KR20190139911A - 고체 상태 하이브리드 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 폴리머/코폴리머 층 또는 겔 폴리머/코폴리머층일 수 있는 하이브리드 전해질은 폴리머 재료층은 고체 상태 전해질의 외부 표면의 적어도 일부 또는 전부에 배치된다. 하이브리드 전해질은 원하는 특성을 나타내는 이온 전도성 배터리의 전극을 갖는 인터페이스를 형성할 수 있다. 고체 상태 전극은 모놀리식 SSE 바디, 메조포러스 SSE 바디, 또는 정렬될 수 있는 섬유 또는 스트랜드를 갖는 무기 SSE를 포함할 수 있다. 스트랜드를 갖는 고체 상태 전해질의 경우, 스트랜드는 희생 템플릿(sacrificial template)을 사용하여 형성될 수 있다. 하이브리드 고체 상태 전해질은 가요성 이온 전도성 배터리일 수 있는 이온 전도성 배터리에 사용될 수 있다.
Description
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
본 출원은 2017 년 3 월 29 일에 출원된 미국 가출원 번호 62/478,396 및 2017년 4월 10일에 출원된 62/483,816을 우선권으로 주장하며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
STATEMENT REGARDING FEDERALLY SPONSORED RESEARCH
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 계약 번호 DEEE0006860 및 DEEE0006860 하에서 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
본 발명은 일반적으로 고체 상태 하이브리드 전해질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 이온-전도성 배터리에 사용하기 위한 고체 하이브리드 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 기술은 지난 수십년 동안 크게 발전했다. 순수한 리튬 금속은 다른 리튬 이온 양극 재료와 비교하여 가장 높은 비 용량(specific capacity)(3860 mAh/g)와 가장 낮은 전기 화학 전위(표준 수소 전극에 대해 -3.04 V)를 갖는다. 리튬 금속 양극과 관련된 하나의 중요한 도전은 액체 전해질 시스템 내에서 폴리머 분리막을 관통할 수 있고 장기간 사이클링 적용에서 안정성 문제 및 성능 저하를 야기할 수 있는 금속 덴드라이트(dendrites)의 형성이다. 고체 상태 전해질(SSE)는 강하고 침투할 수 없는 장벽으로 작용하여 Li 덴드라이트 형성을 방지하는 솔루션으로 인식되었다.
SSE는 일반적으로 넓은 전기 화학적 안정성 전압 윈도우와 Li 덴 드라이트 침투를 방지하기 위해 높은 전단 모듈러스(shear modulus)를 가지며, 일반적으로 불연성이므로 안전성이 향상되었다. Li 금속 배터리에서 SSE의 주요 과제는 SSE와 음극 또는 양극 사이의 높은 계면 저항(interfacial resistance)이다. 높은 계면 저항은 전지가 순환될 때 큰 과전위(overpotential) 및 낮은 쿨롱(coulombic) 효율을 초래한다.
리튬 배터리에서 화학/물리학적 단락과 전극의 부피 변화는 두 가지 주요 과제이다. 종래의 배터리에서, 폴리머 분리기는 화학적 또는 물리학적 단락을 효과적으로 방지 할 수 없다. 용해된 활성 재료는 폴리머 막 미세 기공을 통해 필연적으로 이동하고, 높은 모듈러스 Li 덴드라이트는 막을 쉽게 침투하여 성능 및 안전성 문제를 야기한다. 리튬화(lithation) 및 탈리튬화(delithiation) 동안 부피 변화는 계면에서의 활성 재료 분리 및 전체 세포의 구조적 불안정성과 같은 추가적인 우려를 야기시킨다. 황 음극의 경우, 리튬 폴리설파이드(polysulfides)의 형성 및 액체 유기 전해질을 통한 이들의 수송은 고 에너지 밀도 배터리를 달성하기 위한 또 다른 주요 제한이다. 음극 호스트를 개발하거나, 분리기를 수정하거나, Li 금속을 보호하여 단락을 차단하고, 부피 변화를 수용함으로써 광범위한 작업이 수행되었지만, 동시에 이러한 문제를 해결할 수 있는 방법은 거의 없다.
액체 유기 전해질은 리튬 이온 배터리(LIB)를 위한 산업 표준 이온 전도체이다. 액체 전해질은 높은 이온 전도성 및 전극과의 우수한 습윤성(wettability)를 특징으로 한다. 그러나, 액체 시스템은 가연성이며 불가피하게 활성 재료의 용매화 및 확산으로 이어지고, 음극에서 양극으로의 원하지 않는 종의 수송은 전극을 열화 시키고, 고전압 음극, 황, 및 공기/02에 전형적인 새로운 음극 화학 재료의 배치를 제한하는 "화학적 단락"을 야기한다. 고 전압 LIB에서, LiNi0 . 5Mn1 . 4O4(LNMO) 스피넬 음극(spinel 음극)에서 전이 금속의 용해 및 양극 표면으로의 확산은 연속적인 전해질 분해를 통해 Li+ 손실을 유발하여 급속한 용량 감소를 초래한다. LIB 외에, Li- 금속 배터리에서 활성 재료의 확산이 더 두드러진다. 예를 들어, Li-S 배터리에서, 폴리설파이드(polysulfides)의 확산은 Li 금속 음극을 부식시키고 전극 사이의 폴리설파이드의 반복적인 셔틀링(shuttling)은 낮은 쿨롱 효율 및 활성 재료 손실을 야기한다. 마찬가지로 Li-air/02 배터리의 모바일 산화 환원 매개체로 인한 단락 셔틀도 피해야 한다. 따라서, 배터리에서 이러한 가용성 성분 수송을 최소화 또는 차단하는 관점에서 화학적 단락을 방지하는 것이 중요하다.
더 높은 에너지 밀도를 갖는 새로운 배터리 기술을 개발하기 위한 혁신적인 접근법에 대한 시급한 요구가 있으며, 동시에 치명적인 고장이 덜 발생한다. 고체 상태 전해질은 원하지 않는 활성 재료의 이동과 금속 덴트라이트의 침투를 차단하여 화학적 물리학적 단락의 문제뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 제공하고 가연성 및 안전 문제를 해결하는 열쇠이다.
지난 수십년 동안, 고체 배터리를 위해 전도성 산화물, 인산염, 수 소화물, 할로겐화물, 황화물 및 폴리머 기반 복합물을 포함하여 많은 뛰어난 고체 전해질 재료가 개발되었다. 고체 리튬 이온 전도체를 배터리에 통합하는 것은 0D 나노 입자, ID 나노 섬유, 2D 박막, 3D 네트워크 및 벌크 구성 요소를 포함한 다양한 재료 세트에서 입증되었다. 이 중 3D 리튬-이온 전도 프레임워크(framework)의 개념은 현재의 고체 배터리의 기능과 사이클 동역학의 단점에 대한 독창적인 솔루션으로 지속적인 Li 이온 수송 경로와 적절한 기계적 강화를 제공한다.
Li 덴드라이트 침투 및 SEI 형성을 다루기 위한 전략은 리튬 덴 드라이트를 기계적으로 억제하고 본질적으로 SEI 형성을 제거하기 위해 고체 상태 전해질 (SSE)을 개발하는 것이다. 상이한 유형의 고체 전해질 (무기 산화물/비산화물 및 Li 염-함유 폴리머)중에서, 고체 폴리머 전해질이 가장 광범위하게 연구되어 왔다. PEO 계 복합체에서, 분말은 호스트 PEO 폴리머 매트릭스에 혼입되어 PEO 폴리머 사슬의 재결정 동역학에 영향을 주어 국소 비정질 영역을 촉진시켜 Li 염(salt)/폴리머 시스템의 이온 전도성을 증가시킨다. 분말의 첨가는 또한 전기 화학적 안정성을 개선시키고 기계적 강도를 향상시킬 것이다. 나노 구조화된 충전제(fillers)를 개발하는 것은 비정질(amorphous) 영역의 표면적이 증가하고 충전제와 폴리머 사이의 계면이 개선되어 폴리머 복합 전해질의 이온 전도성을 증가시키는 접근법이다. 1 차원 나노와이어 충전제는 폴리머 복합 전해질의 이온 전도성을 향상시키는 것으로 입증되었다. 이는 나노와이어 충전제가 폴리머 전해질에서 분리된 나노 입자 충전제의 분포 대신에 폴리머 매트릭스에서 연장된 이온 수송 경로를 제공하기 때문이다. 그러나, 세라믹 충전제의 응집은 남아있을 수 있으며, 폴리머와의 혼합이 균일한 고체 폴리머 전해질을 대규모로 제조하는 것이 어려울 것이다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 고분자 전해질에서 단분산성(monodispersity)이 높은 세라믹 필러 입자의 인 시츄(in situ) 합성이 최근에 보고 되었다. 나노크기 SiC 입자를 PEO/Li 염 폴리머로 인 시츄 합성함으로써, 보고된 고체 폴리머 전해질은 30 ℃에서 4.4 x 10-5 S/cm의 이온 전도성을 나타내었고, 이는 실온에서 더 높은 이온 전도성을 달성하기 위해 추가 개선이 필요하다. 따라서, 우리의 이해에 기초하여, 그러므로, 복합 하이브리드 전해질에서 상호 연결된 장거리 이온 수송을 갖는 연속 SSE 네트워크를 생성하기 위한 충족되지 않은 주요 요구가 존재한다.
본 발명은 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공하고자 한다. 본 발명은 또한 고체 상태 하이브리드 전해질의 용도 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
이러한 측면에서, 본 발명은 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 고체 상태 하이브리드 전해질은 고체 상태 전해질 (SSE)의 외부 표면 전부 또는 외부 표면의 일부 중 적어도 하나 상에 배치된 폴리머 재료 층을 갖는다. 다양한 예시에서, 고체 상태 하이브리드 전해질은 폴리머 재료/고체 상태 하이브리드 전해질, 폴리머/고체 상태 하이브리드 전해질, 또는 겔 폴리머/고체 상태 하이브리드 전해질이다. 다양한 에시에서, SSE는 모놀리식(monolithic) 또는 메조포러스(mesoporous) SSE 본체 또는 복수의 섬유 또는 복수의 스트랜드(strands)를 포함하는 SSE이다.
이러한 측면에서, 본 발명은 무기 섬유(inorganic fibers) 또는 스트랜드를 제조하는 방법을 제공한다. 섬유 또는 스트랜드는 무기 SSE를 형성할 수 있다. 다양한 예시에서, 방법은 템플릿(templating) 방법 또는 전기방사(electrospinning) 방법이다.
스트랜드는 템플릿방법을 사용하여 형성될 수 있다. 탬플릿은 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성할 수 있는 무기 재료의 스트랜드를 형성하는데 사용될 수 있는 연속적인 공극 공간을 포함한다. 공극 공간은 생물학적 재료(예를 들어, 목재, 식물 등)에서 인간이 설계하거나 또는 자연적으로 발생할 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질의 용도를 제공한다. 이러한 고체 상태 하이브리드 전해질은 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 다양한 예시에서, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 고체 상태 하이브리드 전해질을 포함한다. 장치의 비 제한적인 예시는 전해 전지(electrolytic cells, electrolysis cells), 연료 전지, 배터리, 및 예를 들어, 센서 등과 같은 다른 전기 화학 장치를 포함한다.
장치는 배터리일 수 있다. 배터리는 이온-전도성 배터리일 수 있다. 배터리는 휴대용 어플리케이션, 운송 어플리케이션, 고정 에너지 저장 어플리케이션 등과 같은 어플리케이션을 위해 구성될 수 있다. 비 제한적인 이온 전도성 배터리의 예시는 리튬-이온 전도성 배터리, 나트륨(sodium)-이온 전도성 배터리, 마그네슘 이온 전도성 배터리 등이 포함된다.
본 개시의 본질 및 목적에 대한 완전한 이해를 위해, 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 (a) 하이브리드 폴리머/가넷(garnet)형 SSE 전해질을 사용한 고체 상태 겔 폴리머 배터리 설계의 개략도를 도시한다. (b) 계면(interfacial) 겔 폴리머 층 없이, 가넷 SSE 및 전극은 계면 접촉이 불량하다. 겔 폴리머 층과 함께, 전극과 SSE 사이의 접촉이 개선될 수 있다.
도 2는 하이브리드 전해질을 사용한 대칭 셀이 임피던스 분석을 도시한다.
(a) LiFeP04 음극의 EIS | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀, (b) SS I 폴리머의 EIS | SSE | 폴리머 | SS 대칭 셀, (c) 음극의 EIS | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀, (d) Li의 EIS 플롯 | 폴리머 | Li 대칭 셀, (e) Li | 폴리머의 EIS 플롯 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀, (f) SSE 비교 | 겔 폴리머 계면의 유무에 따른 전극 계면 저항.
도 3은 폴리머 계면 층 유무에 따른 전극의 임피던스 | SSE | 전극 대칭 셀 요소를 보여준다.
도 4는 폴리머 | SSE | 대칭 및 완전 전지의 폴리머 하이브리드 전해질의 전기 화학적 성능을 보여주고, (a) Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀에서 정전류가 15시간 지속된 Li 스트리핑 및 플래팅의 전압 프로파일 (b) 사이클링 전후의 셀의 EIS 플롯 (c) 음극| SSE | 겔 폴리머 계면 층을 갖는 Li 셀의 충 방전 전압 프로파일 (d) 130 사이클 동안 전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율, (e) 사이클 전, 20 사이클 후 및 130 사이클 후의 셀의 EIS.
도 5는 폴리머 계면이 없는 전극 | SSE | 전극 대칭 셀의 임피던스를 보여주고, (a) 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 EIS, (b) Li | SSE | Li 대칭 셀의 EIS.
도 6은 배터리 및 이중충 고체 상태 전해질 매트릭스에 중점을 둔 하이브리드 고체 상태 전해질의 비교를 보여준다.
도 7은 이중층 가넷 고체 상태 전해질의 특성을 보여준다. 개략도는 이중층 가넷 구조의 3D 구조로, (a) 이중층 가넷 SSE의 사진 이미지. (b)는 다공성(porous) 층의 평면도 SEM 이미지. 스케일 바는 200㎛이다. (c) 다공성 층의 확대도. 스케일 바는 50㎛이다. (d) 다공성 층과 고밀도 (dense) 층의 연결부의 SEM. 스케일바는 10㎛이다. (e) 입자 밀도 미세 구조의 확대된 SEM 이미지. 고밀도 구조는 용해성 활성 재료를 차단하고 Li 수지상 덴드라이트 침투를 억제할 수 있다. 스케일 바는 10 ㎛이다. (f) 이중층 가넷 구조의 단면. -35㎛의 치밀 층과 70㎛의 다공성 층으로 다공성 및 고밀도 가넷 구조를 갖는 2개의 별개의 층이 명확하게 관찰될 수 있다.
도 8은 폴리설파이드 용액, 액체 전해질 및 용융 황에서 가넷 SSE의 화학적 안정성을 보여준다. (a-b) 표면에 Ar 스퍼터링 전후에 조밀한 가넷 펠릿의 S 2p XPS 스펙트럼. XPS 분석 전에, 조밀한 가넷 펠릿을 일주일 동안 폴리설파이드 용액 (DME / DOL의 LhS)에 완전히 침지시켰다. (c) Ar을 스퍼터링하기 전 및 후에 조밀 한 가넷 펠릿의 Zr 3d XPS 스펙트럼.(d-e) XRD 패턴 및 라만 액체 전해질 (DME / DOL의 LiTFSI) 및 일주일 동안 폴리설파이드 용액에 침지시킨 후 가넷 분말의 스펙트럼. 산소 및 수분 오염을 피하기 위해 샘플을 Kapton 백에 밀봉하였다. (f) 1주일 동안 폴리설파이드 용액에 침지시킨 후 가넷 나노 분말의 TEM 이미지. (g) 일주일동안 160 ℃에서 용융 황에 침지시킨 후 가넷 분말의 XRD 패턴. (h) 가넷과 Li2S 및 Li2S8의 계산된 상호 반응 에너지 △ED.mutual.
도 9는 하이브리드 액체 고체 전해질의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a-b) 노출된 조밀한 가넷 층 표면의 도식 및 SEM 이미지, (c-d) 폴리머 코팅 된 조밀한 가넷층 표면의 도식 및 SEM, (e) 폴리머 코팅된 대칭 셀의 EIS (f) 전류 밀도가 0.3mA/cm2인 Li 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. 빨간색 선은 Li/가넷/Li 형태이며, 용융된 Li를 가넷 밀집된 표면에 직접 부착하여 준비하였다. Li/가넷/Li는 큰 임피던스로 증가된 전압 곡선을 보여준다. 검은 선은 대칭 하이브리드 전해질 셀에서 나온 것이다. 삽입 프로파일은 처음 몇 시간과 140 시간에 Li 스트리핑/플래이팅(stripping/plating)의 자세한 전압 고원(plateau)을 보여줍니다. (g-h) 0.5 및 1.0 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 Li 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일.
도 10은 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 전기 화학적 특성, (a) 기존 Li-S 및 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 회로도를 보여준다. 종래의 Li-S에서, 폴리머 다공성 막은 폴리설파이드를 차단하거나 Li 덴드라이트 침투를 막을 수 없다. 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리에서, 세라믹 치밀한 막은 액체 전해질 및 폴리설파이드를 물리학적으로 차단할 뿐만 아니라 음극으로의 Li 덴드라이트 성장을 억제 할 수 있다. (b) 종래 및 하이브리드 Li-S 셀의 전압 프로파일. 전하 안정 고원(plateau)는 확장된 종래의 Li-S에서 폴리설파이드의 셔틀 효과를 나타낸다. 하이브리드 Li-S 셀에서는 셔틀 효과가 발생하지 않는다. (c) 높은 전류 밀도에서 하이브리드 Li-S 셀의 전압 프로파일. -1.2 mg/cm2의 질량 로딩을 갖는 고밀도 가넷 막 및 슬러리-주조(slurry-casted) 황 전극을 하이브리드 셀에 조립하였다 (d) 하이브리드 Li-S 셀의 속도 성능(rate performance), (e) Li-S 배터리의 하이브리드 고체 이중층 Li의 개략도. 공극에 황 및 CNT를 캡슐화 하였다. 기계적으로 안정한 이중층 가넷 구조는 황의 부피 팽창을 수용하고 사이클링 동안 전극 구조를 안정적으로 유지할 수있다. (f) 이중층 황 음극의 단면 및 원소 매핑은 다공성 층 내부의 황 분포를 보여주고, (g-h) 0.2 mA/cm2 에서 7.5 mg/cm2 의 로딩을 가지는 하이브리드 이중층 Li-S 셀의 전압 프로파일 및 사이클링 성능.
도 11은 상이한 온도들(25,30,40, 및 50℃)에서의 치밀한 가넷 SSE 펠렛(pellet)의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 도시한다. 치밀한 가넷 펠릿의 두께는 ~250㎛이다.
도 12는 가넷 SSE 전도성의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 보여준다. 활성화 에너지는 0.35 eV 이다.
도 13은 종래의 Li-S 의 배터리를 보여준다. 황 질량 로딩은 ~1.2mg/cm2이다. (a) 긴 충전 plateau, 폴리설파이드의 셔틀링 효과를 나타내는 종래의 Li-S 배터리의 전압 프로파일, (b) 종래의 Li-S 셀의 사이클링 성능. 셀은 10 사이클 후 빠른 붕괴를 보여준다. (c) 종래의 Li-S 셀의 나쁜 쿨롱 효율.
도 14는 0.1mA/cm2의 전류에서의 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 사이클링 성능을 보여준다. 황 로딩은 0.2 mg/cm2이다. 하이브리드 셀은 >1000mAH/g보다 고용량을 전달한다.
도 15는 CNT 코팅 된 가넷 다공성 구조의 SEM 현미경 사진을 도시한다. CNT는 가넷 표면 상에 증착되어 황 활성 재료를 위한 전자 전도성 네트워크를 제공한다. (a) 및 (b)에서의 스케일 바는 10 ㎛ 및 500 nm이다.
도 16은 테스트된 가넷 이중층 Li-S 배터리의 특정 에너지 밀도의 계산을 도시한다.
도 17은 최적화된 파라미터와 함께 이중층 가넷 고체 상태 Li-S 배터리의 예상 에너지 밀도를 보여준다.
도 18은 리튬 대칭 셀에서 폴리머 전해질과 혼입된 다중 스케일 메조 포러스(mesoporous) 가넷 Li6 . 4La3Zr2A10 . 2O12 (LLZO) 막의 개략도를 도시한다. 가넷-목재(garnet-wood)는 가넷 통해 가넷 고분자 계면을 따라 탁(unobstructed) 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고, 폴리머 전해질을 통해 자연 목재로부터 유도된, 멀티-스케일 정렬 메조구조(mesostructure)를 가지고 있다.
도 19는 목재 템플릿의 특성을 보여준다. 압축(compressing) 및 슬라이싱을 통한 목재 탬플릿 제작의 설명; 압축 후 미세 채널이 겉보기(apparent) 직경 감소를 갖는 (b)원시 목재 및 (c) 압축된 목재의 평면도 SEM 이미지, 압축 이후 미세 채널 목재의 겉보기 직경 감소를 갖는 압축된 목재; (d)원시 목재와 (e)압축 목재를 비교한 단면 SEM 이미지, 채널이 닫히지만 고도로 정렬된 구조는 보존된, (f) 직경이 대략 10 nm인 정렬된 나노 섬유의 SEM 이미지.
도 20은 목재로 템플릿화 된 정렬된 가넷의 하소(calcination)를 보여준다. 단면 SEM 이미지는 (a) 마이크로-스케일 및 (b) 나노-스케일; (c) 정렬 된 메조포러스 가넷 및 PEO 계 폴리머 전해질로 구성된 플랙서블 가넷 목재의 사진; (d) 정렬된 가넷의 XRD 패턴은 큐빅 가넷 구조를 확인하는 JCPDS # 90-0457과 일치한다.
도 21은 가넷 결정 구조의 TEM 특성을 나타낸 것이다. (a)정렬된 가넷으로부터 분리된 나노 입자의 HRTEM 이미지는 (21-0) 및 (021) 격자면을 보여주고; 삽입 그래프는 HRTEM 이미지의 FFT 패턴을 보여주고; (b) 투명한 다결정 구조를 나타내는 가넷 나노 입자의 가장자리의 TEM 이미지; (c)ROI, 스펙트럼 이미지 및 O, C 및 La의 상대 조성 맵을 각각 나타내는 가넷 표면의 EELS 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 가넷 목재의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a)정렬된 가넷을 통한 폴리머 전해질의 완전하고, 균일한 침투를 보여주는 SEM 및 이에 상응하는 EDX 이미지. 스케일 바, 100㎛; (b) 온도가 증가함에 따라 가넷-목재 막의 임피던스 감소를 나타내는 나이키스트(Nyquist) 플롯, 삽입된 개략도는 시험 셀의 구조를 보여준다. (c) 상이한 온도에서의 가넷 목재 및 PEO 계 폴리머 전해질의 이온 전도성의 비교, 청색 영역은 실온 (RT) 범위 내에서 수행된 측정을 나타낸다. (d)가넷-목재를 갖는 리튬 대칭 샐의 개략도로서, 낮은 비틀림성(tortuosity)를 보여주고, 빠른 리튬 수송 경로를 보여준다. e) 실온에서 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 Li/ 가넷-목재 / Li의 정전류 사이클링.
도 23은 소결된(sintered) 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 가넷의 사진을 도시한다. 사진은 소결된 정렬된 메조포어(mesopores) 가넷의 조각을 보여준다. 가넷 막은 목재 템플릿과 비슷한 면적으로 흰색이고 플랫하다.
도 24는 가넷-목재의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 가넷-목재의 두께는 목재 템플릿의 두께에 의하여 조절될 수 있다. SEM 이미지는 두께가 ~30㎛ 이내의 얇은 가넷-목재 샘플을 보여주며, 낮은-비틀림성(tortuosity) 채널은 전체 가넷 막을 걸쳐 고도로 정렬되고 관통한다.
도 25는 정렬된 가넷 구조의 단면 SEM 이미지를 보여준다. SEM 이미지는 18 ㎛의 두께를 갖는 가넷 목재 샘플의 조각을 보여준다. 샘플은 슬라이싱 및 폴리싱(polishing)에 의해 얇아진 템플릿으로부터 소결되었다.
도 26는 가넷-목재의 단면 SEM 이미지를 보여준다. SEM 이미지는 가넷 목재의 단면 및 상면을 보여준다. 정렬된 구조는 폴리머 전해질 기반 PEO 로 전체적으로 채워진다.
도 27은 전구체(precursor) 침투(infiltration) 동안의 목재 템플릿의 중량 변화를 보여준다. 목재 템플릿은 전구체 용액에 담그고 시간이 지남에 따라 중량이 증가한다. 중량 변화는 목재 템플릿의 높은 흡수성을 보여준다.
도 28은 상이한 온도에서 (a) EIS 측정 및 (b) PEO/SCN/Li-TFSI 폴리머 전해질의 이온 전도성을 보여준다. 강조 표시된 영역은 실온(RT) 주위에서 수행된 측정을 나타낸다. 삽입된 것은 PEO/LiTFSI/SCN 폴리머 전해질 필름이 2 개의 스테인레스 스틸 전극에 의해 샌드위치된 것을 보여준다. 폴리에틸렌(PE) 분리기 링을 폴리머 전해질 필름 주위에 배치하여 두께를 고정시키고 고온에서 단락을 피하였다.
도 29는 600 시간 이상 실온에서 0.1mA/cm2의 전류 밀도로 Li/가넷 목재/Li의 정전류(galvanostatic) 사이클링을 보여준다. 전압의 변동은 셀의 주변 온도 변화에 의해 발생한다. 장기 사이클링은 Li 금속 전지에서 가넷 목재 복합 전해질의 탁월한 전기 화학적 및 기계적 안정성을 나타낸다.
도 30은 유연한 리튬 이온 전도성 세라믹 섬유를 보여준다. 리튬-이온 전도성 세라믹 섬유는 유연하고 오리지널 템플릿의 물리학적 특성을 유지한다. 유니크한 섬유 구조는 연속 섬유 및 얌(yam), 고 표면적/부피 비율의 고체 이온 전도체 및 다단계 다공성 분포를 통한 장거리 리튬 이온 운송 경로를 가능하게 한다.
도 31은 가넷 섬유의 특성을 보여주는 것으로, (a) 전처리된(pretreated) 섬유 템플릿의 SEM 이미지; (b) 전구체 용액에 함침된(impregnated) 템플릿의 SEM 이미지; (c) 전구체 용액에 함침된 템플릿으로부터 변환된 가넷 섬유의 SEM 이미지; (d) 3D 레이저 스캐닝에의해 생성된 가넷 섬유 평탄도 균일성의 재구성된 모델; (e) 가넷 섬유 평탄도 균일성의 재구성된 모델; (f) 다른 온도에서 소결된(sintered) 분쇄된 가넷 섬유의 분말 XRD 패턴; (g) 800℃에서 소결된(sintered) 단일 가넷 섬유의 원소 분포 매핑.
도 32는 가넷 섬유 강화가 된 복합 폴리머 전해질의 전기 화학적 특성을 나타낸 것으로, a) 유연성 및 기계적 강도를 나타내는 건조 CPE; (b) 섬유 가넷 지배 리튬-이온 전달 메카니즘의 예시; (c)다른 온도에서 CPE의 임피던스 스펙트럼; (d) 온도의 함수로서 CPE의 리튬-이온 전도도의 아레니우스 플롯; (e) 다양한 전류 밀도 및 60℃에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 정전류(galvanostatic) 사이클링 측정을 보여준다.
도 33은 10.8 mg/cm2 황이 적재된 고체 Li-S 배터리에 대한 가넷 섬유 3D 전극 구조의 특성을 보여주고, (a) 고밀도 지지 전해질에 소결된 가넷 섬유 사진, (b) 침투된(infiltrated) 가넷 섬유 전극 구조의 황 음극의 SEM 이미지; (c) 단일 가넷 섬유가 적재된 황/탄소 혼합물의 EDX 원소 맵핑; (d) 고체 상태 리튬-황 배터리의 충전-방전 프로파일.
도 34는 유연한 가넷 섬유의 특성을 보여준다, (a) 가넷 전구체 용액에 함침된 섬유 템플릿의 열중량(thermogravimetric) 분석, (b) 전처리된 섬유 템플릿의 단면 SEM 이미지, (c) 전구체 용액에 함침된 섬유 템플릿의 단면 SEM 이미지, (d) 높은 온도에서의 템플릿의 열분해(pyrolysis) 및 소결 후의 가넷 섬유의 단면 SEM 이미지
도 35는 큰 치수 및 상이한 형상의 유연한 가넷 섬유를 도시한다.
도 36은 Li-이온 전도성 가넷 및 절연 Al203 섬유 강화 가요성(flexible) CPE의 특성을 도시한다. (a) 가넷 섬유 강화 가요성 CPE의 단면 SEM 이미지; (b) 동일한 템플릿 방법을 사용하여 제조된 절연 Al203 섬유; (c) 다른 온도에서 제어 된 CPE의 임피던스 플롯.
도 37은 가넷 섬유 강화 가용성 CPE의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a) (a) 60 ℃에서 500시간 사이클링 전후의 Li/CPE/Li 대칭 셀의 임피던스 플롯; (b) 0.05 mA/cm2에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 실온 정전류(galvanostatic) 사이클링 측정; (c) 1 mA/cm2 및 60 ℃에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 정전류 사이클링 측정.
도 38은 고체 Li-S 배터리를 위해 가넷 섬유 구조로 제작된 황 침윤 3D 전극의 특성을 보여준다. (a) 노출된 얀(yarn) 영역으로부터 가넷 섬유로 구축 된 3D 황 음극의 조밀한 전해질 표면까지의 방향을 따른 EDX 원소 선형 스캔; (b) 가넷 섬유로 제작된 3D 황 음극의 고 배율(magnification) 단면 SEM 이미지 및 원소 매핑.
도 39는 테이프 캐스팅 및 열 적층(lamination)에 의하여 제조된 가넷 전해질의 특징적인 특징, 폴리설파이드 음극액 및 액체 전해질의 가넷 전해질의 화학적 사용성을 도시한 것으로, (a) 500 ㎛ 두께의 조밀한 가넷 전해질 지지체(support)의 단면 SEM 이미지; (b) 분쇄된(crushed) 가넷 전해질의 XRD 패턴; (c) 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 조밀한 가넷 전해질의 리튬-이온 전도성. (d) 글로브 박스에서 연마된 새로운 가넷 전해질 지지체의 사진; (e) 폴리설파이드 음극액 및 액체 전해질에 300 시간 동안 침지된(soaked) 가넷 전해질의 사진; (f) 뚜렷한 색상 변화가 관찰되지 않은 DME/DOL 용매로 헹군 가넷 전해질의 사진, (g) 침지 실험 전후에 가넷 전해질의 XRD 패턴은 화학적 변화가 관찰되지 않았다.
도 40은 0.75 mA/cm2에서 10.8 mg/cm2 로 황이 적재된 가넷 섬유 구조로 구축 된 고체 상태 Li-S 배터리의 방전 및 충전 프로파일을 도시한다.
도 41 0.15 mA/cm2에서 18.6 mg/cm2 로 황이 적재된 가넷 섬유 구조로 제작 된 고체 상태 Li-S 배터리의 방전 및 충전 프로파일을 도시한다.
도 42는 다양한 전해질 지지 구조 구성에서 18.6 mg/cm2의 황 적재된 고체 상태 Li-S 배터리의 상대적 무게 및 에너지 밀도 (a) 고체 Li-S 배터리 및 해당 에너지 밀도에서 가넷, 음극, 양극 및 전류 수집기 전체의 상대적 중량 분포: (1) 500 ㎛ 두께의 전해질 지지체 및 전해질 면적의 63 % 이용; (2) 100㎛ 두께의 전해질 지지체 및 전해질 면적의 100 % 이용. (3) 얇은 조밀한 전해질 (20㎛) 및 다공성(porous) 기재 (70㎛)로 구성되고, 전해질 면적의 100 % 이용으로 구성된 이중층 지지 구조물, (b) 저중량 이중층 지지 구조의 대표적인 SEM 이미지.
도 43은 고체 상태 Li-S 배터리의 구성 재료의 밀도를 도시한다.
도 44은 상이한 전해질 지지체 구성의 구조적 파라미터를 도시한다.
도 45는 음극 성분들(components)의 파라미터를 도시한다.
도 46은 양극 성분(component)의 파라미터를 도시한다.
도 47은 세라믹 가넷 나노 섬유 강화제로서 기능하고, 리튬 이온 전도성 폴리머를 매트릭스로서 기능하는 하이브리드 고체 상태 복합 전해질의 개략도를 도시한다. 전해질 멤브레인에서 연속적인 이온-전도성 경로를 용접된 가넷 나노 섬유 네트워크는 제공한다.
도 48은 가용성 고체 상태 섬유 강화 복합재(FRPC) 전해질의 제조(fabrication)을 도시하고, (a) 전기방사(electrospinning) 가넷/PVP 나노 섬유의 개략도를 도시한다. (b) FRPC Li-이온 전도성 막을 제조하기 위한 개략적인 절차, (c) 방사된(as-spun) sksh 섬유 네트워크의 SEM 이미지, (d) 방사된 나노 섬유의 직경 분포. (e) 가넷 나노 섬유 네트워크의 SEM 이미지, (f) 가넷 나노 섬유의 직경 분포, (g) 유연하고 구부러질 수 있는 FRPC Li-이온 전도성 막을 보여주는 사진 이미지.
도 49는 가넷 나노 섬유 강화 및 고체 상태 FRPC 전해질의 형태학적(morphological) 특성을 보여주고, (a) 용접된 가넷 나노 섬유의 SEM 이미지를 보여주고, (b) 다결정(poly crystalline) 가넷 나노 섬유의 TEM 이미지이다. 삽입된 직경은 20nm의 평균 입자 크기를 나타내는 가넷 나노 섬유의 확대된 이미지이다. (c) 개별 가넷 나노 섬유의 높은 해상도 TEM 이미지이다. (d) FRPC 전해질 멤브레인 표면의 SEM 이미지, (e) 막의 단면 SEM 이미지, (f) 단면 형태의 확대된 SEM 이미지. 가넷 3D 다공성 구조의 자유공간은 폴리머로 채워졌다.
도 50은 고채-상태 FRPC 전해질의 열적 특성 및 가연성(flammability) 시험을 도시하고, (a) 방사된 나노 섬유의 TGA 곡선이다. (b) Li 염/PEO 폴리머 및 FRPC 전해질 멤브레인의 TGA 곡선, (c) 가넷 나노 입자와 혼합된 Li 염/PEO 폴리머의 가연성 시험. (d) FRPC 전해질 멤브레인의 가연성 시험.
도 51은 고체 상태 FRPC 전해질의 전기적 특성 및 가넷 섬유의 위상 구조를 보여주고, (a) 가넷 나노 섬유의 XRD 패턴. (b) 상이한 온도 (25 ℃, 40 ℃ 및 90 ℃)에서 FRPC 전해질 멤브레인의 EIS 프로파일. (c) 고온에서 FRPC 전해질 멤브레인의 아레니우스 플롯 (20 ℃ 내지 90 ℃, 10 ℃마다 증가 기록),(d) 0-6V 범위의 전기 화학적 안정성 창을 보여주기 위한 FRPC 전해질 멤브레인의 LSV 곡선.
도 52는 대칭 Li | FRPC 전해질 | 리튬 전지에서 측정된 FRPC 전해질 멤브레인의 전기 화학적 성능을 보여준다. (a) 리튬 (plating) / 스트리핑 실험을 위한 대칭 셀의 개략도, (b) 15 ℃에서 전류 밀도 0.2 mA/cm2의 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. (c) 25 ℃에서 전류 밀도 0.2 mA/cm2의 연속 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. (d) 상이한 사이클 시간 (300 시간, 500 시간 및 700 시간)에서 측정된 대칭 셀의 임피던스 스펙트럼, (e) 고주파 영역에서의 확대된 EIS 스펙트럼, (e) 25 ℃에서 전류 밀도 0.5 mA/cm2의 연속 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일.
도 53은 직경이 평균 20nm인 가넷 나노 섬유의 확대된 TEM 이미지를 보여준다.
도 54는 시험 온도가 25 ℃로 증가한 경우, 도 6c에 도시된 바와 같이 승온(elevated temperature)에서 개선된 이온 전도성으로 인해 전압이 0.3V로 저하된 것을 보여준다. 다음의 장기 사이클에서, 사이클 시간이 700 시간으로 증가하면서 전압은 0.2V로 계속 감소했다. 전압 변동은 주변 환경 온도 변화에 의하여 야기되었다.
도 55는 2개의 상이한 스트리핑/플래이팅 공정 시간에서 대칭 셀의 두개의 전압 프로파일이 비교된 것을 보여준다.
도 56은 본 발명의 배터리의 예시의 개략도를 도시한다.
도 1은 (a) 하이브리드 폴리머/가넷(garnet)형 SSE 전해질을 사용한 고체 상태 겔 폴리머 배터리 설계의 개략도를 도시한다. (b) 계면(interfacial) 겔 폴리머 층 없이, 가넷 SSE 및 전극은 계면 접촉이 불량하다. 겔 폴리머 층과 함께, 전극과 SSE 사이의 접촉이 개선될 수 있다.
도 2는 하이브리드 전해질을 사용한 대칭 셀이 임피던스 분석을 도시한다.
(a) LiFeP04 음극의 EIS | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀, (b) SS I 폴리머의 EIS | SSE | 폴리머 | SS 대칭 셀, (c) 음극의 EIS | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀, (d) Li의 EIS 플롯 | 폴리머 | Li 대칭 셀, (e) Li | 폴리머의 EIS 플롯 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀, (f) SSE 비교 | 겔 폴리머 계면의 유무에 따른 전극 계면 저항.
도 3은 폴리머 계면 층 유무에 따른 전극의 임피던스 | SSE | 전극 대칭 셀 요소를 보여준다.
도 4는 폴리머 | SSE | 대칭 및 완전 전지의 폴리머 하이브리드 전해질의 전기 화학적 성능을 보여주고, (a) Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀에서 정전류가 15시간 지속된 Li 스트리핑 및 플래팅의 전압 프로파일 (b) 사이클링 전후의 셀의 EIS 플롯 (c) 음극| SSE | 겔 폴리머 계면 층을 갖는 Li 셀의 충 방전 전압 프로파일 (d) 130 사이클 동안 전지의 방전 용량 및 쿨롱 효율, (e) 사이클 전, 20 사이클 후 및 130 사이클 후의 셀의 EIS.
도 5는 폴리머 계면이 없는 전극 | SSE | 전극 대칭 셀의 임피던스를 보여주고, (a) 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 EIS, (b) Li | SSE | Li 대칭 셀의 EIS.
도 6은 배터리 및 이중충 고체 상태 전해질 매트릭스에 중점을 둔 하이브리드 고체 상태 전해질의 비교를 보여준다.
도 7은 이중층 가넷 고체 상태 전해질의 특성을 보여준다. 개략도는 이중층 가넷 구조의 3D 구조로, (a) 이중층 가넷 SSE의 사진 이미지. (b)는 다공성(porous) 층의 평면도 SEM 이미지. 스케일 바는 200㎛이다. (c) 다공성 층의 확대도. 스케일 바는 50㎛이다. (d) 다공성 층과 고밀도 (dense) 층의 연결부의 SEM. 스케일바는 10㎛이다. (e) 입자 밀도 미세 구조의 확대된 SEM 이미지. 고밀도 구조는 용해성 활성 재료를 차단하고 Li 수지상 덴드라이트 침투를 억제할 수 있다. 스케일 바는 10 ㎛이다. (f) 이중층 가넷 구조의 단면. -35㎛의 치밀 층과 70㎛의 다공성 층으로 다공성 및 고밀도 가넷 구조를 갖는 2개의 별개의 층이 명확하게 관찰될 수 있다.
도 8은 폴리설파이드 용액, 액체 전해질 및 용융 황에서 가넷 SSE의 화학적 안정성을 보여준다. (a-b) 표면에 Ar 스퍼터링 전후에 조밀한 가넷 펠릿의 S 2p XPS 스펙트럼. XPS 분석 전에, 조밀한 가넷 펠릿을 일주일 동안 폴리설파이드 용액 (DME / DOL의 LhS)에 완전히 침지시켰다. (c) Ar을 스퍼터링하기 전 및 후에 조밀 한 가넷 펠릿의 Zr 3d XPS 스펙트럼.(d-e) XRD 패턴 및 라만 액체 전해질 (DME / DOL의 LiTFSI) 및 일주일 동안 폴리설파이드 용액에 침지시킨 후 가넷 분말의 스펙트럼. 산소 및 수분 오염을 피하기 위해 샘플을 Kapton 백에 밀봉하였다. (f) 1주일 동안 폴리설파이드 용액에 침지시킨 후 가넷 나노 분말의 TEM 이미지. (g) 일주일동안 160 ℃에서 용융 황에 침지시킨 후 가넷 분말의 XRD 패턴. (h) 가넷과 Li2S 및 Li2S8의 계산된 상호 반응 에너지 △ED.mutual.
도 9는 하이브리드 액체 고체 전해질의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a-b) 노출된 조밀한 가넷 층 표면의 도식 및 SEM 이미지, (c-d) 폴리머 코팅 된 조밀한 가넷층 표면의 도식 및 SEM, (e) 폴리머 코팅된 대칭 셀의 EIS (f) 전류 밀도가 0.3mA/cm2인 Li 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. 빨간색 선은 Li/가넷/Li 형태이며, 용융된 Li를 가넷 밀집된 표면에 직접 부착하여 준비하였다. Li/가넷/Li는 큰 임피던스로 증가된 전압 곡선을 보여준다. 검은 선은 대칭 하이브리드 전해질 셀에서 나온 것이다. 삽입 프로파일은 처음 몇 시간과 140 시간에 Li 스트리핑/플래이팅(stripping/plating)의 자세한 전압 고원(plateau)을 보여줍니다. (g-h) 0.5 및 1.0 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 Li 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일.
도 10은 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 전기 화학적 특성, (a) 기존 Li-S 및 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 회로도를 보여준다. 종래의 Li-S에서, 폴리머 다공성 막은 폴리설파이드를 차단하거나 Li 덴드라이트 침투를 막을 수 없다. 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리에서, 세라믹 치밀한 막은 액체 전해질 및 폴리설파이드를 물리학적으로 차단할 뿐만 아니라 음극으로의 Li 덴드라이트 성장을 억제 할 수 있다. (b) 종래 및 하이브리드 Li-S 셀의 전압 프로파일. 전하 안정 고원(plateau)는 확장된 종래의 Li-S에서 폴리설파이드의 셔틀 효과를 나타낸다. 하이브리드 Li-S 셀에서는 셔틀 효과가 발생하지 않는다. (c) 높은 전류 밀도에서 하이브리드 Li-S 셀의 전압 프로파일. -1.2 mg/cm2의 질량 로딩을 갖는 고밀도 가넷 막 및 슬러리-주조(slurry-casted) 황 전극을 하이브리드 셀에 조립하였다 (d) 하이브리드 Li-S 셀의 속도 성능(rate performance), (e) Li-S 배터리의 하이브리드 고체 이중층 Li의 개략도. 공극에 황 및 CNT를 캡슐화 하였다. 기계적으로 안정한 이중층 가넷 구조는 황의 부피 팽창을 수용하고 사이클링 동안 전극 구조를 안정적으로 유지할 수있다. (f) 이중층 황 음극의 단면 및 원소 매핑은 다공성 층 내부의 황 분포를 보여주고, (g-h) 0.2 mA/cm2 에서 7.5 mg/cm2 의 로딩을 가지는 하이브리드 이중층 Li-S 셀의 전압 프로파일 및 사이클링 성능.
도 11은 상이한 온도들(25,30,40, 및 50℃)에서의 치밀한 가넷 SSE 펠렛(pellet)의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 도시한다. 치밀한 가넷 펠릿의 두께는 ~250㎛이다.
도 12는 가넷 SSE 전도성의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 보여준다. 활성화 에너지는 0.35 eV 이다.
도 13은 종래의 Li-S 의 배터리를 보여준다. 황 질량 로딩은 ~1.2mg/cm2이다. (a) 긴 충전 plateau, 폴리설파이드의 셔틀링 효과를 나타내는 종래의 Li-S 배터리의 전압 프로파일, (b) 종래의 Li-S 셀의 사이클링 성능. 셀은 10 사이클 후 빠른 붕괴를 보여준다. (c) 종래의 Li-S 셀의 나쁜 쿨롱 효율.
도 14는 0.1mA/cm2의 전류에서의 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리의 사이클링 성능을 보여준다. 황 로딩은 0.2 mg/cm2이다. 하이브리드 셀은 >1000mAH/g보다 고용량을 전달한다.
도 15는 CNT 코팅 된 가넷 다공성 구조의 SEM 현미경 사진을 도시한다. CNT는 가넷 표면 상에 증착되어 황 활성 재료를 위한 전자 전도성 네트워크를 제공한다. (a) 및 (b)에서의 스케일 바는 10 ㎛ 및 500 nm이다.
도 16은 테스트된 가넷 이중층 Li-S 배터리의 특정 에너지 밀도의 계산을 도시한다.
도 17은 최적화된 파라미터와 함께 이중층 가넷 고체 상태 Li-S 배터리의 예상 에너지 밀도를 보여준다.
도 18은 리튬 대칭 셀에서 폴리머 전해질과 혼입된 다중 스케일 메조 포러스(mesoporous) 가넷 Li6 . 4La3Zr2A10 . 2O12 (LLZO) 막의 개략도를 도시한다. 가넷-목재(garnet-wood)는 가넷 통해 가넷 고분자 계면을 따라 탁(unobstructed) 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고, 폴리머 전해질을 통해 자연 목재로부터 유도된, 멀티-스케일 정렬 메조구조(mesostructure)를 가지고 있다.
도 19는 목재 템플릿의 특성을 보여준다. 압축(compressing) 및 슬라이싱을 통한 목재 탬플릿 제작의 설명; 압축 후 미세 채널이 겉보기(apparent) 직경 감소를 갖는 (b)원시 목재 및 (c) 압축된 목재의 평면도 SEM 이미지, 압축 이후 미세 채널 목재의 겉보기 직경 감소를 갖는 압축된 목재; (d)원시 목재와 (e)압축 목재를 비교한 단면 SEM 이미지, 채널이 닫히지만 고도로 정렬된 구조는 보존된, (f) 직경이 대략 10 nm인 정렬된 나노 섬유의 SEM 이미지.
도 20은 목재로 템플릿화 된 정렬된 가넷의 하소(calcination)를 보여준다. 단면 SEM 이미지는 (a) 마이크로-스케일 및 (b) 나노-스케일; (c) 정렬 된 메조포러스 가넷 및 PEO 계 폴리머 전해질로 구성된 플랙서블 가넷 목재의 사진; (d) 정렬된 가넷의 XRD 패턴은 큐빅 가넷 구조를 확인하는 JCPDS # 90-0457과 일치한다.
도 21은 가넷 결정 구조의 TEM 특성을 나타낸 것이다. (a)정렬된 가넷으로부터 분리된 나노 입자의 HRTEM 이미지는 (21-0) 및 (021) 격자면을 보여주고; 삽입 그래프는 HRTEM 이미지의 FFT 패턴을 보여주고; (b) 투명한 다결정 구조를 나타내는 가넷 나노 입자의 가장자리의 TEM 이미지; (c)ROI, 스펙트럼 이미지 및 O, C 및 La의 상대 조성 맵을 각각 나타내는 가넷 표면의 EELS 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 가넷 목재의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a)정렬된 가넷을 통한 폴리머 전해질의 완전하고, 균일한 침투를 보여주는 SEM 및 이에 상응하는 EDX 이미지. 스케일 바, 100㎛; (b) 온도가 증가함에 따라 가넷-목재 막의 임피던스 감소를 나타내는 나이키스트(Nyquist) 플롯, 삽입된 개략도는 시험 셀의 구조를 보여준다. (c) 상이한 온도에서의 가넷 목재 및 PEO 계 폴리머 전해질의 이온 전도성의 비교, 청색 영역은 실온 (RT) 범위 내에서 수행된 측정을 나타낸다. (d)가넷-목재를 갖는 리튬 대칭 샐의 개략도로서, 낮은 비틀림성(tortuosity)를 보여주고, 빠른 리튬 수송 경로를 보여준다. e) 실온에서 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 Li/ 가넷-목재 / Li의 정전류 사이클링.
도 23은 소결된(sintered) 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 가넷의 사진을 도시한다. 사진은 소결된 정렬된 메조포어(mesopores) 가넷의 조각을 보여준다. 가넷 막은 목재 템플릿과 비슷한 면적으로 흰색이고 플랫하다.
도 24는 가넷-목재의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 가넷-목재의 두께는 목재 템플릿의 두께에 의하여 조절될 수 있다. SEM 이미지는 두께가 ~30㎛ 이내의 얇은 가넷-목재 샘플을 보여주며, 낮은-비틀림성(tortuosity) 채널은 전체 가넷 막을 걸쳐 고도로 정렬되고 관통한다.
도 25는 정렬된 가넷 구조의 단면 SEM 이미지를 보여준다. SEM 이미지는 18 ㎛의 두께를 갖는 가넷 목재 샘플의 조각을 보여준다. 샘플은 슬라이싱 및 폴리싱(polishing)에 의해 얇아진 템플릿으로부터 소결되었다.
도 26는 가넷-목재의 단면 SEM 이미지를 보여준다. SEM 이미지는 가넷 목재의 단면 및 상면을 보여준다. 정렬된 구조는 폴리머 전해질 기반 PEO 로 전체적으로 채워진다.
도 27은 전구체(precursor) 침투(infiltration) 동안의 목재 템플릿의 중량 변화를 보여준다. 목재 템플릿은 전구체 용액에 담그고 시간이 지남에 따라 중량이 증가한다. 중량 변화는 목재 템플릿의 높은 흡수성을 보여준다.
도 28은 상이한 온도에서 (a) EIS 측정 및 (b) PEO/SCN/Li-TFSI 폴리머 전해질의 이온 전도성을 보여준다. 강조 표시된 영역은 실온(RT) 주위에서 수행된 측정을 나타낸다. 삽입된 것은 PEO/LiTFSI/SCN 폴리머 전해질 필름이 2 개의 스테인레스 스틸 전극에 의해 샌드위치된 것을 보여준다. 폴리에틸렌(PE) 분리기 링을 폴리머 전해질 필름 주위에 배치하여 두께를 고정시키고 고온에서 단락을 피하였다.
도 29는 600 시간 이상 실온에서 0.1mA/cm2의 전류 밀도로 Li/가넷 목재/Li의 정전류(galvanostatic) 사이클링을 보여준다. 전압의 변동은 셀의 주변 온도 변화에 의해 발생한다. 장기 사이클링은 Li 금속 전지에서 가넷 목재 복합 전해질의 탁월한 전기 화학적 및 기계적 안정성을 나타낸다.
도 30은 유연한 리튬 이온 전도성 세라믹 섬유를 보여준다. 리튬-이온 전도성 세라믹 섬유는 유연하고 오리지널 템플릿의 물리학적 특성을 유지한다. 유니크한 섬유 구조는 연속 섬유 및 얌(yam), 고 표면적/부피 비율의 고체 이온 전도체 및 다단계 다공성 분포를 통한 장거리 리튬 이온 운송 경로를 가능하게 한다.
도 31은 가넷 섬유의 특성을 보여주는 것으로, (a) 전처리된(pretreated) 섬유 템플릿의 SEM 이미지; (b) 전구체 용액에 함침된(impregnated) 템플릿의 SEM 이미지; (c) 전구체 용액에 함침된 템플릿으로부터 변환된 가넷 섬유의 SEM 이미지; (d) 3D 레이저 스캐닝에의해 생성된 가넷 섬유 평탄도 균일성의 재구성된 모델; (e) 가넷 섬유 평탄도 균일성의 재구성된 모델; (f) 다른 온도에서 소결된(sintered) 분쇄된 가넷 섬유의 분말 XRD 패턴; (g) 800℃에서 소결된(sintered) 단일 가넷 섬유의 원소 분포 매핑.
도 32는 가넷 섬유 강화가 된 복합 폴리머 전해질의 전기 화학적 특성을 나타낸 것으로, a) 유연성 및 기계적 강도를 나타내는 건조 CPE; (b) 섬유 가넷 지배 리튬-이온 전달 메카니즘의 예시; (c)다른 온도에서 CPE의 임피던스 스펙트럼; (d) 온도의 함수로서 CPE의 리튬-이온 전도도의 아레니우스 플롯; (e) 다양한 전류 밀도 및 60℃에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 정전류(galvanostatic) 사이클링 측정을 보여준다.
도 33은 10.8 mg/cm2 황이 적재된 고체 Li-S 배터리에 대한 가넷 섬유 3D 전극 구조의 특성을 보여주고, (a) 고밀도 지지 전해질에 소결된 가넷 섬유 사진, (b) 침투된(infiltrated) 가넷 섬유 전극 구조의 황 음극의 SEM 이미지; (c) 단일 가넷 섬유가 적재된 황/탄소 혼합물의 EDX 원소 맵핑; (d) 고체 상태 리튬-황 배터리의 충전-방전 프로파일.
도 34는 유연한 가넷 섬유의 특성을 보여준다, (a) 가넷 전구체 용액에 함침된 섬유 템플릿의 열중량(thermogravimetric) 분석, (b) 전처리된 섬유 템플릿의 단면 SEM 이미지, (c) 전구체 용액에 함침된 섬유 템플릿의 단면 SEM 이미지, (d) 높은 온도에서의 템플릿의 열분해(pyrolysis) 및 소결 후의 가넷 섬유의 단면 SEM 이미지
도 35는 큰 치수 및 상이한 형상의 유연한 가넷 섬유를 도시한다.
도 36은 Li-이온 전도성 가넷 및 절연 Al203 섬유 강화 가요성(flexible) CPE의 특성을 도시한다. (a) 가넷 섬유 강화 가요성 CPE의 단면 SEM 이미지; (b) 동일한 템플릿 방법을 사용하여 제조된 절연 Al203 섬유; (c) 다른 온도에서 제어 된 CPE의 임피던스 플롯.
도 37은 가넷 섬유 강화 가용성 CPE의 전기 화학적 특성을 보여준다. (a) (a) 60 ℃에서 500시간 사이클링 전후의 Li/CPE/Li 대칭 셀의 임피던스 플롯; (b) 0.05 mA/cm2에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 실온 정전류(galvanostatic) 사이클링 측정; (c) 1 mA/cm2 및 60 ℃에서 Li/CPE/Li 대칭 셀의 정전류 사이클링 측정.
도 38은 고체 Li-S 배터리를 위해 가넷 섬유 구조로 제작된 황 침윤 3D 전극의 특성을 보여준다. (a) 노출된 얀(yarn) 영역으로부터 가넷 섬유로 구축 된 3D 황 음극의 조밀한 전해질 표면까지의 방향을 따른 EDX 원소 선형 스캔; (b) 가넷 섬유로 제작된 3D 황 음극의 고 배율(magnification) 단면 SEM 이미지 및 원소 매핑.
도 39는 테이프 캐스팅 및 열 적층(lamination)에 의하여 제조된 가넷 전해질의 특징적인 특징, 폴리설파이드 음극액 및 액체 전해질의 가넷 전해질의 화학적 사용성을 도시한 것으로, (a) 500 ㎛ 두께의 조밀한 가넷 전해질 지지체(support)의 단면 SEM 이미지; (b) 분쇄된(crushed) 가넷 전해질의 XRD 패턴; (c) 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 조밀한 가넷 전해질의 리튬-이온 전도성. (d) 글로브 박스에서 연마된 새로운 가넷 전해질 지지체의 사진; (e) 폴리설파이드 음극액 및 액체 전해질에 300 시간 동안 침지된(soaked) 가넷 전해질의 사진; (f) 뚜렷한 색상 변화가 관찰되지 않은 DME/DOL 용매로 헹군 가넷 전해질의 사진, (g) 침지 실험 전후에 가넷 전해질의 XRD 패턴은 화학적 변화가 관찰되지 않았다.
도 40은 0.75 mA/cm2에서 10.8 mg/cm2 로 황이 적재된 가넷 섬유 구조로 구축 된 고체 상태 Li-S 배터리의 방전 및 충전 프로파일을 도시한다.
도 41 0.15 mA/cm2에서 18.6 mg/cm2 로 황이 적재된 가넷 섬유 구조로 제작 된 고체 상태 Li-S 배터리의 방전 및 충전 프로파일을 도시한다.
도 42는 다양한 전해질 지지 구조 구성에서 18.6 mg/cm2의 황 적재된 고체 상태 Li-S 배터리의 상대적 무게 및 에너지 밀도 (a) 고체 Li-S 배터리 및 해당 에너지 밀도에서 가넷, 음극, 양극 및 전류 수집기 전체의 상대적 중량 분포: (1) 500 ㎛ 두께의 전해질 지지체 및 전해질 면적의 63 % 이용; (2) 100㎛ 두께의 전해질 지지체 및 전해질 면적의 100 % 이용. (3) 얇은 조밀한 전해질 (20㎛) 및 다공성(porous) 기재 (70㎛)로 구성되고, 전해질 면적의 100 % 이용으로 구성된 이중층 지지 구조물, (b) 저중량 이중층 지지 구조의 대표적인 SEM 이미지.
도 43은 고체 상태 Li-S 배터리의 구성 재료의 밀도를 도시한다.
도 44은 상이한 전해질 지지체 구성의 구조적 파라미터를 도시한다.
도 45는 음극 성분들(components)의 파라미터를 도시한다.
도 46은 양극 성분(component)의 파라미터를 도시한다.
도 47은 세라믹 가넷 나노 섬유 강화제로서 기능하고, 리튬 이온 전도성 폴리머를 매트릭스로서 기능하는 하이브리드 고체 상태 복합 전해질의 개략도를 도시한다. 전해질 멤브레인에서 연속적인 이온-전도성 경로를 용접된 가넷 나노 섬유 네트워크는 제공한다.
도 48은 가용성 고체 상태 섬유 강화 복합재(FRPC) 전해질의 제조(fabrication)을 도시하고, (a) 전기방사(electrospinning) 가넷/PVP 나노 섬유의 개략도를 도시한다. (b) FRPC Li-이온 전도성 막을 제조하기 위한 개략적인 절차, (c) 방사된(as-spun) sksh 섬유 네트워크의 SEM 이미지, (d) 방사된 나노 섬유의 직경 분포. (e) 가넷 나노 섬유 네트워크의 SEM 이미지, (f) 가넷 나노 섬유의 직경 분포, (g) 유연하고 구부러질 수 있는 FRPC Li-이온 전도성 막을 보여주는 사진 이미지.
도 49는 가넷 나노 섬유 강화 및 고체 상태 FRPC 전해질의 형태학적(morphological) 특성을 보여주고, (a) 용접된 가넷 나노 섬유의 SEM 이미지를 보여주고, (b) 다결정(poly crystalline) 가넷 나노 섬유의 TEM 이미지이다. 삽입된 직경은 20nm의 평균 입자 크기를 나타내는 가넷 나노 섬유의 확대된 이미지이다. (c) 개별 가넷 나노 섬유의 높은 해상도 TEM 이미지이다. (d) FRPC 전해질 멤브레인 표면의 SEM 이미지, (e) 막의 단면 SEM 이미지, (f) 단면 형태의 확대된 SEM 이미지. 가넷 3D 다공성 구조의 자유공간은 폴리머로 채워졌다.
도 50은 고채-상태 FRPC 전해질의 열적 특성 및 가연성(flammability) 시험을 도시하고, (a) 방사된 나노 섬유의 TGA 곡선이다. (b) Li 염/PEO 폴리머 및 FRPC 전해질 멤브레인의 TGA 곡선, (c) 가넷 나노 입자와 혼합된 Li 염/PEO 폴리머의 가연성 시험. (d) FRPC 전해질 멤브레인의 가연성 시험.
도 51은 고체 상태 FRPC 전해질의 전기적 특성 및 가넷 섬유의 위상 구조를 보여주고, (a) 가넷 나노 섬유의 XRD 패턴. (b) 상이한 온도 (25 ℃, 40 ℃ 및 90 ℃)에서 FRPC 전해질 멤브레인의 EIS 프로파일. (c) 고온에서 FRPC 전해질 멤브레인의 아레니우스 플롯 (20 ℃ 내지 90 ℃, 10 ℃마다 증가 기록),(d) 0-6V 범위의 전기 화학적 안정성 창을 보여주기 위한 FRPC 전해질 멤브레인의 LSV 곡선.
도 52는 대칭 Li | FRPC 전해질 | 리튬 전지에서 측정된 FRPC 전해질 멤브레인의 전기 화학적 성능을 보여준다. (a) 리튬 (plating) / 스트리핑 실험을 위한 대칭 셀의 개략도, (b) 15 ℃에서 전류 밀도 0.2 mA/cm2의 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. (c) 25 ℃에서 전류 밀도 0.2 mA/cm2의 연속 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일. (d) 상이한 사이클 시간 (300 시간, 500 시간 및 700 시간)에서 측정된 대칭 셀의 임피던스 스펙트럼, (e) 고주파 영역에서의 확대된 EIS 스펙트럼, (e) 25 ℃에서 전류 밀도 0.5 mA/cm2의 연속 리튬 플래이팅/스트리핑 사이클링의 전압 프로파일.
도 53은 직경이 평균 20nm인 가넷 나노 섬유의 확대된 TEM 이미지를 보여준다.
도 54는 시험 온도가 25 ℃로 증가한 경우, 도 6c에 도시된 바와 같이 승온(elevated temperature)에서 개선된 이온 전도성으로 인해 전압이 0.3V로 저하된 것을 보여준다. 다음의 장기 사이클에서, 사이클 시간이 700 시간으로 증가하면서 전압은 0.2V로 계속 감소했다. 전압 변동은 주변 환경 온도 변화에 의하여 야기되었다.
도 55는 2개의 상이한 스트리핑/플래이팅 공정 시간에서 대칭 셀의 두개의 전압 프로파일이 비교된 것을 보여준다.
도 56은 본 발명의 배터리의 예시의 개략도를 도시한다.
청구된 주제는 특정 실시 예와 관련되어 설명될 것이지만, 여기에 개시된 모든 이점 및 특징을 제공하지 않는 실시 예를 포함하는 다른 실시 예도 본 개시의 범위 내에 있다. 다양한 구조적, 논리적, 프로세스 스텝 및 전자적 변화는 개시된 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
제공되는 모든 범위는 따로 지시되지 않는 한 소수점 이하 10자리까지의 모든 값을 포함한다.
본 발명은 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 본 발명은 또한 고체 상태 하이브리드 전해질의 용도 및 제조 방법을 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 고체 상태 하이브리드 전해질은 고체 상태 전해질(SSE)의 외부 표면의 적어도 일부 또는 모든 외부 표면 상에 배치된 폴리머(polymeric) 재료의 층을 갖는다. 다양한 예시에서, 고체 상태 하이브리드 전해질은 폴리머 재료/고체 상태 하이브리드 전해질, 폴리머/고체 상태 하이브리드 전해질, 또는 겔 폴리머/고체 상태 하이브리드 전해질이다. 다양한 예시에서, SSE는 모놀리식(monolithic) 또는 메조포러스(mesoporous) SSE 형체 또는 복수의 섬유 또는 복수의 스트랜드(strand)로 구성된 SSE 이다.
다양한 예시에서, 본 발명은 예를 들어, 바람직한 방식으로 예를 들어, 원하는 정도의 이온 전도성, 및 전해질과 전극 사이의 안정적이고 잘 연결된 인터페이스를 갖는 고체 상태 하이브리드 전해질을 달성하기 위해, 상이한 방식으로 형성된 폴리머 층(예를 들어, 폴리머 막)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 층을 갖는 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 본 발명의 고체 하이브리드 전해질은 예를 들어 전해질/리튬 이온 음극 인터페이스(interface)에서 248 Ω x cm2 이하의 계면 저항 및/또는 전해질/리튬 금속 양극 인터페이스에서 214Ω x cm2 이하의 계면 저항을 나타낼 수 있다. 층은 겔 폴리머(폴리머 내에 액체 전해질을 저장하는) 또는 건조된 폴리머(액체가 내부에 없는, 예를 들어 폴리머 내 염을 포함한 Li-이온 전도성의), 또는 전도성의 얇은 필름 타입으로 만들어 질 수 있다. 폴리머 계면의 고체 상태 전해질은 예를 들어, 탄소 또는 Li 금속 양극 및 Li-금속 산화, 황, 또는 공기와 함께 생성되어 고체 상태 Li 배터리를 형성할 수 있다. 이러한 개시는 고체 상태 전해질과 전극 사이의 계면 저항에 문제를 해결하며, 이는 고체 상태 이온 전도성(예를 들어, 리튬 이온-전도성) 배터리의 추가 개발을 용이하게 할 것이다.
다양한 예시에서, 본 발명은 가요성(flexible) 무기(inorganic) SSE를 가지는 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공한다. 가요성 무기 SSE는 이온 전도성 배터리(예를 들어, Li-금속 배터리)의 다음 새대에서 사용되는 것이 기대되는 저렴하고, 얇고, 유연하고, 이온적으로 전도성의 막이 될 수 있다. 예를 들어, 이온-전도성 3D 네트워크는 예를 들어 Li-이온 전도성 폴리머는 가용성 이온-전도성 SSE 막을 준비하기 위하여 침투되어 있다. 도 47에 개략적인 예시가 나와 있다. 다양한 예시에서, LLZO 가넷, LLTO 페로브스카이트(perovskite) 및 LATP 유리를 포함하지만 산화 SSE 재료를 사용하여 3D 이온-전도성 네트워크를 생산할 수 있다. 3D 구조는 예를 들어, 긴-범위 이온 전이 경로 및 폴리머 매트릭스를 증진하기 위한 구조적 강화를 제공한다. 막은, 예를 들어 리튬 덴드라이트(dendrites)를 효과적으로 차단하기 위하여, 고전압(예를 들어, 6V 초과), 높은 이온 전도성(예를 들어, 10-4Scm-1초과) 및 높은 기계적 안정성에 대한 전기 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
고체 상태 하이브리드 전해질은 무기 SSE (예를 들어, 무기질(예를 들어, 세라미) 모놀리식(monolithic) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조의 SSE 본체, 또는 복수의 무기 섬유(fibers) 또는 복수의 무기 스트랜드(strands) (F/S SSE); 및 SSE의 외부 표면 전부 또는 외부 표면의 일부 중 적어도 하나에 배치된 폴리머 재료로 구성된다.
무기 SSE (예를 들어, F/S SSE의) 적어도 두개의 섬유 또는 스트랜드로 형성된 하나 또는 그 이상의 노드를 갖는 삼차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 무기 고체 상태 전해질 (예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)은 무기 고체 상태 전해질의 한 측면으로부터 무기 고체 상태 전해질의 다른 측면으로의 연속적인 이온 전도성 경로를 가진다. 이온성 SSE의 3D 이온-전도성 네트워크는 매트릭스로서 여겨지는 강화 및 이온-전도성(예를 들어, 리튬 이온 전도성) 폴리머로서의 기능을 할 수 있다. 3D 네트워크는 전해질 멤브레인 내의 연속적인 이온-전도성 경로를 제공한다. 스트랜드 또는 섬유로부터 형성된 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, 무기 고체 상태 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 하나 또는 그 이상의 표면에 노출될 수 있다. 복수의 스트랜드로부터 형성된 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, 무기 SSE는 연속적이고, 및 선택적으로, 정렬된, 메조포러스 구조일 수 있다.
고체 상태 하이브리드 전해질의 다양한 예시에서, 폴리머 재료는 무기 섬유 또는 템플릿된 무기 스트랜드의 공극을 적어도 부분적으로 또는 완전히 채운다. 폴리머 재료가 부분적으로 템플릿된 무기 고체 상태 전해질의 공극을 채운 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, 적어도 공극의 템플릿된 무기 고체 상태 전해질의 외부 표면이 음극 재료 및/또는 양극 재료를 일부분은 개방되어 통합된 음극 및/또는 양극을 형성하기 위하여 개방될 수 있다.
무기 SSE는 다양한 무기 재료로부터 형성될 수 있다. 무기 재료는 세라믹 재료일 수 있다. 무기 재료는 이온 전도성 (예를 들어, 리튬-이온 전도성, 나트륨 이온 전도성, 마그네슘 이온 전도 등) 재료가다. 무기 SSE는 이온-전도성 전해질 일 수 있다. 적합한 무기 재료의 예시는 잘 알려져 있다. 무기 재료의 비 제한적인 예는 리튬-이온 전도성 무기 재료, 나트륨-이온 전도성 무기 재료, 마그네슘-이온 전도성 무기 재료 등을 포함한다. 어떠한 잘 알려진 무기 SSE 전해질 재료가 사용될 수 있다. 무기 SSE 전해질 재료의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.
무기 재료는 다양한 구조(예를 들어 2차 구조)를 가질 수 있다. 다양한 예시에서, 무기 재료는 비정질(amorphous), 결정질(crystalline) (예를 들어, 단결정 및 다결정) 이거나 및/또는 결정질 도메인을 갖는다.
무기 재료는 리튬-전도성 무기(예를 들어, 세라믹) 재료일 수 있다. 리튬-전도성 무기 재료는 리튬-포함 재료일 수 있다.
리튬-이온 전도성 재료의 비제한적인 예시는 리튬 페로브스카이트(perovskite) 재료, Li3N, Li-β-alumina, Lithium Super-ionic Conductors (LISICON), Li2 . 88PO3 . 86N0 .14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 리튬 가넷 SSE 재료, 도핑된 리튬 가넷 SSE 재료, 리튬 가넷 구성 재료 등을 포함한다. 다양한 예시에서, 리튬 가넷 SSE 재료는, 양이온 도핑된 Li5La3M1 2O12 여기서 M1 은 Nb, Zr, Ta, 또는 이들의 조합), 양이온 도핑된 Li6La2BaTa2O12, 양이온 도핑된 Li7La3Zr2O12, 양이온 도핑된 Li6BaY2M1 2O1 여기서 양이온 도펀트(dopant)는 바륨, 이트륨, 아연 또는 이들의 조합, 등이다. 다양한 다른 예시에서, 리튬 가넷 SSE 재료는, Li5La3Nb2O12, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6La2SrNb2O12, Li6La2BaNb2O12, Li6La2SrTa2O12, Li6La2BaTa2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6 . 75BaLa2Nb1 . 75Zn0 . 25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12, 등이다.
무기 재료는 나트륨-이온 전도성 무기(예를 들어, 세라믹) 재료 일 수 있다. 나트륨-이온 전도성 무기 재료는 나트륨-함유 재료 일 수 있다. 예를 들어, 나트륨-이온 전도성 무기 재료는, 
, Na4Zr2Si2PO12 (NASICON), 양이온 도핑된 NASICON 등이다.
무기 재료는 마그네슘-이온 전도성 무기 (예를 들어, 세라믹) 재료)일 수 있다. 마그네슘-이온 전도성 무기 재료는 마그네슘-함유한 재료 일 수 있다. 다양한 예시에서, 마그네슘-이온 전도성 무기 재료는 도핑된 마그네슘 산화 재료로부터 선택될 수 있다. 다양한 예시에서, 마그네슘-이온 재료는 Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6, 여기서 X는 4 내지 5이고, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 재료, 등이다.
모놀리식 SSE 또는 메조포러스 SSE 본체는 다양한 크기 (예를 들어, 치수) 및/또는 형상을 가질 수 있다. 적합한 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 SSE 본체는 공지기술로 알려져 있다. 모놀리식 SSE 본체는 치밀한 본체(예를 들어, 밀도가 높은 무기 재료층을 포함함) 또는 치밀하게 소결된 본체 일 수 있다.
메조포러스 SSE의 비 제한적 예는 다공성 (예를 들어, 메조포러스) 재료의 외부층 (예를 들어, 치밀한 층 및 하나 이상의 다공성 (예를 들어, 메조 포러스) 층을 포함하는 다층 SSE 구조)을 포함하는 평면 SSE 구조를 포함한다. 다층 SSE 구조의 비 제한적 예는 이중층 구조 (고밀도 층 상에 배치 된 다공성 층을 포함 함) 및 삼중 층 구조 (고밀도 층의 반대쪽면에 배치 된 2 개의 다공성 층을 포함 함)을 포함하는 것이 잘 알려져있다. 다중층 구조에 대한 예시는 미국 특허출원 NO. 14/222,306 ("고체 상태 전도성 재료를 포함하는 이온 전도성 배터리"명칭의) 2014년 3월 21에 출원되고 2014년 10월 25일에 미국 특허 공표 No.2014/0287305 와 2016년 11월 30일 자로 출원된 미국 특허 출원 번호 15/364,528 ("세라믹 이온 전도성 구조 및 제조 방법 및 용도"로 제목 지어진) 및 미국 특허 공표 No. 2017/0155169에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 포함한다.
F/S SSE는 다양한 크기(즉, 치수) 및/또는 형상을 갖는 섬유 또는 스트랜드를 포함할 수 있다. 다양한 예시에서, 섬유 또는 스트랜드는 실린더형 또는 주로 실린더형, 다면체(polyhedral shaped) 또는 실질적으로 다면체 또는 불규칙 형상 등이다. 섬유 또는 스트랜드는 이들이 사용되는 장치의 하나 이상의 치수의 배수에 대응하는 길이를 가질 수 있다. 다양한 예시에서, 섬유 또는 스트랜드는 모든 정수 미크론(micron) 값 및 그 사이의 범위를 포함하여 1 미크론 내지 20 미터의 길이 및/또는 모두를 포함하여 1nm 내지 10 미크롱의 최대 단면 치수(예를 들어, 직경)을 갖는다. 예를 들어, F/S SSE 는 최대 단면적(예를 들어, 직경)이 10 또는 초과의 길이를 갖는 섬유 또는 스트랜드로 구성된다.
섬유 또는 스트랜드 F/S SSE 는 유연하고, 예를 들어 배터리와 같은 유연한 장치의 사용을 위한 유연한 고체 상태 하이브리드 전해질을 제공할 수 있다. F/S SSE 및 폴리머 재료는 전해질을 형성할 수 있다. F/S SSE는 후술하는 방법에 의해 만들어질 수 있다.
다양한 폴리머 재료가 사용될 수 있다. 두 개 또는 그 이상의 폴리머 재료(예를 들어, 두 개 또는 그 이상의 폴리머)의 혼합체가 사용될 수 있다. 폴리머 재료는 전도성(예를 들어, 이온-전도성 및/또는 전자식 전도성)일 수 있고, 전도성이 없는, 또는 그 조합일 수 있다. 폴리머 재료는 건조 폴리머 또는 겔 일 수 있다.
모놀리식 SSE 또는 메조포러스 본체의 경우에, 폴리머 재료가 전도성을 갖는(예를 들어, 이온-전도성 및/또는 전자식 저도성의) 재료인 것이 바람직하다. 무기 SSE를 구성하는 복수의 섬유 또는 스트랜드의 경우에, 폴리머 재료가 기게적인 힘을 SSE에 제공하는, 폴리머 재료의 혼합물인 것이 바람직하다.
모놀리식 SSE 또는 메조포러스 SSE 본체를 갖는 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, 얇은 층 (예를 들어, 모든 정수 nm 값 및 그 사이의 범위를 포함하여 두께가 5nm 내지 10 미크론)을 가지는 것이 바람직하다.
폴리머 재료는 SSE (예를 들어, 무기 SSE) 표면의 일부분 또는 전부 중 적어도 하나에 배치된다. 조밀한 SSE 재료의 경우, 폴리머 재료는 전극 (예를 들어, 음극 및/또는 양극이 있는 SSE 재료의 적어도 일부 위에 배치된 층 (예를 들어, 컨포멀(conformal) 층))가 폐기될 수 있다. 다공성 SSE (모놀리 식 SSE 또는 메조포러스 SSE 본체의 외부 부분 (예를 들어, 층) 또는 복수의 섬유 또는 스트랜드를 포함하는 SSE 일 수 있음)의 경우, 폴리머 재료는 기공 표면(들), 기공이 아닌 표면, 또는 모두 위에 배치된다.폴리머 재료가 전극(예를 들어 음극 및/또는 양극)이 배치된 위의 기공성 SSE 재료의 부분 위에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리머 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 1 부피% 이상, 5 부피% 이상, 10 부피% 이상, 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상, 50 부피% 또는 60 부피% 이상 존재한다.
모놀리식 SSE 또는 메조포러스 본체를 가지는 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, 폴리머 재료는 층일 수 있다. 층은 공지된 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 재료 층은 딥 코팅(dip coating), 슬러리 캐스팅(slurry casting), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스피닝 코팅(spinning coating) 등에 의해 형성된다.
F/S SSE를 가지는 고체 상태 하이브리드 전해질의 경우에, SSE의 개별 섬유 또는 스트랜드에 의해 형성된 공극 내에 배치된다. 공극은 템플릿 사용으로 인한 공극일 수 있다. 폴리머 재료는 당업계에 공지된 방법에 의해 F/S SSE에 혼입 될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 재료는 F/S SSE의 공극 공간 (예를 들어, 기공) 내로 침투되거나 인 시츄(in situ) 합성된다.
다양한 폴리머 재료가 사용될 수 있다. 폴리머 재료는 하나 또는 그 이상의 폴리머, 하나 또는 그 이상의 코-폴리머(co-polymer), Ehsms rm 조합으로 구성될 수 있다. 폴리머(들) 및/또는 코-폴리머(들)의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 장치(예를 들어, 고체 상태, 이온-전도성 배터리)의 요구 성능(예를 들어, 이온 전도성)에 따라, 폴리머(들) 및/또는 코-폴리머(들)은 넓은 범위의 분자량을 가진다. 폴리머(들) 및/또는 코-폴리머(들)이 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 재료는 전도성 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들) 및 비전도성 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리머(들) 및/또는 코폴리머들은 다양한 구조(예를 들어 2차 구조)를 가질 수 있다. 다양한 예시에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)은 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리머(들) 및/또는 코폴리머는 낮은 결정질을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 재료는, 폴리머 및 코폴리머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 폴리머 및 코폴리머는 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 제한되지 않는 폴리머 및 코폴리머의 예시는, 폴리(에틸렌)(poly(ethylene), PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide), PEO), 폴리(프로필렌)(poly(propylene), PP), 폴리(프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드}--포스파젠](poly[bis(methoxy ethoxyethoxide}--phosphazene]), 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane), PDMS), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVdF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌 술포네이트(polystyrene sulfonate, PSS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC) 그룹, 폴리(비닐리덴 클로라이드)폴리프로필렌 옥사이드(poly(vinylidene chloride) polypropylene oxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) (예를 들어, Teflon®), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리이미드(polyimide), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), PEO 함유 코폴리머(PEO containing co-polymers)(예를 들어, 폴리스티렌(PS)-PEO 코폴리머(polystyrene(PS) - PEO copolymers) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-PEO 코폴리머(poly(methyl methacrylate)(PMMA) - PEO copolymers)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴레이트)(poly(acrylonitrile-co-methylacrylate)), PVdF 함유 코폴리머(예를들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), PMMA 코폴리머(메틸메타크릴레이트-코-에티레크릴레이트)를 포함한다. 이들 비 제한적인 예는 또한 폴리머 또는 코폴리머의 폴리머(derivatives)를 포함한다. 다양한 예시에서, 폴리머 재료는 이들 폴리머의 두개 또는 그 이상의 조합이다.
폴리머 재료는 겔일 수 있다. 겔은 폴리머 재료(예를 들어, 하나 또는 그 이상의 폴리머 및/또는 하나 또는 그 이상의 코폴리머) 와 액체로 구성된다. 액체들의 조합이 사용될 수 있다. 다양한 예시에서, 액체는 유기 액체(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC)), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME), 디옥솔란(dioxolane, DOL), 또는 이온 액체 (예를 들어, N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYR13TFSI))이다.
액체는 액체 전해질 일 수 있다. 액체 전해질은 금속 염(예를 들어, 하나 또는 그 이상의 리튬 염, 하나 또는 그 이상의 나트륨 염, 하나 또는 그 이상의 마그네슘 염)을 포함할 수 있다. 비 제한적인 액체 전해질의 예시는 수성(aqueous) 액체 전해질이다. 액체 전해질의 비 제한적 예시는 에틸렌 카보네이트 (EC) 내 L1PF6 (예를 들어, 1M) /디에틸 카보네이트 (DEC), 디메 톡시 에탄(DME) 중 LiTFSI (예를 들어, 1M) /디옥솔란 (DOL),N- 프로필 -N- 메틸 피 롤리 디늄 비스 (트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (PYR13TFSI) 이온성 액체에서 LiTFSI (예를 들어, 0.5 M),등)이다.
폴리머 재료는 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 재료는 하나 또는 그 이상의 세라믹 필러(예를 들어, 폴리머 재료의 총 중량을 기준으로 2 내지 25wt% 의 세라믹 필러)를 포함한다. 세라믹 필러의 비 제한적인 예시는 전도성 입자, 비전도성 입자(예를 들어, AI203, S102, TiC 나노입자, 등), 세라믹 나노재료(예를 들어, 세라믹 나노입자, 세라믹 나노 섬유, 등), 등을 포함한다. 세라믹 나노재료는 본원에 개시된 무기 재료의 조성을 가질 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 무기 섬유 또는 스트랜드의 제조 방법을 제공한다. 섬유 또는 스트랜드는 무기 SSE를 형성할 수 있다. 다양한 예시에서, 방법은 템플릿 방법 또는 전기방사(electrospinning) 방법이다.
스트랜드는 템플릿 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 템플릿은 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성할 수 있는 무기 재료의 스트랜드를 형상하기 위하여 사용되는 연속적인 공극을 포함한다. 공극은 생물학적 재료(예를 들어, 목재, 식물 등)에서 인간이 설계하거나 자연적으로 발생할 수 있다.
템플릿 방법은 필요한 구조를 생성하는 간단하지만 효과적인 방법, 여기서 섬유 템플릿은 하나 이상의 무기 SSE 재료 전구체(precursor와 접촉 (예를 들어, 침지) 된 후 선택적인 가열 단계에 의해 전구체(들) 및 열처리 (예를 들어 열분해)를 반응시켜 유기 성분을 제거하는, 을 제공한다. 결과적인 섬유 무기 재료는 가요성 또는 강성 배터리 구성으로 통합될 수 있는 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 무기 재료 스트랜드 또는 섬유 네트워크는 폴리머 재료 내 리튬 이온 이동 경로를 설립하여 폴리머 재료의 기계적인 강도를 개선한다. 대안적으로, 무기 재료 (예를 들어, 세라믹) 섬유는 전해질 부피를 최소화하고 전극 이용을 최대화하기 위해 서로 맞물리거나 동심 배열로 전극 재료와 조합될 수 있으며, 이에 따라 충전/방전 동안 활성 전해질 면적, 리튬-이온 계면 수송 및 전극 부피 변화에 대한 내성을 증가시킨다.
템플릿 방법은 복수의 스트랜드를 구성하는 다공성(porous)(dPfmf 들어, 나노다공성 및/또는 마이크로다공성) 무기 SSE를 제공한다. 스트랜드는 개별 스트랜드를 형성하도록 사용되는 템플릿의 일반적인 모양(예를 들어, 원통형 또는 실질적으로 원통형, 다면체, 또는 실질적으로 다면체, 불규칙 형상 등)을 갖는다. 예를 들어, 스트랜드는 마이크로미터 내지 미터의 범위의 길이 및/또는 나노미터 내지 마이크로 미터 범위인 최대 단면적 치수(예를 들어, 직경)을 가진다.
무기 SSE 전해질의 기공 (예를 들어, 기공 크기, 기공 크기 분포, 기공 형태 등)은 방법 (예를 들어, 사용된 템플릿 또는 전기방사)에 따라 달라질 수 있다. 템플릿 방법의 경우, 기공은 템플릿 재료의 제거(템플릿 재료에 대응하는 사이즈 및/또는 모형)에 의하여 형성될 수 있다. 전기방사의 경우에, 기공은 섬유에 의하여 형성된 공극에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 템플릿 방법을 사용하여 형성된 무기 SSE 의 경우에, 적어도 기공의 부분 또는 전부는 적어도 치수가 1-100 미크롱을 갖는다. 예를 들어, 전기 방사를 사용하여 형성된 무기 SSE의 경우에, 적어도 기공의 부분 또는 일부는 적어도 그 치수가 1nm 내지 500미크롱을 갖는다.
다양한 예시에서, 고체 상태 하이브리드 전해질의 기공 및/또는 존재하는 경우 고체 상태 하이브리드 전해질의 스트랜드(예를 들어, 스트랜드의 일부 또는 모든 스트랜드) 및/또는 고체 상태 하이브리드 전해질의 기공은 정렬되거나 실질적으로 정렬된다. "정렬된"의 의미는 무기 SSE의 스트랜드 및/또는 기공이 각각의 스트랜드의 종축이 평행하거나 인접한 스트랜드의 세로축에 평행한 각도로부터 30도 이내, 20도 이내, 15도 이내, 10도 이내, 또는 5도 이내가 되도록 배열되는 것을 의미한다. 예시에서, 스트랜드 및/또는 기공은 끝과 끝으로 배열되지 않는다. 실질적으로 정렬되는 것은 스트랜드의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상이 정렬됨을 의미한다.
설명된 예시에서, 바이어 재료 템플릿(예를 들어, 목재 탬플릿, 식물 템플릿 등)을 사용하여 형성된 고체 상태 하이브리드 전해질이 폄연의 개별 전극을 갖는 배터리에 사용될 때, 개별 스트랜드는 일반적으로 수직으로 정렬된다(예를 들어, 전극들 중 하나 또는 둘 모두에 의해 정의된 평면에 수직이고, 기공은 일반적으로 전극들 중 하나 또는 둘 다에 의해 정의된 평면에 수직(예를 들어, 수직)으로 정렬된다.
다양한 예시에서, 무기 SSE의 스트랜드(예를 들어, 스트랜드의 부분 또는 스트랜드의 전부)는 직물, 예를 들어, 직물, 편조 직물등으로 배열된다. 무기 SSE의 스트랜드는 무기 SSE를 제조하는데 사용되는 섬유 템플릿의 일반적인 구조를 취할 수 있다. 무기 SSE의 치수는 주로 섬유 템플릿의 그것보다 작다.
설명된 예시에서, 평면의, 분리된 전극 배터리에서 사용되는 탄소 템플릿(예를 들어, 섬유 템플릿 등)으로 고체 상태 하이브리드 전해질을 형성할 때, 무기 SSE의 개별적인 스트랜드는 일반적으로 전극 하나 또는 양 전극에 의하여 정의된 평면에 평행하게 정렬되고, 무기 SSE의 기공은 전극 하나 또는 양 전극에 의하여 정의된 평면에 수직으로 정렬된다.
다양한 예시에서, 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성하는 템플릿 방법은: 템플릿을 하나 이상의 SSE 재료 전구체(precursor)와 접촉시키는 단계; 선택적으로 SSE 재료 전구체(emf)을 반응시켜 고체 무기 재료를 형성하고 (예를 들어, 적어도 부분적으로 또는 완전히 반응함 및/또는 SSE 재료 구성함을 포함하고); 및 템플릿을 고체 무기 재료로 열처리하는 단게; 여기서 템플릿은 (예를 들어, 이산화탄소로서) 제거되고, 무기 SSE(예를 들어, 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 본체 또는 F/S SSE)가 형성되고; 및 하소된(Calcined) 템플릿을 무기 SSE 재료 (및 선택적으로, 적어도 부분적으로 무기 SSE 재료 표면상에 노출된 기공을 채우거나) 또는 F/S SSE의 경우에, 기공을 적어도 부분적으로 또는 완전히 채우도록 형성된 F/S SSE(예를 들어, 템플릿에 대응된 기공) 상에 층을 형성된 여기서 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 본체의 경우, 하소된 폴리머 재료를 접촉시킨다.
다양한 예시에서, 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성하는 템플릿 방법은: 바이오 재료 템플릿을 하나 이상의 SSE 재료 전구체(예를 들어, 하나 이상의 무기 SSE 재료 졸(sol)-겔(gel) 전구체)와 접촉 (예를 들어, 침윤) 시키는데, 여기서 바이오 재료 템플릿의 정렬 된 채널 중 하나 이상 또는 모두 (예를 들어, 압축된) 바이오 재료 템플릿)은 SSE 재료 전구체(들)로 적어도 부분적으로 또는 완전히 충전되고; 선택적으로, 충전된 템플릿을 반응(예를 들어, 가열)하여 채워진 SE 재료 전구체가 고체 무기 재료(예를 들어, 적어도 하나 또는 전부 또는 부분적으로 또는 완전히 반응 및/또는 분해된 무기 SSE 재료 졸-겔 전구체를 포함함)을 형성하는 단계; 가열 된 템플릿을 열처리하여, 실질적으로 모든 또는 모든 템플릿 재료가 제거되고 무기 SSE 재료가 형성되는 단계; 하소된 주형을 폴리머 재료와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 폴리머 재료는 무기 SSE의 나노 기공 및/또는 마이크로기공을 적어도 부분적으로 채우는 단계를 구성한다.
다양한 예시에서, 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성하는 템플릿 방법: 탄소 템플릿을 하나 이상의 무기 SSE 재료 전구체(예를 들어, 하나 이상의 금속염)와 접촉시키는 단계; 선택적으로, 탄소 템플릿 접촉된 탄소 템플릿과 반응하여 (예를 들어, 가열) 고체 무기 재료 (예를 들어, 복수의 무기 재료의 나노 입자)을 형성하는 단계; 실질적으로 모든 또는 모든 템플릿 재료가 제거되고 무기 SSE 재료가 형성되는 템플릿을 열처리하는 단계; 무기 SSE를 폴리머 재료와 접촉시키고 (예를 들어, 침윤), 폴리머 재료는 템플릿의 나노기공 및/또는 마이크로 기공을 적어도 부분적으로 채우는 단계를 포함한다.
다양한 템플릿이 사용될 수 있다. 템플릿은 폴리머(예를 들어, 생물학적으로 유래된 폴리머(예를 들어, 셀룰로오스, 단백질 섬유 등), 인공 폴리머(예를 들어, PED, 폴리아미드 예를 들어, 나일롱, 예를 들어, 나일롱, 폴리에스테르 등과 같은 재생산된 셀룰로오스)로부터 형성될 수 있다. 템플릿은 서로 연결된 나노 스케일 및/또는 나노스케일 공극을 포함하는 위계적으로 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 템플릿은 낮은 비틀림성 템플릿(예를 들어 목재 템플릿을 사용하여 형성된 낮은 비틀림성)이다. 템플릿은 생물학적 재료(예를 들어, 목재, 식물 등) 또는 인공 템플릿, 예를 들어, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 압출(extrusion), 3D 프린팅, 제직(weaving), 편물(knitting), 부직포 방법(non-woven) 방법) 등과 같은 방법을 사용하여 형성된 인공 템플릿일 수 있다. 다른 방법에서 템플릿의 전부 또는 실질적으로 전부가 제거된다 (즉, 희생 템플릿). 예를 들어, 이 템플릿은 열 처리에 의해 제거된다.
다양한 탄소 템플릿이 사용될 수 있다. 탄소 템플릿의 예는, 단 이에 제한되지는 않으나, 섬유 템플릿, 종이 템플릿, 폼(foam) 템플릿 등이다. 탄서 템플릿은 섬유일 수 있다. 다양한 예시에서, 섬유(textile)는 패브릭(fabric)이다. 패브릭은 다양한 직조(weaves), 브레이드(braids) 등을 포함하거나 부직포(non-woven) 일 수 있다. 직포(woven fabric)의 경우에, 직포는 임의의 직조(weave) 패턴 일 수 있다.
다양한 바이오-재료 템플릿이 사용될 수 있다. 바이오재료 템플릿은 목재 템플릿, 식물 템플릿 등일 수 있다.
다양한 목재 및 식물 템플릿이 사용될 수 있다. 목재 또는 식물 템플릿은 복수의 나노 채널 및/또는 마이크로 채널을 포함한다. 복수의 나노채널 및/또는 마이크로 채널은 적어도 하나의 노드에서 3차원 네트워크를 형성하기위해 서로 연결된다. 목재 템플릿은 압착된 목재 템플릿일 수 있다. 통상적으로, 목재 템플릿은 F/S SSE를 형성하기 위해 적합한 크기 및 형상을 갖는 목재의 조각으로부터 리그니(lignin)의 적어도 일부 또는 전부를 제거함으로써 형성된다. 리그닌의 제거는 복수의 정렬된 채널 (예를 들어, 모든 정수 nm 값과 그 사이의 범위를 포함하여 1 nm 내지 10 미크론인 단면 크기 (예를 들어, 직경과 같은 가장 긴 치수)을 갖는 채널)을 갖는 템플릿 (예를 들어, 정렬된 다공성 나노 구조를 갖는 템플릿)을 형성한다. 캔(CAN)에서 템플릿의 압축은 나노채널 및/또는 마이크로 채널의 단면적을 감소시킬 수 있다. 리그닌은 화학적 처리에 의해 제거될 수 있다. 적합한 처리는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 리그닌은 목재 샘플을 수성(aqueous) 베이스에 접촉시킴으로 제거할 수 있다. 목재 템플릿은 예를 들어, 참피나무(basswood), 발사나무(balsa wood) 등과 같은 다양한 목재로부터 형성될 수 있다.
무기 SSE의 섬유는 전기 방사를 통하여 형성될 수 있다. 적합한 전기 방사 방법은 당업계에 공지되어 있다. 전기 방사는 당업계 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
무기 SSE 재료 전구체는 반응하여 (예를 들어, 적어도 부분적으로 또는 완전히 반응 및/또는 열 분해됨), 예를 들어 고체 무기 재료 (예를 들어, 탄소 계와 같은 잔류물을 포함 할 수 있음)을 형성 할 수 있다. 무기 재료는 열처리되어 무기 SSE 재료를 제공 할 수 있다.
다양한 예시에서, 무기 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)을 형성하는 전기 방사 방법은 포함한다: 폴리머 및 하나 또는 그 이상의 무기 SSE 전구체 재료를 포함하는 나노섬유를 제공하기 위하여 폴리머 및 하나 또는 하나 이상의 무기 SSE 전구체 재료를 전기방사하는 전구체 용액을 전기 방사하는 단계; 상기 나노 섬유를 열처리하는 단계로서, 상기 나노 섬유의 모든 또는 실질적으로 모든 폴리머가 제거되고 무기 SSE 재료가 형성되는 단계;무기 SSE를 폴리머 재료와 접촉시키는 단계를 포함하며, 폴리머 재료는 무기 SSE 재료의 공극 공간을 적어도 부분적으로 채우는 단계를 포함한다.
다양한 전기 방사 폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 전기 방사 폴리머는 당업계에 공지되었다. 비제한적인 전기 방사 폴리머의 예시는 폴리비닐리필로리도네 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴(Polyarcrylonitrile, PAN), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO). 또는 폴리비닐클로라이드(Poly vinylchloride, PVC) 등을 포함한다.
다양한 무기 SSE 전구체재료가 사용될 수 있다. 무기 SSE 전구체 재료의 비-제한적인 예시는 솔-겔 전구체, 금속 염, 등을 포함한다. SSE 재료 전구체는 반응시, 예를 들어 가열 시 원하는 조성물의 무기 SSE를 제공하는 하나 또는 그 이상의 솔-겔 전구체 또는 하나 또는 그 이상의 금속 염일 수 있다. 적합한 솔-겔 전구체 및 솔-겔 전구체의 조합의 예시는 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 금속 염 및 금속 염의 조합의 예시는 당업계에 잘 알려져 있다. 다양한 예시에서, 열 처리는 무기 SSE 재료 전구체(들) 또는 반응된 (에를 들어, 적어도 부분적으로 반응하거나 완전히 반응된) 무기 SSE 재료 전구체(emf)을 소결 및/또는 하소시키는 것을 포함한다.
열 처리는 템플릿 재료를 제거 (예를 들어, 열분해)한다. 열처리는 템플릿 재료 및 무기 SSE를 제공하기 위해 템플릿 재료를 적어도 부분적으로 (예를 들어, 실질적으로) 제거하거나 완전히 제거한다. 다양한 예에서, 열 처리는 대기 또는 산소를 포함하는 대기상태에서 700-1000 
에서 수행된다.
일 측면엔서, 본 발명은 본 개시의 고체 상태 하이브리드 전해질의 용도를 제공한다. 고체 상태 하이브리드 전해질은 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 다양한 예시에서, 장치는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질의 하나 이상을 포함한다. 전해질 셀, 전해질 셀, 연료 셀, 배터리, 및 다른 전기 화학적 장치, 예를 들어 센서 등을 포함하는 장치의 비 제한적인 예시를 포함한다.
장치는 배터리 일 수 있다. 배터리는 이온-전도성 배터리일 수 있다. 배터리는 휴대용 어플리케이션, 운송 어플리케이션, 정지 에너지 저장 어플리케이션 등과 같은 적용에 구성될 수 있다. 이온-전도성 배터리의 비제한적인 예시는 리튬 이온 전도성 배터리, 나트륨 이온 전도성 배터리, 마그네슘 이온 전도성 배터리 등을 포함한다.
다양한 예시에서, 배터리(즉, 예를 들어, 고체 상태, 이온-전도성 배터리와 같은 이온 전도성 배터리)는 양극, 음극과 양극 음극 사이에 고체 상태 하이브리드 전해질이 배치된 본 발명에 따른 고체 상태 하이브리드 전해질을 포함한다. 본 예시에서, 고체 상태 하이브리드 전해질의 무기 SSE 재료와 양극 및/또는 음극 사이에 고체 상태 하이브리드 전해질의 폴리머 재료가 배치된다.
무기 SSE 재료는 종래의 이온-전도성 배터리, 즉, 기본 전해질로서 전해질로 구성된 이온- 전도성 배터리를 사용할 수 있다. 종래의 이온-전도성 배터리는 비-전도성(즉, 비-이온 전도성) 분리기를 포함한다. 따라서, 예시에서, 배터리는 본원에 개시된 무기 SSE 재료 (예를 들어, 템플릿화 된 무기 SSE 또는 전기 방사 된 무기 SSE 일 수 있는 F / S SSE) 또는 본원에 개시된 고체 하이브리드 전극 (예를 들어, F / S SSE)을 포함하고,.전해질은 당 업계에 공지 된 종래의 이온 전도성 (예를 들어, 리튬 이온 전도성) 배터리에 사용되는 임의의 전해질 일 수 있다. 종래의 배터리 전해질의 비 제한적인 예는 예를 들어 유기 액체, 겔, 폴리머 등과 같은 액체를 포함한다. 다양한 예시에서, 액체 전해질은 고체 하이브리드 전해질의 일부가 아니다(예를 들어, 고체 하이브리드 전해질의 겔 폴리머와 같은 폴리머 재료의 일부. 이 경우, 무기 SSE 재료 또는 고체 하이브리드 전극은 종래의 배터리에서 분리기이다. 다양한 예에서, 무기 SSE 재료 또는 고체 하이브리드 전극은 종래의 배터리에서 분리기를 대체한다. 종래의 배터리에 사용되는 전형적인 분리기와 달리, 무기 SSE 재료 또는 고체 하이브리드 전극은 음극과 양극을 이온 전도성이다. 다양한 예에서, 무기 SSE 재료 또는 고체 하이브리드 전극은 종래의 배터리에서 이온 전도성 분리기이다. 다양한 전극 (예를 들어,음극 및 양극)이 사용될 수 있다. 개별 전극 (예를 들어, 음극 및/또는 양극)은 고체 하이브리드 전해질 (예를 들어, 평면 전극)과 독립적이거나 (예를 들어, 평면 전극) 고체 하이브리드 전해질과 통합 될 수 있다. 통합된 전극의 경우에, 고체 상태 하이브리드 전극(예를 들어, 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 SSE 본체)는 고체 하이브리드 전해질의 표면에 노출 된 하나 이상의 다공성 영역을 가지며, 전극(즉, 음극 재료 및/또는 양극 재료)은 고체 하이브리드 전해질의 개별 다공성 영역의 기공 내에 배치 된 전극 재료에 의해 형성된다.
음극과 양극은 다양한 재료(예를 들어, 음극 재료, 또는 양극 재료 각각)으로부터 형성될 수 있다. 적합한 양극 재료 및 음극 재료의 예시는 공지기술로 알려져있다.
음극은 고체 상태 하이브리드 전해질과 전기적으로 접촉하는 하나 이상의 음극 재료로 구성된다. 다양한 음극 재료가 사용될 수 있다. 음극 재료의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 음극 재료는 인터칼레이션(intercalation)과 같은 메커니즘에 의해 이온을 저장하거나 이온과 반응하여 2차상(예를 들어, 공기 또는 황화물 전극)을 형성하는 이온 전도성 재료가다. 적합한 음극 재료는 공지기술로 알려져 있다.
일체형 음극의 경우, 음극 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 다공성 영역의 표면(예를 들어, 기공 중 하나의 기공 표면)의 적어도 일부 위에 배치된다. 음극 재료는 이온 전도성 고체 상태 전해질 재료의 다공성 영역 또는 다공성 영역 중 하나 이상의 다공성(예를 들어 대부분의 기공)을 적어도 부분적으로 채울 수 있다. 예시에서, 음극 재료는 이온 전도성, 고체 상태 전해질 재료의 다공성 영역의 기공의 적어도 일부에 침투된다.
예시에서, 음극 재료는 다공성 SSE 재료의 다공성 영역의 음극 측의 기공 표면, 여기서 SSE 재료의 다공성 영역의 음극 측은 양극 재료가 배치된 다공성
SSE 재료의 다공성 영역의 양극 측의 반대이고, 의 적어도 일부분에 배치된다.
다양한 예시에서, 음극은 전도성 탄소 재료를 포함한다. 탄소 재료의 비제한적인 예는 흑연(graphite), 경질 탄소(hard carbon), 다공성 중공 탄소 구체 및 튜브 등을 포함한다. 음극 재료는 유기물 또는 겔 이온-전도성 전해질을 더 포함할 수 있다. 적합한 유기물 또는 겔 이온-전도성 전해질은 공지기술로 알려져 있다.
이온-전도성 음극 재료의 부분으로서 전기적으로 전도성 재료 을 사용하는 것이 바람직하다. 에를 들어, 이온-전도성 음극 재료는 또한 전기적으로 전도성 탄소 재료(예를 들어, 흑연 또는 탄소 블랙), 및 이온-전도성 음극 재료를 포함하고, 선택적으로, 유기물 또는 겔 이온-전도성 전해질을 더 포함한다. 전기적으로 전도성의 재료는 이온-전도성 음극 재료로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 전기적으로 전도성 재료(예를 들어, 흑연, 탄소 나노튜브 등)은 이온 전도성의 다공성 영역의 표면(예를 들어, 다공성 표면)의 적어도 부분, SSE 전해질 재료 및 전기적으로 전도성 재료(예를 들어, 흑연, 탄소 나노 튜브, 등)의 적어도 일 부분에 배치된 이온-전도성 음극 재료에 배치될 수 있다.
다른 다양한 예시에서, 음극은 황-함유 재료로 구성된다.
일 예에서, 음극 재료는 유기설파이드 또는 폴리설파이드이다. 유기 설파이드의 예는 카빈 폴리설파이드(carbine polysulfide) 및 코폴리머 황을 포함한다. 황-함유 재료의 비 제한적인 예는 황, 황 복합 재료 (예를 들어, 카르 빈 폴리설파이드, 코폴리머 황 등) 및 폴리설파이드 재료 등을 포함한다.
예를 들어, 음극은 공기 전극이다. 공기 전극에 적합한 재료의 예시는 예를 들어, 탄소 입자(예를 들어, 전도성 탄소 블랙인 수퍼 P)의 넓은 표면 면적을 가지는 공기 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리와 (예를 들어, PVDF 바인더와 같은 폴리머 바인더) 메시내에 묶인 촉매 입자(예를 들어, 알파-MnC 나노로드(nanorods))이온 배터리를 포함한다.
음극 재료는 리튬 이온-전도성 재료일 수 잇다. 리튬 이온-전도성 음극의 비제한적인 예시는 다음을 포함한다: 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 (예를 들어, NMC, LiNixMnyCoz02, 여기서 x + y + z = 1, 예를 들어 Li(NiMnCo)1 / 3O2), LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 리튬 망간 산화물 (LMO) (예를 들어, LiM Cn 및 LiNi0.5Mn1 . 5O4), 리튬 철 인산염 (LFP) (예: LiFeP04), LiMnP04, LiCoPO4, 및 Li2MMn308 (여기서 M은 Fe, Co 등으로부터 선택됨).
음극 재료는 나트륨 이온-전도성 물질일 수 있다. 나트륨 이온-전도성 음극 물질의 비제한적인 예시는 다음을 포함한다. Na2V205, P2-Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /202, Na3V2(P04)3, NaMn1 / 3Co1 / 3Ni1 /3P04 및 Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /202@graphene 복합물과 같은 복합 재료 (예를 들어, 카본 블랙과의 복합물).
음극 재료는 마그네슘 이온-전도성 물질일 수 있다. 마그네슘 이온-전도성 음극 물질의 비제한적인 예시는 다음을 포함한다. 도핑된 망간 산화물 (예를 들어, MgxMn02·yH20), Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6 (여기서 x는 4 내지 5, NASICON- 타입 마그네슘 이온 전도성 물질 등).
양극은 고체 상태 하이브리드 전해질의 다공성 영역과 전기적으로 접촉하는 하나 이상의 양극 물질을 포함한다. 예를 들어, 양극 재료는 고체 상태 전해질 (예를 들어, 리튬-이온 배터리를 위한 금속 리튬)에서 수행되는 이온의 금속 형태 또는 전도성 이온(예를 들어, flxba 이온 배터리용 리튬 카바이드(carbide), Li6C)를 삽입하는 화합물이다. 적합한 양극 물질의 예는 당업계에 공지되어있다.
통합된 양극의 경우에, 양극 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 다공성 영역의 표면(즉, 하나의 기공의 기공 표면)의 적어도 부분에 배치된다. 양극 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 기공성 영역의 하나 이상의 기공(즉, 대다수의 기공)을 적어도 부분적으로 채울 수 있다. 예를 들어, 양극 재료는 고체 상태 하이브리드 전해질의 다공성 영역의 기공의 적어도 부분에 침투된다.
예시에서, 양극 물질은 고체 상태 하이브리드 전해질의 양극-측면 기고성 영역의 기공 표면의 적어도 부분에 배치되고, 이는 음극 재료가 배치된 고체 상태 하이브리드 전해질의 음극 측에 대향된 고체 상태 하이브리드 전해질의 양극 측이다.
다양한 예시에서, 양극은 (또는 그 구성) 전도성 탄소 재료를 포함한다. 탄소 재료의 비제한적인 예시는, 흑연, 경질 탄소, 다공성 중공 탄소 구체 및 튜브 등을 포함한다. 양극 재료는 유기 또는 겔 이온-전도성 전해질을 추가적으로 포함한다. 적합한 유기 또는 겔 이온-전도성 전해질은 공지기술로 알려져 있다.
양극 재료는 전도성 재료이다. 전도성 재료의 비제한적인 예시는, 전ㄷ노성 탄소 재료, 주석(tin) 및 그 합금, 주석/탄소, 주석/코발트 합금, 실리콘/탄소 재료 등을 포함한다. 전도성 탄소 재료의 비제한적인 예는 흑연, 경질 탄소, 다공성 중공 탄소 구체(즉, 탄소 나노튜브) 및 튜브 등을 포함한다.
양극은 금속일 수 있다. 금속의 비 제한적인 예시는 리튬 금속, 나트륨 금속, 마그네슘 금속 등일 수 있다.
양극 재료는 리튬 함유 재료일 수 있다. 리튬-함유 재료의 비제한적인 예시는 리튬 금속, 리튬 카바이드, Li6C, 및 리튬 티타네이트(LTOs) (예를 들어, Li4Ti5O12, 등)을 포함한다.
양극 재료는 나트륨 함유 재료일 수 있다. 양극 재료의 비제한적인 에시는 나트륨 이온, 및 Na2C8H404 및 Na0 . 66Li0 . 22Ti0 . 78O2과 같은 이온-전도성 나트륨 함유 양극 재료를 포함한다.
양극 재료는 마그네슘 함유 재료일 수 있다. 예시에서, 양극은 마그네슘 금속이다.
배터리는 전류 콜렉터(collector)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배터리는 고체 상태 하이브리드 전해질의 음극-측에 놓인 음극 측(제 1) 전류 콜렉터와 고체 상태 하이브리드 전해질의 양극-측에 놓인 양극 측(제 2) 전류 콜렉터를 포함한다. 전류 콜렉터는 각각 독립적으로 금속(예를 들어, 알루미늄, 구리 또는 티타늄) 또는 금속 합금(알루미늄 합금, 구리 합금 또는 티타늄 합금)으로 제조된다.
배터리는 다양한 추가적인 구조적 요소(예를 들어, 양극 판, 외부 패키징, 와이어를 연결하기 위한 전기적 접점(contacts)/리드(leads), 등과 같은)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배터리는 양극 판을 더 포함할 수 있다. 다양한 예시에서, 배터리는 추가적으로 양극 판 및 외부 패키징, 및 와이어를 연결하기 위한 전기적 접점/리드를 더 포함할 수 있다. 예시에서, 반복된 배터리 셀 유닛은 양극 판에 의해 분리된다.
고체 상태 하이브리드 전해질, 음극, 양극, 음극-측 (제 1) 전류 콜렉터(만일 존재하면), 및 양극- 측 (제 2) 전류 콜렉터(만일 존재하면)은, 셀을 형성할 수 있다. 배터리는 하나 이상의 양극 판에 의하여 분리된 복수의 셀을 포함할 수 있다. 배터리 내 셀의 개수는 배터리의 요구(예를 들어, 전압 출력) 성능에 의하여 결정되며, 제조 제약 조건에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 고체 상태 , 이온-전도성 배터리는 1 내지 500개의 셀을 포함하며 그 사이의 모든 정수개의 셀을 포함한다.
본 명세서에 개시된 다양한 실시 예 및 예에 기술 된 방법의 단계는 본 발명의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 일 예시에서, 방법은 본 명세서에 개시된 방법의 단계들의 조합으로 본질적으로 구성된다. 다른 예시에서, 방법은 그러한 단계들로 구성된다.
하기 설명(statement)은 본 개시 내용의 고체 상태 하이브리드 전해질의 예시 및 그 용도를 제공한다.
설명 1: 하이브리드 전해질(예를 들어, 고체 상태 하이브리드 전해질)은, SSE (예를 들어, 여기서 개시된 무기 (예를 들어, 세라믹) SSE) (하기 개시된 무기 SSE를 포함하는); 및 상기 초체 상태 전해질 재료(고체 상태 전해질 재료)의 외부 표면의 적어도 일부 또는 전체에 배치된 폴리머 재료를 포함한다.
설명 2: 설명 1에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, SSE 재료는 모놀리식 (예를 들어, 다공성 모놀리식 또는 조밀한 모놀리식) SSE 바디 또는 메조포러스 SSE 바디를 포함한다. 메조포러스 SSE 바디 재료의 예시는 whalfgks SSE 재료 층위에 놓인 하나 이상의 다공성 SSE 재료로 구성된 이중층 및 삼중층 재료를 포함한다.
설명 3: 설명 1 또는 설명 2에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, SSE 재료는 디스크, 시트 또는 다면체(예를 들어, 폴리헤드럴(polyhedral) 모형)이다.
설명 4: 설명 1 내지 설명 3 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 폴리머 재료는 그 두께가 10nm 내지 10 미크론(예를 들어, 5-10미크론)을 갖을 수 있다.
설명 5: 설명 1 내지 설명 4 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, SSE 는 복수의 섬유 또는 스트랜드(복수의 부직(non-woven) 스트랜드 또는 복수의 직조(woven) 스트랜드)를 포함한다.
설명 6: 설명 5에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 섬유는 직조 기재(woven substrate)로서 존재한다.
설명 7: 설명 5 또는 설명 6에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 섬유는 램덤하게 배열되거나 정렬된다.
설명 8: 설명 5-7에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 폴리머 재료의 섬유 또는 스트랜드는 상호 연결된 3-D 네트워크를 형성한다.
설명 9: 설명 1 내지 8 중 어느 하나의 설명에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, SSE 재료는 리튬-이온 전도성(리튬 이온 함유하는) SSE 재료, 또는 나트륨-이온 전도성(나트륨 이온 함유하는) SSE 재료, 또는 마그네슘-이온 전도성 마그네슘 이온 함유하는) SSE 재료를 포함한다.
설명 10: 설명 9에 있어서, 리튬-이온 전도성 SSE 재료는 리튬 페로브스카이트 재료(lithium perovskite materials), Li3N, 
알루미늄, 리튬 초이온 전도체(Lithium Super-ionic Conductors, LISICON), Li2 . 88PO3 . 86N0 .14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 리튬 가넷 재료(lithium garnet materials), 도핑된 리튬 가넷 재료(doped lithium garnet materials), 리튬 가넷 복합 재료(lithium garnet composite materials), 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
설명 11: 설명 10에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 리튬 가넷 재료는 양이온이 도핑된 Li5La3M1 2O12, 양이온이 도핑된 Li6La2BaTa2O12, 양이온이 도핑된 Li7La3Zr2O12 및 양이온이 도핑된 Li6BaY2M1 2O12이며, 상기 양이온이 도핑된 Li5La3M1 2O12에서 M1은 Nb, Zr, Ta 또는 이의 조합물이고,상기 양이온이 도핑된 Li6BaY2M1 2O12에서 M1은 Nb, Zr, Ta 또는 이의 조합물이며,양이온 도펀트(cation dopants)는 바륨(barium), 이트륨(yttrium), 아연(zinc) 또는 이의 조합물이다.
설명 12: 설명 10에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 상기 리튬 가넷 재료는 Li5La3Nb2O12, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6La2SrNb2O12, Li6La2BaNb2O12, Li6La2SrTa2O12, Li6La2BaTa2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6 . 4Y3Zr1 . 4Ta0 . 6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6 . 75BaLa2Nb1 . 75Zn0 . 25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12 및 이의 조합물이다.
설명 13: 설명 9에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 상기 나트륨-이온 전도성 SSE 재료는 
, Na4Zr2Si2PO12(NASICON), 양이온이 도핑된 NASICON 및 이의 조합물이다.
설명 14: 설명 9에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 상기 마그네슘-이온 전도성 SSE 재료는 Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 재료 및 이의 조합물이며,상기 Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6에서 x는 4 내지 5이다.
설명 15: 설명 1 내지 설명 14 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 상기 무기 SSE 는 외부 표면에 노출된 포어(pores)를 가지며, 상기 하이브리드 전해질은 상기 포어의 적어도 일부에 배치된 적어도 하나의 음극 재료 및/또는 적어도 하나의 양극 재료를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 음극 재료 및 상기 적어도 하나의 양극 재료가 상기 포어의 적어도 일부에 배치되는 경우, 상기 적어도 하나의 음극 재료 및 상기 적어도 하나의 양극 재료는 상기 무기 SSE의 개별적으로 전기적으로 분리된 영역에 배치되된다.
설명 16: 설명 1 내지 설명 15 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 폴리머 재료는 폴리(에틸렌)(poly(ethylene), PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide), PEO), 폴리(프로필렌)(poly(propylene), PP), 폴리(프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드}--포스파젠](poly[bis(methoxy ethoxyethoxide}--phosphazene]), 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane), PDMS), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVdF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌 술포네이트(polystyrene sulfonate, PSS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC) 그룹, 폴리(비닐리덴 클로라이드)폴리프로필렌 옥사이드(poly(vinylidene chloride) polypropylene oxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리이미드(polyimide), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), PEO 함유 코폴리머(PEO containing co-polymers)(예를 들어, 폴리스티렌(PS)-PEO 코폴리머(polystyrene(PS) - PEO copolymers) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-PEO 코폴리머(poly(methyl methacrylate)(PMMA) - PEO copolymers)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴레이트)(poly(acrylonitrile-co-methylacrylate)), PVdF 함유 코폴리머, PMMA 코폴리머(PVdF containing co-polymers), 이의 유도체 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함한다.
설명 17: 설명 1 내지 설명 16 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 폴리머 재료는 겔(예를 들어, 폴리머 재료의 총 중량에 기초하여 액체의 30 내지 80중량%를 가지는 겔)을 포함한다.
설명 18: 설명 1 내지 설명 17 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 액체는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME), 디옥솔란(dioxolane, DOL), N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide , PYR13TFSI) 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체 내 액체 전해질(예를 들어, 비-수성 액체 전해질, 예를 들어, LiPFe (예를 들어, 1M)이다.
설명 19: 설명 17 또는 설명 18에 따른 하이브리드 전해질은, 겔의 폴리머 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), PEO, PMMA, PAN, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함한다.
설명 20: 설명 1 내지 설명 19 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질은, 폴리머 재료가 금속 염(예를 들어, 리튬 염, 나트륨 염, 또는 마그네슘 염 등을 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속 염)을 포함한다.
설명 21: 설명 1 내지 설명 20 중 어느 하나에 따른 하이브리드 전해질은 세라믹 필터(예를 들어, 폴리머 재료의 총중량에서 2-25wt%를 갖는)를 포함한다.
설명 22: 설명 21에 따른 하이브리드 전해질에 있어서, 세라믹 필러는 전도성 입자, 비전도성 입자(예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2 나노입자, 등), 세라믹 나노재료(예를 들어, 세라믹 나노입자, 세라믹 나노섬유), 등을 포함한다.
설명 23: 개시된 하나 이상의 하이브리드 전해질(예를 들어, 설명 1 내지 22에 따른 어느 하나의 하이브리드 전해질)을 포함하는 장치.
설명 24: 설명 34에 따른 장치에 있어서, 상기 장치는 개시된 발명(예를 들어, 설명 1 내지 22에 따른 하이브리드 전해질)의 하이브리드 전해질; 음극; 양극, 여기서 하이브리드 전해질은 음극과 양극(예를 들어, 하이브리드 전해질 및 양극 및/또는 음극의 SSE 재료 사이의 공극을 주로 채우는 사이에 배치된 하이브리드 전해질의 폴리머 재료) 사이에 배치된 하이브리드 전해질;을 포함하는 배터리(예를 들어, 이온-전도성 배터리, 예를 들어, 고체 상태, 이온 전도성 배터리)이다.
설명 25: 설명 24에 따른 장치에 있어서, 상기 배터리는 상기 음극 및/또는 상기 양극의 적어도 일부에 배치된 전류 콜렉터(current collector)를 더 포함한다.
설명 26: 설명 25에 따른 장치에 있어서, 상기 전류 콜렉터는 전도성 금속 또는 금속 합금이다.
설명 27: 설명 24-26에 따른 장치에 있어서, 상기 배터리는 리튬-이온 전도성 고체-상태 배터리이고, 하이브리드 전해질은 리튬 이온- 전도성(예를 들어, 리튬 함유) SSE 재료 (예를 들어, 설명 11-13에 따른 리튬- 전도성(예를 들어, 리튬 함유) SSE 재료)이다.
설명 28: 설명 24-26에 따른 장치에 있어서, 상기 배터리는 나트륨-이온 전도성 배터리 이고, 하이브리드 전해질은 나트륨 이온-전도성(예를 들어, 나트륨 함유) SSE 물질(예를 들어, 설명 14의 나트륨-이온 전도성(예를 들어, 나트륨 함유) SSE 물질)이다.
설명 29: 설명 24-26에 따른 장치에 있어서, 배터리는 마그네슘-이온 전도성 배터리이고, 하이브리드 전해질은 마그네슘 이온-전도성(예를 들어, 마그네슘 함유) SSE 물질(예를 들어, 설명 15의 마그네슘-이온 전도성(예를 들어, 마그네슘 함유)SSE 물질)이다.
설명 30: 설명 24-29중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 음극 및/또는 양극은 전도성 탄소 재료(예를 들어, 흑연, 경질탄소, 다공성 중공 탄소 구체 및 튜브 등)를 포함하고, 음극 재료는 선택적으로, 유기 또는 겔 이온-전도성 전해질을 추가적으로 포함한다.
설명 31: 설명 24-29 중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 음극은 황, 황 복합 재료(예를 들어, 카르벤폴리설파이드, 코폴리된 황, 등) 및 폴리설파이드 재료로부터 선택되거나 음극은 공기이다.
설명 32: 설명 27에 따른 장치에 있어서, 음극(예를 들어, 리튬 이온-전ㄷ노성, 리튬-함유 음극)은 리튬-함유 재료를 포함하는 그룹으로부터 선택된 재료로 구성된다.
설명 33: 설명 32에 따른 장치에 있어서, 리튬-함유 음극 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, LiCoO2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3C , LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxides, LMOs), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphates, LFPs), LiMnPO4, L1CoPO4 및 Li2MMn308으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 Li2MMn308에서 M은 Fe, Co 및 이의 조합물이다.
설명 34: 설명 28에 따른 장치에 있어서, 음극(예를 들어, 나트륨 이온-전도성, 나트륨-함유 음극)은 나트륨-함유 음극 재료로 구성된다.
설명 35: 설명 34에 있어서, 나트륨-함유 음극 재료는 Na2V205, P2-Na2/3Fe1/2Mn1/202, Na3V2(P04)3, NaMn1 / 3Co1 / 3Ni1 /3P04 및 Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /202@그래핀 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
설명 36: 설명 29에 있어서, 음극(예를 들어, 마그네슘 이온-전도성, 마그네슘-함유 음극)은 마그네슘-이온 재료는 도핑된 마그네슘 산화 (예를 들어, Mg1+x(Al,Ti)2(P04)6, 여기서 X는 4 내지 5이고, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 재료를 등)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다.
설명 37: 설명 24-36 중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 양극은 실리콘-함유 재료(예를 들어, 실리콘, 실리콘/탄소, 등), 주석 및 이의 합금(예를 들어, 주석/코발트 합금, 등), 주석/탄소 및 포스포러스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다.
설명 38: 설명 24-27 및 31-33 중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 상기 양극(리튬 이온-전도성 양극 및 리튬 함유 양극)은 리튬-이온 전도성 양극 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다.
설명 39: 설명 38에 따른 장치에 있어서, 리튬-이온 전도성 양극 재료는 리튬 카바이드(lithium carbide), Li6C 및 리튬 티타네이트(lithium titanates, LTOs(예를 들어, Li4Ti5O12 , 등))로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리튬 함유 재료이다.
설명 40: 설명 38에 따른 장치에 있어서, 양극은 리튬 금속이다.
설명 41: 설명 24-26, 28, 34-36에 따른 장치에 있어서, 양극(예를 들어, 나트륨-함유 및 나트륨 이온-전도성 양극0은 나트륨-이온 전도성 양극 재료로부터 선택된 재료를 포함한다.
설명 42: 설명 41에 따른 장치에 있어서, 나트륨 함유 양극 재료는 Na2C8H404 및 Na0 . 66Li0 . 22Ti0 . 78O2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
설명 43: 설명 41에 따른 장치에 있어서, 양극은 나트륨 금속이다.
설명 44: 설명 24-26,29,36에 따른 장치에 있어서, 양극은 마그네슘-함유 양극 재료이다.
설명 45: 설명 44에 있어서, 양극은 마그네슘 금속이다.
설명 46: 설명 24-45 중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 하이브리드 전해질, 음극, 양극, 및 , 선택적으로, 전류 콜렉터는 셀을 형성하고, 배터리는 복수의 셀을 포함하고, 각 인접한 셀의 쌍은 양극판(bipolar plate)에 의해 분리된다.
설명 47: 설명 23-46 중 어느 하나에 따른 장치에 있어서, 상기 장치는 상기 장치는 액체 전해질은 포함하는 종래의 이온 전도성 배터리이며, 상기 배터리는 무기 SSE 또는 고체 상태 하이브리드 전해질 및 액체 전해질을 포함하고, 상기 액체 전해질은 상기 고체 상태 하이브리드 전해질의 성분으로서 존재하지 않으며, 상기 무기 SSE 재료 또는 상기 고체 상태 하이브리드 전해질은 상기 종래의 배터리에서 세퍼레이터(separator)이다.
설명 48: 설명 47에 따른 장치에 있어서, 무기 SSE 는 개시된 (템플릿 무기 SSE 또는 전기 방사 무기 SSE)인 F/S SSE 이다.
설명 49: 하이브리드 전해질(예를 들어, 고체-상태 전해질)(설명 1-22 중 어느 하나의 하이브리드 전해질)의 제조 방법에 있어서, 템플릿(template)과 하나 이상의 SSE 재료 전구체(SSE material precursors)를 접촉시키고, 선택적으로, 상기 SSE 재료 전구체를 반응시키며(예를 들어, 열에 의해), 상기 템플릿과 상기 고체 무기 재료(예를 들어, 적어도 부분적으로 또는 완전히 반응하는 및/또는 분해된 SSE 물질 전구체를 포함하는)를 열처리하여 상기 템플릿을 제거(예를 들어, 이산화탄소에 의하여, 예를 들어 연소에 의한)하고 상기 무기 SSE(예를 들어, 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 바디 또는 F/S SSE)를 형성하며, 소성된 상기 템플릿과 폴리머 재료를 접촉(예를 들어, 침투)시켜 고체 상태 하이브리드 전해질을 형성하는 단계, 이 때, 모놀리식 SSE 또는 메조포러스 바디는 무기 SSE 재료( 및 , 선택적으로, 무기 SSE 재료의 표면 상에 노출된 기공을 적어도 일부 Edh는 전부를 채우기 위해) 상에 층을 형성하고, 또는, F/S SSE의 경우에, F/S SSE(예를 들어, 템플릿에 대응하는 포어)의 포어를 적어도 부분적으로 또는 완전히 채우기 위한 폴리머 재료를 포함한다.
설명 50: 설명 49에 따른 방법에 있어서, SSE 재료 전구체는 솔-겔 전구체 또는 금속 염이다.
설명 51: 설명 49 또는 설명 50에 따른 방법에 있어서, 템플릿은 탄소 템플릿(예를 들어, 섬유 템플릿) 또는 생물학재료 템플릿(예를 들어, 목재 또는 식물 템플릿)이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 그들은 어떤 문제에도 제한을 두지 않는다.
예시 1(example 1)
이 예시는 본 발명에 따른 고체-상태 하이브리드 전해질에 대한 설명을 제공한다. 이 예시는 또한 이러한 전해질의 제조 및 특성에 대한 예시를 제공한다.
리튬-금속 배터리를 위한 하이브리드 폴리머/가넷 타입 전해질 시스템의 계면 저항 감소. 가넷-타입 고체 상태 전해질은 높은 이온 전도성(10-4 S/cm~10-3 S/cm) 및 넓은 전기화학적 안정적인 창(0-6 V vs. Li+/Li)으로 인해 Li 금속 배터리에 대한 유마한 결과를 보여준다. 가넷-타입 고체 상태 전해질의 주요 과제 중 하나는 전해질과 전극 사이의 높은 계면 저항이다. 이 실시 예는 리튬 금속 대칭 셀의 계면 저항을 감소시키고 덴드라이트 침투로부터 보호하기 위해 2 개의 겔 폴리머 전해질 층 사이에 고체 상태 Li7La2 . 75Ca0 . 25Zn1 . 75Nb0 . 25O12 (LLCZN) 가넷 형 전해질을 갖는 하이브리드 전해질을 기술 하였다. 겔 폴리머 전해질 층은 가넷 고체 상태 전해질(SSE)와 낮은 계면 저항 및 긴 수명 전기 화학적 안정성을 가지는 전극 사이의 원하는 계면을 형성한다. 하이브리드 겔 폴리머 및 LLCZN 전해질은 SSE/음극 인터페이스에서 약 248 Ω x cm2, SSE/Li 금속 인터페이스에서 214Ω x cm2의 낮은 계면 전하 전달 저항을 달성한다. 이 디자인의 뚜렷한 장점은 하이브리드 전해질이 밀도가 높은 LLCZN 가넷 층으로 인해 리튬 덴드라이트 형성을 방지 할 수 있다는 점이다. 우리의 결과는 하이브리드 대칭 셀 오랜 기간 동안의 사이클링 동안 안정적인 스트리핑(stripping) 및 플래이팅(plating) 프로파일을 실행함을 보여준다. 뿐만 아니라, 하이브리드 전해질은 전위가 작고 덴드라이트 단락에 대한 신뢰성이 향상된 Li 금속 배터리에 사용할 수 있다. 겔 폴리머 계면 층을 포함하는 하이브리드 전해질 디자인은 가넷 고체 상태 계면 저항과 싸우고 고성능의 Li 금속 배터리를 시연하는 흥미로운 표면 엔지니어링 솔루션이다.
LLCZN 가넷 SSE 사이에 위치한 계면 층으로서의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 하이브리드 전해질은 계면 저항을 낮추고 실온에서 Li 금속으로 채워지도록 작동하는 것을 제안한다. 도 1a는 폴리머/가넷 타입 SSE 하이브리드 전해질에 사용되기 위한 고체 폴리머 Li 금속 배터리 설계의 개략도이다. 배터리에서, 겔 폴리머는 계면 저항을 감소시키기 위하여 가넷 타입 SSE 와 전극 사이에서 계면 층으로서 사용된다. 겔 폴리머 전해질은 가넷-타입 SSE와 전극 사이의 접촉을 증가시키도록 도와서, 음극 및 Li 금속에 대항하여 가넷 타입 SSE 계면 저항을 감소시킨다(도 1b). 이번 연구에서 사용된 겔 폴리머 전해질은 다공성 PVDF-HFP 폴리머 매트릭스와 폴리머 내부에 저장된 제어된 양의 전해질의 조합이다. 공지된 기술에 의해 제조 된 겔 폴리머는 우수한 이온 전도성 (5x10-4S/cm)을 가지며 Li+/Li에 비해 0 내지 4.5V의 전압 범위에서 전기 화학적으로 안정하고, 이는 상업적으로 사용되는 음극 재료에 적합하다. 가넷-타입 SSE 와 활성 전극 사이의 계면에서 겔 폴리머 전해질을ㅇ 포함하는 하이브리드 디자인으로 인하여, 계면 저항은 음극 인터페이스에서 248 Ωχcm2만큼 낮게 측정되고, Li 금속 양극 인터페이스에서 214 Ω x cm2처럼 낮게 측정된다. 우리의 결과 하이브리드 대칭 셀 최대 15 시간 동안 안정적인 스트리핑 및 플래이팅 프로필과 낮은 과전압으로 실행할 수 있으며 가넷 형 SSE와 금속 리튬 양극 사이의 안정적인 인터페이스를 나타낸다. 겔 폴리머 중간층(interlayer)에 액체 전해질이 최소량으로 저장되기 때문에, 하이브리드 전해질은 종래 액체 전해질-기반 배터리와 같이 누출이 발생하지 않을 것이다. 겔 폴리머 인터페이스 층을 갖는 하이브리드 전해질 디자인은 전극에 대한 전체 계면 저항을 감소시키고, 전기 화학 전지 내에 음극 및 Li 금속 양극 모두 포함하고, 안전한 리튬 금속 배터리를 시연하는 중요한 표면 엔지니어링 전략으로 간주 될 수 있습니다.
결과 및 토론. 하이브리드 전해질의 특성. 여기서 겔 폴리머 전해질과 가넷 타입 SSE의 특성이 설명된다. 가넷 형 LLCZN 팔레트의 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 촬영하였고, 약 450 ㎛의 총 두께를 나타내었으며, 이는 이들 시험에서 샘플들 사이에서 일관성을 유지한다.가넷 팔렛트의 표면은 매끈하지 않으며, 이는 전극 층에 대하여 나쁜 접촉을 이끈다. 합성 공정 동안 12 시간 동안 고온 소결한 결과 작은 입자를 갖는 가넷 형 LLCZN 팔레트의 확대 된 단면 SEM 이미지를 연구하였다. 조밀한 구조의 가넷 타입 SSE는 사이클링동안 전해질을 통과하여 뚫는것으로부터 리튬 금속 덴드라이트를 막는다. PVDF-HPF 폴리머 매트릭스의 SEM 이미지를 획득한다. 매트릭스의 기공성 구조는 추가적인 액체 전해질을 흡수하고 함유한다. X-Ray 디플랙션(XRD)는 가넷타입 LLCZN 팔렛트 위에서 수행된다. 입방형(cubic phase) 가넷 유형 Li5La3Nb2O12의 표준 XRD 플롯과 잘 일치하며, 이는 LLCZN 팔레트에 입방형 가넷 위상이 있으며 이는 정방형 가넷 위상에 비해 Li 이온 전도성이 더 높음을 나타낸다. 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 두께가 1000㎛ 및 150㎛ 인 2 개의 LLCZN 팔레트로 수행되었고, 양측에 금이 증착된 대칭 셀에서 테스트되었다. 임피던스 분광법 곡선의 고주파 부분의 반원은 LLCZN의 벌크 저항 및 입자 경계 저항을 나타낸다. 두께가 다른 LLCZN 팔레트는 약 2*10-4 S/cm의 동일한 벌크 전도성을 갖는다. 전도도는 방정식 σ = R_ 1LS_1을 사용하여 계산되었으며, 여기서 R은 저항, L은 LLCZN 팔레트의 두께, S는 전극의 면적이다. 450 ㎛ 두께 LLCZN 팔레트의 벌크 면적 비저항 (ASR)은 225Ω*cm2이며, 이는 배터리에 허용된다. 이것은 가넷 형 SSE의 내부 저항이 상대적으로 작으며, 고체 배터리의 저항에 대한 주요 기여는 SSE와 전극 사이의 인터페이스에서 비롯된다는 것을 의미한다. 따라서, 계면 저항이 내부 저항과 동일한 수준으로 감소 될 수 있는 한, 고체 상태 전해질은 배터리 사용에 대해 충분히 작은 저항을 가질 수 있다. 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)(CV)은 Li|폴리머|Ti 시스템에서 수행될 수 있다. -0.3V 및 0.3V의 급격한 피크는 리튬 플래팅 및 스트리핑에 해당하며 더 높은 전압 범위에서는 피크가 없다. 0.5 내지 4.5 V의 전압 범위에서 CV 곡선의 평탄도는 겔 폴리머 전해질이 4.5 V까지 전기 화학적으로 안정하다는 것을 시사한다. 또한, 가넷 형 LLZO는 Li + / Li에 대해 0 내지 6V의 전기 화학적으로 안정하므로, 하이브리드 전해질 설계는 Li + / Li에 대한 0 내지 4.5V의 전압 범위에서 안정적이다. 이 안정적인 전압 범위는 하이브리드 전해질이 수많은 음극 재료를 사용하는 리튬 금속 설계에 적합하다. 두께가 40㎛인 겔 폴리머의 표면 비저항(areal specific resistance) 및 이온 전도성은 각각 8Ω x cm2 및 5x10-4S/cm이고, 이는 스테인레스 강판을 갖는 간단한 대칭 셀의 EIS 플롯으로부터 측정된다. 이 부드럽고 전도성이 높은 이 겔 폴리머는 SSE와 전극 사이의 접촉을 개선하고 계면 저항을 줄일 수 있다.
하이브리드 전해질의 계면 임피던스 분석. 가넷-폴리머 하이브리드 전해질을 포함하는 대칭 셀의 임피던스 분석은 도2에 보여진다. 도 2a는 음극|폴리머|음극 대칭 셀의 임피던스 프로파일을 도시한다. 이 셀의 벌크 저항은 얇고 저전도성인 겔 폴리머 층으로 인하여 작다. 중간 주파수 부분의 반원(semi-circle)은 전하 전달 저항 (Rct)에 해당하며, 이는 각 면에 대해 약 107Ω x cm2이다. 이 값은 동등한 회로 시뮬레이션에 의하여 산출된다. Rct는 음극 물질과 겔 폴리머 사이의 전하 전달의 운동 장애를 나타내고, 작은 Rct는 겔 폴리머와 음극이 양호한 계면 접촉을 갖는 것을 의미한다. 저주파 부분의 긴꼬리는 확산 임피턴스에 대응된다. 도 2b는 스테인리스 스틸 (SS)|폴리머|SSE| 폴리머|SS 대칭 셀의 임피던스 프로파일을 보여주는 것으로, 세 부분으로 결합된다: 고주파에서 가넷 타입 SSE의 벌크 및 그레인 경계 임피던스, 중간 주파수 범위에서 계면 Rct 및 저주파에서의 확산 임피던스. 겔 폴리머의 임피던스 플롯으로부터, 겔 폴리머와 SS사이의 Rct는 거의 0인데, 이는 대응하는 반원(semicircle)이 임피던스 플롯에 나타나지 않기 때문이다. 폴리머 | SSE 인터페이스로부터 모든 Rct 내 SSE | 폴리머 | SSE | 폴리머 | SS 대칭 셀이 온다. 폴리머의 Rct|SSE 인터페이스는 그림 5b의 해당 피팅 결과에서 계산된 각 면당 약 155Ω x cm2이다. 이 저항은 음극|폴리머의 Rct에 가까운데, 즉, 폴리머 | SSE 및 음극|폴리머 인터페이스는 유사한 접촉 성능을 갖는다. 도 2c는 음극 | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀의 EIS 플롯이다. 세개의 파트로 임피던스 곡선이 결합된다. 고주파 영역에서 가넷 타입 SSE 자체의 벌크 및 입자 경계 임피던스가 있다. 중간 주파수 영역은 가넷 타입 SSE와 음극 사이의 계면 Rct 에 대응하는 두개의 반원의 조합이고, 겔 폴리머의 저항 스스로는 매우 작은 폴리머 | Rct 및 음극 | 폴리머 인터페이스의 Rct을 포함한다. 저주파 영역은 음극의 확산 임피던스에 대응하는 곧은 라인이다. 음극 | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀 에서의 총 계면 Rct 은 각 면당 248Ω x cm2이다. 이 값은 동일한 회로 피팅 으로부터 취득된다. 음극 | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀 에서의 총 계면 Rct은 대략적으로 폴리머 | 음극 | 계면 Rct 및 폴리머 | SSE 계면 Rct, 및 중간 주파수 영역에서 보여진 인터페이스의 3가지 종류의 모든 임피던스의 합이다. 이 뜻은 음극|폴리머|SSE 인터페이스의 임피던스가 폴리머|음극 및 폴리머|SSE 인터페이스 임피던스의 합임을 의미한다. 겔 폴리머 계면 층이 있고 및 없는 대칭 셀의 비교를 위하여, 도 5a는 음극|SSE|어떤 계면 변경 없는 음극 대칭 셀의 EIS 플롯이다. 대칭 셀은 가넷 타입 SSE 표면상에 음극 슬러리(slurry)를 직접 브러싱 하여 건조시킴에 따라 만들어진다. 이는 폴리머 계면 층 없는 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 총 Rct이 대략 1 x lO6 Ω x cm2임을 보여준다. 큰 저항은 SSE와 LiFePC 음극 재료 사이의 형편없는 접촉에 대한 증가이다. 이러한 문제는 가넷 타입 SSE와 음극 사이의 하이브리드 디자인에서의 겔 폴리머 층과 함께 해결된다.
도 2d는 Li | 폴리머 | Li 대칭 셀의 임피던스 곡선을 보여준다. 임피던스 곡선과 Z축의 교차점은 6.4 Ω x cm2이며 이는 겔 폴리머의 벌크 저항이다. 반원의 직경은 180 Ω x cm2이며, 이는 대칭 셀의 양측 상의 두 개의 폴리머 | Li 인터페이스의 Rct 이다. 따라서, 하나의 폴리머 | Li 인터페이스의 계면 저항은, 고분자|음극 인터페이스 저항에 가까운 90 Ω x cm2이다. 이는 겔 폴리머와 Li 금속 사이의 접촉이 겔 폴리머와 음극 사이의 접촉만큼 양호하고, Li 금속 전극의 표면이 겔 폴리머에 의해 완전히 습윤됨을 의미한다. 도 2e는 4개의 부분을 포함하는 Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭셀의 EIS 플롯을 나타낸다. 고주파 영역은 가넷 타입 SSE의 벌크 저항 및 그레인 경계 저항이다. 중간 주파수 영역은 가넷 타입 SSE와 Li 금속, 폴리머 | SSE 와 폴리머 | Li 인터페이스의 임피던스로부터 온, 겔 폴리머 층의 임피던스로부터 이 자체로 매우 작은, 사이의 계면 저항에 대응하는 두개의 반원이다. 여기의 해당 등가 회로 피팅 결과에서 Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀 내 총 계면 Rct은 214 Ω x cm2이다. 도 5b는 Li | SSE| 인터페이스 변경이 없는 Li 대칭 셀은 한쪽면에서 약 1400 Ω x cm2이다. 금속 리튬은 가넷 타입 SSE의 양면에 녹여 코팅된다. 작은 저항을 위한 이유는 도 5a에서의 음극 | SSE | 음극 대칭 셀과 비교하여, 리튬금속의 용융이 표면 접촉을 개선시켰다는 것이다. 그러나 1400 Ω x cm2 계면 저항은 여전히 배터리 사용에 비해 너무 커서 겔 폴리머 계면 층에 의해 감소 될 수 있습니다. 결과적으로, 겔 게면 층은 많은 음극 재료와 Li 금속 양극을 포함하는 전극 및 LLCZN 고체 상태 전해질 사이의 계면 Rct를 상당히 줄일 수 있다. 도 2f는 Li | SSE | Li 및 음극|SSE|음극 대칭 셀의 계면 저항을 겔 폴리머 인터페이스 있고 및 없게 비교한다. 이는 겔 인터페이스가 계면 저항을 수용 가능한 범위로 줄이는 것을 명백하게 보여준다. 겔 폴리머 계면을 적용한 후, 음극과 가넷 타입 SSE 사이의 계면 저항은 6*104 Ω x cm2에서 248 Ω x cm2로 감소되었다. Li 금속 양극 및 가넷 타입 SSE 사이의 계면 저항은 겔 폴리머 인터페이스를 적용한 이후, 1400 Ω x cm2에서 214 Ω x cm2 로 감소되었다.
도 3은 겔 폴리머 인터페이스가 있거나 없는 대칭 셀에서 각 인터페이스에 대해 식별된 임피던스를 분석하였다. 음극 | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀의 임피던스의 분석은 도 2a 내지 2c에 도시되어 있으며, 겔 폴리머 인터페이스가 없는 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 임피던스 분석은 도 5a에 도시되어 있다. 대응하는 등가 회로가 여기에 설명되어 있다. 각각의 등가 회로에는, 하나의 인터페이스의 임피던스를 위한 레지스터와 커패시터/정위상 요소(constant phase element, CPE) 사이에 하나의 병렬 연결이 존재한다. 커패시터/CPE는 인터페이스의 이중층 용량(double layer capacitance)를 위한 것이며, 레지스터는 인터페이스의 전하 이동 저항(charge transfer resistance)를 위한 것이다. 음극 | 폴리머 | SSE | 폴리머 | 음극 대칭 셀의 전체 계면 Rct는 겔 폴리머 인터페이스가 없는 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 계면 Rct(1.3 x 105 Ω x cm2) 보다 훨씬 작은 496 Ω x cm2이다. 이렇게 저항이 감소한 것은, 겔 폴리머 인터페이스가 음극과 SSE 사이의 접촉 성능을 상당히 개선시킬 수 있음을 의미한다. Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀의 임피던스 분석은 도 2b, 2d 내지 2e에 도시되어 있으며, 겔 폴리머 인터페이스가 없는 Li | SSE | Li 대칭 셀의 임피던스 분석은 도 5b에 도시되어 있다. 대응하는 등가 회로가 여기에 설명되어 있다. Li | 폴리머 | SSE | 폴리머 | Li 대칭 셀의 전체 계면 Rct는 계면 개질(interfacial modification)이 없는 Li | SSE | Li 대칭 셀의 계면 Rct(2800 Ω x cm2) 보다 훨씬 작은 428 Ω x cm2이다. 이렇게 저항이 감소한 것은, 겔 폴리머 인터페이스가 Li와 SSE 사이의 접촉 성능을 상당히 개선시킬 수 있음을 의미한다.
하이브리드 고체-폴리머 전해질의 전기 화학적 성능. 폴리머/가넷-타입 SSE 하이브리드 전해질을 갖는 리튬 합성 셀 및 풀 셀의 전기 화학적 성능이 도 4에 도시되어 있다. 도 4a는 정전류 사이클링(constant current cycling) 하에, 겔 폴리머 인터페이스층을 갖는 Li | SSE | Li 대칭 셀의 DC 사이클링 전압 프로파일을 도시한다. 대칭 셀의 전체 DC ASR은, 전압 값 180 mV를 125 ㎂/cm2의 면적 전류 밀도(areal current density)로 나눈 값인 1400 Ω x cm2이다. 도 4a에 삽입된 이미지는 DC 저항이 하나의 사이클에서 일정하게 유지되는 것을 도시한다. 이 DC 저항은 SSE의 벌크 및 입자 경계 저항와 SSE | 폴리머 | Li 인터페이스의 저항로 인해, 계면 저항이 단일 사이클에서 일정하게 유지되었다. 리튬 스트리핑(stripping) 및 플래이팅(plating)이 리튬과 겔 폴리머 전해질 사이의 계면 접촉을 개선할 수 있기 때문에, 전압은 처음 5시간 동안 180 mV에서 160 mV로 작아진다. 5시간 후, 전압은 일정하게 유지되고, 계면 저항은 일정하게 유지되며, 인터페이스는 안정적이다. 도 4b는 15시간 동안 사이클링 전후의 셀의 EIS 플롯을 도시한다. 사이클링 중에, 계면 ASR은 거의 일정하며, 1000 Ωχcm2 에서 1100 Ωχcm2로 변경된다. 이는, 겔 폴리머 인터페이스가 안정적이며 장시간 동안 작은 저항을 유지했다는 것을 의미한다.
도 4a 내지 4e는 폴리머/가넷-타입 SSE 하이브리드 전해질을 갖는 풀 셀의 사이클링 성능을 도시한다. 셀은 130 사이클 동안 65 ㎂/cm2의 면적 전류 밀도 및 1C 속도(170 mA/g)로 충전 및 방전되었다. 도 4c는 첫 번째, 10번째, 50번째, 100번째 및 130번째 사이클의 충전 및 방전 프로파일이다. 충전 및 방전 곡선은 안정적인 전압 평탄 구간을 나타내며, 사이클의 과전위(over potentials)는 일정하다. 이는, 계면 저항이 130 충전 및 방전 사이클 동안 일정한 것을 의미한다. 도 4d는 각 사이클의 방전 용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 도시하며, 쿨롱 효율은 첫 사이클 이후 각 사이클에 대해 약 95%이다. 첫 사이클 중에 전해질과 겔 사이에 SEI 층이 형성되었기 때문에, 첫 사이클의 쿨롱 효율은 낮다. 방전 용량은 130 사이클 동안 50 내지 55 mAh/g로 안정적이다. 안정적인 방전 용량은 계면층이 오랜 주기의 사이클링 동안 안정하다는 것을 증명한다. 작은 비용량(specific capacity)이 가능한 한 가지 이유는 액체 전해질의 대부분이 겔 내부에 있고 아주 작은 부분만이 음극 재료 내부에 있기 때문에, 모든 음극 재료가 겔 전해질에 의해 습윤되어 반응에서 활성화되지 않았기 때문이다. 그러나 배터리의 방전 용량은 계면층이 전기 화학적으로 안정적이기 때문에 장시간 동안 우수한 안정성을 갖는다. 도 4e는 사이클링 전, 20 사이클 후, 및 130 사이클 후 배터리의 EIS 플롯을 도시한다. 중간 주파수 범위에서 반원의 직경으로 표시된 Rct는 약 500 Ω x cm2에서 거의 일정하였으며, 이는 겔 폴리머 전해질의 임피던스가 매우 안정적이며 130 사이클 동안 작은 전하 이동 저항을 유지할 수 있음을 의미한다. 결론적으로, 하이브리드 폴리머/가넷 전해질은 과전위가 작고 안정성이 우수한 Li 금속 풀 셀에 사용될 수 있다.
이 실시예는 폴리머/가넷 하이브리드 전해질이 가넷-타입 SSE와 전극 사이의 계면 저항을 감소시키기 위해 순수한 SSE 대신에 성공적인 고체-폴리머 배터리 설계에 사용될 수 있음을 입증한다. 겔 폴리머 전해질은 높은 이온 전도성을 가지며, 전기 화학적으로 안정한 넓은 전압 윈도우를 갖는다. 따라서, 겔 폴리머 전해질은 전기 화학적으로 안정적이고 이온 전도성인 인터페이스를 제공하기 위해 LLZCN 가넷 SSE와 전극 사이에서 계면층으로 사용될 수 있다. 겔 폴리머 계면층을 갖는 SSE와 전극 사이의 Rct는, 대칭 및 풀 셀의 임피던스 분광법에 의해 측정되며 음극의 경우 248 Ω x cm2이며, Li 금속 양극의 경우 214 Ω x cm2이다. 이 계면 저항은 상업용의 리튬 금속 셀을 생산하는데 허용될 수 있다. 폴리머/가넷-타입 SSE 하이브리드 전해질을 갖는 Li 금속 대칭 셀이 입증되었고, 안정적인 전압 프로파일로 15시간 이상 사이클링되었다. 이는, Li 금속 양극과 가넷-타입 SSE 사이의 겔 폴리머 인터페이스가 전기 화학적으로 안정하다는 것을 입증한다. 배터리는 Li 금속 양극, LiFePO4 음극 및 폴리머/가넷 하이브리드 전해질을 사용하여 실온에서 130회 사이클링이 실시되었다. 풀 셀의 계면 Rct는 사이클링 동안 일정하며, 이는 LLCZN 가넷 전해질(LLCZN garnet electrolyte)과 리튬 철 포스페이트 전극(lithium iron phosphate electrode) 사이에 안정적인 인터페이스를 형성할 수 있는 것을 의미한다. 전반적으로, 이 연구는 순수한 고체 상태 전해질과 양면에 코팅된 2개의 겔 폴리머층과 조합인 새로운 종류의 하이브리드 가넷-폴리머 전해질을 보여주었다. 겔 폴리머층이 없으며 6x 10 Ω x cm2의 전체 계면 저항을 갖는 불리한 성능과 비교하여, 하이브리드 가넷-폴리머 전해질은 겔 폴리머 인터페이스를 도포한 후 실온에서 낮은 전체 계면 저항(-500 Ω x cm2)를 갖는다.
실험적. LLCZN 펠릿의 합성. 가넷-타입 Li7La2 . 75Ca0 . 25Zn1 . 75Nb0 . 25O12 파우더를 졸-겔법으로 합성하였다. 전구체 LiNO3 (99%, Alfa Aesar), La(N03)3-6H20 (99%, Alfa Aesar), Ca(N03)2-4H20 (99.9%, Sigma Aldrich), NbCl5 (99%, Alfa Aesar) 및 지르코늄 (IV) 프로폭사이드(zirconium (IV) propoxide) (1-프로판올 중 70중량%, Sigma Aldrich)를 화학양론적 양 및 10중량%의 추가 LiNO3와 함께 에탄올에 용해시키고, 용액이 투명해질 때까지 교반한 다음, 용액에 1:4의 부피비로 순수한 아세트산을 첨가하였다. 에탄올 용매를 100℃ 이하에서 증발시켜 겔 전구체를 얻었다. 겔을 350℃로 가열하여 건조 전구체 파우더를 얻은 다음, 10시간 동안 800℃로 가열하여 가넷 파우더를 얻었다. 파우더를 48시간 동안 볼 밀링(ball milled)한 다음, 실린더형 펠릿으로 압축시켰다. 펠릿의 면적은 0.5 cm2이다. 그 다음, 펠릿을 12시간 동안 1150℃에서 소결시켰다. 합성된 펠릿을 사포로 폴리싱하여, 두께를 400 ㎛ 내지 450 ㎛로 감소시키고 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)로 세척하였다.
PVDF-HFP 기반의 겔 폴리머 전해질의 합성. PVDF-HFP 기반의 겔 폴리머 전해질을 다음의 방식으로 제조하였다. 첫 번째로, 0.25 g의 PVDF-HFP (Sigma-Aldrich)를 4.5 g의 아세톤과 0.25 g의 에탄올의 혼합물에 1시간 동안 기계적 교반하에 용해시켜, 균질 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 편평한 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 용액을 80%의 습도 및 25℃의 온도를 갖는 항습 챔버(constant humidity chamber)에서 증발시켰다. 샘플을 5시간 동안 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. 그 후, 균질한 독립형 멤브레인(freestanding membrane)을 얻었다. PVDF-HFP 멤브레인의 두께는 약 40 ㎛이다. 두 번째로, 제조된 다공성 PVDF-HFP 멤브레인을 0.2 cm2의 면적을 갖는 작은 원형 필름으로 절단하고, 전해질에 완전히 스며들도록 1분 동안 1:1의 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸 카보네이트(DEC) 액체 전해질인 1M LiPF6에 침지시키고, 와이퍼를 사용하여 멤브레인 표면의 과잉 액체를 이동시켰다.
재료 특성. LLCZN 가넷 펠릿의 위상 분석은 40 kV 및 40 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선원을 사용하는 LynxEye 및 SolX (Bruker AXS, WI, USA)를 사용하여 D8 어드밴스드상에서 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 의해 수행되었다. 제조된 LLCZN 가넷 펠릿 및 PVDF-HFP 멤브레인의 미세구조 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 21 OOF)에 의해 조사되었다.
배터리 제조 전기 화학 테스트. Li | SSE 인터페이스와 LiFePC 음극 | 인터페이스 모두에 대한 계면 임피던스를 측정하였다. 리튬 금속 전극을 Li 벨트 (Sigma-Aldrich)에서 0.2 cm2의 면적과 0.5 mm의 두께를 갖는 원형 디스크로 압축하고 펀칭하였다. 음극을 형성하기 위해, LiFeP04, 카본 블랙(Carbon Black) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(poly vinylidene difluoride, PVDF)을 3:2:1의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 용해시키고 슬러리에 혼합하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅한 다음, 12시간 동안 오븐에서 100℃로 건조시켰다. 건조 후, 음극을 0.2 cm2의 면적을 갖는 원형 디스크로 절단하고, 테스트 전 1:1의 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸 카보네이트(DEC) 액체 전해질인 1M LiPF6에 침지시키고, 과잉 액체 전해질을 닦아내었다. 배터리 조립 및 전기 화학 테스트를 아르곤 충전 글로브 박스(argon filled glove box)에서 수행하였다. Li | 겔 폴리머 | Ti 셀의 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)은 1 mV/s의 스캔 속도로 -0.3 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서 테스트되었다. 대칭 셀은 EIS 테스트를 위해 제조되었다. 각 테스트에 대한 셀의 도식은 대응하는 EIS 플롯에 있다. 전극, 겔 멤브레인 및 가넷 펠릿은 셀의 각 측면에 하나의 스테인리스 강 펠릿과 함께 클립에 의해 순서대로 압착되었다.
셀의 전기 화학 성능은 바이오 로직 테스터(Bio-Logic tester)에 의해 테스트되었다. 대칭 셀의 EIS 테스트의 전압 진폭은 10 mV이고, 주파수 범위는 0.1 Hz 내지 1 MHz이다. 겔 인터페이스층을 갖는 Li | SSE | Li의 정전류 사이클링은 EIS 테스트와 동일한 조립 방법을 사용하였으며, 10분의 주기로 0.125 mA/cm2의 전류 밀도로 수행되었다. 사이클링 전 및 15분의 사이클링 후 셀의 EIS를 측정하고 비교하였다.CR2016 코인 셀에서 가넷, 겔 및 전극층을 함께 압축하고 에폭시로 밀봉하여 겔 폴리머 인터페이스를 갖는 Li | SSE | LiFePCU 풀 셀을 제조하였다. 이 셀을 2 V 내지 4.5 V의 전압 범위에서 50 ㎂/cm2의 정전류로 사이클링하였고, 사이클링 전후의 셀의 EIS를 측정하였다.
리튬 금속 배터리용 시스템을 검사하였다. 40 ㎛ 두께의 겔 폴리머 층의 벌크 저항은 7 Ω x cm2이다. 도 5는 겔 인터페이스가 없는 전극 | SSE | 전극 대칭 셀의 임피던스, (a) 음극 | SSE | 음극 대칭 셀의 EIS, (b) Li | SSE | Li 대칭 셀의 EIS를 도시하고 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질의 설명을 제공한다. 또한, 본 실시예는 이러한 전해질의 제조 및 특성의 예를 제공한다.
리튬-금속 배터리의 화학적 및 물리학적 단락(short circuit)을 방지하기 위한 고체 상태 이온 전도성 프레임워크. 화학적 및 물리학적 단락은 가용성 재료의 수송 및 Li 덴드라이트(dendrite)의 침투와 관련된 Li-금속 배터리의 두 가지 중요한 과제로, 배터리 수명과 열 폭주를 제한한다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 구조적 가넷-타입 고체 상태 전해질(SSE) 및 액체 전해질로 이루어진 하이브리드 고체 상태 전해질 시스템을 본 실시예에서 설명하였다.
하이브리드 전해질은 정격 액체 전해질(regular liquid electrolyte)을 사용하여 전극에서 높은 이온 수송 동역학을 유지하고, SSE를 사용하여 전극과 액체 전해질을 분리할 뿐만 아니라 원치 않는 화학종의 확산 및 Li 덴드라이트를 차단한다. 본 실시예는 황, 폴리설파이드 및 액체 전해질에서의 가넷 SSE 화학적 및 전기 화학적 안정성에 대한 조사, 및 높은 황 로딩 음극용 다공성층에서의 연속 Li+/전자 경로 및 폴리설파이드의 확산 및 덴드라이트 침투를 차단하기 위한 치밀층(dense layer)을 갖는 하이브리드 Li-S 배터리용 이중층 가넷 SSE 프레임워크의 개발을 설명한다. 이 연구는 통합된 황 로딩이 > 7 mg/cm2 에 도달할 수 있고 풀 셀 레벨에 기초하여 > 280 Wh/kg의 에너지 밀도에 도달할 수 있음을 보여준다.
초기 쿨롱 효율은 99.8%로 높으며, 하이브리드 시스템에서 화학적 또는 물리학적 단락은 관찰되지 않았다. 이 이중층 하이브리드 구성은 Li-S 배터리를 개선할 것으로 예상되며, 이 설계는 고전압 음극(LNMO) 및 공기/O2 음극과 같은 다른 음극 재료로 확장되어 종래의 배터리에서 완전 고체 상태 배터리로 전환할 수 있는 방법을 제공할 것으로 예상된다.
황, 폴리설파이드 및 액체 전해질에서의 가넷 SSE 화학적 및 전기 화학적 안정성이 요구되었고, 높은 황 로딩 음극용 다공성층에서의 연속 Li
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/전자 경로 및 폴리설파이드의 확산 및 덴드라이트 침투를 차단하기 위한 치밀층(dense layer)을 갖는 하이브리드 Li-S 배터리용 이중층 가넷 SSE 프레임워크가 개발되었다.
종래의 배터리 구성과 비교하면, 하이브리드 고체 상태 배터리는 화학적 및 물리학적 단락을 방지할 뿐 아니라 높은 음극 질량 부하, 액체 전해질 트랩 및 음극 부피 변경을 허용한다. 이중층 하이브리드 Li-S 배터리의 개략도가 도 6에 도시되어 있다. 이중층 SSE에서, 두꺼운 다공성 가넷층은 지지된 치밀층이 수 마이크로미터 두께로 감소하여 작은 전해질 임피던스를 제공할 수 있게 한다. 이중층 SSE는 활성 재료를 포어로 직접 캡슐화하고, 이러한 포어는 활성 재료의 부피 변화를 수용하도록 조정되어 사이클링 중에 배터리 구조를 안정적으로 유지할 수 있게 한다. 통합된 황 음극 로딩은 > 7 mg/cm2 에 도달할 수 있으며, 제안된 하이브리드 Li-S 배터리는 높은 초기 쿨롱 효율(> 99.8%) 및 다음 사이클마다 높은 쿨롱 효율(> 99%)을 보였으며, 화학적 또는 물리학적 단락이 하이브리드 시스템에서 관찰되지 않았다. 이 이중층 SSE는 Li-S 배터리를 변혁시키는 유망한 전략을 나타낸다. 또한, 음극에 대한 높은 표면 반응 위치 및 Li 양극에 대한 차단층을 갖는 구조적 하이브리드 전해질 설계는 고전압 음극(LNMO) 및 공기/O2 양극과 같은 다른 음극 재료를 사용하여 종래의 배터리에서 완전 고체 상태 배터리로 전환할 수 있는 방법을 제공할 것으로 기대될 수 있다.
가넷 고체 상태 전해질의 특성. 다공성 구조는 테이프 캐스팅 방법(tape casting method)에 의해 제조되었으며, 여기에서 테이프는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 구체를 함유하는 LLCZN 파우더 슬러리를 희생 포어 형성제(sacrificial pore formers)로서 사용하였다. 이중층 가넷 SSE를 다공성 테이프를 치밀 테이프(dense tape) 상에 적층한 후 공-소결(co-sintering)하여 유기 폴리머를 제거함으로써 제조되었다. 제조의 세부사항은 여기에서 찾을 수 있다. 도 7a는 이중층 가넷 SSE의 사진 이미지를 도시한다. 이중층 가넷 SSE는 수동으로 처리할 수 있는 적절한 기계적 강도를 가지며, 고전압 셀을 위해 직렬로 스택할 수 있다. 공기와 습기에 민감한 설파이드-타입 초이온 전도체와 달리, 가넷 SSE는 건조한 공기에서 화학적으로 안정적이며, 건조한 실내 환경에서 처리될 있다. 이중층 가넷 SSE 구조의 개략도는 도 7에 도시되어 있다. 다공성 구조는 치밀층의 상부에 있으며, 다공성 구조는 초박형 치밀층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 포어를 통한 음극 재료의 추가 캡슐화는 통합된 음극 및 전해질 구조를 형성한다. 도 7b는 다공성층의 주사 전자 현미경(SEM)이미지의 평면도이다. 마이크로 크기의 포어는 균일하게 분포되어, 전극 슬러리가 내부 구조로 쉽게 들어갈 수 있다. 이중층 가넷 SSE의 단면이 도 7c 내지 7e에 도시되어 있다. 가넷 파우더를 -70%의 다공성으로 3D 네트워크로 소결시켰다. 도 7d는 다공성층과 치밀층의 연결 부분을 도시하며, 다공성층 및 치밀층이 잘 소결되었고 박리가 관찰되지 않았음을 나타낸다. 도 7e의 치밀 가넷층은 큰 가넷 결정 입자가 치밀 미세 구조를 구성하고, 이 치밀층이 불용성 활성 재료를 차단할 수 있고 액체 전해질이 고체 전해질을 통과하는 것을 보여준다. 도 7f는 35 ㎛의 치밀 부분 및 70 ㎛의 다공성 부분을 포함하여 전체 두께가 105 ㎛인 이중층 가넷의 단면도이다.
소결된 가넷 SSE의 위상은 X선 회절(XRD)에 의해 확인되었다. Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 (LLCZNO)에 기초한 합성된 가넷 SSE는 입방 구조(cubic structure)를 나타낸다. 모든 피크는 표준 입방 가넷 Li5La3Nb2O12 (PDF 80-0457)과 잘 일치한다. 라만 스펙트럼에서, 넓고 부분적으로 겹쳐진 대역은 LLCZNO 가넷의 입방 위상을 확인하며, 이는 다른 곳에서 보고된 가넷 스펙트럼과 일치한다. 이온 전도성은 차단 셀 설정(blocking cell setup)을 사용하여 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)를 통해 측정되었다. 치밀 가넷 펠릿을 대칭의 Au/가넷 SSE/Au 차단 셀을 형성하는데 사용하였다. 가넷 SSE의 EIS를 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 측정하였다(도 11). 고주파수에서 실제 축의 절편은 가넷 SSE의 벌크 저항에 할당되고, 오목한 반원은 가넷 SSE의 결정 입계와 관련이 있다. 벌크 및 결정 입계 분포를 포함하는 전체 저항은 Au 전극의 용량 행동에 대응하는 저주파수 절편을 사용하여 측정되었다. 이온 전도도는 σ = L/(Z x A)를 사용하여 측정되었으며, 여기에서 Z는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 실제 축의 임피던스이며, L은 가넷 세라믹 디스크 길이이고, A는 표면적을 나타낸다. 온도의 역수에 대한 가넷 SSE의 로그 이온 전도성은 도 12에 표시되어 있다. 0.35 eV의 활성화 에너지는 온도의 함수로서 아레니우스식(Arrhenius equation)을 사용하여 전도도로부터 측정되었다.
하이브리드 액체-고체 전해질 시스템의 화학적 안정성. 액체 Li-S 화학적 성질과 가넷 SSE 호환성을 이해하기 위한 실험을 리튬 폴리설파이드 용액(DME/DOL에 용해된 L2S8) 및 액체 전해질(DME/DOL에 용해된 LiTFSI)에 가넷 SSE를 침지시켜 표면 조성과 위상 구조를 조사함으로써 수행되었다. 가넷 펠릿의 표면을 사포로 세척하여 Li2CO3를 제거한 다음, 일주일 동안 액체 전해질 또는 리튬 폴리설파이드 용액에 침지시켰다. 용액에 침지시킨 후, 가넷 SSE를 DME/DOL 용매로 헹구고, 추가 특성화 전에 건조시켰다. 샘플 이송은 산소 및 습기 오염을 피하기 위해 보호 환경에 있었다. 일주일 동안 L2S8/DME/DOL에 가넷 펠릿을 침지시킨 후, X-선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy analysis, XPS)에 의해 가넷 표면에서 SO4 -2 및 S2 -2가 검출되었다(도 9a). 표면을 세정하기 위해 30분의 Ar 이온 스퍼터링을 사용하여, S-2 신호가 날카로운 피크 및 높은 강도로 검출되었다(도 9b). S2 -2 및 S-2 피크는 리튬 폴리설파이드 Li2S8의 분해물인 Li2S2 및 Li2S로부터 유래할 수 있다. 도 9c에서 이온 스퍼터링이 있거나 없는 가넷의 Zr 3d 스펙트럼은 스퍼터링 전에는 가넷 표면에서 검출되지 않았지만, 스퍼터링 후 LLCZNO 가넷의 지표인 Zr 3d가 검출되어 가넷 표면 상의 고체 중간상(solid interphase)이 형성되고 고체 중간상이 가넷 표면에서 한정된 두께를 갖는 것을 나타낸다. 본원의 결과는 고체 전해질이 액체 전해질에 용해되는 경향이 있고, 접촉 영역 내에서 소위 고체-액체 전해질 중간상(solid-liquid electrolyte interphase, SLEI)이 관찰되었으며 고체 전해질 및 유기 전해질 모두로부터 분해 생성물을 함유한다는 최근 연구에 의해 확인될 수 있다. 도 9d의 X선 회절 패턴(XRD)은 가넷 파우더가 입방 위상 구조로 남아있고 리튬 폴리설파이드와 액체 전해질에 담지된 후 위상 변화가 관찰되지 않았음을 보여준다. XPS 결과는 액체 전해질과 가넷 고체 전해질이 어느 정도 폴리설파이드 용액에서 분해되었다는 것을 보여주지만, Li/SSE/L 대칭 셀 및 Li-S 풀 셀에서의 안정적인 입방 위상 및 전기 화학적 성능은 가넷 고체 전해질이 액체 전해질 및 감소된 황 화학종의 환경에서 잘 수행될 수 있음을 충분히 입증한다. 동일한 조건에서 처리된 가넷의 라만 스펙트럼은 가넷 입방 구조가 안정적으로 유지되었음을 확인한다(도 8e). 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)은 가넷 나노파우더 표면에 두께가 ~ 4 nm인 비정질층이 형성되어 가넷이 약간 분해되었음을 나타낸다(도 8e). 또한, 가넷 및 황의 화학적 안정성을 연구하기 위해, 가넷 나노파우더를 황과 혼합하여 24시간 동안 160℃로 가열하였다. 샘플을 카본 디설파이드(carbon disulfide, CS2)로 세척하여 XRD에서 가넷의 구조를 특성화하기 전에 황을 제어하였다. 또한, 도 8f의 XRD 패턴은 표준 가넷 LLZO XRD 패턴과 동일한 입방 구조를 확인한다. 감소된 황 화학종을 갖는 가넷 고체 전해질의 안정성을 이해하기 위해, 전산 분석을 수행하여 가넷 및 폴리설파이드의 화학적 안정성을 시뮬레이션하였다. 전산 분석 결과는 일단 Li2S가 가넷과 폴리설파이드 사이에서 추가 반응을 종결하도록 형성되면 자기 억제 효과가 인터페이스에서 발생한다는 것을 나타낸다.
하이브리드 액체-고체 전해질의 전기 화학적 특성. SSEdhk 전극 사이의 인터페이스의 구조 및 화학적 성질은 고체 상태 전해질의 주요 과제이다. 최근 연구에 따르면, 인터페이스에 대한 접촉 불량은 Li에 대한 가넷 SSE의 큰 계면 저항을 유발하는 핵심 요소이다.
고체 전해질과 전극 사이에 액체 전해질 중간층을 사용하여 액체상을 도입하는 것은 계면 저항을 감소시키기 위한 효과적인 방법이어야 한다. 이 부분은 Li 금속에 대한 가넷 SSE의 인터페이스 변형에 중점을 둔다. 도 9a는 가넷 SSE 치밀 표면의 개략도를 도시한다. 격리된 포어는 가넷 표면 상에 분포되어 있으며, 이러한 공동은 가넷이 Li 금속으로 표면적이 제한되게 하며(도 9b), 거칠고 딱딱한 가넷 표면은 Li 금속과 컨포멀 접촉(conformal contact)이 열악하여 높은 인터페이스 저항을 유발한다. 도 9c에서, 폴리머 겔-형 층(polymeric gel-like layer)은 가넷 SSE 표면 상에 컨포멀하게 코팅되도록 설계되었다. 폴리머 겔-형 층은 액체 전해질을 흡수할 뿐만 아니라, 탄성 중간층이 가넷 SSE와 리튬 금속 사이의 밀접한 접촉을 보장할 수 있다. 도 9d는 폴리머 코팅된 가넷 SSE의 단면도를 도시하고 있다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 폴리머를 스핀 코팅으로 가넷 SSE 표면상에 증착시켰다. PEO의 두께는 2 ㎛이며, 가넷 SSE에 컨포멀하게 코팅되어 있다(도 8e). 이 탄성 폴리머층은 가넷 및 Li 금속의 거칠기를 보상할 수 이TDmau, 인터페이스를 통해 균일한 Li 이온 플럭스를 보장할 수 있다. 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정의 나이퀴스트 플롯은 전체 임피던스가 ~ 900 ohm·cm2인 것을 보여준다(도 9e).
인터페이스 안정성은 실제 리튬 금속 배터리의 작동 조건을 모방하기 위해 대칭 셀의 정전류식 플레이트(galvanostatically plate) 및 스트립 Li 이온에 정전류를 인가함으로써 특성화되었다. 도 8f는 0.3 mA/cm2의 전류 하에 Li/하이브리드 SSE/Li 셀의 시간 의존적 전압 프로파일을 도시한다. 양전압은 Li 스트립핑을 나타내고, 음전압은 Li 플래이팅을 나타낸다. 각 사이클 마다 0.5시간 동안 셀을 작동시켰다. 셀은 처음에 ± 0.3V의 전압을 나타내었고, 10시간의 사이클링 후 전압은 점차 ± 0.2V로 감소하였다. 대조적으로, 대칭 Li/가넷/Li 셀을 제조하고 테스트하였다. 하이브리드 셀의 경우, 160시간 이상의 사이클을 유지하였고, 스트리핑/플래이팅 전압이 상대적으로 안정적으로 유지되었다. 도식은 두가지 타입의 셀 및 140 시간의 하이브리드 셀의 초기 순환을 보여준다. 높은 임피던스 및 큰 분극이 관찰되었다. 불완전한 전압 평탄 구간은 Li와 가넷 사이의 큰 인터페이스 저항 저항을 나타낸다. 하이브리드 셀은 부드러운 전압 곡선을 보여주었다. 대칭 셀의 전체 저항은 옵의 법칙에 따라 얻어질 수 있으며, 저항을 전압 과전류(voltage over curren)에 의해 측정하여, 초기 저항은 ~ 1000 ohm·cm2이고, 셀 저항은 ~ 600 ohm·cm2을 유지되었으며, 이는 도 9의 EIS와 일치한다. 이러한 직류(DC) 저항은 EIS로 측정한 교류(AC) 저항보다 약간 높다. 감소된 저항은 겔 전해질 중간층이 반복된 Li 스트리핑과 플래이팅 중에 가넷과 Li 금속 사이의 인터페이스를 개선시켰다는 것을 나타낸다. 전압 프로파일의 주기적인 변동은 하이브리드 고체 상태 전해질의 온도 의존 특성을 나타낸다. 도 8e 내지 8h에서, 0.5 및 1.0 mA/cm2의 전류하에 Li/하이브리드 SSE/Li 셀의 전압 프로파일은 하이브리드 전해질의 높은 전류 용량을 입증한다.
하이브리드 Li-S 배터리의 전기 화학적 평가. Li-S 배터리에서 하이브리드 고체 상태 전해질의 전기 화학적 특성이 도 10에 도시되어 있다. 도 10a에서, 종래의 Li-S 배터리와 하이브리드 고체 상태 전해질의 개략도가 비교되었다. 가용성 폴리설파이드는 다공성 폴리머 분리막을 통해 확산되어 Li 금속 양극으로 이동할 수 있지만, 치밀 세라믹 이온 전도체를 통해 침투할 수 없으므로 폴리설파이드 셔틀링 효과(shuttling effect), Li에 대한 부반응 및 Li 금속 부식을 피할 수 있다. 폴리설파이드 셔틀링 거동은 도 10b에 도시된 바와 같이 충전 과정에서 발생한다. 확장된 충전 전압 평탄 구간은 일반적인 폴리설파이드 셔틀 효과로, 상부 컷-오프 전압(upper cut-off voltage)에 도달하기 전에 장시간 충전을 유발한다. 종래의 Li-S의 빠른 용량 붕괴와 낮은 쿨롱 효율(도 13)은 하이브리드 고체 상태 구성을 긴급하게 사용할 것을 요구한다. 하이브리드 셀에서, 충전 곡선은 확장된 평탄 구간을 보여주지 않았으며, 용량 값은 100%에 가까운 쿨롱 효율로 방전 용량에 가깝고, 하이브리드는 안정적인 사이클링 성능을 제공하여(도 14), 하이브리드 고체 형태 전해질 시스템에서 폴리설파이드 셔틀링되지 않음을 보여주었다.
도 10c는 상이한 전류 밀도에서 하이브리드 셀의 방전 및 충전 곡선을 도시하고 있다. 하이브리드 셀은 치밀 가넷 SSE 및 슬러리-캐스트 황 음극(slurry-casted sulfur cathode)을 사용하여 제조되었다. 황의 질량 로딩은 ~ 1.2 mg/cm2이다. 정격 액체 전해질(DEM/DOL의 LiTFSI)가 액체 전해질로서 사용되었다. 액체 전해질에는 LiNC가 첨가되지 않았다. 200 mA/g의 전류 밀도에서, 황 음극은 -100 %의 쿨롱 효율로 ~ 1000 mAh/g의 비용량을 제공하였다. 800 mA/g의 전류 밀도(~ 1 mA/cm2에 해당하는)에서, 비용량은 550 mAh/g이었고, 셀은 100%에 가까운 높은 쿨롱 효율을 여전히 유지하였다. 속도 성능은 도 10d에 도시되어 있다. 하이브리드 셀은 높은 전류 밀도에서 사이클링 안정성이 우수한 것과, 낮은 전류 밀도에서 우수한 용량을 유지하는 것을 보여주었다.
도 10e는 하이브리드 고체 상태 이중층 Li-S 배터리의 개략도를 도시하고 있다. 황은 두꺼운 다공성층에서 캡슐화되었고, 황 및 이의 가용성 폴리설파이드의 부피 변화는 고체 가넷 매트릭스에 의해 수용될 수 있다. 황 파우더를 160℃에서 다공성 매트릭스에 직접 용융시켜 황을 로딩하였다. 황을 용융하기 전, 탄소 나노튜브(carbon nanotubes, CNT)를 다공성 가넷의 미세구조에 침투시켜 내부에 전자 전도 네트워크(electronic conducting network)를 형성하였다(도 15). 이중층 Li-S 음극의 단면 및 원소 맵핑(elemental mapping)(La, 레드; S, 그린)이 도 10f에 도시되어 있다. 원소 맵핑 이미지는 가넷의 포어에서의 황의 분포를 명확하게 나타낸다. 황과 가넷 사이의 빈 공간(vacant space)은 액체 전해질이 내부 채널로 쉽게 침투하여 황을 헹구는 것을 허용한다. 도 10g는 0.2 mA/cm2의 전류 밀도에서 ~7.5 mg/cm2의 S 질량 로딩을 갖는 하이브리드 이중층 Li-S 셀의 방전 및 충전 전압 프로파일을 도시한다. 첫 번째 사이클의 방전 용량은 99.8%의 쿨롱 효율로 ~ 645 mAh/g이며, 이는 매우 높은 값이다. 길고 편평한 전압 평탄 구간은 방전 및 충전 곡선 사이의 비타협적인 분극을 나타낸다. 이는, 황과의 반응 부위를 증가시키기 위해 높은 표면적을 갖는 다공성 가넷 SSE에 기여하여, 저전압 분극 및 우수한 용량을 야기한다.
사이클링 성능은 도 10h에 도시되어 있다. 몇 사이클의 초기에 급격한 용량 증가가 발생하지 않았으며, 높은 황 질량 로딩을 갖는 이러한 하이브리드 셀에서 폴리설파이드가 손실되지 않았음을 입증한다. 쿨롱 효율은 > 99%를 유지하여, 하이브리드 설계에서 셔틀링 효과가 발생하지 않았음을 확인하였다. 7.5 mg/cm2의 질량 로딩을 갖는 하이브리드 이중층 Li-S 셀은 음극, Li 양극 및 전해질을 기준으로 280 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다.
사이클링 성능은 약간의 붕괴를 나타내었는데, 이는 충전된 생성물 Li2S 및 Li2S2가 다음 사이클에서 재활성화되지 않았고 높은 황 질량 로딩이 벌크 황 음극 내부의 추가 반응을 방해하기 때문일 수 있다. 전자 전도 네트워크 및 황 분포의 증가는 매우 바람직하다. 이 실시예에서, 모델 재료로서 고체 황이 하이브리드 전해질 및 하이브리드 셀을 연구하는데 사용되었고, 또한 액체 폴리설파이드를 갖는 음극액(catholyte)을 사용하는 것이 가넷 SSE의 이중층 다공성-치밀 설계에 적용하기 위한 다른 방법일 수 있다는 것이 예상될 수 있다.
요약하자면, 황, 폴리설파이드 및 액체 전해질에서의 가넷 SSE 화학적 및 전기 화학적 안정성이 개시되어 있고, 높은 황 로딩 음극을 위한 다공성층에서 연속 Li+/전자 경로 및 폴리설파이드 확산 및 덴드라이트 형성을 차단하기 위한 치밀층 을 갖는 하이브리드 Li-S 배터리용 이중층 가넷 SSE 프레임워크를 개발하였다.
종래의 배터리 구성과 비교해보면, 하이브리드 고체 상태 배터리는 화학적 및 물리학적 단락을 방지할 뿐 아니라 높은 음극 질량 부하, 액체 전해질 트랩 및 음극 부피 변경을 허용한다. 이중층 SSE는 활성 재료를 포어에 직접 캡슐화하고, 이러한 포어는 활성 재료의 부피 변화를 수용하도록 조정되어 사이클링 중에 배터리 구조를 안정적으로 유지할 수 있다. 본원의 연구에 따르면, 통합된 황 음극 로딩이 >7 mg/cm2에 도달할 수 있으며, 제안된 하이브리드 Li-S 배터리는 높은 초기 쿨롱 효율(> 99.8%)과 다음 사이클마다 높은 쿨롱 효율(> 99%)을 나타내었으며, 화학적 또는 물리학적 단락이 하이브리드 시스템에서 관찰되지 않았다. 이 구조적 하이브리드 전해질은 Li-S 배터리가 개선된 것으로 간주된다. 또한, 이 설계는 고성능 배터리를 위해 높은 전압 음극(LNMO) 및 공기/O2 음극과 같은 다른 음극 재료로 확장되어, 종래의 배터리에서 완전 고체 상태 배터리로 전환할 수 있는 방법을 제공할 것으로 예상된다.
LLCZN 파우더를 졸-겔법으로 합성하였다. 출발 재료(starting materials)는 LiNO3 (99%, Alfa Aesar), Ca(N03)2 (99.9%, Sigma Aldrich), ZrO(N03)2 (99.9%, Alfa Asear) 및 NbCl5 (99.99%, Alfa Aesar)이다. 이들 화학 물질의 화학양론적 양을 탈이온수에 용해시키고, 고온 펠릿 제조 동안 리튬 휘발을 보상하기 위해 10% 초과 LiNo3를 첨가하였다. 시트르산과 에틸렌 글리콜(1:1 몰비)을 용액에 첨가하였다. 용액을 12시간 동안 120℃에서 증발시켜 전구체 겔을 제조한 다음, 5시간 동안 400℃ 및 800℃로 소성하여 가넷 파우더를 합성하였다. 이어서, 가넷 파우더를 팻릿으로 단축 압축하고, 동일한 타입의 파우더로 덮어 12시간 동안 1050℃에서 소결하였다.
재료 특성. 위상 분석은 40 kV 및 40 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선원을 사용하는 LynxEye 및 SolX (Bruker AXS, WI, USA)를 사용하여 D8 어드밴스드상에서 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 의해 수행되었다. 샘플의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 21 OOF)에 의해 조사되었다.
전기 화학적 특성. 대칭 Li | 고체 상태 전해질 | Li 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 제조하고 조립하였다. 가넷 고체 상태 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해, Au 페이스트를 치밀 세라믹 디스크의 양면에 코팅하고 차단 전극(blocking electrode)으로서 작용시켰다. 금 전극을 700℃에서 소결시켜 세라믹 펠릿과 우수한 접촉을 형성하였다. 이어서 셀을 전도성이 높은 탄소 스펀지로 2032 코인 셀에 조립하였다. 탄소 스펀지는 힘 흡수제(force absorber)로서 작용하여, 가넷 세라믹 디스크가 손상되는 것을 방지하였다. 배터리 테스트 클립을 사용하여 코인 셀과의 우수한 접촉을 유지시켰다. 셀의 가장자리를 에폭시 수지로 밀봉하였다. EIS는 50 mV 교란 진폭(perturbation amplitude)으로 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 수행되었다. 전도도는 σ = L/(Z x A)를 사용하여 측정되었고, 여기에서 Z는 나이퀴스트 플롯에서 실제 축의 임피던스이며, L은 가넷 세라믹 디스크 길이이고, A는 표면적이다. 활성화 에너지는 온도의 함수로서 아레니우스식(Arrhenius equation)을 사용하여 전도도로부터 얻어졌다.
첫 번째 원리 계산. 인터페이스는 이전의 연구에서 정의된 바와 동일한 접근 방식을 사용하여 Li2S/Li2S8과 가넷 SSE의 의사 2진(pseudo-binary)으로 간주되었다. 가능한 열역학적으로 유리한 반응을 식별하기 위해 상평형도(phase diagram)를 구성하였다. 본 연구에 사용된 재료에 대한 에너지는 재료 프로젝트(the Materials Project, MP) 데이터 베이스로부터 얻어지며, 조성된 상평형도는 피마트겐 패키지(pymatgen package)를 사용하여 구성되었다. 의사 2진의 상호 반응 에너지는 이전의 연구에서 정의한 바와 동일한 접근법을 사용하여 측정되었다.
하이브리드 고체 상태 배터리 제조 및 평가. 모든 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. 하이브리드 고체 상태 셀을 2032 코인 셀에서 조립하였다. 황 전극은 70%의 원소 황 파우더(Sigma), 20%의 카본 블랙 및 10%의 폴리비닐피롤리돈(PVP, Sigma, Mw=360,000) 바인더로 구성된다. 전극을 24시간 동안 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME)와 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL)(1:1 부피비)의 혼합물 중 1M의 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI, Sigma)을 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리용 전해질로서 사용하였다. LiNO3는 첨가하지 않았다. 전해질/황 질량비는 음극 측에서 -10 ml/g이다. 셀을 2032 코인 셀에서 테스트하였다. 정전류식 방전 및 충전 테스트는 1-3.5 V의 컷-오프 전압 윈도우를 사용하여 측정되었다. 이중층 음극을 제조하기 위해, 원소 황 파우더를 다공성 가넷의 상부에 균일하게 분산시키고, 160℃로 가열하여 황을 용융시켰다. 황을 용융시키기 전에, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중에 10중량%의 카본 나노튜브(CNT) 잉크를 제조하고, 이중층 가넷 SSE의 다공성층에 드롭핑하고, 진공에서 12시간 동안 100℃에서 건조시켰다.
도 11 내지 15는 본 실시예에서 설명된 이중층 가넷 구조의 특성을 설명한다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질의 설명을 제공한다. 또한, 본 실시예는 이러한 전해질의 제조 및 특성의 실시예를 제공한다.
3차원 이중층 가넷 고체 전해질 기반의 높은 에너지 밀도 리튬 금속-황 배터리. 본 예는 3차원(3D) 고체 전해질 프레임워크와, 다양한 음극 화학적 성질을 이용할 수 있는 리튬 금속 양극을 사용하는 안전한 고 에너지 밀도 하이브리드 고체 상태 배터리를 위한 새로운 설계를 설명한다. 이 고체 상태 전해질 프레임워크는 차세대 고 에너지 밀도 Li 금속 배터리에 대한 새로운 연구 방향을 열 수 있다. 화학적/물리학적 단락 및 전극 부피 변화의 과제를 동시에 해결하기 위해, 고급 Li 금속 배터리를 향한 3차원(3D) 이중층 가넷 고체 상태 전해질 프레임워크를 시연하였다. 치밀층의 두께는 수 미크론으로 감소하였고, 여전히 우수한 기계적 안정성을 유지하여 Li 금속 양극을 안전하게 사용할 수 있게 한다. 두꺼운 다공성층은, 음극 재료의 높은 로딩을 위한 호스트로서 작용하고 연속 이온 수송을 위한 경로를 제공하는 얇은 치밀층에 대한 기계적 지지체로서 작용한다. 결과는 제안된 하이브리드 Li-S 배터리가 높은 초기 쿨롱 효율(> 99.8%)과 후속 사이클 동안 높은 평균 쿨롱 효율(> 99%)를 나타내면서 통합된 황 음극 로딩이 > 7 mg/cm2에 도달할 수 있는 것을 보여준다. 이 전해질 프레임워크는 완전 고체 상태 배터리로 전환하여 Li-금속 배터리를 개선할 것으로 예상되며, 다른 음극 재료로 확장될 수 있다.
하이브리드 배터리에서, 용해된 음극 재료를 물리학적으로 차단하고 Li 덴드라이트 침투를 억제하는 치밀 고체 전해질에 의해 화학적 및 물리학적 단락이 방지될 수 있다. 다공성 고체 전해질의 호환성 호스트 구조(compatible host structures)를 설계함으로써 활성 재료의 부피 변화를 수용할 수 있다. 이 목표를 달성하기 위해, 본원은 이중층 치밀-다공성 구조를 갖는 3D 고체 상태 전해질 프레임워크를 입증하였다. 3D 이중층 고체 상태 전해질 프레임워크는 다음과 같은 몇가지 고유한 장점을 갖는다: (a) 얇은 치밀 하부층은 전극과 액체 전해질을 효율적으로 분리하고 Li 덴드라이트 침투를 방지할 수 있는 높은 탄성률을 갖는 강성 배리어(rigid barrier)이다; (b) 두꺼운 상부 다공성층은 얇은 치밀층을 기계적으로 지지한다; (c) 치밀층과 다공성층 사이의 인터페이스는 우수한 기계적 무결성과 연속 이온 수성으로 잘 소결된다; (d) 고체 상태 프레임워크는 캡슐화된 음극 재료에 대한 전자 및 이온 전도성 경로를 제공할 수 있다; (e) 고체 상태 프레임워크는 음극 재료를 국부적으로 한정할 수 있고, 고체 황 및 폴리설파이드 음극액과 같은 부피 변화를 수용할 수 있다. 본원의 결과는 제안된 하이브리드 Li-S 배터리가 높은 초기 쿨롱 효율(> 99.8%)과 후속 사이클 동안 높은 평균 쿨롱 효율(> 99%)를 나타내면서 통합된 황 음극 로딩이 > 7 mg/cm2에 도달할 수 있는 것을 보여준다. 이 전해질 프레임워크는 완전 고체 상태 배터리로 전환하여 Li-금속 배터리를 개선할 것으로 예상되며, 고전압(LNMO) 및 공기/O2 음극과 같은 다른 음극 재료로 확장될 수 있다.
가넷 이중층 프레임워크의 제저. 이중층 프레임워크는 치밀 및 다공성 테이프를 이중층 테이프에 적층한 다음 공소결하여 유기 바인더 및 폴리머를 제거함으로써 제조되었다. 다공성 가넷 구조는 70%의 다공성을 위해 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 구체를 함유하는 LLCZN 파우더 슬러리를 희생 포어 형성제(sacrificial pore formers)로서 사용하여 스케일러블 테이프 캐스팅(scalable tape casting)에 의해 제조되었다. 제조 과정에 대한 자세한 내용은 실험 섹션에 나와있다. 공기와 습기에 민감한 설파이드 타입 초이온 전도체와 달리, 가넷은 건조한 공기에서 처리하기에 화학적으로 안정적이며, 취급하기에 충분한 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 테이프 캐스팅 방법은 저비용의 가넷 고체 상태 전해질 프레임워크를 제조하기 위해 쉽게 스케일링될 수 있다. 소결 중에, 유기 필러가 분해되고, 가넷 파우더가 함께 소결되어 다공성층을 형성하였다. 다공성층 및 치밀층의 두께는 테이프 두께에 의해 제어된다.
가넷 이중층 프레임워크의 특성. 관찰 가능한 박리 없이 잘 소결된 다공성 및 치밀층 인터페이스는 인터페이스에서 우수한 접촉을 나타낸다. 이 인터페이스는 다공성에서 치밀 고체 전해질로의 우수한 이온 전달을 가능하게 한다. 큰 가넷 결정 입자를 갖는 치밀 가넷층은 활성 전극 사이의 물리학적 및 화학적 단락을 차단할 수 있다. 이중층 가넷의 단면은 35 ㎛의 치밀층과 70 ㎛의 다공성 지지체를 포함하여 105 ㎛의 전체 두께를 갖는다. 소결된 Li7La2 . 75Ca0 . 25Zn1 . 75Nb0 . 25O12 (LLCZNO) 가넷의 표준 입방 위상은 X선 회절(XRD)에 의해 확인되었으며, 입방체 Li5La3Nb2O12 (PDF 80-0457)과 잘 일치한다. 또한, 라만 스펙트럼에서 넓고 부분적으로 중첩된 대역을 LLCZNO 가넷의 입방 위상을 확인하였다. 치밀 가넷 펠릿의 이온 전도성은 대칭의 Au/가넷/Au 차단 셀에서 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 측정되었다. EIS는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되었다. 벌크 및 결정 입계 분포를 포함하는 전체 저항은, Au 전극의 용량 행동에 대응하는 저주파수 절편을 사용하여 측정되었다. 이온 전도도는 σ = L/(Z x A)를 사용하여 측정되었으며 22℃에서 2.2 x 10-4 S/cm에 해당하며, 여기에서 Z는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 실제 축의 임피던스이며, L은 가넷 세라믹 디스크 길이이고, A는 표면적을 나타낸다. 온도의 역수에 대한 가넷 전해질의 로그 이온 전도도를 표시하였다. 0.35 eV의 활성화 에너지는 온도의 함수로서 아레니우스식(Arrhenius equation)을 사용하여 전도도로부터 측정되었다.
가넷 고체 상태 전해질/Li 금속의 전기 화학적 특성. 가넷 및 전극 인터페이스의 구조 및 화학적 성질은 고체 상태 전해질을 적용하기 위한 주요 과제이다. 최근 연구에 따르면, 인터페이스에 대한 접촉 불량은 고체 전해질과 전극의 높은 계면 저항을 유발하는 핵심 요소이다. 예를 들어, 얇은 (~ 5nm) 원자층 증착(ALD) 계면층에 의해, Li-금속/가넷의 계면 저항은 상당히 감소될 수 있다. 연구된 진공 기반 공정과 비교하여, 고체 전해질과 전극 사이의 인공 중간층(artificial interlayer)으로서 겔 전해질은 배터리 제조를 위해 더 확장될 수 있다. 이 경우, 습윤성이 우수한 겔 전해질은 인터페이스에서 균일하게 분포된 Li 이온 플럭스를 제공할 수 있을 뿐 아니라, Li 금속과 접촉 후 고체 전해질의 잠재적인 감소를 방지할 수 있고, 격리된 포어가 가넷 표면 상에 분포되며, 공동은 Li 금속과의 표면적 접촉을 감소시켜 불균일한 Li 이온 수송 및 높은 계면 저항을 초래한다. 가넷 표면을 컨포멀하게 코팅하기 위해 폴리머 겔층이 구현되었다. 액체로 채워진 중간층은 가넷과 리튬 금속 사이의 밀접한 접촉을 보장한다. 두께가 2 ㎛인 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)는 가넷을 컨포멀하게 코팅한다. 이 폴리머층은 계면 거칠기를 보상하고, 인터페이스를 통해 균일한 Li 이온 플럭스를 가능하게 한다. 대칭 하이브리드 셀(Li/폴리머/가넷/폴리머/Li)에서 정전류식 플레이트 및 스트립 Li 금속에 정전류를 인가하여 인터페이스 안정성을 평가하였다. Li/하이브리드 전해질/Li 셀의 시간 의존적 전압 프로파일은 0.3 mA/cm2의 전류 밀도 하에 결정되었다. 양전압은 Li 스트립핑을 나타내고, 음전압은 Li 플래이팅을 나타낸다. 각 사이클 마다 0.5시간 동안 셀을 작동시켰다. 셀은 처음에 ± 0.3V의 전압을 나타내었고, 10시간의 사이클링 후 전압은 점차 ± 0.2V로 감소하였다. 하이브리드 셀을 160시간 이상의 사이클링 하였고, 스트리핑/플래이팅 전압은 비교적 안정적으로 유지되었다. 비교를 위해, 폴리머 인터페이스가 없는 대칭 Li/가넷/Li 셀을 제조하고 테스트하였다. 도식은 두가지 타입의 셀 및 140 시간의 하이브리드 셀의 초기 순환을 보여준다. Li/가넷/Li 셀에 대해 높은 임피던스 및 큰 분극이 관찰되었으며, 평활하지 않은 전압 평탄 구간은 Li와 가넷 사이의 큰 계면 저항을 나타낸다. 대조적으로, 하이브리드 셀은 부드러운 전압 곡선을 나타낸다. 전압 프로파일의 주기적인 변동은 하이브리드 고체 상태 전해질 성능의 온도 의존성을 나타낸다. 0.5 및 1.0 mA/cm2 로딩 하에서 Li/하이브리드 전해질/Li 셀의 전압 프로파일은 하이브리드 전해질의 높은 인가 전류 용량을 나타낸다.
이중층 가넷 프레임워크를 갖는 개념 입증 Li-S 배터리. 이중층 고체 상태 가넷 하이브리드 전해질을 사용하는 Li-S 배터리의 전기 화학적 성능을 측정하였다. CNT를 다공성 가넷의 미세구조에 침투시켜, 향상된 전기 전도 네트워크를 형성하였다. CNT가 침투된 이중층 가넷 프레임워크의 사진 및 SEM 이미지는 CNT가 다공성 구조 내부에 코팅된 것을 보여준다. 황 및 이의 가용성 폴리설파이드의 부피 팽창은 고체 가넷 프레임워크에 의해 수용될 수 있다. 160℃에서 다공성 매트릭스로 황 파우더를 용융시켜 황을 직접 로딩하였다. Li-S 음극의 단면 및 원소 맵핑(elemental mapping)이 수행되었다. 원소 맵핑 이미지는 이중층 가넷의 포어에서의 황의 분포를 명확하게 나타낸다. 황과 가넷 사이의 추가 포어 공간은 액체 전해질이 내부 채널로 쉽게 침투하여 황을 코팅할 수 있게 한다.
약 ~ 7.5 mg/cm2의 황 질량 로딩을 갖는 하이브리드 이중층 셀을 제조하였다. 방전 및 충전 전압 프로파일은 0.2 mA/cm2의 전류 밀도에서 하이브리드 Li-S 셀로 제조되었다. 첫 번째 사이클의 방전 용량은 약 ~ 645 mAh/g이며, 쿨롱 효율은 99.8%로 매우 높은 값이다. 길고 편평한 전압 평탄 구간은 방전 및 충전 곡선 사이의 비타협적인 분극을 나타낸다. 이는, 황과의 반응 부위의 수를 증가시키기 위해 표면적이 큰 얇은 치밀층과 다공성 가넷층에 기인할 수 있으며, 저전압 분극 및 우수한 용량을 초래한다. 사이클링 성능이 도시되었다. 처음 몇 사이클 동안 급격한 용량 증가가 발생하지 않았는데, 이는 황 함량이 높은 하이브리드 셀에서 폴리설파이드가 손실되지 않았음을 나타낸다. 쿨롱 효율은 후속 사이클 동안 > 99%를 유지하여, 하이브리드 설계에서 셔틀링 효과가 발생하지 않았음을 확인한다. 또한, 7.5 mg/cm2의 질량 로딩을 갖는 하이브리드 이중층 Li-S 셀은 오늘날 이용 가능한 임의의 고체 배터리를 훨씬 능가하는 음극, Li 양극 및 전해질의 총 질량을 고려하여 (도 16에서 측정한 바와 같이) 248.2 Wh/kg의 전체 셀 에너지 밀도를 갖는다. 사이클링 성능은 약간의 붕괴를 나타내었는데, 이는 충전된 생성물 Li2S 및 Li2S2가 다음 사이클에서 재활성화되지 않았기 때문일 수 있다. 높은 황 질량 로딩은 벌크 황 음극 내부의 추가 반응을 방해한다.
이 연구는 처음으로 하이브리드 배터리에 이중층 고체 상태 전해질 프레임워크를 사용하는 가능성을 보여준다. 추가 개선은 탄소-황 복합체를 하이브리드 셀에 통합함으로써 활성화된 황의 양 및 로딩량을 증가시키는데 초점을 둘 것이다. 예를 들어 치밀층의 두께를 감소시키고 더 두꺼운 다공성층에서 활정 재료를 증가시킴으로써 이중층 프레임워크가 더 최적화될 때 900 Wh/kg 이상의 에너지 밀도가 예상된다(도 17).
본 실시예는 Li-금속 배터리의 화학적 및 물리학적 단락 문제를 해결하는 3D 이중층 고체 상태 전해질 프레임워크를 설명한다. 고체 상태 전해질 임피던스를 최소화하기 위해, 치밀 가넷 멤브레인 두께는 배터리 조림을 위해 적절한 기계적 강도를 유지하면서 수 미크론으로 감소되었다. 이중층 고체 상태 전해질 프레임워크는 전극 재료 및 액체 전해질을 호스팅하면서 얇은 조밀층을 기계적으로 지지하기 위해 두꺼운 다공성층으로 설계되었다. 두꺼운 다공성층은 황 음극을 호스트하기 위해 연속 Li+/전자 경로를 갖는다. 얇은 조밀층은 폴리설파이드의 확산을 추가로 차단하고, Li 덴드라이트 형성을 방해한다. 이중층 가넷 고체 전해질 프레임워크는 Li-S 배터리에 적용되어, 그 가능성 뿐만 아니라 높은 에너지 및도 및 우수한 성능을 입증하였다. 입증된 하이브리드 Li-S 배터리는 후속 사이클에서 > 7 mg/cm2의 높은 황 로딩, 높은 초기 쿨롱 효율(> 99.8%) 및 후속 사이클에서 높은 평균 쿨롱 효율(> 99%)를 나타내었다. 이 전해질 프레임워크는 Li-금속 배터리를 개선할 것으로 계상되며, 이 프레임워크 지원 배터리 설계는 상업적으로 실행 가능성이 있고 본질적으로 안전한 Li-금속 배터리를 위해 고전압(LNMO) 및 공기/O2 음극과 같은 다른 음극 재료로 확장될 수 있다.
방법. 가넷 고체 상태 전해질 제조. LLCZN 파우더를 변형된 졸-겔법으로 합성하였다. 출발 재료는 LiNO3 (99%, Alfa Aesar), La(N03)3 (99.9%, Alfa Aesar), Ca(N03)2 (99.9%, Sigma Aldrich), ZrO(N03)2 (99.9%, Alfa Asear) 및 NbCb (99.99%, Alfa Aesar)이다. 이들 화학 물질의 화학양론적 양을 탈이온수에 용해시키고, 고온 펠릿 제조 동안 리튬 휘발을 보상하기 위해 10% 초과 LiNO3를 첨가하였다. 시트르산과 에틸렌 글리콜(1:1 몰비)을 용액에 첨가하였다. 용액을 12시간 동안 120℃에서 증발시켜 전구체 겔을 제조한 다음, 5시간 동안 400℃ 및 800℃로 소성하여 가넷 파우더를 합성하였다. 이어서, 가넷 파우더를 팻릿으로 단축 압축하고, 전도성 및 안정성 실험을 위해 동일한 타입의 파우더로 덮어 12시간 동안 1050℃에서 소결하였다.
테이프 캐스팅을 사용하여 이중층 프레임워크를 제조하고, 치밀 및 다공성층을 각각 제조한 다음 이중층 테이프로 적층시켰다. 각각의 개별층의 두께는 잘 제어되었다. 원하는 위상에서 완전히 하소된 LLZCN를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 분산제로서 어유를 함유하는 LLZCN 파우더를 톨루엔, 이소프로판올(IPA)에 첨가하였다. 24시간 동안 밀링한 후, 폴리비닐 부틸알(polyvinyl butyral, PVB) 및 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP)를 바인더 및 가소제로서 첨가한 후, 추가로 24 시간동안 볼-밀링하였다. 기포를 제거하기 위해, 슬러리를 2시간 동안 진공 챔버에서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 공정 직후, 슬러리를 슬롯을 갖는 행잉 챔버(hanging chamber)에 붓고, 이를 통해 슬러리를 마일라 시트(mylar sheet) 상의 박막으로 빼낼 수 있다. 이어서, 생성된 테이프를 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 다공성 테이프를 제조하기 위해, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 구체를 탈기 전 잘 혼합된 슬러리에 블렌딩하였다. 다공성층의 포어 크기는 폴리머 기반 포어 형성제의 크기 및 이의 함량에 의해 제어될 수 있다. 테이프를 적층시키고 2시간 동안 80℃에서 열 압착하여 다공성 및 치밀층이 이들의 인터페이스에서 용융되도록 하여, 이들의 인터페이스에서 우수한 연결을 형성하였다. 샘플을 700℃에서 4시간 동안 사전 소결하여 유기 성분을 제거한 다음, 최종 단계 소결을 위해 1100℃에서 소결하였다. 소결 공정은 소결 동안 샘플이 편평하게 유지되도록 잘 제어되었으며, 이는 Li/S 침투 및 Li-S 전기 화학적 성능 테스트에 중요하다.
재료 특성. 위상 분석은 40 kV 및 40 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선원을 사용하는 LynxEye 및 SolX (Bruker AXS, WI, USA)를 사용하여 D8 어드밴스드상에서 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 의해 수행되었다. 샘플의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 21 OOF)에 의해 조사되었다.
전기 화학적 특성. 대칭 Li | 고체 상태 전해질 | Li 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 제조하고 조립하였다. 가넷 고체 상태 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해, Au 페이스트를 치밀 세라믹 디스크의 양면에 코팅하고 차단 전극(blocking electrode)으로서 작용시켰다. 금 전극을 700℃에서 소결시켜 세라믹 펠릿과 우수한 접촉을 형성하였다. 이어서 셀을 전도성이 높은 탄소 스펀지로 2032 코인 셀에 조립하였다. 탄소 스펀지는 힘 흡수제(force absorber)로서 작용하여, 가넷 세라믹 디스크가 손상되는 것을 방지하였다. 배터리 테스트 클립을 사용하여 코인 셀과의 우수한 접촉을 유지시켰다. 셀의 가장자리를 에폭시 수지로 밀봉하였다. EIS는 50 mV 교란 진폭(perturbation amplitude)으로 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 수행되었다. 전도도는 σ = L/(Z x A)를 사용하여 측정되었고, 여기에서 Z는 나이퀴스트 플롯에서 실제 축의 임피던스이며, L은 가넷 세라믹 디스크 길이이고, A는 표면적이다. 활성화 에너지는 온도의 함수로서 아레니우스식(Arrhenius equation)을 사용하여 전도도로부터 얻어졌다.
가넷 고체 상태 기반의 Li-S 배터리 제조 및 특성. 모든 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. 하이브리드 고체 상태 셀을 2032 코인 셀에서 조립하였다. 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME)와 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL)(1:1 부피비)의 혼합물 중 1M의 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI, Sigma)을 하이브리드 고체 상태 Li-S 배터리용 전해질로서 사용하였다.정전류식 방전 및 충전 테스트는 1-3.5 V의 컷-오프 전압 윈도우를 사용하여 측정되었다. 이중층 음극을 제조하기 위해, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중에 10중량%의 카본 나노튜브(CNT) 잉크를 제조하고, CNT 잉크 몇 방울을 이중층 가넷 프레임워크의 다공성 층에 첨가하며 진공하에 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 원소 황 파우더를 다공성 가넷의 상단에 균일하게 분산시키고 160℃에서 가열하여 황을 용융시켰다. 이중층 가넷 프레임워크는 -20 mg/cm2에 해당하는 -17 mg이었다. 이중층 가넷 프레임워크에 침투된 실제 황은 -7.5 mg/cm2의 질량 로딩에 해당하는 -2.5 mg이었다. 풀 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. 액체 전해질을 첨가하여 황 음극을 헹구었다. 동일한 양의 액체 전해질을 사용하였다. Li 양극을 유압 프레스(hydraulic press)에서 Li 과립(Sigma)을 얇게함으로써 제조하였다. 셀을 2032 코인 셀에 패키징하고, 가장자리에서의 공기 누출을 방지하기 위해 에폭시 수지를 사용하여 밀봉하였다. 특정 에너지 밀도를 측정한 것은 도 16에 도시되어 있다 - 테스트한 가넷 이중층 Li-S 배터리의 특정 에너지 밀도의 측정.
Li 금속 및 S 양극으로 두께 및 질량 로딩을 더욱 최적화하여, 900 Wh/kg 이상의 셀 에너지 밀도가 달성될 수 있다.
도 17은 최적화된 매개변수를 갖는 이중층 가넷 고체 상태 Li-S 배터리의 예상 에너지 밀도를 도시한다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질의 설명을 제공한다. 또한, 본 실시예는 이러한 전해질의 제조 및 특성의 실시예를 제공한다.
자연에서 영감을 받은 정렬된 가넷 나노구조. 고체 상태 전해질을 갖는 고체 상태 Li 배터리(SSLiBs)는 Li 덴드라이트의 침투를 잠재적으로 차단하여, 높은 에너지 밀도를 달성하고 안정성을 개선하기 위해 금속 리튬 양극을 적용할 수 있다. Li 이온 배터리의 이온 수송 거동 및 이온 전도도는 전극 및 전해질 재료의 굴곡(tortuosity)에 의해 상당한 영향을 받는다. 직선형 이온 경로를 갖는 저 굴곡 구조는 고체 상태 이온 전도체에서 매우 바람직하지만 달성하기 매우 어렵다. 본원은 확장 가능한 하향식 접근 방식을 통해 다중 스케일 정렬 메조구조를 갖는 전도성이 높은 가넷 프레임워크를 개발하였다. 이온 전도성 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 메조다공성, 목재-템플릿 정렬된 가넷 나노구조에 통합되어, 가넷 목재(garnet-wood)라는 혼합된 하이브리드 이온 전도체가 생성되었다. 부드럽고 기계적으로 견고한 폴리머와 정렬된 가넷의 시너지 통합은 높은 이온 전도도(실온에서 1.8 x 10-4 S/cm)와 우수한 기계적 가요성을 제공한다. 본 연구는 자연에서 영감을 받은 저-굴곡, 고속 이온 전도체를 개발하는 새로운 방향을 제시한다.
자연 나무의 정렬된 구조에 의해 영감을 받아, 템플릿 합성을 통해 잘 정렬된 메조구조를 갖는 높은 이온 전도성 가넷 네트워크를 개시하였다. 목재는 희생 템플릿으로 채택되어, 가넷 메조구조의 다중 스케일 정렬된 다공성, 저 굴곡 및 높은 비표면적을 초래한다. 높은 이온 전도성, Li 양극에 의한 우수한 화학적 안정성 및 넓은 전기 화학적 윈도우로 인해, 가넷-타입 LLZO가 저 굴곡 및 정렬된 고체 상태 전해질을 제조하기 위한 모델 시스템으로 선택되었다. PEO 폴리머 전해질을 가넷 목재로 불리는 목재로 템플릿화된 정렬된 가넷에 통합시킴으로써, 복합 전해질을 개발하였다(도 18). 폴리머 전해질은 추가 수송 경로를 제공하며, 또한 복합 구조체의 기계적 강도를 강화시킨다. Li-이온은 가넷, 폴리머 및 가넷-폴리머 인터페이스를 통해 효과적으로 수송할 수 있다. 그 결과, 가넷-목재 멤브레인은 실온에서 1.8 x 10-4 S/cm의 탁월한 이온 전도도를 제공한다. 이러한 개념에 기초하여, 정렬된 가넷-목재-전해질에 대한 설계 원리 및 제조 공정은 다른 타입의 고체 상태 전해질로 확장될 수 있다.
참피나무(basswood)는 높은 성장 속도, 저비용 및 높은 다공성으로 인해 정렬된 가넷 고체 상태 전해질 프레임워크를 개발하기 위한 템플릿으로서 선택되었다. 목재 템플릿은 화학적 처리에 의해 천연 참피나무의 조각에서 리그닌(lignin)을 부분적으로 제거한 후 목재의 길이 방향(자연적인 성장 방향)에 수직으로 압축 및 슬라이싱하여 수득되었다(도 19a). 기계적 압축은 목재를 밀도있게 하는데 사용되었다. 치밀화 동안 인접한 셀룰로오스 사이에 추가적인 수소 결합이 형성되어, 프레임워크의 치밀 구조를 유지하였다. 기계적 압축에 의해 유도된 형태학적 변화는 다수의 표본의 주사 전자 현미경(SEM) 측정으로 조사되었다. 압축하기 전, 목재의 마이크로채널은 평균 직경이 10~50 ㎛인 근위 원통 형상을 갖는다(도 19b, 19d). 압축 후, 이전에 관찰된 마이크로채널을 크랙 형상의 갭으로 압착하고, 인접한 채널 중 일부를 연결하였다(도 19c, 19e). 이러한 개방 채널은 압축 후 심하게 변형되었지만, 고도로 정렬된 다중 스케일 다공성 구조는 변하지 않고 유지되었고(도 19f), 전구체 용액에 침지될 때 큰 흡수성을 나타내었다. 예를 들어 48시단 동안 담지되고 4시간 동안 70℃에서 진공 건조한 후, 목재 템플릿의 질량은 2.7 mg에서 3.45 mg으로 27.8% 증가하였다(도 25). 전구체 용액의 높은 흡수, 템플릿 포어의 유연한 성질 및 절차의 확장성은 정렬된 메조구조를 갖는 SSE를 제조하기 위한 비용 효율적이고 생산적인 방법을 나타낸다.
침투된 가넷 전구체를 갖는 목재는 800℃에서 4시간 동안 산소 중에서 하소시켜, LLZO 멤브레인을 얻었다. 정렬된 채널을 갖는 목재 템플릿에는 두 가지 고유 기능이 있다. 첫 번째로, 목재 템플릿 내의 자유 채널은 템플릿 연소 반응에 전구체 용액을 공급하기 위한 저장소를 제공한다. 두 번째로, 목재 템플릿에서 직경이 2 내지 10 nm인 정렬된 나노섬유는 가넷 멤브레인에서 추가로 정렬된 다공성을 위한 희생 포어 형성제로서 작용한다. 하소 후, 형태학적 변화는 SEM에 의해 특성화되었다. 목재 템플릿으로부터 정렬된 다공성 구조는 마이크로스케일(도 20a)과 나노스케일(도 20b) 모두에서 생성된 가넷 프레임워크에 상속되었다. 목재로부터 직접 상속된 잘 정렬된 가넷 멤브레인은 PEO 기반 폴리머 전해질로 침투한 후 유연하다(도 20c). 가넷 멤브레인의 결정상을 확인하기 위해 X선 회절(XRD)를 사용하였다. 목재 템플릿을 사용하여 합성된 정렬된 메조다공성 가넷의 XRD 패턴은 알루미늄(Al) 도핑 및 Li 농도의 변화로 인해 더 높은 각도에서 약간의 피크 이동에도 불구하고 입방 위상 가넷 Li5La3Nb2O12 (JCPDS#80-0457)과 잘 일치한다. 고속 리튬 이온 전도성 가넷의 대표적인 구조로서 Li5La3M205 (M= Nb, Ta)가 전도성 가넷상과 비전도성 가넷을 구별하기 위한 기준으로 널리 사용된다. 정렬된 메조다공성 가넷과 JCPDS#80-0457의 XRD 패턴의 일치는 목재 템플릿 가넷이 전도성 입방 위상임을 확인한다.
생성된 정렬된 가넷의 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)은 가넷의 명확하고 잘 결정화된 격자 구조를 보여준다(도 22a). 밀러 지수(miller indices)는 대응하는 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴(도 22a의 도식)으로부터 측정되었고, HRTEM과 FFT로부터 도출된 격자 상수는 12.982 Å이며, 이는 이전에 보고된 값과 일치한다. 다양한 방향의 결정 입자는 구조로부터 분리된 더 큰 가넷 입자의 HRTEM 이미지에서 명확하게 구별될 수 있다(도 21b). TEM 결과는 정렬된 메조다공성 가넷이 고도로 결정화되고, 잘 연결된 다결정 구조를 갖는 것을 나타낸다. 전자 에너지 손실 분광법(Electron energy loss spectroscopy, EELS)을 사용하여 가넷 멤브레인의 조성을 분석하였다. 도 21c는 관심 영역(ROI)이 표시된 EELS 스펙트럼을 도시한다. EELS 맵핑은 산소, 탄소 및 란타늄의 상대적인 조성 및 분포를 나타낸다. 산소 k-에지 신호 및 란타늄 n-에지 신호의 중첩 영역은 LLZO의 위치를 식별한다. 탄소 k-에지 신호는 샘플 전체에서 드물지만, 산소 k-에지 신호 및 탄소 k-에지 신호의 작은 중첩 영역이 식별되었으며, 이는 산소에서 하소에 의해 야기된 Li2CO3 불순물이 최소임을 나타낸다.
가넷 목재는 PEO 폴리머 전해질을 정렬된 가넷에 침투시킴으로써 제조되었다. 도 22a는 에너지 분산 X선 분광법(EDX)에 의한 폴리머 침투를 특징으로 한다. 위 아래로 정렬된 가넷 채널로 균일하게 분포된 탄소 신호는 폴리머 전해질의 완전하고 균일한 침투를 나타내며, 이는 충분한 Li 이온 수송 경로를 확립하는데 중요하다. 문헌에서 제안된 바와 같이, 3가지 가능한 Li 이온 수송 경로가 있다. 첫 번째 경로는 정렬된 PEO 폴리머 전해질이며,(필러가 없는) 벌크 이온 전도도는 실온에서 10-7 S/cm 만큼 낮다. 두 번째 경로는 정렬된 가넷-폴리머 인터페이스이다. 인터페이스에서, 정렬된 메조다공성 가넷은 폴리머 세그먼트 역학으로 변화를 유도할 수 있는 세라믹 필러와 같이 작용하여, 리튬 이온 수송에 영향을 미친다. 폴리머 전해질의 이온 전도성에 대한 필러의 영향의 집중적인 연구는 루이스산 특성을 갖는 세라믹 필러가 음이온 결합에 의해 리튬 이온 수송을 촉진하고 우선적인 전도성 경로를 제공할 수 있음을 시사한다. 세 번째 경로는 높은 부피 백분율(~ 68%) 정렬된 가넷 나노구조를 통한 수송이다. 최근 연구에 따르면, 가넷 폴리머 복합 전해질 시스템이서 세 가지 수송 경로 중 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR)을 사용하여 동위 원소로 표시된 Li 이온 이동을 추적함으로써 가넷 상을 통한 전도가 가장 바람직하다. 동일한 조성울 사용하여 실험실에서 달성된 치밀 LLZO의 일반적인 벌크 이온 전도도는 실온에서 최대 2.2x l0-4 S/cm이다. 그러나, 이 벌크 이온 전도도는 임의의 포어에 의해 야기되는 고도의 굴곡진 수송 경로 및 수많은 포어 갭에서 불충분한 고체-고체 계면 접촉으로 인해 종래의 메조다공성 구조에서 달성하기 어렵다. 대조적으로, 정렬된 메조다공성 가넷 구조의 저 굴곡은 유연한 가넷-목재의 법선 방향을 따라 방해받지 않는 Li 이온 수송을 가능하게 하여, 이온 전도성을 효과적으로 촉진시킨다.
가넷-목재의 이온 전도성은 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 특성화되었다. 가넷-목재 멤브레인(0.1 cm2의 면적, 0.4 ㎛의 두께)을 차단 전극으로 스테인리스 강을 갖는 대칭 셀에 조립하였고, 1 MHz 내지 100 mHz로 스캔하였다. 도 22b는 실온(25℃)에서 PEO의 용융 온도(65℃)까지 테스트된 전해질 멤브레인의 나이퀴스트 플롯을 도시한다. 실험용 이온 전도도는 전해질 멤브레인 두께와 면적을 사용하여 측정되며, 결과는 도 22에 도시되었다. 가넷-목재 멤브레인은 실온에서 1.8 x 10-4 S/cm의 이온 전도도를 달성하였다. 복합체의 이론적 이온 전도도는 부피 분율에 의해 가중된 각 위상의 총 기여도이다. PEO 폴리머 전도도는 1.03 x l0-6 S/cm이며, 가넷 전도도는 2.2 xlO-4 S/c이며, 가넷-목재의 이론적 전도도는 실온에서 1.5 x lO-4 S/cm이다. 각 위상에서 연속 전도성 경로를 갖는 저 굴곡 구조에서, 이론적 전도도는 2상 인터페이스에서 전도도가 향상되지 않는 한 유지되어야 한다. 따라서, 본원은 이론 전도도와 실험 전도도의 차이는 총 이온 전도도에 대해 향상된 인터페이스 기여에 기인할 수 있다고 믿는다.
작동 온도가 증가함에 따라, 실제 임피던스 축과 반원의 교차점이 감소하여, 온도가 높아질수록 이온 전도도가 향상되었음을 나타낸다(도 22b). 95℃에서, 이온 전도도는 1.1 x lO-3 S/cm로 증가하여, 실온 성능보다 6.3배 개선되었다. 가넷-목재에 대한 이온 전도도의 온도 의존성은 아레니우스식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서 σ는 가넷-목재의 전체 이온 전도도이며, A는 전지수 인자(pre-exponential factor)이고, T는 절대 온도이며, EA는 가넷-목재의 활성화 에너지이며, k는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)이다. 가넷-목재의 측정된 활성화 에너지는 0.38 eV이며, 이는 폴리머 전해질의 비율을 조정함으로써 더 낮아질 수 있다. 이러한 효과는 비정질 전도성 상의 부피 분율의 증가 및 장거리 폴리머 사슬 이동성의 개선을 포함하는 다양한 향상 효과에 기인한다.
개념 입증으로서, Li 금속/가넷-목재/Li 금속 대칭 셀을 제조하고, Li 스트립핑/플래이팅 테스트를 실온에서 수행하였다(도 22d). 도 22e는 각 방향으로 30분 동안 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 180시간의 사이클링의 특성을 도시한다. 대칭 셀의 전압 응답은 약간의 변동으로 50 mV에서 안정화되었다. 대칭 셀은 작은 분극으로 600시간 이상 잘 사이클링되었다(도 27). 장시간 사이클링 성능은 정렬된 메조다공성 가넷으로 강화된 가넷-목재 멤브레인이 빠르고 안정적인 이온 수송을 가능하게 할 수 있음을 나타낸다. 또한, 폴리머 전해질은 정렬된 가넷의 기계적 가요성을 매우 향상시켜, Li 금속 배터리에서 사용할 수 있게한다.
요약해보면, 다중스케일 정렬된 메조다공성 구조를 갖는 가넷-목재 복합 전해질이 설명된다. 확장 가능한 압축 목재 템플릿은 개선된 전기 화학적 성능 및 기계적 안정성에 중요한 고유의 저 굴곡 및 높은 표면적 메조구조를 제공한다. 이온 전도성 폴리머는 정렬된 메조다공성 가넷의 기계적 강도를 강화하기 위한 매트릭스로서 작용하며, 또한 비정질 전도성 상 및 가넷-폴리머 인터페이스를 통한 추가 이온 수송 경로를 제공한다. 정렬된 메조다공성 가넷의 고유한 높은 이온 전도도와 저 굴곡과 함께 이러한 구조적 장점을 활용하여, 가넷-목재 복합 전해질이 실온에서 1.8 x 10-4 S/cm 및 95℃에서 1.1 x 10-3 S/cm의 높은 Li 이온 전도도를 달성한다. 이는 가넷 자체의 벌크 전도성에 가까우며, 가넷/폴리머 인터페이스의 기여도가 높은 것을 나타낸다. 가넷-우든는 전도성이 높은 SSE에 대한 저 굴곡 구조로 큰 잠재력을 보여주며, 고체 상태 CPE의 설계 및 최적화를 위한 모델 연구도 제공한다.
실험 섹션. 재료 준비. 화학양론적 LiNO3 (≥99.0%, Aldrich), La(NO3)3 (≥99.9%, Aldrich), Al(N03)3·9H20 (98.0%, Aldrich), ZrO(N03)2·xH20 (99.9%, Aldrich), 및 아세트산 (≥99.7%, Aldrich)을 자석 교반 하에 실온에서 에탄올 (≥99.8%, Aldrich)에 용해시켜 가넷 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액의 전체 양이온 농도는 2 mol/L이었다. 높은 소성 온도에서의 리튬 손실을 보상하기 위해 15% 초과의 리튬 니트레이트(lithium nitrate)를 첨가하였다.
목재 템플릿을 48시간 동안 전술한 용액에 침지시켜 가넷 전구체를 함침시켰다. 과잉 용액을 목재 템플릿으로부터 제거하고, 샘플을 4시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 후속 열처리를 800℃에서 4시간 동안 산소 중에서 수행하여, 목재 템플릿을 얻고 분산된 전구체를 소결시켰다. 목재 템플릿의 미세구조를 유지하기 위해 소결 공정을 신중하게 제어하였다. TEM 연구를 위한 가넷 나노입자 및 나노섬유를 이소프로판올(IPA)에서 가넷 멤브레인을 분쇄하고 초음파 처리함으로써 수득하였다.
PEO 기반의 폴리머 전해질을 실온에서 아르곤 충전된 글로브 박스에서 자석 교반 하에 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(LiTFSI, ≥ 99.85%, Aldrich, EO:Li+=8:l)을 사용하여 PEO(Mv=600,000, Aldrich)를 아세토니트릴(무수, 99.8%, Aldrich)에 용해시켜 제조하였다. 15중량%의 숙시노니트릴(succinonitrile)(SCN, 99%, Aldrich)을 용액에 첨가하였고, SCN이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 자석 교반하였다. 정렬된 메조다공성 가넷(가넷-목재)에서 드롭-캐스트 폴리머 전해질을 전기 화학 테스트 전에 1시간 동안 실온에서 진공으로 완전히 건조시켰다.
재료 특성. Cu K 방사선으로 Bruker D8 어드밴스에서 XRD를 수행하였다. 에너지 분산형 X선 분광계가 장착된 Hitachi SU-70 전계 방출 SEM을 사용하여 SEM 이미지 및 이에 대응하는 EDX 이미지를 얻었다. ELLS 연구를 위한 전자 에너지 손실 분광계가 장착된 JEM 2100 전계 방출 건 TEM을 사용하여 TEM 이미지를 얻었다. 가탄 마이크로스코피 스위트(Gatan Microscopy Suite)를 사용하여 고해상도 TEM 이미지에서 FFT 이미지를 계산하였다. EIS 측정은 차단 전극으로서 스테인리스 강 플레이트 사이의 가넷-목재로 구성된 대칭 셀에서 Solartron-1260 임피던스 이득 위상 분석기를 사용하여 측정되었다. 셀을 각 EIS 테스트 전에 미리 결정된 온도에서 30분 동안 환경 챔버에 높고, 열 평형에 도달한 후 1 MHz 내지 100 mHz로 스캔하여 다양한 온도에서의 임피던스 곡선을 획득하였다. Li 스트립핑/플래이팅 테스트는 전극으로서 Li 금속 호일 사이에서 가넷-목재로 구성된 대칭 셀의 바이오로직 VMP3 다중 채널 전위기(multi-channel potentiostat)를 사용하여 수행되었다. 아르곤 충전 글로브 박스에서 실온으로 각 방향에서 30분 동안 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 셀을 사이클링하였다.
도 23 내지 29는 본 실시예의 고체 상태 전해질의 제조 및 이의 특성을 설명한다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질에 대한 설명을 제공한다. 또한, 본 실시예는 이러한 전해질의 제조 및 특성의 실시예를 제공한다.
리튬 이온 전도성 세라믹 텍스타일: 유연한 고체 상태 리튬 금속 배터리를 위한 새로운 아키텍처. 고체 상태 리튬 금속 배터리를 설계하려면, 빠른 리튬 이온 전도체, 우수한 전기 화학적 안정성 및 장치 통합에 대한 확장 가능한 처리 방식이 필요하다. 본 실시예는 고체 상태 배터리에 사용하기 위해 상기 특징을 갖는 유연한 리튬 이온 전도성 세라믹 텍스타일을 위한 독특한 설계를 보여준다. 세라믹 텍스타일은 가넷 타입 전도체 Li7La3Zr2O12에 기반하며, 리튬 이온 전도성 입방 구조, 낮은 밀도, 다중 스케일 다공성, 높은 표면적/부피비 및 우수한 가요성을 포함하는 바람직한 화학적 및 구조적 특성을 나타내었다. 고체 가넷 텍스타일은 고체 폴리머 전해질의 강화를 통해 오류 없이 500시간 동안 높은 리튬 이온 전도도 및 안정적인 장시간 Li 사이클링을 달성할 수 있었다. 텍스타일은 또한 3D 전극 설계를 설계할 때 전해질 프레임워크를 제공하여, 고성능 Li 금속 매터리를 위한 초고 음극 로딩(10.8 g/cm2 황)을 실현하였다.
정밀하게 분포된 이온 전도성 상을 달성하기 위해, 높은 표면적/부피비를 갖는 섬유 구조는 배터리에서 발생하는 이온 전도 및 전기 화학적 반응에 이상적인 아키텍처일 것이다. 템플릿 방법은 필요한 구조를 생성하는 간단하지만 효과적인 방식을 제공하며, 여기에서 텍스타일 템플릿은 세라믹 전구체 용액에 침지된 후 열 분해하여 유기 성분을 제거한다. 생성된 섬유 세라믹은 가요성 또는 강성 배터리 구성에 통합될 수 있는 바람직한 특성을 특징으로 한다. 예를 들어, 세라믹 섬유 네트워크는 폴리머 전해질 내에서 리튬 이온 이동 경로를 확립하고 폴리머의 기계적 강도를 향상시키기 위해 사용되어왔다. 대안적으로, 세라믹 텍스타일은 전해질의 부피를 최소화하고 전극 이용률을 최대화하기 위해 서로 맞물리거나 동심 배열로 전극 재료와 조합될 수 있으며, 이로 인해 충전/방전 중에 활성 전해질 면적, 리튬 이온 계면 수송 및 전극 부피 변화에 대한 내성을 증가시킨다.
본 실시예는 템플릿으로부터 유도된 가넷 기반의 리튬 이온 전도성 세라믹 텍스타일의 제조를 보여주며, 고체 상태 배터리에 통합하기 위한 우수한 특성을 갖는 텍스타일을 생산한다. 가넷 텍스타일은 500시간에 걸쳐 안정적인 Li 사이클링을 위해 폴리머 전해질과, 고성능 Li 금속 배터리를 위해 10.8 g/cm2의 초고 황 로딩을 달성하기 위한 3D 전극 구조을 동시에 강화하는 고체 리튬 이온 전도성 프레임워크를 제공하는데 사용되었다. 템플릿 방법의 단순성으로 인해 맞춤형 구성 및 구조로 세라믹을 제작할 때 유용하게 사용되며, 저렴하고 내구성이 있는 고체 배터리를 제작할 수 있다.
재료 및 방법. 가넷 텍스타일의 합성. 입방 위상 가넷을 효과적으로 안정화시키고 실온에서 높은 리튬 이온 전도도를 얻기 위해 다양한 알리오벨런트 양이온(aliovalent cations)이 제안되었다. Li6 . 28Al0 . 24La3Zr2O11 .98의 화학 조성을 갖는 Al 도핑된 LLZO를 2.31 g의 LiNO3 (99%; Alfa Aesar), 0.48 g의 Al(NO3)3·9H20 (98%; Alfa Aesar), 6.94 g의 La(N03)3·6H20 (99.9%; Alfa Aesar), 및 5.0 g의 지르코늄 프로폭사이드 용액(Zirconium propoxide solution) (70 중량%; Sigma Aldrich)을 15부피%의 아세트산을 함유한 30 ml의 에탄올에 용해시켜 제조하였다. 이후의 소성 과정 동안 리튬 손실을 보상하기 위해 과량의 LiNO3(15중량%)를 첨가하였다. 셀룰로오스 텍스타일을 270℃에서 10시간 동안 공기 중에서 어닐링(annealing)하여 전처리한 다음, 에탄올(Sigma Aldrich)로 헹구고 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 전 처리 후, 2.5 mol/L LLZO 전구체 용액에 24시간 동안 침지시켰다. 다공성 템플릿에 존재하는 다중 스케일 다공성은 LLZO 전구체에 의한 균일한 함침을 가능하게 한다. LLZO 전구체 침투 텍스타일 템플렛의 열 거동을 열 중량 분석(TGA, STAR 시스템)으로 분석하였다. 전구체 함침된 템플릿의 하소를 상이한 온도에서 산소 중에 수행하여 가넷 텍스타일을 수득하였다. 가넷 텍스타일의 3D 형태는 655 nm의 파장을 갖는 LK-H082 반도체 레이저 모델(Keyence)을 사용하여 스캔되었다. LLZO의 결정학적 위상을 40 kV 및 40 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선원을 사용하는 LynxEye 및 SolX (Bruker AXS, WI, USA)를 사용하여 D8 어드밴스드상에서 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)으로 분석하였다. 마이크로구조 및 원소 분포를 에너지 분산 분광계(EDS, Oxford Instruments)가 장착된 분석 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi SU-70)으로 검사하였다.
가넷 섬유 강화 복합 폴리머 전해질의 제조. 초기 작업에서 설명한 바와 같이 LiTFSI (Sigma Aldrich) 및 PEO (~600,000, Sigma Aldrich)를 아세톤 니트릴에 용해시켜 폴리머 매트릭스를 제조하였다. 리튬염/폴리머 혼합물을 테프론 블록(Teflon block)상에 위치한 가넷 텍스타일에 반복적으로 침투시켰다. 복합 폴리머 전해질을 먼저 아르곤 충전 글로브 박스에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 건조시켜 형태학적 및 전기 화학적 성능을 특성화하기 전 잔류 용매를 제거하였다. 비교를 위해, 동일한 템플릿 방법으로 제조된 절연성 Al2O3 텍스타일을 제조하고, 대조군 복합 전해질로서 폴리머 매트릭스에 혼입시켰다. 복합 폴리머 전해질의 전기 화학적 임피던스를 Solartron 1260 임피던스 분석기를 사용하여 스테인리스 강/복합 폴리머 전해질/스테인리스 강 샌드위치 구성에서 측정하였다. 두께를 고정시키기 위해 테플론 스페이서가 포함되었다. 임피던스 테스트는 25℃ 내지 100℃에서 1 Hz 및 1 MHz의 주파수 범위로 20 mV의 AC 진폭에서 수행되었다. 밀봉된 Li/복합 폴리머 전해질/Li 대칭 셀을 사용하여 복합 폴리머 전해질의 장시간 리튬 사이클링 안정성과 호환성을 평가하였다. 환경 챔버(Tenney)에서 Arbin BT-2000에 의해 대칭 셀의 충전 및 방전 사이클링을 모니터링하였다.
고체 상태 Li-S 배터리용 가넷 텍스타일 전극 아키텍처의 제조. Li7La2.75Ca0.25Zn.75Nb0.25O12의 조성물을 갖는 가넷 파우더를 초기 연구와 동일한 공정에 따라 합성하였다. 치밀 전해질 지지체를 제조하기 위해 확장 가능한 테이프 캐스팅 및 핫 라미네이팅 방법을 사용하였다. 적층된 녹색 테이프를 산소 분위기 하에 튜브 퍼니스에서 1050℃로 소결시켰다. 가넷 텍스타일을 산소 하에 가넷 전해질 지지체 상에 소결시켜, 음극 침투를 위한 프레임워크를 형성하였다. 셀을 0.1 ppm 미만의 C 및 H2O 레벨을 갖는 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. 리튬 금속을 비정질 Si의 초박막으로 코팅된 치밀 가넷 전해질 지지체상에 용융시켜, 적절한 계면 접촉을 달성하였다.
황 파우더(Sigma Aldrich), 카본 나노튜브(탄소 용액) 및 PVP(~40,000, Sigma Aldrich)를 8:1:1의 질량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)(Sigma Aldrich)에 혼합시켜 황 슬러리를 제조하였고 -10 mg/mL의 농도를 달성하였다. 5시간 동안 초음파처리하여 희석되고 균일한 현탁액을 수득한 후, 황 슬러리의 액적을 가넷 텍스타일에 반복적으로 적용하여 노출 기공(open porosity)침투시키고 건조시켰다. 최종 황 로딩은 전체 배터리의 총 중량으로부터 음극 슬러리 침투 전의 반-전지 중량을 빼고 음극 혼합물에서 황의 중량비를 곱함으로써 계산되었다. 탄소 펠트(carbon felt)가 스페이서 및 전류 집전체로서 음극 측에 배치되기 전 황/가넷 접촉을 촉진하기 위해 DME/DOL 중 소량의 1M LiTFSI를 음극에 도입시켰다. 에폭시를 사용하여 배터리를 코인 타입 셀에 밀봉하였고, 충전 및 방전 측정을 위해 Arbin BT-2000에 연결하였다.
결과 및 토론. 리튬 이온 전도성 세라믹 텍스타일을 템플릿을 전구체 용액에 함침시킨 후 열분해 전환함으로써 생성하였다. 도 30에 도시된 바와 같이, 가요성 세라믹 텍스타일은 기존의 텍스타일 템플릿의 구조적 특성을 유지하였는데, 이는 종래적으로 소결된 다공성 세라믹 파우더 콤팩트(conventionally sintered porous ceramic powder compacts)에서 불연속 입자의 강성 네트워크와는 상당한 차이가 있다. 텍스타일 구조는 리튬 이온 전도성 재료와 노출 포어의 공간 분포에 영향을 미치는 위빙(weaving)을 통해 연속적인 인터로킹 섬유(interlocked fibers) 및 인터레이스 얀(interlaced yarns)의 네트워크로 구성되어 있다. 리튬 이온의 이동은 전체 텍스타일 패턴에 걸쳐 다결정 섬유의 내부 및 표면을 따라 발생할 수 있다. 작은, 다분산 및 상호 연결된 포어는 각각의 섬유 사이에 존재하며, 비교적 균일한 크기의 불연속의 큰 포어가 인접한 얀 사이에서 발견되었다.
가요성 가넷 텍스타일의 특성. 섬유 세라믹 텍스타일은 다른 기술 분야에서 상업용으로 이용가능한 제품이다. 세라믹 섬유 및 텍스타일을 제조하는 것은 직접 스피닝 공정 및 간접 템플릿 공정으로 분류될 수 있다. 템플릿 공정의 일반적인 절차는 도 31a 내지 31c의 대표적인 이미지에 의해 설명된다: (1) 템플릿을 전처리하고; (2) 템플릿을 전구체 용액에 침지시키고; (3) 템플릿의 열분해를 통해 전구체를 나노 크기의 세라믹 옥사이드로 변환시키고, 고온에서 유물 구조(relic structure)를 소결시킨다(도 34a에서, 열무게 분석(thermogravimetric analysis). 가넷 텍스타일은 원래 템플릿의 특징적인 물리학적 특성을 유지하는데, 이는 대체로 평행하게 배열되고 서로 꼬여진 약 10 ㎛의 직경의 연속적인 개별 마이크로 섬유로 구성되었다. 단면 SEM 이미지는 도 34b 내지 34d를 참조할 수 있다. 섬유는 서로 인터레이싱된 직경이 약 200 ㎛인 얀으로 서로 묶여, 주기적으로 정렬된 우븐 패턴을 형성하였다. 직경이 10 내지 20 ㎛인 섬유간 포어와, 얀 사이의 큰 포어가 열 처리 후 형성되었다.
품질 관리 및 검사를 위해, 비파괴적 3D 레이저 스캐닝을 적용하여 가넷 텍스타일의 형상의 넓은 영역을 맵핑하였다. 도 31d의 재구성된 디지털 구조는 일반적인 1개 미만의 평직 텍스타일 패턴을 도시한다. 토포그래피의 높이 프로파일은 크로스-얀 접합의 가장 높은 위치와 패턴에서 접지부가 있는 가장 낮은 위치 사이의 거리를 나타낸다. 일반적으로 접합 면적의 높이는 약 200 ㎛이고, 일부 에지 면적은 약간 더 큰 값을 나타냈다. 적절한 소결을 보장하기 위해 엄격한 공정 제어를 통해 상향 에지 컬링(upward edge curling)을 제거할 수 있다. 도 31e는 가넷 텍스타일의 두드러진 물리학적 특징을 도시한다. 전형적인 소결 세라믹의 단단한 외관과는 별개로, 특정 굴곡 강도, 기하학적 테일러링, 유기 용매 침식에 대한 내성과 관련하여 템플릿과 유사하게 수행되었다. 템플릿 방법의 단순성, 신속성 및 비용 절감 특성으로 인해 소규모 제조에서 대규모 제조로 원활하게 전환할 수 있다. 도 35는 가넷 텍스탕ㄹ이 특정 형태에 맞게 큰 치수로 조정되는 것을 도시한다.
다목적 세라믹 구조를 생성하는 기능 외에도, 템플릿 방법은 복잡한 옥사이드를 합성할 때 화학적 가요성을 제공한다. Li7La3Zr2O12의 공칭 조성을 갖는 가넷 타입 도체는 두 개의 위상: 입방형 및 정방형으로 존재한다. 입방 구조는 높은 이온 전도도에 유리하지만, 고온에서만 안정적이다. 전구체 용액에서 슈퍼발렌트 양이온(supervalent cation)으로 도핑하고 리튬 농도를 최적화함으로써 단순한 조성 설계를 통해, 도 31f에 도시된 바와 같이 800℃의 낮은 소결 온도에서 입방 위상의 안정화가 달성될 수 있다. 하소 공정은 리튬이 과도하게 휘발되고 란타늄 지르코네이트(lanthanum zirconate, LZO) 위상의 분리를 야기할 수 있는 과-소결을 피할 수 있도록 주의를 기울여야한다. 가넷 섬유의 구성 화학 원소의 균질 분포는 도 31g에서 EDS에 의해 확인되었다. 알루미늄 원소는 단순성 및 저비용으로 인해 입장 위상을 안정화시키고 소결을 촉진하기 위해 도핑 양이온으로 작용하였다.
가넷 텍스타일 강화된 가요성 복합 폴리머 전해질. 가넷 텍스타일의 구조적 및 화학적 장점은 도 32에 도시된 바와 같이 복합 폴리머 전해질(CPE)의 기계적 및 전기 화학적 특성을 강화하는데 이상적이다. PEO 및 리튬 염을 함유하는 용액을 가넷 텍스타일에 진공 침투시켜 독립형 CPE를 제조하였다. 도 32의 건조된 CPE는 부드럽고 가요성인 것으로 나타났는데, 이는 효율적인 습윤 및 모세관 작용이 유체를 다단계 노출 포어로 성공적으로 끌여들여 가넷 섬유와 폴리머 매트릭스 사이게 강한 물리학적 결합을 허용한 것을 나타낸다. 단면 마이크로구조 분석은 CPE가 도 36a에서 현저한 기공 없이 완전히 치말화된 것으로 나타났다는 것을 확인하였다. 경화된 CPE는 균질한 고체인 것처럼 보이지만, 물리학적 및 화학적으로 독특한 세라믹 및 폴리머상은 서로 다른 인터페이스로 분리되어 있다. 따라서, 두 성분 모두 CPE 내의 리튬 이온 전달 동역학에 영향을 미쳤으며, 이는 도 32b의 개략도에 의해 설명된다. 대부분의 연속 세라믹 섬유는 PEO 매트릭스를 관통하는 얀에 묶여있다. 얀은 일반적으로 CPE 내에서 리튬 이온 전달의 수직 방향에 수직으로 배향된다(굵은 화살표). 리튬 이온은 다단계 공정을 통해 CPE를 가로질러 이동한다: (1) 리튬 이온은 PEO를 통해 가넷 섬유의 "하단"으로 이동하고, PEO에서 전도도가 높은 섬유로 이동한다; (2) 리튬 이온은 얀의 "상단"에 도달할 때까지 섬유의 길이를 따라 이동한 후, PEO로 다시 전달된다. 이 공정은 저항 가넷/폴리머 인터페이스의 개입 또는 폴리머 벌크를 통한 확산(점선 화살표)을 최소화하여, 리튬 이온 확산이 폴리머 매트릭스의 용매화된 리튬 함량에 덜 의존하게 한다.
도 32c는 다른 온도에서 측정된 CPE에 대한 일반적인 임피던스 플롯을 나타낸다. 리튬 이온 전달 공정은 CPE(고주파수 아크) 내에서의 이온 전도와 CPE/스테인리스 강 인터페이스(저주파수 경사 테일)에서의 이온 차단으로 구분된다. CPE 저항은 아크의 고주파 절편에서 실제 임피던스 값을 판독함으로써 얻어졌다. 도 32d는 아레니우스 플롯을 사용하여 리튬 이온 전도도의 온도 의존성을 분석하였다. 일반적으로 리튬 이온 전도도는 온도가 증가함에 따라 비선형 거동을 나타냈다. PEO의 상 전이 온도에 해당하는 온도가 60℃를 초과할 때, 활성화 에너지가 약간 감소하였다. PEO-LiX 시스템이 열상 전이를 겪을 때, 전도도는 활성화 에너지의 급격한 변화를 나타내는 것으로 알려져있다. 대조적으로, 결정성 가넷에서의 리튬 이온 전도에 대한 에너지 배리어는 테스트된 온도 범위에 걸쳐 일정하게 유지될 것으로 예상된다. 따라서, CPE에 대해 관찰된 활성화 에너지의 원활한 전이는 섬유 가넷 상이 섬유 표면을 따라 장거리 가넷 섬유 네트워크 및 연속 채널을 형성함으로써 CPE 내에서 리튬 이온 전도에 지배적인 역할을 한다는 것을 시사한다.
CPE의 전기 화학적 성능에 대한 Li 이온 전도성 가넷 텍스타일의 효과를 더 설명하기 위해, 동일한 템플릿 방법에 의해 제조된 절연 Al2O3 텍스타일을 사용하여 대조군 샘플을 제작하였다(도 36b). 이 대조군 샘플의 EIS는 온도의 함수로 측정되었으며(도 36c), 결과적으로 높은 임피던스와 이에 상응 2.48 x 10-6 S/cm의 실내 온도 전도도는 Al2O3상 및 세라믹/폴리머 인터페이스가 본질적으로 실온 폴리머 전도도이므로 CPE 내에서 Li 이온 전도도에 미미하게 기여하는 것을 제공하는 것을 나타내고, Li 이온 전도성 가넷 텍스타일 상에서 지배적으로 기여하는 것을 확인하였다.
가넷 CPE의 측정된 리튬 이온 전도도는 25 ℃에서 2.7x10-5 S/cm이고, 60 ℃에서 1.8x10-4 S/cm이었다. 이는 PEO-LiX 폴리머 전해질 시스템의 전도도보다 25 ℃에서 ~10-6 S/cm 및 60 ℃에서 ~10-5 S/cm만큼 높은 자릿수이며, 이는 85부피%의 CPE를 포함한다. 이는 25 ℃에서 4xl0-4 S/cm의 이온 전도성를 갖는 Al 도핑된 가넷 때문이지만 이는 단지 15부피%의 CPE 부피 분율을 포함한다. 25 ℃에서 상응하는 이론적 부피 분율 정규화 CPE 전도도는 6x10-5 S/cm이며, 이는 측정된 CPE 전도도와 일치한다. 따라서, 가넷 세라믹 텍스타일 치밀화 공정을 최적화함으로써, 가넷 상 부피 분율이 증가하여 전도도가 현저하게 증가할 수 있다.
CPE의 장기간 리튬 사이클링 안정성 및 호환성을 정전류식 스트리핑(0.5 h) 및 플래이팅(0.5 h) 측정에 의해 평가하였다. 전류 밀도의 함수로서 안정적인 DC 사이클링은 도 36의 60 ℃에서 전체 테스트 기간에 걸쳐 달성되었다. 전류 밀도가 0.05 mA/cm2 및 0.1 mA/cm2로 설정되면, 대칭 셀은 각각 15 mV 및 27 mV의 낮은 과전위를 달성하였다. 전류 밀도가 0.2 mA/cm2로 증가함에 따라, 과전위가 각각 증가하여 47 mV의 최대 값에 도달하였다. 나머지 테스트 기간 동안 과전위는 점차 감소하였고 41 mV에서 안정화되었다. 전압 대 전류 밀도로부터 얻어진 전체 저항 및 임피던스 측정(도 37a)은 전류 밀도 및 작동 시간이 증가함에 따라 감소하였는데, 이는 CPE의 확산 공정의 활성화 및 리튬/CPE 인터페이스의 개선 때문일 수 있다. CPE의 안정적인 정전류식 사이클링은 낮은 작동 온도(도 37b)와 높은 전류 밀도(도 37c)에서 달성되었다. 실제 적용을 위해, 과전위의 추가 감소 및 작동 수명의 연장은 다중 레벨 포어에서 가넷 상 로딩을 증가시키고 보다 견고한 가교 폴리머를 사용하는 것을 필요로한다.
가넷 텍스타일은 3D 전극 아키텍처를 구성하였다. 가넷 텍스타일은 또한 3D 전극 아키텍처를 제조하는데 사용될 수 있으며, 여기에서 텍스타일은 치밀 전해질 지지체 상에 소결되고(도 33a), 전극 물질은 텍스타일 구조 내에 침투한다. Li-S 배터리는 황 음극의 높은 에너지 밀도와 낮은 재료 비용으로 인해 개념 증명으로서 여기에서 설명된다. 섬유 구조의 잘 분포된 다공성은 텍스타일이 높은 황 로딩을 쉽게 수용할 수 있게 한다. 도 33b는 10.8 mg/cm2의 황이 로딩된 가넷 텍스타일의 SEM 이미지를 도시한다. 가넷 섬유를 서로 연결하고, 노출 기공을 황/탄소 혼합물로 채웠다. 얀/전해질 경계 영역을 가로지르는 EDX 선형 스캔은 도 38a에서 가넷 얀 및 전해질의 노출 표면상의 황/탄소를 보여준다. 단면 분석은 황/탄소 혼합물이 다공성 텍스타일을 관통하여 개별 섬유를 코팅하고 도 38b의 치밀 전해질 표면에 도달한 것으로 나타났다. 더 높은 배율에서, EDX 맵핑은 가넷 섬유에 로딩된 황/탄소의 균일한 원소 분포와 도 33c의 연속 리튬 이온 전도성 상, 전자 전도성 상 및 황 상 사이의 밀접한 접촉을 확인한다.
고체 Li-S 배터리는 가넷 텍스타일 3D 전극 아키텍처의 전기 화학적 장점을 증명하기 위해 조립되었다. 소량의 액체 전해질을 첨가하여, 바람직하지 않은 리튬 이온 배리어를 생성하지 않으면서 황을 활성화시키고 가넷과 황 사이의 접촉을 개선하였다. 이 하이브리드 구성은 소량의 액체 전해질에도 불구하고 여전히 고체 상태였다. 치밀 가넷 전해질 지지체는 도 39에서 리튬 이온 전도체, 전자 절연체 및 리튬-폴리설파이드 셔틀 실드(lithium-poly sulfide shuttle shield)로 작용하였다.
0.15 mA/cm2에서 10.8 mg/cm2 황 사이클로 로딩된 고체 상태 Li-S 배터리의 충전-방전 프로파일이 도 33d에 도시되어 있다. 황 음극은 -2.1 V 및 -1.8 V에서 2개의 방전 평탄 구간을 나타내고, 충전 프로파일은 -2.38 V 및 -2.43V에서 대응하는 평탄 구간을 갖는다. 비교적 두꺼운 가넷 전해질과 가넷 전해질 표면의 불순물로 인한 분극 기여로 인해 충전 및 방전 사이의 비교적 큰 분극 과전위(-0.6 V)가 발생할 수 있으며, 이는 전해질 두께를 감소시키고 방습 LiF 층 및 추가 액체 전해질을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 소량의 액체 전해질에 의한 연속 습윤 공정으로 인해 황 이용률이 개선됨에 따라 5번째 사이클에서 방전 용량이 1,250 mAh/g의 높은 값에 도달하였다. 3D Li 이온 전도성 전극 구조는 또한 0.75 mA/cm2의 전류 밀도에서 고체 상태 Li-S 배터리의 성공적인 사이클링을 가능하게 한다(도 40). 텍스타일 전극 아키텍처의 부피 이용률을 최대화하기 위해, 거의 2배의 황 함량(-18.6 mg/cm2)이 시도되었다. 이러한 높은 황 로딩은 사용률을 낮추고 사이클링을 조기에 저하시켰다(도 41). 그러나 800 mAh/g의 안정화된 가역적 고 용량은 가넷 텍스타일로 만들어진 전극 프레임워크의 에너지 저장 용량을 확인시켜 주었다.
리튬과 황을 분리하기 위한 치밀 고체 상태 전해질을 사용하는 Li-S 배터리의 이론적 에너지 밀도는 셀 레벨에서 500 Wh/kg 만큼 높을 것으로 예상되었다. 이에 비해, 도 42a는 황 로딩을 위한 세라믹 텍스타일 및 리튬과 인터페이싱을 위한 가변 치밀 전해질 구조를 사용하는 고체 상태 Li-S 배터리의 에너지 밀도를 보여준다. 500 ㎛ 두께의 전해질 지지체 및 63 %의 전해질 영역의 이용률에서, 달성 가능한 에너지 밀도는 71 Wh/kg이었다. 전해질 지지체 두께를 100 ㎛로 감소시키고, 전해질/전극 면적을 더 많은 황을 운반하도록 일치시키면, 281 Wh/kg의 더 높은 에너지 밀도가 가능할 것이다. 전해질 지지체 두께의 추가 감소는 기계적 강도를 유지하기 위해 복잡한 전해질 구조의 개선을 요구한다. 도 42b는 얇은 치밀 전해질(20 ㎛) 및 다공성 기재(70 ㎛)로 구성된 필요한 이중층 구조의 대표적인 SEM 이미지를 도시한다. 리튬 금속을 포어에 주입하여, 풍부한 리튬/가넷 전달 인터페이스를 생성하여 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 가넷 텍스타일과 이중층 지지체를 통합시키면, 최첨단 리튬 이온 배터리의 성능을 크게 능가하는 352Wh/kg의 훨씬 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
본원은 간단한 템플릿 방법으로 제작된 가요성 리튬 이온 전도성 가넷 텍스타일을 성공적으로 증명하였다. 가요성 섬유 가넷 텍스타일의 독특한 구조적 장점은 연속 리튬 이온 전도성 경로 및 높은 표면-부피 비율을 갖는 고체 상태 전해질 프레임워크를 생성할 수 있게 한다. 텍스타일을 고체 폴리머 전해질에 통합시키면, 리튬 이온 전도성을 향상시키고, 500시간에 걸쳐 안정적인 Li 사이클링을 가능하게 한다. 또한, 맞춤형 가넷 텍스타일을 사용하여 높은 황 로딩(10.8 mg/cm2)을 수용하고, 이로 인해 생성된 배터리는 1000 mAh/g의 고용량을 전달할 수 있다. 현재 실험실 규모의 제작 절차는 저렴하고 신뢰성 있으며 산업적으로 적합한 규모의 생산으로 전환될 수 있다. 초기의 노력은 고체 상태 리튬 금속 배터리에 관한 것이었지만, 본 실시예에서 사용된 새로운 구조 설계 전략은 에너지 저장 및 리튬 이온 기술 이외의 변환을 위한 다른 고체 상태 장치에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 34 내지 42는 본 실시예의 가요성 고체 상태 전해질 및 이러한 전해질의 특성을 도시하고 있다. 이들 도면은 열중량 분석; SEM 이미지; 더 큰 치수의 가넷 텍스타일의 사진; 복합 폴리머 전해질의 특성; 황 침투된 가넷 텍스타일 전극의 SEM 이미지; 가넷 및 황의 안정성의 특성; 높은 황 로딩을 갖는 고체 상태 배터리의 성능 및 에너지 밀도의 계산을 제공한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 고체 상태 하이브리드 전해질에 대한 설명을 제공한다. 또한, 본 실시예는 이러한 전해질의 제조 및 특성의 실시예를 제공한다.
리튬 배터리를 위한 3D 가넷 나노섬유 네트워크를 갖는 가요성, 고체 상태 이온 전도성 멤브레인. 리튬 이온의 가장 높은 비용량(3860 mA/g)과 가장 낮은 음의 전기 화학 전위(-3.040 V 대 표준 수소 전극)로 인해 종래의 이온 삽입 양극 재료를 대체하기 위한 금속 리튬 음극을 갖는 최신 리튬 이온 배터리(LIB) 기술이 매우 바람직하다. 본 실시예에서, PEO 기반 복합체에서 연속 Li+ 전송 채널을 제공하기 위한 가넷 타입 Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (LLZO) 리튬 이온 도체 기반의 3차원(3D) Li 이온 전도성 세라믹 네트워크가 기술되어 있다. 이 복합체 구조는 폴리머 매트릭스의 기계적 특성을 향상시키기 위해 구조적 보강을 추가로 제공한다. 가요성 고체 상태 전해질 복합 멤브레인은 실온에서 2.5 χ 10-4 S/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 멤브레인은 약 500시간 동안 0.2 mA/cm2의 전류 밀도 및 300 이상의 시간 동안 0.5 mA/cm2의 전류 밀도로 실온에서 리튬 스트립핑/플래이팅을 반복하는 동안 대칭의 Li | 전해질 | Li 셀에서 효과적으로 덴드라이트를 차단할 수 있다. 이러한 결과는 가요성 리튬 이온 배터리, 및 리튬 황 배터리와 같은 다른 전기 화학적 에너지 저장 시스템에 적용될 수 있는 모든 고체 이온 전도성 멤브레인을 제공한다.
본 실시예는 리튬 배터리를 위한 3차원(3D) 이온 전도성 네트워크 및 폴리머 전해질에 기반한 가요성, 고체 상태 리튬 이온 전도성 멤브레인을 설명한다. 3D 이온 전도성 네트워크는 실온에서 고체 상태 전해질 멤브레인의 이온 전도성을 향상시키고 종래의 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시키는, 삼투성(percolative) 가넷 타입 Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (LLZO) 고체 상태 전해질 나노섬유에 기반한다. 이 멤브레인은 고전압에 대해 우수한 전기 화학적 안정성 및 리튬 덴드라이트를 효과적으로 차단하기 위한 높은 기계적 안정성을 보여주었다. 이 연구는 고성능의 리튬 배터리를 가능하게 하는 획기적인 기술이다.
본 실시예에서, 리튬 배터리를 위한 모든 고체 이온 전도성 멤브레인으로서 PEO 기반의 복합 전해질에서 연속 Li+ 전송 채널을 제공하기 위해 가넷 타입 Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (LLZO) 나노 섬유 기반의 3차원(3D) 세타믹 네트워크가 성공적으로 개발되었다. 가넷 타입 리튬 이온 전도성 세라믹은 다음을 포함하는 몇가지 바람직한 물리학적 및 화학적 특성으로 인해 무기 성분으로 선택되었다: (a) 최적화된 원소 치환으로 실온에서 10-3 S/cm에 도달하는 높은 이온 전도도; (b) 리튬 금속에 대한 우수한 화학적 안정성; 및 (c) 공기 및 습기에 대한 우수한 화학적 안정성. 도 47은 3D LLZO/폴리머 복합 멤브레인의 개략적인 구조를 도시한다. LLZO 다공성 구조는 랜덤으로 분포되고 삽입된 나노섬유로 구성되어 리튬 이온 전도성 네트워크를 형성한다. 이어서, Li 염/PEO 폴리머를 다공성 3D 세라믹 네트워크에 채워서 3D 가넷/폴리머 복합 멤브레인을 형성하였다. 폴리머 전해질을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 3D 가넷/폴리머 복합 멤브레인은 필러와 폴리머를 기계적으로 혼합할 필요가 없으며, 대신에 미리 형성된 3D 세라믹 구조를 Li 염/폴리머 용액에 직접 침지시켜 원하는 폴리머 복합 전해질 하이브리드를 얻을 수 있어서, 제조 공정을 단순화하고 필러의 응집을 피할 수 있다.
결과 및 토론. 도 48은 가요성 고체 상태 가넷 LLZO 나노섬유 강화된 폴리머 복합 전해질을 합성하는 과정을 도시하고 있다. 도 48a에 도시된 바와 같이, LLZO 나노 섬유는 적절한 가넷 LLZO 염과 혼합된 폴리비닐피롤리돈(PVP) 폴리머를 전기 방사한 다음 준비된 나노섬유를 2시간 동안 공기 중에서 800℃로 소성하여 제조하였다. 전기 방사 장치의 드럼 수집기(drum collector) 상에서, 나노섬유를 수집하기 위해 얇은 부직포(nonwoven fabric)를 덮었다.
3D 다공성 가넷 나노섬유 네트워크를 사용한 FRPC Li 이온 전도성 멤브레인의 개략적인 제조가 도 2b에 도시되어 있다. 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI)과 같은 Li 염과의 PEO 폴리머 혼합물이 제조되었다. 이어서, Li 염/PEO 폴리머가 3D 나노 섬유에 의해 강화되어, 섬유-강화된 폴리머 복합체(fiber-reinforced polymer composite, FRPC) 전해질 멤브레인으로 불릴 수 있는 복합 전해질을 형성하였다. 필러 함유 폴리머 전해질과 비교하여, FRPC 전해질 멤브레인은 3D 가넷 나노섬유 네트워크의 프레임워크를 유지하였고, 폴리머 전해질의 완전성을 개선하는 연속 나노섬유 구조로 인해 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 여겨진다.
방사된 PVP/가넷 염 나노섬유 및 하소된 가넷 나노섬유의 형태는 도 48c 및 48e에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 특성화되었다. 하소 전, PVP/가넷 염 나노섬유는 매끄러운 표면을 가지며, 나노섬유는 평균 256 nm의 직경을 갖는다. 해당 직경 분포는 도 48d에 도시되어 있다. 공기중에서 800℃로 하소시킨 후, PVP 폴리머를 제거하였고, 가넷 LLZO 나노섬유를 수득하였다. 나노 섬유의 평균 직경은 138 nm로 감소하였다. 나노 섬유의 직경 분포는 도 48f에 도시되어 있다. 어닐링 후, 가넷 나노섬유는 서로 "인터-용접(inter-welded)"되어 가교된 3D 가넷 나노섬유 네트워크를 형성한다. 나노 섬유들 사이의 큰 부피의 사이 공간(inter-space)은 Li 염/폴리머 침투를 촉진하여 복합 멤브레인을 형성할 수 있다. 멤브레인의 가요성은 도 48g에 도시되어 있다. 이어서, 구부러질 수 있는 전해질 멤브레인을 사용하여, 가요성 고체 상태 리튬 배터리를 구성할 수 있다. 가요성 3D 이온 전도성 네트워크의 설계는 주로 세라믹 가넷 나노섬유에 의존하며, 이를 위해 우수한 이온 전도성과 실현 가능한 배터리 제조를 위해 얇고 기계적으로 안정적인 구조가 요구된다. 우수한 기계적 안정성을 유지하면서 더 얇은 폴리머 복합 전해질을 달성하기 위해, 전기 방사 공정(예를 들어 수집 시간, 드럼 회전 속도, 실린지 이동 속도 등), 전구체 용액 제조(예를 들어 가넷 염 농도, 폴리머 농도, 폴리머 분자량, 용매 선택 등) 및 열 어닐링 최적화(예를 들어 가열 속도, 온도, 시간, 냉각 속도 등)를 포함하는 몇몇 중요한 매개변수가 고려될 필요가 있다.
도 49는 가넷 나노섬유 및 생성된 FRPC 전해질의 형태학적 특성을 도시하고 있다. 도 49a에 도시된 바와 같이, 가넷 나노섬유는 교차점에서 서로 결합되어 가교된 네트워크를 형성하였다. 이러한 상호 연결된 가넷 나노섬유는 연장된 장거리 리튬 전송 채널로 인해 연속적인 이온 전도성 경로를 제공하며, 이는 일반적인 폴리머 매트릭스에 분포된 절연된 입자 필러보다 우수해야한다. 도 49b 및 49c는 가넷 나노섬유의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시하고 있다. 가넷 나노섬유는 긴 연속 나노섬유를 형성하기 위해 상호 연결된 작은 결정으로 구성된 다결정 구조를 갖는다(도 49b). 도 53은 직경이 평균 입경이 20nm인 가넷 나노섬유의 확대된 TEM 이미지를 도시한다. 도 49c는 가넷 입자의 매우 결정화된 구조를 나타낸다.
FRPC 전해질의 형태는 SEM에 의해 조사되었다(도 49d 내지 49f). FRPC 전해질은 매끄러운 표면을 나타내었는데, 이는 PEO-LiTFSI 폴리머로부터 유래하였다(도 49d). FRPC 전해질 내에서, 3D 다공성 가넷 나노섬유 네트워크가 복합체의 주요 구조를 지지하고 PEO-LiTFSI 폴리머가 다공성 가넷 멤브레인에 침투하여 가넷 나노섬유 사이의 사이 공간을 채우는 것이 관찰되었다. FRPC 전해질의 단면 이미지는 40 내지 50 ㎛의 두께를 보여주었다(도 49e). 가넷 나노섬유와 PEO-LiTFSI 폴리머 사이의 중간상 접촉을 증가시키기 위해, FRPC 전해질을 폴리머 용융 온도(Tm)보다 약간 높은 60 ℃에서 열 처리하여, 용융된 PEO-LiTFSI 폴리머가 3D 다공성 가넷 나노섬유 네트워크에 완전히 침투 할 수 있게 하였다. 도 49f에 도시된 바와 같이, 열 처리 후 PEO-LiTFSI 폴리머는 가넷 나노섬유에 완전히 매립되었다. 가넷 나노섬유는 PEO-LiTFSI 폴리머 코팅으로 인해 500 nm의 평균 직경으로 증가하였다. 상호 연결된 포어는 우수한 리튬 이온 전달을 유지하기 위해 폴리머로 채워졌다. FRPC 전해질 멤브레인은 세 가지 이온 전도성 경로를 갖도록 제안되었다: 하나는 인터 용접된 세라믹 가넷 나노섬유 네트워크이며, 다른 하나는 연속 가넷 섬유/폴리머 인터페이스이고, 세 번째는 Li 염 함유 폴리머 매트릭스이다. Li 염 함유 폴리머 전해질의 이온 전도도보다 가넷 타입 전해질의 이온 전도도가 더 높기 때문에, 본원은 전자의 두 가지 이온 전도성 경로가 전해질 멤브레인에 향상된 이온 전도도를 제공하는 주된 원인이라고 생각한다.
소성 공정 동안 가넷 나노섬유 형성을 연구하기 위해 열 중량 분석(TGA)을 사용하였다. TGA는 10℃/분의 빠른 가열 속도로 기류 하에서 수행되었다. 도 50a는 PVP 폴리머 및 가넷 전구체를 함유하는 방사된 나노섬유의 TGA 프로파일을 도시하고 있다. 결과는 750 ℃이상에서 중량이 안정되어 안정적인 가넷 나노 섬유가 형성되었음을 나타낸다. 도 50b는 PEO/LiTFSI 및 FRPC 전해질의 TGA 프로파일을 비교하였다. 두 전해질 모두 약 200 ℃로 열적으로 안정적이었다. 급속 가열 공정에서, 폴리머는 200 ℃ 이상에서 분해되기 시작하였고, 폴리머는 거의 완전한 분해로 인해 약 400 ℃에서 상당한 중량 손실을 나타내었다. 400 ℃에서의 기울기는 LiTFSI의 분해를 나타낸다. FRPC 전해질의 경우, 중량은 500 ℃에서 안정적이었고, 나머지는 공기 중에서 가넷 재료의 우수한 안정성으로 인해 가넷 나노섬유 멤브레인이었다. 폴리머 전해질의 경우, 중량은 650 ℃에서 안정적이어서, 분해된 LiTFSI 염을 남겼다.
고체 상태 전해질, 특히 폴리머 전해질을 사용하기 위해서는 열 안정성이 중요한 고려사항이다. 카보네이트 전해질과 같은 기존의 액체 전해질은 배터리가 단락, 과충전 및 고온의 극한 조건 하에 있을 때 열 폭주를 유발하는 경향이 있었다. 폴리머 전해질은 비교적 높은 열 안정성으로 인해 액체 전해질보다 더 안전한 선택이 된다. 종래의 폴리머 전해질이 자체 폴리머 구조로 만들어지고 필러는 전해질에 충분한 기계적 지지를 제공할 수 없기 때문에, 폴리머 전해질은 고온, 특히 폴리머 열 분해 온도 이상에서 용융 및 수축되는 것이 불가피 하며, 이는 음극 및 양극 사이에 직접적인 접촉을 일으킬 수 있으며 중요한 안전 문제이다. FRPC 전해질은 폴리머 전해질 내의 가넷 나노섬유 멤브레인이 폴리머의 손실 후에도 음극과 양극을 물리학적으로 차단하는 세라믹 배리어를 제공하기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있다.
도 50c 및 50d는 종래의 폴리머 전해질과 본 연구에서 개발된 새로운 FRPC 전해질의 연소 시험을 비교하였다. 종래의 폴리머 전해질은 PEO-LTFSI 폴리머를 제조하는 것과 동일한 레시피를 사용하였지만 가넷 나노 파우더(vs. 3D 가넷 네트워크)를 필러로 사용하여 제조되었다. 폴리머와 필러의 질량 비는 4:1로 제어되었다. 도 50c에서, 폴리머 전해질은 점화된 라이터에 가까워지자마자 불에 타서 빠르게 재(ashes)로 연소되었다. 이러한 높은 가연성은 폴리머 전해질의 열 안정성이 열악하다는 것을 보여준다. 이에 비해, FRPC 전해질은 폴리머 성분이 없어도 뛰어난 열 안정성을 나타내었고, 가넷 나노섬유 멤브레인은 여전히 그 구조를 유지하였다(도 50d). 이러한 저-인화성 FRPC 전해질은 모든 리튬 금속 및 리튬 이온 배처리에 향상된 안정성을 제공할 수 있다.
800 ℃에서 2시간 동안 소성된 LLZO 가넷 나노섬유의 파우더 X선 회절(XRD) 패턴이 도 51a에 도시되어 있다. 거의 모든 회절 피크는 입방 위상 가넷 Li5La3Nb2O12 (JCPBS card 80-0457)과 거의 일치한다. Li5La3M205 (M=Nb,Ta)는 고속 리튬 이온 전도성 처리 가넷형 구조의 첫 번째 예이며, 전형적인 구조는 LLZO 재료의 가넷 구조를 연구하기 위한 모델로 널리 사용되었다. 표준 Li5La3Nb2O12 XRD 프로파일을 사용하여 합성된 가넷 나노섬유 구조를 확인하였다. 소량의 La2Zr2O7이 확인되었지만, 다른 불순물은 검출 한계 미만이었다. TG 결과에 따르면, 옥사이드로의 전구체의 분해는 약 750 ℃에서 완료되었다. 800 ℃에서의 추가 가열은 옥사이드의 반응과 입방 위상 LLZO 가넷 구조의 형성을 초래하였다. 그러나, 소량의 La2Zr2O7상은 또한 고온에서 리튬 손실에 의해 형성될 수 있다.
FRPC 전해질의 총 리튬 이온 전도성은 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 특성화되었다. 도 51b는 1Hz ~ 1MHz의 주파수 범위에서 스테인리스 강 차단 전극 사이에 샌드위치된 FRPC 전해질의 전형적인 나이퀴스트 플롯을 도시한다. 각 임피던스 프로파일은 고주파수에서 실제 축 절편, 중간 주파수에서 반원, 저주파수에서 경사진 직선 테일을 보여준다. 실제 축에서 연장된 반원과 고주파수 및 중간 주파수 범위에서 반원의 절편은 FRPC 전해질의 벌크가 완화되었음을 나타낸다. 저주파수 테일은 리튬 이온의 이동 및 차단 전극의 표면 불균일성으로 인한 것이다. 그림 51c는 FRPC 전해질의 아레니우스 플롯을 도시하고 있다. 리튬 이온 전도성은 FRPC 전해질의 두께 및 스테인레스 전극의 직경에 기초하여 계산되었다. 큐빅상 LLZO 가넷 펠릿의 리튬 이온 전도성은 10-3 S/cm에 도달하는 반면, 리튬 염 충전 PEO는 일반적으로 실온에서 10-6-10-9 S/cm 정도이다. 전도성 큐빅 LLZO 가넷과 리튬 -PEO를 결합한 FRPC 전해질은 실온에서 2.5x 10-4 S/cm의 상당히 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 고전압 리튬 배터리의 고분자 전해질 응용 분야를 결정하는 또 다른 핵심 요소는 큰 전기 화학 윈도우이다. 도 51d는 카운터 및 기준 전극으로 리튬 금속을 사용하고 작업 전극으로 스테인레스 스틸을 사용하는 FRPC 전해질의 선형 스윕 전압 전류법(linear sweep voltammetry, LSV) 프로파일의 결과를 보여줍니다. FRPC 전해질은 Li/Li+에 대해 최대 6.0V의 안정적인 전압 윈도우를 나타내며, 이 이온 전도성 막은 대부분의 고전압 리튬 배터리의 요구 사항을 충족시킬 수 있음을 나타낸다.
Li 덴드라이트에 대한 FRPC 전해질 멤브레인의 기계적 안정성은 대칭 Li | FRPC 전해질 | 리튬 전지를 사용하여 측정되었다. 정전류 충전 및 방전 과정에서, 리튬 이온은 리튬 금속 전극을 플래이팅/스트리핑하여 리튬 금속 배터리의 충전 및 방전 동작을 모방한다. 도 52a는 대칭 셀 셋업의 개략도를 나타낸다. FRPC 전해질 멤브레인을 2개의 리튬 금속 호일 사이에 끼우고 코인 셀에 밀봉하였다. 도 52b는 0.2 mA/cm2의 일정한 전류 밀도 및 15℃의 온도에서 230 시간에 걸쳐 사이클링된 FRPC 전해질 멤브레인을 갖는 셀의 시간-의존적 전압 프로파일을 보여준다. 대칭 셀을 주기적으로 충전하고 0.5시간 동안 방전시켰다. 양의 전압은 Li 스트립핑이고, 음의 전압 값은 Li 플래이팅 공정을 나타낸다. 처음 70시간 동안 셀의 전압은 0.3V에서 0.4V로 약간 증가한 다음 0.4V에서 안정화되었다.
테스트 온도가 25 ℃로 증가하면,도 52c에 도시된 바와 같이 고온에서 향상된 이온 전도성으로 인해 전압이 0.3V로 떨어졌다. 다음의 장시간 사이클에서, 사이클 시간이 700시간으로 증가하면서 전압은 0.2V로 계속 감소하였다(도 54). 주변 환경 온도 변화로 인해 전압 변동이 발생하였다. 개의 상이한 스트리핑/플래이팅 공정 시간에서 대칭 셀의 2개의 전압 프로파일을 도 55에 도시된 바와 같이 비교 하였다. 사이클 시간이 증가함에 따라 전압 히스테리시스(hysteresis)가 분명히 감소하였다. 이러한 전압 감소는 시간이 지남에 따라 전압이 정상적으로 증가하는 액체 전해질 시스템과는 상당히 다르며, 주로 불균일한 Li 증착 및 심각한 전해질 분해가 임피던스의 증가를 초래한다.
본원에서 이해한 바에 따르면, 전압 감소는 반복된 Li 전착(electrodeposition) 동안 전해질 멤브레인과 리튬 금속 사이의 계면이 개선되었기 때문일 수 있으며, 이는 300 시간, 500 시간 및 700 시간에서 측정된 대칭 셀의 EIS 스펙트럼에 의해 확인된다(도 52d). 더 낮은 주파수에서 오목한 반원은 사이클링 동안 전해질 멤브레인과 리튬 금속 사이의 계면 임피던스가 감소하였음을 나타낸다. 전류 밀도가 0.5mA/cm2로 증가하면 전압이 0.3V로 증가하고, 셀은 시간이 1000시간으로 증가함에 따라 전압이 약간 감소한 것으로 나타났으며(그림 52f), 사이클 수명이 길어 사이클링 안정성이 우수하다.
요약하면, 3D 가넷/폴리머 복합체의 모든 고체 이온 전도성 막은 리튬 배터리에 대해 합성되었다. 3D 가넷 나노섬유 네트워크는 전기 방사 및 고온 어닐링에 의해 제조되었다. 가넷 나노섬유는 장거리 리튬 이온 전달 경로를 제공하고 폴리머 매트릭스를 향상시키기위한 구조적 강화를 제공하는 "용접된(inter-welded)" 3D 구조를 구성하였다. 이 가요성 고체 상해 전해질 복합 멤브레인은 실온에서 2.5 x 10-4 S/cm의 이온 전도성을 나타냈다. 멤브레인은 약 500 시간에 걸친 전류 밀도가 0.2 mA/cm2이고 300 시간에 걸친 전류 밀도가 0.5 mA/cm2인 실온에서 반복적인 리튬 스트리핑/플래이팅 동안 대칭 Li | 전해질 | Li 셀에서 효과적으로 덴드라이트를 차단할 수 있었다. 사이클 시간이 증가함에 따라 전압이 감소하는 것이 대칭 셀에 대해 관찰되는데, 이는 반복적인 리튬 전착 동안 인터페이스가 개선되었기 때문일 수 있다. 이 예는 가요성 리튬 이온 배터리 및 리튬-황 배터리와 같은 다른 전기 화학 에너지 저장 시스템에 적용될 것으로 예상되는 고체 상태 전해질에서의 3D 리튬 이온 전도성 세라믹 재료의 개발에 대해 설명한다.
본 발명은 하나 이상의 특정 실시예들 및/또는 예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다른 실시예들 및/또는 예들이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
Claims (53)
- 무기 고체 상태 전해질(solid-state electrolyte, SSE); 및
상기 고체 상태 전해질 재료의 외부 표면의 적어도 일부 또는 전부에 배치된 폴리머 재료;를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 SSE 재료는 모놀리식 SSE 바디(monolithic SSE body) 또는 메조포러스 SSE 바디(mesoporous SSE body)인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 SSE 재료는 디스크(disc), 시트(sheet) 또는 다면체(polyhedron)인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 두께가 10 nm 내지 10 미크론인 하나 이상의 포인트를 갖는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 SSE는 복수의 섬유(fibers) 또는 스트랜드(strands)를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제5항에 있어서,
상기 섬유는 우븐 기재(woven substrate)로서 존재하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제5항에 있어서,
상기 섬유는 랜덤으로 배열되거나 정렬되는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제5항에 있어서,
상기 무기 SSE 재료의 상기 섬유 또는 스트랜드는 상호 연결된 3-D 네트워크를 형성하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 SSE 재료는 리튬-이온 전도성 SSE 재료, 나트륨-이온 전도성 SSE 재료, 또는 마그네슘-이온 전도성 SSE 재료를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제9항에 있어서,
상기 리튬-이온 전도성 SSE 재료는 리튬 페로브스카이트 재료(lithium perovskite materials), Li3N, Li-β-알루미나, 리튬 초이온 전도체(Lithium Super-ionic Conductors, LISICON), Li2 . 88PO3 . 86N0 .14 (LiPON), Li9AlSiO8, Li10GeP2S12, 리튬 가넷 재료(lithium garnet materials), 도핑된 리튬 가넷 재료(doped lithium garnet materials), 리튬 가넷 복합 재료(lithium garnet composite materials), 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제10항에 있어서,
상기 리튬 가넷 재료는 양이온이 도핑된 Li5La3M1 2O12, 양이온이 도핑된 Li6La2BaTa2O12, 양이온이 도핑된 Li7La3Zr2O12 및 양이온이 도핑된 Li6BaY2M1 2O12이며,
상기 양이온이 도핑된 Li5La3M1 2O12에서 M1은 Nb, Zr, Ta 또는 이의 조합물이고,
상기 양이온이 도핑된 Li6BaY2M1 2O12에서 M1은 Nb, Zr, Ta 또는 이의 조합물이며,
양이온 도펀트(cation dopants)는 바륨(barium), 이트륨(yttrium), 아연(zinc) 또는 이의 조합물인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제10항에 있어서,
상기 리튬 가넷 재료는 Li5La3Nb2O12, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6La2SrNb2O12, Li6La2BaNb2O12, Li6La2SrTa2O12, Li6La2BaTa2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6.4Y3Zr1.4Ta0.6O12, Li6 . 5La2 . 5Ba0 . 5TaZrO12, Li6BaY2M1 2O12, Li7Y3Zr2O12, Li6.75BaLa2Nb1.75Zn0.25O12, Li6 . 75BaLa2Ta1 . 75Zn0 . 25O12 및 이의 조합물인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제9항에 있어서,
상기 나트륨-이온 전도성 SSE 재료는 β"-Al2O3, Na4Zr2Si2PO12(NASICON), 양이온이 도핑된 NASICON 및 이의 조합물인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제9항에 있어서,
상기 마그네슘-이온 전도성 SSE 재료는 Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6, NASICON-타입 마그네슘-이온 전도성 재료 및 이의 조합물이며,
상기 Mg1 +x(Al,Ti)2(P04)6에서 x는 4 내지 5인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 무기 SSE는 상기 무기 SSE의 외부 표면에 노출된 포어(pores)를 가지며,
상기 하이브리드 전해질은 상기 포어의 적어도 일부에 배치된 적어도 하나의 음극 재료 및/또는 적어도 하나의 양극 재료를 더 포함하고,
상기 적어도 하나의 음극 재료 및 상기 적어도 하나의 양극 재료가 상기 포어의 적어도 일부에 배치되는 경우, 상기 적어도 하나의 음극 재료 및 상기 적어도 하나의 양극 재료는 상기 무기 SSE의 개별적으로 전기적으로 분리된 영역에 배치되는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 폴리(에틸렌)(poly(ethylene), PE), 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide), PEO), 폴리(프로필렌)(poly(propylene), PP), 폴리(프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드}--포스파젠](poly[bis(methoxy ethoxyethoxide}--phosphazene]), 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane), PDMS), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVdF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리스티렌 술포네이트(polystyrene sulfonate, PSS), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC) 그룹, 폴리(비닐리덴 클로라이드)폴리프로필렌 옥사이드(poly(vinylidene chloride) polypropylene oxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리이미드(polyimide), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), PEO 함유 코폴리머(PEO containing co-polymers)(예를 들어, 폴리스티렌(PS)-PEO 코폴리머(polystyrene(PS) - PEO copolymers) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-PEO 코폴리머(poly(methyl methacrylate)(PMMA) - PEO copolymers)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴레이트)(poly(acrylonitrile-co-methylacrylate)), PVdF 함유 코폴리머(PVdF containing co-polymers), PMMA 함유 코폴리머(PMMA containing co-polymers), 이의 유도체 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 겔(gel)인, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제17항에 있어서,
상기 겔은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME), 디옥솔란(dioxolane, DOL), N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide , PYR13TFSI) 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체; 및/또는 LiPF6, LiTFSI, LiTFSI 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염;을 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제17항에 있어서,
상기 겔의 상기 폴리머 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), PEO, PMMA, PAN, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 금속 염(metal salt)을 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 세라믹 필러(ceramic filler)를 포함하는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제21항에 있어서,
상기 세라믹 필러는 전도성 입자, 비전도성 입자, 세라믹 나노재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고체 상태 하이브리드 전해질. - 제1항에 따른 하이브리드 전해질을 포함하는 장치.
- 제23항에 있어서,
상기 장치는 상기 하이브리드 전해질; 양극; 및 음극;을 포함하는 배터리이며,
상기 하이브리드 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되는, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 배터리는 상기 음극 및/또는 상기 양극의 적어도 일부에 배치된 전류 집전체(current collector)를 더 포함하는, 장치. - 제25항에 있어서,
상기 전류 집전체는 전도성 금속 또는 금속 합금인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 배터리는 리튬-이온 전도성 고체 상태 배터리이며,
상기 하이브리드 전해질은 리튬-이온 전도성 SSE 재료인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 배터리는 나트륨-이온 전도성 고체 상태 배터리이며,
상기 하이브리드 전해질은 나트륨-이온 전도성 SSE 재료인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 배터리는 마그네슘-이온 전도성 고체 상태 배터리이며,
상기 하이브리드 전해질은 마그네슘-이온 전도성 SSE 재료인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 음극 및/또는 상기 양극은 전도성 탄소 재료를 포함하며,
상기 음극 재료는 선택적으로 유기 또는 겔 이온 전도성 전해질을 더 포함하는, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 음극은 황(sulfur), 황 복합 재료(sulfur composite materials) 및 폴리설파이드 재료(polysulfide materials)로부터 선택된 재료를 포함하거나,
상기 음극은 공기인, 장치. - 제27항에 있어서,
상기 음극은 리튬-함유 음극 재료(lithium-containing cathode materials)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 장치. - 제32항에 있어서,
상기 리튬-함유 음극 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3C , LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxides, LMOs), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphates, LFPs), LiMnPO4, L1CoPO4 및 Li2MMn308으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 Li2MMn308에서 M은 Fe, Co 및 이의 조합물인, 장치. - 제28항에 있어서,
음극은 나트륨-함유 음극 재료로부터 선택된 재료를 포함하는, 장치. - 제27항에 있어서,
상기 나트륨-함유 음극 재료는 Na2V205, P2-Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /202, Na3V2(P04)3, NaMn1/3Co1/3Ni1/3P04 및 Na2 / 3Fe1 / 2Mn1 /202@그래핀 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 장치. - 제35항에 있어서,
상기 음극은 도핑된 마그네슘 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 양극은 실리콘-함유 재료, 주석 및 이의 합금, 주석/탄소 및 포스포러스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 양극은 리튬-이온 전도성 양극 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 장치. - 제38항에 있어서,
상기 리튬-이온 전도성 양극 재료는 리튬 카바이드(lithium carbide), Li6C 및 리튬 티타네이트(lithium titanates, LTOs)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리튬 함유 재료인, 장치. - 제38항에 있어서,
상기 양극은 리튬 금속인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 양극은 나트륨-이온 전도성 양극 재료로부터 선택된 재료를 포함하는, 장치. - 제41항에 있어서,
상기 나트륨-함유 양극 재료는 Na2C8H404 및 Na0 . 66Li0 . 22Ti0 . 78O2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 장치. - 제41항에 있어서,
상기 양극은 나트륨 금속인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 양극은 마그네슘-함유 양극 재료인, 장치. - 제44항에 있어서,
상기 양극은 마그네슘 금속인, 장치. - 제24항에 있어서,
상기 하이브리드 전해질, 상기 양극, 상기 음극 및 선택적으로 상기 전류 집전체는 셀(cell)을 형성하고,
상기 배터리는 복수의 셀을 포함하며,
각각의 인접한 상기 셀 쌍은 바이폴라 플레이트(bipolar plate)에 의해 분리되는, 장치. - 제23항에 있어서,
상기 장치는 액체 전해질은 포함하는 종래의 이온 전도성 배터리이며,
상기 배터리는 무기 SSE 또는 고체 상태 하이브리드 전해질 및 액체 전해질을 포함하고,
상기 액체 전해질은 상기 고체 상태 하이브리드 전해질의 성분으로서 존재하지 않으며,
상기 무기 SSE 재료 또는 상기 고체 상태 하이브리드 전해질은 상기 종래의 배터리에서 세퍼레이터(separator)인, 장치. - 제27항에 있어서,
상기 무기 SSE는 F/S SSE인, 장치. - 템플릿(template)과 하나 이상의 SSE 재료 전구체(SSE material precursors)를 접촉시키고,
선택적으로, 상기 SSE 재료 전구체를 반응시키며,
상기 템플릿과 상기 고체 무기 재료를 열처리하여 상기 템플릿을 제거하고 상기 무기 SSE를 형성하며,
소성된 상기 템플릿과 폴리머 재료를 접촉시켜 고체 상태 하이브리드 전해질을 형성하는, 고체 상태 하이브리드 전해질의 제조 방법. - 제47항에 있어서,
상기 SSE 재료는 졸-겔 전구체(sol-gel precursors) 또는 금속염(metal salts)인, 고체 상태 하이브리드 전해질의 제조 방법. - 제47항 또는 제48항에 있어서,
상기 템플릿은 탄소 템플릿(carbon template) 또는 생체 재료 템플릿(biomaterial template)인, 고체 상태 하이브리드 전해질의 제조 방법. - 제51항에 있어서,
상기 탄소 템플릿은 텍스타일 템플릿(textile template)인, 고체 상태 하이브리드 전해질의 제조 방법. - 제51항에 있어서,
상기 생체 재료 템플릿은 목재 템플릿(wood template) 또는 플랜트 템플릿(plant template)인, 고체 상태 하이브리드 전해질의 제조 방법.
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