JP7399191B2 - 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１９年５月３日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００５２５３１号、２０１９年１１月１５日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４７０２６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。
しかし、固体電解質電池は、電池駆動中に負極から形成されたリチウムデンドライトが成長し、正極と接触することで短絡を起こすという問題がある。
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、具体的には、リチウムデンドライトの成長を根本的に抑制して短絡を防止することで安全性が改善された全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による固体電解質膜を提供する。
第１具現例は、
全固体電池用固体電解質膜に関し、
前記固体電解質膜は、イオン伝導性固体電解質材料（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な無機物粒子（ｂ）とを含み、
前記無機物粒子は、リチウムイオンと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであって、金属及び／または金属酸化物を含み、リチウム化して体積が膨張し、電極と直接的に接触しないように位置する、固体電解質膜を提供する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の体積膨張層を含み、前記体積膨張層は、前記固体電解質層同士の間に配置され、前記リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含む。
第３具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記無機物粒子（ｂ）は、リチウム化前に対するリチウム化後の体積膨張率が１０％～１０００％である。
第４具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはこれらのうち二つ以上を含む。
第５具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記無機物粒子（ｂ）は、前記固体電解質膜１００重量％を基準にして１～３０重量％である。
第６具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記体積膨張層の厚さは、１０ｎｍ～５０μｍである。
第７具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記イオン伝導性固体電解質材料（ａ）は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二種以上を含む。
第８具現例によれば、第２具現例において、
前記体積膨張層は、前記体積膨張層１００重量％を基準にして３０重量％～１００重量％で無機物粒子（ｂ）を含む。
第９具現例によれば、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記無機物粒子は、複数のパターンユニットを含んでパターニングされ、前記パターンユニットは、規則的または不規則的に分布されている。
第１０具現例によれば、第９具現例において、
前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の体積膨張層を含み、前記体積膨張層は、前記固体電解質層同士の間に配置され、
前記体積膨張層は、前記リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含み、
前記体積膨張層は、無機物粒子（ｂ）及び前記無機物粒子が化学的に結合された高分子共重合体を含み、前記高分子共重合体の自己組織化（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ）から由来した微細パターンを有し、
前記高分子共重合体は、前記無機物粒子と化学的結合が可能な官能基を含み、
前記無機物粒子が官能基を媒介にして高分子共重合体と結合される。
本発明の他の一態様は、下記具現例による全固体電池を提供する。
第１１具現例は、
全固体電池に関し、
前記全固体電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、
前記固体電解質膜は、上述した具現例のうちいずれか一具現例による固体電解質膜である、全固体電池を提供する。
第１２具現例によれば、第１１具現例において、
前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、第２固体電解質層及び体積膨張層を含み、前記体積膨張層は、前記固体電解質層同士の間に配置され、
前記体積膨張層は、前記リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含み、
第１固体電解質層は、負極と対面し、
前記第１固体電解質層の厚さが第２固体電解質層の厚さよりも厚い。
本発明の一態様による固体電解質膜は、リチウムとリチウム化して体積が膨張する無機物粒子を含むことによって、リチウムデンドライトの成長を抑制して根本的に短絡を防止することで安全性が改善された全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来の全固体電池において、負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が引き起こされる問題を図式化した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜を含む全固体電池において、無機物粒子またはそれを含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される過程を概略的に示した図である。 パターン化した体積膨張層を含む固体電解質膜を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による体積膨張層を含む全固体電池において、無機物粒子またはそれを含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される過程を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による体積膨張層を含む全固体電池において、無機物粒子またはそれを含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される過程を概略的に示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。本発明による全固体電池用固体電解質膜は、リチウムと合金化する無機物粒子を体積膨張層に含むことで、短絡が根本的に防止されて安全性が改善された全固体電池を提供することができる。
図１は、従来の全固体電池において、負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が引き起こされる問題を図式化した図である。このとき、前記電池は負極活物質としてリチウム金属を含み得る。負極活物質材料としてリチウム金属が使用されると、負極の表面からリチウムデンドライトが成長する問題があり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触するようになれば電池の短絡が引き起こされる。図１は、このような従来の全固体電池を図式化した図である。全固体電池においては、分離膜の代わりに固体電解質膜が正極／負極の電気絶縁体の役割を果たす。しかし、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損されることがある。図１は、従来の固体電解質を使用する全固体電池において、リチウムデンドライト１４ａの成長によって短絡が発生するメカニズムを図式化した図である。図１の全固体電池では、集電体１１の表面に正極活物質層１２が形成され、前記正極活物質層は負極１４と固体電解質層１３を介して積層されている。このような全固体電池では、電池の使用に伴って負極からリチウムデンドライト１４ａが垂直方向に成長し得、リチウムデンドライトによって固体電解質層１３が損傷され、結局正極と接触して短絡を引き起こすおそれがある。そこで、リチウムデンドライトの成長を抑制できる全固体電池用電解質膜の開発が求められている。図１を参照すると、従来の固体電解質膜は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造を形成したものであって、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔を多数含んでいる。該気孔によって提供される空間を通じて負極から成長したリチウムデンドライトが正極と接触して短絡が発生するようになる。
一方、本発明の一態様による全固体電池用固体電解質膜は、無機物粒子（ｂ）を含むことで、電池駆動中のリチウムデンドライトの成長による短絡を根本的に抑制することができる。
図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜を概略的に示した図であり、第１固体電解質層１３３、体積膨張層１３２及び第２固体電解質層１３１が順次に積層されて形成された固体電解質膜１３０を示している。以下、図２を参照して本発明の構成を詳しく説明する。
本発明の一態様による全固体電池用固体電解質膜は、イオン伝導性固体電解質材料（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）とを含み、前記無機物粒子は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであって、金属及び／または金属酸化物を含み、リチウム化して体積が膨張し、電極と直接的に接触しないように位置する。
（１）固体電解質膜
本発明による固体電解質膜は、体積膨張層を含むものであって、前記固体電解質膜は、例えば、液体電解質を使用しない全固体電池にイオン伝導性電解質として適用することができる。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層を含み、固体電解質層同士の間に体積膨張層が介在し得る。本発明において、それぞれの固体電解質層はイオン伝導性固体電解質材料（ａ）を含み、前記体積膨張層はリチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含む。
本発明において、前記固体電解質膜は、体積膨張層を含み、正極と負極とを電気的に絶縁しながら正極と負極との間にイオン伝導経路を提供するものであって、２５℃～１５０℃の範囲で、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、厚さが５μｍ～５００μｍであり得る。前記固体電解質膜は、物理的強度及び形態安定性の面で、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上または３００μｍ以上であり得る。一方、イオン伝導度の面で、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下または５０μｍ以下であり得る。具体的には、前記固体電解質膜の厚さは３０μｍ～１００μｍまたは３０μｍ～５０μｍであり得る。
前記イオン伝導性固体電解質材料は、高分子固体電解質及び無機固体電解質の一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂とリチウム塩を含むものであって、溶媒化したリチウム塩と高分子樹脂との混合物の形態を有する固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含んだ有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明の一実施形態において、前記固体高分子電解質は、例えば、高分子樹脂としてポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びイオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた分枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０～４００重量部で含まれる。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ）としては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－ 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、高分子固体電解質は、追加的な高分子ゲル電解質をさらに含むことができる。前記高分子ゲル電解質は、イオン伝導度に優れ（または、１０－４Ｓ／ｍ以上であり）、結着特性があり、電解質としての機能を提供するだけでなく、電極活物質同士の結着力及び電極層と集電体との間の結着力を提供する電極バインダー樹脂の機能を提供することができる。
一方、本発明において、前記固体電解質膜は、固体電解質層の電解質材料として高分子材料が使用される場合、固体電解質層を製造するとき、架橋剤及び／または開始剤をさらに含むことができる。前記架橋剤及び／または開始剤は、熱、光及び／または温度条件によって架橋反応や重合反応を開始可能なものであって、高分子材料の架橋及び／または重合を誘導できるものであれば特別な成分に限定されることはない。本発明の一実施形態において、前記架橋剤及び／または開始剤としては有機過酸化物、アルキル化銀のような有機金属試薬、アゾ系化合物などが使用できるが、これらに限定されることはない。
一方、本発明において、前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質及び／または酸化物系固体電解質を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、電解質成分中に硫黄原子を含むものであって、具体的な成分に特に限定されず、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質（ガラス質固体電解質）、ガラスセラミック固体電解質のうち一つ以上を含むことができる。前記硫化物系固体電解質の具体的な例としては、硫黄とリンを含むＬＰＳ型硫化物、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘは０．１～２、具体的には３／４、２／３）、Ｌｉ１０±１ＭＰ２Ｘ１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３－Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは７０～８０）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３のようなペロブスカイド構造のＬＬＴ系、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４のようなＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のようなＬＡＴＰ系、（Ｌｉ１＋ｘＧｅ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）のようなＬＡＧＰ系、ＬｉＰＯＮのようなリン酸塩系などを適切に選択して使用することができるが、特にこれらに限定されることはない。
（２）体積膨張層
本発明による固体電解質膜は、体積膨張層を含み、該体積膨張層はイオン伝導性固体電解質材料（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）とを含む。
本発明による全固体電池用固体電解質膜は、負極と直接接触しないように位置した無機物粒子を含む。前記無機物粒子は、電池駆動中に負極から成長したリチウムデンドライトと直接接触して負極と電気的に接続され、無機物粒子は負極電位を呈する。これによって、無機物粒子は負極活物質の役割を果たすようになる。その後、電池の駆動によって正極から供給されるリチウムイオンまたはリチウムデンドライトから成長したリチウムと前記無機物粒子とが物理的または化学的に反応してリチウム化する。
このとき、前記リチウムは、リチウム原子自体であり得る。前記リチウムは、リチウムデンドライトによって無機物粒子と接触するとき電気伝導性を有し、負極電位を有し得るため、無機物粒子と接触してリチウム化することができる。
図７及び図８に示されたように、リチウム化した無機物粒子は体積が膨張し、固体電解質膜内でデッドスペースまたは空隙を生成する。生成されたデッドスペースまたは空隙にはイオンが伝達できず、電極組立体内の抵抗が急激に増加するようになって、リチウムデンドライトの成長を止めることができる。これによって、負極と正極との間の短絡を根本的に抑制することができる。
本発明の一態様による固体電解質膜において、前記固体電解質膜は、イオン伝導性固体電解質材料（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含む。換言すれば、前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムを収容可能なものである。このとき、リチウムイオンまたはリチウムは、前記無機物粒子と物理的、化学的または電気化学的に反応して前記無機物粒子と複合化している。これによって、前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化した後は該リチウムイオンまたはリチウムが脱離できず、リチウム化以前には戻れないものである。換言すれば、空隙またはデッドスペースの発生によってイオンを伝達できないか又は放電によってリチウムデンドライトから離れて電気的に絶縁された状態になることで、リチウム化した無機物粒子からリチウムが脱離できず、リチウム化する以前には戻れない。
本発明による前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであって、金属及び／または金属酸化物を含む。
具体的には、前記リチウム化は、無機物粒子が金属である場合は、該金属の無機物粒子とリチウムイオンまたはリチウムとの合金形態であり得る。
具体的には、前記リチウム化は、無機物粒子が金属酸化物である場合は、該金属酸化物の無機物粒子がリチウムイオンまたはリチウムと複合化してリチウムと化学結合した形態であり得る。
より具体的には、前記リチウム化は、下記の化学式１のような無機物粒子の反応であり得る。
［化学式１］
X(Li) + Y(M) → LixMy
ここで、ＭはＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２またはこれらのうち二つ以上を含み、ｘ、ｙはＭの酸化数によって決定されるものであり、Ｘ、Ｙは１以上の整数である。
前記無機物粒子が金属及び金属酸化物をともに含む場合にも上記の反応が同様に適用可能である。
本発明による無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化して体積が膨張する。
すなわち、本発明においては、体積膨張が可能な無機物粒子を使用することで、電池駆動中に固体電解質膜内に空隙を発生させることができる。このような空隙の発生によってリチウムイオンまたはリチウムの移動を根本的に制限でき、電池の抵抗が増加することで微小短絡（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）なしに電池を退化させることができる。すなわち、本発明の一態様によれば、短絡による安全性の問題を予め根本的に防止することができる。
そのため、本発明による無機物粒子（ｂ）は、電極と直接接触しないように位置する。換言すれば、前記無機物粒子は、固体電解質膜の内部に位置し、電池駆動中に生成されるリチウムデンドライトの成長を根本的に抑制することができる。
一方、本発明の一態様において、前記無機物粒子は、固体電解質膜の内部で体積が膨張して空隙を発生させるため、密集していることが望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は、リチウム化前に対するリチウム化後の体積膨張率が１０～１０００％、２０～５００％、または５０～３００％であり得る、すなわち、本発明による無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化する場合、リチウム化した無機物粒子（ｃ）になり、前記リチウム化した無機物粒子（ｃ）は無機物粒子（ｂ）に比べて体積が著しく大きい。
このとき、リチウム化した無機物粒子（ｃ）は、下記の化学式２のようになり得る。
［化学式２］
LixMy
ここで、ＭはＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２またはこれらのうち二つ以上を含み、ｘ、ｙはＭの酸化数によって決定されるものである。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子（ｂ）は金属または金属酸化物を含む。具体的には、前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはこれらのうち二つ以上を含むことができる。
特に、Ｓｉは、リチウム化前に対するリチウム化後の体積膨張率が約３００％にも達するという点で、本発明の一態様による課題を解決するのに好適である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子（ｂ）は、前記固体電解質膜１００重量％を基準にして１～３０重量％、２～２０重量％、または５～１０重量％で含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の体積膨張層を含み、前記体積膨張層は前記固体電解質層同士の間に配置され、前記イオン伝導性固体電解質材料（ａ）及び無機物粒子（ｂ）を含むことができる。
前記無機物粒子は、体積膨張層の全体にかけて均一な分布または不均一な分布で分散し得る。この場合、前記体積膨張層は、高分子材料の自己組織化によって形成される微細パターンを有し得、効果的にリチウムデンドライトの成長抑制機能を果たすとともにイオン伝導度を低下させない。
本発明の一実施形態において、前記体積膨張層は、無機物粒子が含まれたパターンユニットが体積膨張層内に規則的または不規則的に配列される方式でパターン化した形態であり得る。前記パターンユニットは、無機物粒子のみを含むか又は必要に応じて無機物粒子と固体電解質材料との混合物を含み得る。一方、前記パターンユニットの間に存在し得る無地部は、前記体積膨張層の上下部に積層される固体電解質層に埋め込まれるかまたは別途の固体電解質材料によって充填され得る。
例えば、前記パターンユニットは、体積膨張層のうち無機物粒子が高濃度で含まれたものであって、例えば、一つのパターンユニット１００重量％のうち無機物粒子が５０重量％以上、６０重量％以上または７０重量％以上の濃度で含まれた部分を意味する。前記パターンユニットは、無機物粒子（ｂ）のみを含むかまたは無機物粒子（ｂ）とイオン伝導性固体電解質材料（ａ）との混合物を含み得る。一方、前記パターンユニットの間に存在し得る無地部は、体積膨張層の上下部に積層される固体電解質層に埋め込まれるか（図５）または別途の固体電解質材料で充填（図４）され得る。本発明の一実施形態において、前記パターンユニットは特別な形状に限定されない。これらの平面形状は線形、円形または四角形の閉曲線形態であり得る。線形パターンの場合は、これらが互いに平行であるかまたは交差するように形成され得る。例えば、前記パターンユニットはストライプやドットの平面形状を有し得る。図４は、本発明の一実施形態による固体電解質膜３３０の断面を概略的に示した図であって、体積膨張層３３２内に多数のパターン要素（図示せず）が含まれている様子が示されている。本発明の一実施形態において、固体電解質層は、その表面１００面積％に対して体積膨張層で被覆される面積が８０％未満、７０％未満、６０％未満または５０％未満であることが望ましい。体積膨張層が固体電解質層の表面を過度に被覆するように形成される場合は、かえって体積膨張層によってイオン伝導経路が遮断され、固体電解質膜のイオン伝導特性が低下するおそれがある。体積膨張層の被覆面積が上記の範囲を満足する場合、リチウムデンドライトの成長抑制効果が高く、体積膨張層の形成によるリチウムイオン伝導度の低下が防止できる。ただし、上述した体積膨張層及び固体電解質膜の形状は、例示的なものであり、本発明の構造的な特徴が具現できる形状であれば特に制限なく適用可能である。
本発明において、前記体積膨張層の厚さは、製造方式によって変わり得、例えば０超過１００μｍ以下であり得る。上述したように、固体電解質材料などとの混合物によってパターン化する場合は１０ｎｍ～１００μｍの範囲を有し得、該範囲内で７０μｍ以下、５０μｍ以下または３０μｍ以下で形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記体積膨張層は、適切な溶媒に抑制物質を投入して抑制物質溶液を製造した後、それを固体電解質層の表面にコーティングすることで形成することができる。このような方式で体積膨張層を導入する場合、体積膨張層の厚さを非常に薄く、例えばナノメートルスケールに薄膜化することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記体積膨張層は、ストライプ状またはドット状になるように前記溶液をコーティングし得るが、この場合はパターンユニットが形成されていない無地部の厚さが非常に薄い。そのため、上下部に積層される固体電解質層によって埋め込まれるため、上下部の固体電解質層同士の離隔発生やそれによる界面抵抗の増加を最小化することができる。図５は、体積膨張層３３２の無地部が第１固体電解質層３３３及び第２固体電解質層３３１によって埋め込まれて充填された様子を概略的に示した図である。このように無機物粒子の組成物を塗布して体積膨張層を形成する場合、前記体積膨張層の厚さは７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下で形成され得る。
本発明の具体的な一実施形態において、固体電解質層の表面に無機物粒子の組成物などを直接塗布して体積膨張層を形成する方法の他にも、体積膨張層を別途の離型シートにパターン化して形成した後、パターニングされた体積膨張層を固体電解質層に転写する方法、固体電解質層にリソグラフィーを用いてパターニングする方法を適用できる。一方、体積膨張層にパターンを付与する場合、パターニング工程を行った後、Ｏ２プラズマやＵＶオゾン、エッチングなどを通じて無機物粒子をさらに露出させてもよい。
また、本発明の具体的な一実施形態において、高分子共重合体の自己組織化方法を適用して達成でき、それを通じてナノメートルレベルの非常に微細なパターンユニット（ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）など）を均一な分布で体積膨張層に整列させることができる。高分子共重合体の自己組織化によって形成された体積膨張層は、無機物粒子及び高分子共重合体を含み、前記無機物粒子が前記高分子共重合体に化学的に結合されている。本明細書において、「化学的に結合されている」とは、前記無機物粒子が前記高分子共重合体とイオン結合、共有結合、配位結合などの化学的方式で結合されていることを意味する。このように高分子共重合体の自己組織化によって体積膨張層を形成する場合は、前記体積膨張層の厚さが１μｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下で形成され得る。
一方、本発明の一実施形態による高分子共重合体の自己組織化による抑制物質のパターニングにおいて、前記高分子共重合体は前記抑制物質と化学的結合が可能な官能基を含むものであって、すなわち、前記抑制物質が前記官能基を媒介にして高分子共重合体と結合している。本発明の一実施形態において、前記官能基は酸素又は窒素を含み、例えばエーテル及びアミンのように金属塩と結合可能な官能基及びそのうち選択された１種以上を含むことができる。このような官能基内の酸素または窒素の（－）電荷と金属塩中の金属イオンの（＋）電荷との間に引力が作用することで結合が行われる。
このような高分子共重合体としては、ポリスチレン－ブロック－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリスチレン－ブロック－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（１，４－イソプレン）－ブロック－ポリスチレン－ブロック－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、及びポリスチレン－ブロック－ポリ（エチレンオキシド）共重合体などが挙げられるが、上述した官能基を含み、自己組織化によるナノスケールの微細パターンを形成できるものであれば、種類は特に限定されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記体積膨張層は、自己組織化ブロック共重合体によって形成されたミセルが六方稠密構造で整列された形状を有し得る。例えば、ブロック共重合体としてポリスチレン－ブロック－ポリ（４－ビニルピリジン）を使用する場合、自己組織化によってポリスチレンブロック（ＰＳ）を主に含むマトリクスにポリビニルピリジン（ＰＶＰ）ブロックを主に含むミセルが一定の規則に従って配列され、ＰＶＰブロックに結合された無機物粒子はこのようなミセルの配列によって体積膨張層の全面にかけて高い水準の均一な分散状態を確保することができる。前記ミセルは、コア部分及び前記コアの表面を囲んでいるシェル部分からなり得、無機物粒子はコア部分及び／またはシェル部分と結合されている。
図６は、自己組織化ブロック共重合体によって形成された体積膨張層及びそれを含む固体電解質膜の断面を概略的に示した図である。これを参照すると、固体電解質膜４３０において、第１固体電解質層４３３及び第２固体電解質層４３１との間に体積膨張層４３２が介在されている。これによれば、ミセル４３２ａ、特にミセルのうちコア部分は相対的に厚いが、ミセル同士の間は相対的に薄い。または、ミセル同士の間には、工程条件によって、例えばスピンコーティングの速度、ミセル溶液の濃度などによってマトリクスが形成されていないこともある。したがって、体積膨張層が固体電解質層の表面の殆どに被覆される形態で配置されても、マトリクスを通じてリチウムイオンが透過できて固体電解質層のイオン伝導度が適切に維持でき、多少減少しても固体電解質膜として使用するには問題がない。本発明の一実施形態において、Ｏ２プラズマやＵＶオゾン処理を通じて体積膨張層の厚さを調節することができる。このようにイオン伝導が可能であると同時にミセルのコアに結合された無機物粒子によってリチウムデンドライトの成長が抑制される。
本発明の具体的な一実施形態において、ミセルの大きさは２０ｎｍ～３００ｎｍであり得、ミセル同士の間隔は１０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。
このように本発明による電解質膜は、体積が膨張する無機物粒子を含むことで、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に適用される場合、リチウムデンドライトの成長による短絡を効果的に抑制することができる。
前記体積膨張層は、無機物粒子が他の層（例えば、固体電解質層）に比べて高濃度で含まれる。例えば、前記無機物粒子は、体積膨張層１００重量％に対して３０重量％～１００重量％の範囲で含まれ得る。前記無機物粒子の含量は、上記の範囲内で５０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上であり得る。前記無機物粒子の含量が多くなると、イオン伝導度の減少幅が少なく、固体電解質膜内で不要な量を最小化することができる。一方、上記の数値範囲内で本発明の一態様による固体電解質膜がリチウムデンドライトの成長を根本的に抑制することができる。
本発明の一実施形態において、前記体積膨張層は、前記固体電解質層の表面１００面積％に対して９０％未満、５０％未満、または３０％未満で被覆され得る。前記体積膨張層が上記の数値範囲内で被覆されることで、イオン伝導度の減少幅を最小化しながら、本発明の安全性改善効果を最大化することができる。
本発明の一実施形態において、体積膨張層の厚さ、無機物粒子の濃度、前記体積膨張層が固体電解質層を被覆する面積などは、固体電解質膜のイオン伝導度を考慮して適切に調節できる。すなわち、前記固体電解質膜に含まれる体積膨張層は、前記固体電解質膜が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するように、体積膨張層の厚さ、無機物粒子の濃度、前記体積膨張層が固体電解質層を被覆する面積を適切な範囲に調節することができる。
（３）固体電解質膜の構造
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は無機物粒子を含み、前記無機物粒子は電極と直接的に接触しないように位置する。
本発明の一態様による前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の体積膨張層を含み、前記体積膨張層は前記固体電解質層同士の間に配置される。
例えば、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、体積膨張層及び第２固体電解質層が順次に積層された形態である層状構造を有し得る。または、前記固体電解質膜は、第１、第２及び第３固体電解質層を備え、前記第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に第１体積膨張層が配置され、第２固体電解質層と第３固体電解質層との間に第２体積膨張層が配置され得る。すなわち、前記体積膨張層は、体積膨張層に含まれる無機物粒子が正極及び／または負極と直接的に接触しない構造であり得る。それぞれの体積膨張層は、形状や材料の面で互いに独立的なものであり、一方の体積膨張層は他方の体積膨張層と同一であるかまたは相異なり得る。それぞれの固体電解質層は、形状や材料の面で互いに独立的なものであり、それぞれの固体電解質層は互いに同一であるかまたは相異なり得る。
本発明の一実施形態において、固体電解質膜は下記のような方法で形成することができる。しかし、これらに限定されることはない。
まず、第１固体電解質層を用意する。
その後、イオン伝導性固体電解質材料を溶媒に投入して高分子溶液を用意し、前記高分子溶液に無機物粒子を投入して体積膨張層形成用組成物を用意する。前記高分子溶液及び組成物には、溶媒中に投入された成分の均一な分散のため、撹拌工程が適用されてもよい。
一方、本発明において、前記溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された１種以上を含むことができる。
次いで、用意した第１固体電解質層上に前記体積膨張層形成用組成物をコーティングした後、第２固体電解質層を積層する。このとき、第１固体電解質層は負極と対面する層であり得る。
本発明において、前記固体電解質膜は、体積膨張層が含まれた状態でイオン伝導度が１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上または１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上である。このとき、前記イオン伝導度は、前記固体電解質膜を含む全固体電池を通常の駆動温度で測定したときの値である。
本発明の一実施形態において、前記体積膨張層は、無機物粒子の他に、バインダー樹脂及びイオン伝導性固体電解質材料のうち１種以上をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、無機物粒子相互間の結合及び体積膨張層と他の固体電解質層との結合を補助する性質を有し、電気化学的に安定的な成分であれば、特に制限なく使用できる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、アクリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、体積膨張層の厚さ、無機物粒子の濃度、体積膨張層が固体電解質層を被覆する面積などは固体電解質膜のイオン伝導度を考慮して適切に調節できる。すなわち、前記固体電解質膜に含まれる体積膨張層は、前記固体電解質膜が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するように、体積膨張層の厚さ、無機物粒子の濃度、体積膨張層が固体電解質層を被覆する面積が適切な範囲に調節され得る。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれるイオン伝導性固体電解質の組成は、同一であるかまたは相異なり得る。例えば、第１固体電解質層には酸化物系固体電解質材料が含まれ、第２固体電解質層には硫化物系固体電解質材料が含まれ得る。
一実施形態において、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層を形成した後、その表面に体積膨張層を形成し、体積膨張層の表面に第２固体電解質層を形成する方式で製造することができる。もし、体積膨張層が二つ以上含まれる場合は、第２固体電解質層の表面に体積膨張層を形成した後、その上に第３固体電解質層を形成する方法で製造できる。本発明の一実施形態において、これ以上の体積膨張層や固体電解質層を含む固体電解質膜を製造する場合は、体積膨張層と固体電解質層の形成方法を繰り返して行えばよい。
前記体積膨張層、第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれる無機物粒子及びイオン伝導性固体電解質材料は、上述した内容を参照できる。
このとき、前記体積膨張層は、次のような方式でパターン化することができる。例えば、前記体積膨張層は、第１固体電解質層の表面に凸パターンのパターン層で形成される。その後、前記体積膨張層の表面に第２固体電解質層用スラリーを塗布して、パターン同士の間の無地部（体積膨張層が形成されていない部分）が第２固体電解質で埋め込まれるようにする。例えば、第１固体電解質層の表面に無機物粒子を含む体積膨張層パターン要素が形成される。その後、前記表面が第２固体電解質層で被覆されて固体電解質膜が形成される。本発明の一実施形態において、前記第２固体電解質層は流動性のあるスラリーから形成され得る。該スラリーを前記体積膨張層パターン要素が形成された第１固体電解質層の表面に塗布してパターン要素同士の間の無地部を埋め込むことで、体積膨張層／第１固体電解質層／第２固体電解質層の間に離隔した空いた空間が生じることを防止することができる。
または、前記体積膨張層は、第１固体電解質層に表面から所定深さの凹パターンを形成した後、該凹パターンに抑制物質を埋め込む方式（インレイ（ｉｎｌａｙ）方式）で形成してもよい。その後、前記体積膨張層の表面を第２固体電解質層で被覆して固体電解質膜を収得できる。
また、本発明の一実施形態において、前記体積膨張層は、高分子共重合体の自己組織化の方法でパターニングすることができる。前記自己組織化による体積膨張層の製造方法は、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）が形成されて体積膨張層内に規則的または不規則的に整列される構造を有するものであれば何れも適用可能である。例えば、自己組織化が可能な適切な高分子共重合体を溶媒に投入して高分子溶液を用意し、前記高分子溶液に無機物粒子を投入して無機物粒子形成用混合物を用意する。前記高分子溶液及び混合物には、溶媒中に投入された成分の均一な分散のため、撹拌工程が適用されてもよい。特に、前記混合物を撹拌することで、無機物粒子と高分子共重合体との化学的結合が促進できる。次いで、用意された混合物を用意した固体電解質層の表面に塗布し乾燥して、自己組織化を誘導する。塗布は、例えばスピンコーティング方法を使用し得る。このとき、コーティング速度は約１，０００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍの範囲に制御され得る。一方、本発明において、前記溶媒はトルエン、テトラヒドロフラン、エチレン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された１種以上を含むことができ、例えば六方稠密構造のミセルの配列の面でトルエンを含むことができる。
（４）全固体電池
本発明の他の一態様は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含み、前記固体電解質膜は上述した固体電解質膜を含む。
図３は、本発明の一実施形態による全固体電池２００を概略的に示した図である。前記全固体電池は、正極集電体２１０の表面に正極活物質層２２０が形成され、負極２４０が固体電解質膜２３０を介して正極と積層されている。前記固体電解質膜２３０は、第２固体電解質層２３１、体積膨張層２３２及び第１固体電解質層２３３が順次に積層されている。前記負極からはリチウムデンドライト２４１が垂直方向に成長し得るが、体積膨張層２３２によって成長を抑制することができる。
このような構造の全固体電池において、第１固体電解質層は負極と対面し、前記第１固体電解質層の厚さが第２固体電解質層の厚さよりも厚くなり得る。
また、本発明の一実施形態において、負極と対面する固体電解質膜の表面に別途の保護層のような要素をさらに付け加えてもよい。特に、Ｌｉ金属との直接的な接触による反応を抑制することを目的として、無機固体電解質、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏのような無機物系材料またはＰＥＯ系のような有機物系材料を用いた不動態膜が配置され得る。
本発明の具体的な一実施形態において、
前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、第２固体電解質層及び体積膨張層を含み、前記体積膨張層は前記固体電解質層同士の間に配置され、
前記体積膨張層は、前記リチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含み、
第１固体電解質層は負極と対面し、
前記第１固体電解質層の厚さが第２固体電解質層の厚さよりも厚い。
このように負極に近い第１固体電解質層の厚さを負極から遠い第２固体電解質層の厚さに比べて厚くすることで、リチウムデンドライトの成長がより効果的に抑制されて安全性が改善できる。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層はアルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族または遷移金属に属する元素を１種以上含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記アルカリ金属の非制限的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択された少なくとも一つの金属が挙げられ、望ましくはリチウムを含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体と所定の厚さを有するリチウム金属薄膜とが圧着によって結着して積層されたものであり得る。
本発明において、正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層はバインダー材料をさらに含むことができる。前記バインダー材料の投入によって正極活物質層と集電体及び／または固体電解質膜との結着力を高めることができ、これと独立的にまたはこれと同時に、正極活物質に含まれた構成成分同士の結着力の改善にも役に立つ。
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切を使用することができる。また、前記集電体は、一般に３～５００μｍの厚さで製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用でき、このうち正極または負極の極性に応じて適切に選択して使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、正極、負極及び固体電解質膜に対して相異なるものが使用されるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものが使用され得る。例えば、正極の場合、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。しかし、これらに限定されることはなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０－７Ｓ／ｍ以上または１０－７Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立的に、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明において、前記高分子電解質は、固体電解質膜についての説明を参照できる。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
１．固体電解質膜の製造
（１）第１固体電解質層及び第２固体電解質層の製造
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用したが、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡの１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で第１固体電解質層及び第２固体電解質層を収得した。収得された第１固体電解質層及び第２固体電解質層の厚さは約５０μｍであった。
（２）体積膨張層の製造
無機物粒子としてＳｉ（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に１ｗｔ％の濃度で超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で分散させて無機物粒子分散液を用意した。用意した分散液を第１固体電解質層対比１ｗｔ％でスピンコーティングし、第１固体電解質層上に体積膨張層を形成した。
（３）多層構造固体電解質膜の構造
体積膨張層がコーティングされた第１固体電解質層及び用意した第２固体電解質層を重ね、ロール間隔を１００μｍに調節して６０℃でカレンダリングした。このとき、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に体積膨張層を配置させた。このような方式で第１固体電解質層、体積膨張層及び第２固体電解質層が順次に積層された固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約１００μｍであった。
２．正極の製造
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、１８：１モル比）を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌して電極スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、前記真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２％である電極を収得した。
３．電池の製造
製造された正極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を負極として用意した。二つの電極の間に製造された固体電解質膜を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。このとき、体積膨張層がコーティングされていない第１固体電解質層の面が負極と対面するように製造した。
実施例２
用意した分散液を第１固体電解質層対比５ｗｔ％でスピンコーティングして第１固体電解質層上に体積膨張層を形成したことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
実施例３
体積膨張層を次のような方法で製造したことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。具体的には、無機物粒子としてＳｉ（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）を、ＮＭＰ溶媒に０．５ｗｔ％のＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）で追加したＮＭＰ溶液に、５ｗｔ％の濃度で超音波処理を通じて分散させて無機物粒子分散液を用意した。用意した分散液を第１固体電解質層対比１ｗｔ％でスピンコーティングし、第１固体電解質層上に体積膨張層を形成した。
実施例４
体積膨張層を次のような方法で製造したことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。具体的には、無機物粒子としてＳｉ（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）の代わりにＳｎＯ２（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）を使用し、該無機物粒子が含まれた分散液を第１固体電解質層対比５ｗｔ％でスピンコーティングして第１固体電解質層上に体積膨張層を形成した。
実施例５
第１固体電解質層の厚さが３０μｍ、第２固体電解質層の厚さが７０μｍになるように製造し、無機物粒子が含まれた分散液を第１固体電解質層対比５ｗｔ％でスピンコーティングして第１固体電解質層上に体積膨張層を形成したことを除いて、実施例１と同様に固体電解質膜を製造した。すなわち、実施例５は負極と近い第１固体電解質層の厚さが負極から相対的に遠い第２固体電解質層の厚さよりも薄い場合である。
実施例６
第１固体電解質層の厚さが７０μｍ、第２固体電解質層の厚さが３０μｍになるように製造し、無機物粒子が含まれた分散液を第１固体電解質層対比５ｗｔ％でスピンコーティングして第１固体電解質層上に体積膨張層を形成したことを除いて、実施例１と同様に固体電解質膜を製造した。すなわち、実施例６は負極と近い第１固体電解質層の厚さが負極から相対的に遠い第２固体電解質層の厚さよりも厚い場合である。
実施例７
（１）第１固体電解質層及び第２固体電解質層の製造
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはＰＥＧＤＡ（Ｍｗ＝５７５）、開始剤としてはＢＰＯを使用したが、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡの１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で第１固体電解質層及び第２固体電解質層を収得した。収得された第１固体電解質層及び第２固体電解質層の厚さは約５０μｍであった。
（２）体積膨張層の製造
ポリスチレン－ブロック－ポリ（４－ビニルピリジン）（Ｓ４ＶＰ、ＰＳ Ｍｎ ４１．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｐ４ＶＰ Ｍｎ １７．５ｋｇ／ｍｏｌ）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに常温で一日間撹拌した。この溶液に、無機物粒子としてＳｉ（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）を固体電解質層の総含量１００重量部対比１ｗｔ％の濃度で添加した後、６時間撹拌することで、Ｓ４ＶＰミセル内にＳｉ粒子を結合させた。該溶液を収得された第１固体電解質層上に３，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、単一層のＳ４ＶＰミセルを自己組織化を通じてパターン化した。このとき、ミセルの大きさは４０ｎｍであり、ミセル同士の間隔は約７０ｎｍであった。
（３）多層構造固体電解質膜の製造
体積膨張層がコーティングされた第１固体電解質層及び用意した第２固体電解質層を重ね、ロール間隔を１００μｍに調節して６０℃でカレンダリングした。このとき、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に体積膨張層を配置させた。このような方式で第１固体電解質層、体積膨張層及び第２固体電解質層が順次に積層された固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約１００μｍであった。このとき、体積膨張層の厚さは１００ｎｍであった。
実施例８
固体電解質膜を製造するとき、無機物粒子を固体電解質層の総含量１００重量部対比２重量％で添加したことを除き、実施例７と同じ方法で固体電解質膜を製造した。このとき、ミセルの大きさは５０ｎｍであり、ミセル同士の間隔は約７０ｎｍであった。
実施例９
体積膨張層を製造するとき、Ｓｉ粒子の代わりにＳｎＯ２（シグマアルドリッチ社製、＜１００ｎｍ）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。このとき、ミセルの大きさは４０ｎｍであり、ミセル同士の間隔は約７０ｎｍであった。
比較例１
無機物粒子を含む体積膨張層を備えないことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
実施例１～９及び比較例１の結果を下記の表１に示した。
評価実験
固体電解質膜のイオン伝導度の測定
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を大きさ１．７６７１ｃｍ２の円形に打ち抜き、それを二枚のステンレス鋼の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ～０．１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
初期放電容量の評価
製造された電池を６０℃の条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（４．０Ｖ、０．０５Ｃ－レート、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）（３Ｖ、０．０５Ｃ－レート）
初期放電容量を評価した後、０．０５Ｃ－レートで充放電を行って寿命を評価するため、リチウムデンドライトの形成時点を確認した。
Figure 0007399191000001
表１から、同一電極を用い、異なる固体電解質膜を用いた場合、短絡発生時点が相違することが分かる。比較例１の電池は、１７サイクルにリチウムデンドライトによって微小短絡が発生し、追加的な駆動の際には発火または爆発などの危険性がある。一方、実施例の場合、リチウムデンドライトが正極に接して微小短絡が発生することなく、固体電解質内の体積膨張物質と接触することで、性能退化によって以後生じ得る問題を予め遮断した。また、体積膨張物質の位置とリチウムデンドライト成長方向との距離を調節することで、電池駆動時間を調節することができる。
１０：全固体電池、１１：集電体、１２：正極活物質層、１３：固体電解質層、１４：負極（リチウム金属）、１４ａ：デンドライト
１３０：固体電解質膜、１３３：第１固体電解質層、１３２：体積膨張層、１３１：第２固体電解質層
２００：全固体電池、２１０：集電体、２２０：正極活物質層、２３３：第１固体電解質層、２３２：体積膨張層、２３１：第２固体電解質層、２４０：負極（リチウム金属）、２４１：デンドライト
３３０：固体電解質膜、３３３：第１固体電解質層、３３２：体積膨張層、３３１：第２固体電解質層
４３０：固体電解質膜、４３３：第１固体電解質層、４３１：第２固体電解質層、４３２：体積膨張層、４３２ａ：ミセル
５００：全固体電池、５１０：集電体、５２０：正極活物質層、５３３：第１固体電解質層、５３２：体積膨張層、５３１：第２固体電解質層、５３４：無機物粒子（ｂ）、５３５：リチウムまたはリチウムイオンとリチウム化した無機物粒子、５４０：負極（リチウム金属）

Claims (10)

  1. 全固体電池用固体電解質膜であって、
    前記固体電解質膜は、イオン伝導性固体電解質材料（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）とを含み、
    前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の体積膨張層を含み、前記体積膨張層は、前記固体電解質層同士の間に配置され、
    前記体積膨張層は、前記リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含み、
    前記無機物粒子は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであって、金属及び／または金属酸化物を含み、リチウム化して体積が膨張し、リチウム化前に対するリチウム化後の体積膨張率が１０％～１０００％であり、
    前記無機物粒子は、電極と直接的に接触しないように位置する、固体電解質膜。
  2. 前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはこれらのうち二つ以上を含むものである、請求項１に記載の固体電解質膜。
  3. 前記無機物粒子（ｂ）は、前記固体電解質膜１００重量％を基準にして１～３０重量％である、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  4. 前記体積膨張層の厚さは、１０ｎｍ～５０μｍである、請求項１に記載の固体電解質膜。
  5. 前記イオン伝導性固体電解質材料（ａ）は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  6. 前記体積膨張層は、前記体積膨張層１００重量％を基準にして３０重量％～１００重量％で無機物粒子（ｂ）を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
  7. 前記無機物粒子は、複数のパターンユニットを含んでパターニングされ、前記パターンユニットは、規則的または不規則的に分布されている、請求項１に記載の固体電解質膜。
  8. 前記体積膨張層は、無機物粒子（ｂ）及び前記無機物粒子が化学的に結合された高分子共重合体を含み、前記高分子共重合体の自己組織化から由来した微細パターンを有し、
    前記高分子共重合体は、前記無機物粒子と化学的結合が可能な官能基を含み、
    前記無機物粒子が官能基を媒介にして高分子共重合体と結合される、請求項７に記載の固体電解質膜。
  9. 全固体電池であって、
    前記全固体電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質膜を含み、
    前記固体電解質膜は、請求項１に記載の固体電解質膜である、全固体電池。
  10. 前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、第２固体電解質層及び体積膨張層を含み、前記体積膨張層は、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間に配置され、
    前記体積膨張層は、前記リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）を含み、
    前記第１固体電解質層は、前記負極と対面し、
    前記第１固体電解質層の厚さが前記第２固体電解質層の厚さよりも厚い、請求項９に記載の全固体電池。
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