KR102585980B1 - 이온 전도성 막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이온 전도성 막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도성 막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지가 제공된다. 이온 전도성 막은 막 형성 입자를 포함하는 막 기재와, 막 기재에 배치되어 있는 이온 전도성 입자를 포함하되, 막 형성 입자는 팽창성을 갖는 재료를 포함하고, 이온 전도성 입자는 막 기재의 양 면으로 각각 노출되어 있다.

Description

이온 전도성 막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 {ION CONDUCTING HYBRID MEMBRANE, MAKING METHOD THEREOF, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
이온 전도성 막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
고용량 및 고출력을 나타내는 이차전지의 필요성이 증대함에 따라. LiB를 비롯한 각종 이차전지가 연구되고 있다. 금속-산소, 금속-공기, 기타 금속과 기체 혼합물에 의해 구성되는 이차전지, 및 전고체 전지는 예를 들어 상기 금속으로 사용되는 리튬 등의 낮은 원자 번호에 기인한 원자 밀도와 높은 환원 능력에 의하여 기존 리튬이온 전지보다 3 배에서 5 배 가량 높은 이론 비(比)에너지를 가질 수 있다.
상기와 같은 유형의 전지의 양극에서는 금속 원자(예를 들어 리튬 원자)가 산화되어 이온(예를 들어 리튬 이온)과 전자를 형성하고, 생성된 이온은 전해질에 의해 음극으로 이동하여 기체와 반응한다.
상기 전해질과 양극 사이에는, 상기 이온은 통과할 수 있으면서도 수분 등은 투과하지 못하도록 하는 이온 전도성 막이 배치될 수 있다. 이와 같은 이온 전도성 막은 양극과 음극 사이에 이온을 제외한 다른 물질의 교환을 차단할 수 있으며, 이에 따라 다른 물질이 양극, 및/또는 음극에 전달되어 부반응을 형성하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 이온 전도막은 대면적으로 가공 가능할 정도의 가공성과 기계적인 유연성을 갖추어야 할 필요가 있으며, 상기 이온에 대한 높은 이온 전도성, 및 물, 산소, 이산화탄소 등 반응성 물질에 대한 배리어성이 요구된다.
가공성과 유연성, 이온 전도성, 및 배리어성이 모두 우수한 이온 전도성 막을 제공하고자 한다.
또한, 상기 이온 전도성 막을 간편한 방법으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 한다.
한편, 상기 이온 전도성 막을 포함하여 이온 전도성과 전극의 부반응이 최소화될 수 있는 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 이온 전도성 막은 막 형성 입자를 포함하는 막 기재, 상기 막 기재에 배치되어 있는 이온 전도성 입자를 포함하되, 상기 막 형성 입자는 팽창성을 갖는 재료를 포함하고, 상기 이온 전도성 입자는 상기 막 기재의 양 면으로 각각 노출되어 있을 수 있다.
상기 막 기재는 절연성을 가질 수 있다.
상기 팽창성을 갖는 재료는 열가소성 수지, 및 열융착성 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 막 기재는 팽창된 상기 막 형성 입자가 2 이상 융착되어 이루어진 것일 수 있다.
상기 막 형성 입자는 중공(hollow)을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싸고 있으며 상기 팽창성을 갖는 재료를 구비한 쉘을 포함할 수 있다.
상기 막 형성 입자는 팽창성을 갖는 재료로 이루어되, 내부에 2 이상의 세공(pore)을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 입자의 직경을 Di, 상기 막 형성 입자의 팽창 전 직경을 Dos, 상기 막 형성 입자의 팽창 전 체적에 대한 팽창 후 체적의 비율을 N 이라 할 때, 상기 Di, Dos, N은 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Dos ≤ Di /〔2＊N1/3〕
상기 Di, Dos, N은 하기 수학식 2의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Dos ≤ Di/〔0.155＊N1/3〕
상기 N은 10 내지 500 일 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 1Х10-5 S/cm 내지 1Х10-3 S/cm의 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 황화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li３La(２/３－ｘ)TiO３
[화학식 2]
LiyLa3M1 2O12
[화학식 3]
Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
[화학식 4]
LiM2 2(PO4)3
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb), 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7, 및 0 ≤ z < 1 이다.
상기 이온 전도성 입자는 상기 막 형성 입자보다 큰 비중(Specific gravity)을 가질 수 있다.
상기 이온 전도성 막의 두께는 15 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
다른 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법은 제1 기재 위에 상기 막 형성 입자를 산포하고, 상기 제1 기재 위에 상기 이온 전도성 입자를 산포하고, 상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자를 압밀하는 과정을 포함하여 수행할 수 있다.
상기 막 형성 입자 산포 후 상기 이온 전도성 입자를 산포할 수 있다.
상기 이온 전도성 입자 산포 후 상기 제1 기재에 진동을 가하여 상기 이온 전도성 입자를 침강시킬 수 있다.
상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자 압밀 시, 산포된 상기 막 형성 입자 및 상기 이온 전도성 입자 위에 제2 기재를 배치하고 상기 제1 기재와 상기 제2 기재를 가압할 수 있다.
상기 가압은 1 MPa 내지 50 MPa 의 압력으로 수행할 수 있다.
상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자 압밀 시, 산포된 상기 막 형성 입자 및 상기 이온 전도성 입자를 가열할 수 있다.
상기 가열은 120 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 15 초 내지 5 분 동안 수행할 수 있다.
또다른 구현예에 따른 이차전지는 양극과 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술한 이온 전도성 막을 포함할 수 있다.
가공성과 유연성, 이온 전도성, 및 배리어성이 모두 우수한 이온 전도성 막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 막을 비교적 간편한 방법을 통해 제조 가능하므로, 이온 전도성 막의 대량 생산성을 확보할 수 있다.
한편 상기 이온 전도성 막을 포함하는 이차전지는 이온 전도성이 우수한 한편, 전극의 부반응이 최소화되므로 개선된 효율 및 수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 개략도이고,
도 2 내지 도 4는 일 구현예에 따른 이온 전도성 막에서 막 기재를 구성하는 막 형성 입자의 다양한 유형을 나타낸 개략도이고,
도 5 내지 도 6은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막에서 이온 전도성 입자와 막 형성 입자의 크기 관계를 나타낸 개략도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이고,
도 8 내지 도 12는 도 7의 A 내지 E 부분을 보다 상세히 나타낸 개략도이고,
도 13은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막을 포함하는 이차전지를 나타낸 개략도이고,
도 14와 도 15는 검증예에 따른 막 형성 입자의 막 형성 가능성을 입증하기 위한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지로, 도 14는 막 기재의 개략적인 단면 형상을 나타낸 이미지이고, 도 15는 도 14의 임의의 한 부분을 확대한 이미지이고,
도 16 내지 도 17은 실시예 5에 따른 이온 전도성 막의 SEM 이미지로, 도 16은 상부면, 도 17은 하부면을 각각 나타낸 것이고,
도 18 내지 도 19는 비교예 9에 따른 이온 전도성 막의 SEM 이미지로, 도 18은 상부면, 도 19는 하부면을 각각 나타낸 것이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 본 기재에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
이차전지에서 이온(예를 들어 리튬 이온 등)만을 선택적으로 전도하기 위한 이온 전도막은, 대면적으로 가공 가능할 정도의 가공성, 기계적인 유연성, 상기 이온에 대한 높은 이온 전도성, 및 물, 산소, 이산화탄소 등 반응성 물질에 대한 배리어성이 모두 요구된다.
그러나, 기존에 이온 전도막으로 사용되는 소재들 중, 상기 물성을 모두 만족하는 소재는 존재하지 않는다. 기존에 사용되던 소재들로는 유기 겔, 유기 폴리머, 무기 비산화물, 세라믹 글래스 등이 있다.
예를 들어 유기 겔의 경우, 기계적인 강도가 약하고 기체에 취약하며, 이온 전도성을 나타내지 않는다. 유기 폴리머의 경우 기계적 강도 및 유연성이 우수한 편이고, 기체에 대한 배리어성 또한 우수한 편이나, 이온 전도성을 나타내지 않는다. 무기 비산화물의 경우는 이온 전도성이 양호한 편이지만, 흡습성을 가지며, 산소 등과도 반응할 수 있어 배리어성을 만족시키지 못한다. 세라믹 글라스의 경우는 이온 전도성이 우수한 편이지만, 세라믹 특성 상 취성이 강하므로 기계적 강도와 유연성이 낮고, 두께를 증가시키지 않으면 대면적화하기 어렵다.
상기 기존 소재들을 대체하기 위한 방안으로, 유기/무기 하이브리드 이온 전도막이 제안되었다. 상기 유기/무기 하이브리드 이온 전도막은 무기 이온 전도재료를 통해 열안정성과 이온 전도성을 확보하고, 유기 폴리머를 통해 가공성, 유연성, 기타 기계적 물성을 확보한다.
그러나 상기 유기/무기 하이브리드 이온 전도막은 유기/무기 복합 막 형성 시 습식(wet) 공정을 이용한다. 따라서 유기 폴리머를 도포 후 잔여 유기 폴리머 부분을 에칭하여 제거하는 등의 공정을 거쳐야 하므로 대량 생산성을 확보하기 어렵다.
이를 개선하기 위한 방안으로 진공 조건 하에서 무기 이온 전도재료의 배치 및 유기 폴리머의 도포, 및 건조 공정 중 그리드(grid)를 배치하는 방안을 고려해 볼 수도 있으나, 그리드 아래로 유기 폴리머의 침투가 잘 이루어지지 않을 수도 있으며, 무기 이온 전도재료가 유기 폴리머에 의해 덮혀져 버릴 우려도 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법은 전체 공정 조건을 제어하기 까다롭고, 대량생산성에도 적합하지 않다.
따라서, 가공성과 유연성, 이온 전도성, 및 배리어성을 모두 우수하면서도, 간단한 방법을 이용하여 제조할 수 있어 대량 생산성을 구비한 이온 전도성 막의 필요성이 증대되고 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가공성, 유연성, 이온 전도성, 및 배리어성을 모두 가지면서도, 기존 제조 공정들 대비 복잡한 공정 조건 제어 없이도 간단하게 제조 가능하여 대량 생산성을 갖춘 이온 전도성 막, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)은 막 형성 입자(111)를 포함하는 막 기재(110), 및 상기 막 기재(110)에 배치되어 있는 이온 전도성 입자(120)를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 이온 전도성 입자(120)는 상기 막 기재(110)의 양 면으로 각각 노출되어 있을 수 있다. 즉, 상기 이온 전도성 입자(120)는 상기 막 기재(110)의 대향하는 양 면 (도 1 기준, 막 기재의 상부면과 하부면) 각각으로 노출되어 있을 수 있다.
일반적으로 이온 전도성 막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 배치되며, 상기 대향면은 상기 양극, 음극과 각각 마주보도록 배치된다. 따라서, 양극과 음극 사이에서 이온 전도성 막이 수분 등을 차단하되, 이온(예를 들어 리튬 이온 등)만 선택적으로 통과시키기 위해서는 이온 전도성을 갖는 부분이 이온 전도성 막의 양 면에 노출될 필요가 있다.
단, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)은 전술한 바와 같이 이온 전도성 입자(120)가 막 기재(110)의 양 면으로 각각 노출되어 있으므로, 이를 통해 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)이 이온만을 선택적으로 통과시키는 기능을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 막 기재(110)는 이온 전도성 입자(120)와의 관계에서 이온 전도성 입자(120)의 배열을 유지할 수 있다. 일 구현예에서, 막 기재(110)는 절연성을 가질 수 있다. 이에 따라 막 기재(110)가 형성된 부분은 이온의 교환을 차단하고, 이온 전도성 입자(120)를 통해 선택적으로 이온이 통과될 수 있다.
막 기재(110)는 이온 전도성 입자(120)를 제외한 다른 부분에서 불필요하게 이온이 통과되지 못하도록 전기적으로 절연성을 가질 수 있다. 또한, 막 기재(110)는 수분, 산소, 이산화탄소 등 기체들에 대한 배리어성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 막 기재(110)는 막 형성 입자(111)를 포함할 수 있다. 상기 막 형성 입자(111)는 2 이상 모여 막 기재(110)를 이루고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 막 형성 입자(111)는 팽창성을 갖는 재료를 포함할 수 있다. 이에 따라, 막 형성 입자(111)가 팽창성을 가지고 있을 수 있다. 이를 통해, 2 이상의 막 형성 입자(111)가 서로 모여 막 기재(110)를 이루되, 막 형성 입자(111)의 팽창을 통해 이웃한 막 형성 입자(111) 사이의 빈 공간을 최소화하거나 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 팽창성을 갖는 재료라 함은, 열에 의한 열팽창성을 갖는 재료일 수도 있고, 열 등에 의해 내부 압력이 변화할 경우 상기 내부 압력에 의한 소성 변형률이 큰 재료일 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
일 구현예에서 상기 팽창성을 갖는 재료의 예시로는, 열가소성 수지, 및 열융착성 수지, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 팽창성을 갖는 재료의 예시로는 라디칼 중합 가능한 단량체의 중합체를 들 수 있다. 상기 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 같은 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid)과 같은 카르본산 단량체; 염화비닐리덴; 초산비닐; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메 타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트(isobornyl(meth)acrylate), 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트와 같은(메타)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌과 같은 스티렌 모노머; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드와 같은 아미드 단량체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에서, 막 형성 입자(111)는 팽창성과 열 융착성을 함께 가질 수도 있다. 상기 융착성은 열융착성이며, 상기 열융착성은 막 형성 입자(111)를 이루는 소재의 융점 및 유리 전이점(Tg) 이상의 온도에서 발현될 수 있다.
예를 들어, 막 형성 입자(111)는 전술한 팽창성을 갖는 재료의 군 상기 막 형성 입자(111)를 이루는 소재의 융점 및 유리 전이점(Tg) 이상의 온도에서 난연성 및/또는 불연성을 갖도록 각 모노머를 조합함으로써 팽창성과 열 융착성을 함께 가질 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 막 형성 입자(111)가 상기 팽창성을 갖는 재료에 별도의 융착제를 더 포함하고 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 막 기재(110)는 팽창성을 갖는 재료에 의해 팽창된 상기 막 형성 입자(111)가 2 이상 서로 융착되어 이루어진 것일 수 있다. 즉, 상기 막 형성 입자(111)는 팽창성과 융착성을 모두 가지고 있을 수 있다.
한편, 일 구현예에서 막 형성 입자(111)는 다양한 내부 구조를 가지고 있을 수 있다. 예를 들어, 팽창성을 갖는 재료가 막 형성 입자(111)를 빈틈 없이 메우고 있을 수도 있고, 막 형성 입자(111) 내부에 빈 공간이 형성되어 있을 수도 있다.
도 2 내지 도 4는 일 구현예에 따른 이온 전도성 막에서 막 기재를 구성하는 막 형성 입자의 다양한 유형을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참소하면, 막 형성 입자(111')는 내부에 중공(hollow)를 포함하고 있는 코어부와, 상기 코어부를 둘러싼 쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 전술한 팽창성을 갖는 재료를 구비하고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중공은 발포제로 채워져 있을 수 있다. 상기 발포제는 액상, 기상, 또는 액상과 기상이 혼합된 발포제일 수 이다. 상기 발포제는 팽창성을 갖는 재료의 연화점 이하의 온도에서 가스화 가능한 것일 수 있다.
상기 발포제의 예시로는 에테르 구조를 가지는 C2 내지 C10의 함불소 화합물, 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란, 아조디카르본아미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이에 따라, 막 형성 입자(111')에 열이 인가될 경우, 발포제의 기화에 의해 중공의 체적이 확장하게 되고, 발포제의 기화에 의해 증가된 내부 압력이 팽창성을 갖는 재료를 소성변형시킬 수 있다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이 막 형성 입자(111')가 팽창을 이루며, 상기 막 형성 입자(111') 내 중공 체적과 전체 체적이 모두 증가될 수 있다.
한편, 도 3을 참고하면, 막 형성 입자(111'')는 팽창성을 갖는 재료로 이루어되, 내부에 2 이상의 세공(pore)을 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 2 이상의 세공 중 적어도 하나는 전술한 발포제로 채워져 있을 수 있다.
이에 따라, 도 3에 나타난 막 형성 입자(111'')는 전술한 도 2의 경우와 마찬가지로 막 형성 입자(111'')가 팽창을 이루되, 상기 막 형성 입자(111'') 내 세공의 체적과 전체 체적이 모두 증가될 수 있다.
도 4를 참고하면, 막 형성 입자(111''')는 전술한 도 2와 도 2의 막 형성 입자(111', 111'')와는 달리 내부가 팽창성을 갖는 재료로 채워져 있을 수 있다. 즉, 도 4에 나타난 바와 같이 막 형성 입자(111''') 내부에 발포제가 존재하지 않는 경우에도 막 형성 입자(111''')가 팽창성을 갖는 재료에 기인한 열팽창을 나타낼 수 있다. 이 경우, 열팽창이 이루어진 막 형성 입자(111''')는 내부 재료의 소성 변형에 의해 초기 대비 밀도는 감소하나, 부피가 크게 팽창될 수 있다.
한편, 일 구현예에서 이온 전도성 입자(120)가 막 기재(110) 양 면에 각각 노출될 수 있기 위해서는, 막 형성 입자(111)의 사이즈가 적어도 이온 전도성 입자(120) 사이즈 이하일 필요가 있다. 또한, 일 구현예에서, 이온 전도성 막(100)이 이온 전도성 입자(120)를 일정 수준 이상의 기계적 강도를 유지하기 위해, 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)의 구체적인 사이즈 관계가 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Dos ≤ Di /〔2＊N1/3〕
상기 수학식 1에서, Di은 상기 이온 전도성 입자(120)의 직경(diameter)을, Dos는 상기 막 형성 입자(111)의 팽창 전 직경을, N은 상기 막 형성 입자(111)의 팽창 전 체적에 대한 팽창 후 체적의 비율을 각각 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 N은 5 이상, 예를 들어 10 이상일 수 있고, 예를 들어 500 이하, 예를 들어 400 이하, 예를 들어 300 이하, 예를 들어 200 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 500, 예를 들어 10 내지 300 일 수 있다. 상기 N이 상기 범위 내일 경우, 막 형성 입자(111)의 팽창에 의해 우수한 기계적 강도와 배리어성을 갖는 막 기재(110)를 형성할 수 있다.
우선 막 형성 입자(111)의 팽창 전 직경과 팽창 후 직경의 관계를 정리하면 하기 수학식 1-1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1-1]
N(π/6)Dos3＝(π/6)Doe3　
수학식 1-1에서 N과 Dos는 전술한 수학식 1과 동일하고, Doe는 막 형성 입자(111)의 팽창 후 직경을 의미한다.
상기 수학식 1-1을 Doe로 정리하면 하기 수학식 1-2로 표현될 수 있다.
[수학식 1-2]
Doe＝　N1/3Dos
이온 전도성 막(100)이 이온 전도성 입자(120)를 일정 수준 이상의 기계적 강도를 유지하기 위해서는 적어도 막 형성 입자(111)가 이온 전도성 막(100)의 두께방향으로 적어도 2 이상 배열될 필요가 있다.
만약 상기 막 형성 입자가 이온 전도성 막의 두께방향으로 하나밖에 존재하지 않을 경우, 상기 하나의 막 형성 입자로 이온 전도성 입자와의 접착, 막 기재 형성을 모두 이루어야 하므로, 이온 전도성 막의 기계적 강도가 취약해질 우려가 있고, 배리어성 측면에서도 바람직하지 않다.
따라서, "팽창 후의" 막 형성 입자(111)가 두께방향으로 2 이상 배열되되, 그 높이가 이온 전도성 입자(120)의 직경 이하라는 조건을 전술한 수학식 1-1, 및 수학식 1-2와 조합한 다음, Dos 와 Di, 및 N에 대한 식으로 정리하면, 전술한 수학식 1을 도출해낼 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)에서, 전술한 Di, Dos, N은 하기 수학식 2의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Dos ≤ Di/〔0.155＊N1/3〕
도 5 내지 도 6은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막에서 이온 전도성 입자와 막 형성 입자의 크기 관계를 나타낸 개략도이다.
한편, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)은 이온 전도성 개선을 위해 이온 전도성 입자(120)가 최대한 밀집하여 배열되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 2차원적인 배열을 고려할 때, 도 5에 나타난 바와 같이 3개의 이온 전도성 입자(120) 사이에 하나의 막 형성 입자(111)가 존재하는 것이 이온 전도성 입자(120)의 밀집된 배열, 및 이온 전도성 막(100)의 최소한의 기계적 강도를 동시에 만족시킬 수 있다.
따라서, 상기 조건을 더 고려하여 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)간의 사이즈 관계를 정리하면 하기 수학식 2-1로 표현될 수 있다.
[수학식 2-1]
Roe ≤ [31/2Ri] - Ri - [Ri/(31/2)] ＝ Ri [2(31/2)-3]/3 = 0.155Ri
상기 수학식 2-1에서, Roe는 상기 막 형성 입자(111)의 팽창 후 반경(radius)을, Ri는 상기 이온 전도성 입자(120)의 반경을 각각 나타낸다.
따라서 얻어진 수학식 2-1을 막 형성 입자(111)의 팽창 전 반경 Ros 를 고려하여 전술한 수학식 1에 대입할 경우, 전술한 수학식 2을 도출해낼 수 있다.
일 구현예예서, 이온 전도성 입자(120)는 전술한 바와 같이 이온 전도성 막(100)의 양 면으로 이온을 이동시키는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 이온 전도성 입자(120)는 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온 전도성 입자(120)는 전술한 이온에 대하여, 적어도 10-6 S/cm 이상, 예를 들어 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 예를 들어 1Х10-3 S/cm 이하, 예를 들어 1Х10-4 S/cm 이하의 이온 전도성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 1Х10-5 S/cm 내지 1Х10-3 S/cm, 예를 들어 1Х10-4 S/cm 가량의 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온 전도성 입자(120)는 황화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 황화물이란 황 원소가 금속, 산소, 탄화수소 등과 결합하여 형성된 물질을 폭넓게 일컫는다.
일 구현예에서 산화물이란 산소 원소가 금속, 탄화수소 등과 결합하여 형성된 물질을 폭넓게 일컫는다. 일 구현예에서, 상기 산화물의 구체예로는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 상기 이온 전도성 입자(120)는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li３La(２/３－ｘ)TiO３
[화학식 2]
LiyLa3M1 2O12
[화학식 3]
Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
[화학식 4]
LiM2 2(PO4)3
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb), 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7, 및 0 ≤ z < 1 이다.
이온 전도성 입자(120)는 전도 대상 이온의 종류에 따라 전술한 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 화합물 중 어느 하나만을 사용할 수도 있고, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에서, 이온 전도성 입자(120)는 전술한 막 형성 입자(111) 이상의 직경을 가질 수 있으며, 이에 따라 전술한 막 형성 입자(111) 대비 큰 체적을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 이온 전도성 입자(120)는 막 형성 입자(111) 대비 큰 비중(Specific gravity)을 가질 수 있다.
이에 따라, 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111) 혼합 시 전도성 입자(120)가 밑으로 침강하게 될 수 있다. 그 결과, 이온 전도성 막(100)의 하부면에도 이온 전도성 입자(120)가 노출되기 용이해질 수 있다.
일 구현예에 다른 이온 전도성 막(100)은 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)의 크기, 소재 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 15 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상, 예를 들어 25 ㎛ 이상, 예를 들어 30 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 100 ㎛ 이하, 예를 들어 90 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들어 20 ㎛ 내지 90 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)이 전술한 범위 내의 두께를 가질 경우, 기계적 강도와 배리어성이 우수하면서도 유연성과 가공성을 우수하게 유지할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)은 막의 양 면으로 노출된 이온 전도성 입자(120)를 통해 이온의 이동이 가능하며, 나머지 수분, 산소, 이산화탄소 등의 물질을 차단할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)은 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)의 사이즈 관계를 규정함으로써 우수한 기계적 강도와 유연성, 및 배리어성을 확보할 수 있으며, 이온 전도성 입자(120)에 기인한 우수한 이온 전도성을 함께 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법을 설명한다.
도 7은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법은, 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자를 각각 산포하고, 상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자를 압밀하는 과정을 포함하여 수행할 수 있다. 이온 전도성 막의 제조 공정은 도 7을 기준으로 A에서부터 E에 이르기까지 순차적으로 진행된다.
이하에서는 도 8 내지 도 12를 더 참고하여 이온 전도성 막의 상세 제조 과정을 설명한다.
도 8 내지 도 12는 도 7의 A 내지 E 부분을 보다 상세히 나타낸 개략도이다.
우선, 막 형성 입자 산포 과정에서는 도 8에 나타난 바와 같이 제1 기재(301) 위에 막 형성 입자(111)를 산포한다. 막 형성 입자(111)의 구성은 전술한 바와 같으며, 제1 기재(301)는 도 7 나타난 제조 공정과 같이 연속적으로 이송되거나 권취될 수 있는 기재이면 특별히 제한되지 않으며, PET 등의 플라스틱 기재일 수 있다.
한편, 이와 별개로 제1 기재(301) 위에 이온 전도성 입자(120)를 산포하는 과정을 수행한다. 일 구현예에서는 도 9에 나타난 바와 같이 상기 이온 전도성 입자(120)의 산포는 상기 막 형성 입자(111) 산포 후에 수행할 수 있다. 그러나, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)의 산포 순서를 서로 바꿀 수도 있다.
한편, 일 구현예에서 상기 이온 전도성 입자(120)의 산포는 상기 막 형성 입자(111) 산포 후에 수행될 경우, 상기 이온 전도성 입자(120)가 이온 전도성 막(100) 형성 시 하부면으로 잘 노출될 수 있도록 이온 전도성 입자(120)를 제1 기재(301) 방향으로 침강시키는 과정을 더 거칠 수도 있다.
구체적으로, 일 구현예에서는 상기 이온 전도성 입자(120)의 산포 후, 상기 제1 기재(120)에 진동을 가하여 상기 이온 전도성 입자(120)를 침강시킬 수 있다. 즉, 도 10에 나타난 바와 같이, 제1 기재(120)의 연장 방향을 축(axis)으로 하여 막 형성 입자(111)와 이온 전도성 입자(120)을 진탕(振蕩) 할 수 있다. 일 구현예에 따른 이온 전도성 입자(120)의 비중은 막 형성 입자(111)의 비중보다 크므로, 상기 진탕에 의해 이온 전도성 입자(120)가 제1 기재(120)로 침강될 수 있다.
한편, 상기 진탕 과정에서 제1 기재에 가해지는 진동은 이온 전도성 입자(120)와 막 형성 입자(111)의 크기, 제1 기재(120)의 이송 속도 등에 따라 다양한 범위로 제어될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이후, 도 11에 나타난 바와 같이 산포된 (또는 산포 및 진탕 공정을 거친) 막 형성 입자(111)와 이온 전도성 입자(120)의 위에 제2 기재(302)를 배치하고, 상기 제1 기재(301)와 제2 기재(302)를 가압하는 과정을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가압은 가열과 함께 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자 압밀 시, 산포된 상기 막 형성 입자 및 상기 이온 전도성 입자를 가열할 수 있다. 예를 들어, 제1 기재(30)와 제2 기재(302)를 가열 가능한 프레스 등으로 함께 가압하면서, 소정의 온도로 가열할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가압은 1 MPa 이상, 예를 들어 2 MPa 이상에서 수행할 수 있고, 예를 들어 50 MPa 이하, 예를 들어 40 MPa 이하, 예를 들어 30 MPa 이하에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 1 MPa 내지 50 MPa, 예를 들어 2 MPa 내지 30 MPa 의 압력으로 수행될 수 있다.
상기 가압 공정 중 가압력이 1 MPa 미만일 경우 이온 전도성 입자(120)가 막 상부면과 하부면으로 각각 노출되지 못하고 막 기재(110)에 의해 덮히게 될 우려가 있고, 50 MPa 을 초과할 경우 이온 전도성 입자(120)가 깨질 우려가 있다.
상기 가열은 예를 들어 110 ℃ 이상, 예를 들어 120 ℃ 이상, 예를 들어 130 ℃ 이상, 예를 들어 140 ℃ 이상에서 수행할 수 있고, 예를 들어 300 ℃ 이하, 예를 들어 250 ℃ 이하, 예를 들어 200 ℃ 이하에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 120 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 120 ℃ 내지 250 ℃ 에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 가열은 예를 들어 10 초 이상, 예를 들어 15 초 이상, 예를 들어 20 초 이상 수행할 수 있고, 예를 들어 10 분 이하, 예를 들어 5 분 이하 수행할 수 있으며, 예를 들어 15 초 내지 5 분, 예를 들어 20 초 내지 5 분 수행할 수 있다.
전술한 가열 온도 및/또는 시간이 전술한 범위를 벗어날 경우, 막 형성 입자(111) 간의 융착이 부족하여 이온 전도성 막(100)의 기계적 강도 및 배리어성이 저하될 우려가 있고, 막 형성 입자(111)가 녹은 뒤 경화되어 버려 마찬가지로 이온 전도성 막(100)의 기계적 강도 및 배리어성이 저하될 우려가 있다.
가압 및 가열이 완료되면 도 12에 나타난 것과 같이 제1 기재(301)와 제2 기재(301)를 박리하여 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(100)을 제조할 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1, 제2 기재(301, 302)의 박리 순서는 제한되지 않으며, 동시에 박리를 수행할 수도 있다.
한편, 제조된 이온 전도성 막(100)은 기계적 강도와 유연성이 우수하므로, 제1, 제2 기재(301, 302) 박리 후 권취 롤을 이용하여 권취할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법은 진공 등 분위기 조건을 맞춰야 할 필요가 없으므로 기존 습식 공정 대비 전체적인 공정 조건의 제어가 용이하며, 연속적인 공정을 통해 이온 전도성 막을 제조할 수 있으므로 대량생산성 또한 우수하다.
이하, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막을 포함하는 이차전지를 설명한다.
도 13은 일 구현예에 따른 이온 전도성 막을 포함하는 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 13을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 양극(11), 음극(12), 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되어 있는 이온 전도성 막(10)을 포함한다.
먼저, 음극(12)이 준비된다.
상기 음극(12)으로서 리튬금속 박막이 사용될 수도 있고, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극(12)은 리튬금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
상기 음극(12)에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극(12)은 리튬금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극(12)은 리튬금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극(12)에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극(12)은 리튬금속 대신에 다른 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극(12)은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극활물질 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극활물질, 전해액 등을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 이차전지, 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극(11)이 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 양극(11)은 상기 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극활물질 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 이차전지, 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 전술한 이온 전도성 막(10)이 준비된다. 이온 전도성 막(10)의 구성은 전술한 바와 같으며, 음극(12)과 양극(11) 사이에 삽입되어 이온을 제외한 물질의 이동을 차단하고 이온을 선택적으로 이동시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 전술한 이온 전도성 막(10)을 세퍼레이터 및/또는 세퍼레이터 겸 전해질로 사용하는 전고체 전지일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막(10)을 전고체 전지용 세퍼레이터로 사용하더라도, 이차전지(1)가 전술한 바와 같이 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
아울러, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 전술한 이온 전도성 막(10)에 기인한 우수한 이온 전도성을 갖는 한편, 전극의 부반응이 최소화되므로 개선된 효율 및 수명을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 일 구현예에 따른 이온 전도성 막의 제조 및 이를 제조된 이온 전도성 막의 물성을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이온 전도성 입자로 직경이 2 mm 인 지르코니아 입자를 사용하고, 막 형성 입자로 세키스이화성社 에서 제조된 발포 폴리스티렌 비즈(에스렌비즈, 저 VOC 타입)를 사용한다. 상기 발포 폴리스티렌 비즈의 팽창 전 직경은 300 ㎛이고, 발포 후, 체적팽창률은 30배로 측정된다.
3 mm 두께의 유리 기판 위에 2 mm의 스페이서로 10 mm x 10 mm 크기의 틀을 작성한 다음, 틀 안에 지르코니아 입자를 성기게 배치되도록 충진한다 (지르코니아 입자를 5 개 충진함). 다음, 상기 틀 안으로 전술한 발포 폴리스티렌 비즈를 산포한 다음, 상기 틀을 진탕하여 발포 폴리스티렌 비즈가 지르코니아 입자의 하측까지 충진되도록 한다.
이후, 상기 틀 위에 상기 유리 기판과 같은 종류의 유리 기판을 올린 다음, 올려진 유리 기판을 핫플레이트를 이용하여 120 ℃로 5 분간 2.5 MPa의 압력으로 가압 및 가열한다.
이후, 올려졌던 유리 기판을 제거하고 3 분 동안 방치 냉각하여 실시예 1에 따른 이온 전도성 막을 제조한다.
실시예 1에 따른 이온 전도성 막은 막 형성 입자가 열팽창 및 융착을 이루어 지르코니아 입자를 고정하고 있으며, 이에 따라 지르코니아 입자의 탈락은 발생하지 않았다.
실시예 2
이온 전도성 입자로 직경이 200 ㎛ 인 Al2O3 입자를 사용하고, 막 형성 입자로 마츠모토 유지 社에서 제조된 아크릴로니트릴 공중합체 열팽창성 입자(MicroShereFN-100SS)를 사용한다. 상기 열팽창성 입자의 팽창 전 직경은 9 ㎛이고, 발포 후, 체적팽창률은 30배로 측정된다.
3 mm 두께의 유리 기판 위에 200 ㎛ 의 스페이서로 20 mm x 20 mm 크기의 틀을 작성한 다음, 이 안에 Al2O3 입자를 거의 빈틈 없이 충진한다. 다음, 상기 틀 안으로 전술한 열팽창성 입자를 산포한 다음, 상기 틀을 진탕하여 열팽창성 입자가 지르코니아 입자의 하측까지 충진되도록 한다.
이후, 상기 틀 위에 상기 유리 기판과 같은 종류의 유리 기판을 올린 다음, 올려진 유리 기판을 핫플레이트를 이용하여 130 ℃ 내지 140 ℃로 5 분간 2.5 MPa의 압력으로 가압 및 가열한다.
이후, 올려졌던 유리 기판을 제거하고 3 분 동안 방치 냉각하여 실시예 2에 따른 이온 전도성 막을 제조한다.
실시예 2에 따른 이온 전도성 막은 막 형성 입자가 열팽창 및 융착을 이루어 Al2O3 입자를 고정하고 있으며, 이에 따라 Al2O3 입자의 탈락은 발생하지 않았다.
비교예 1
이온 전도성 입자로 직경이 50 ㎛ 인 지르코니아 입자를 사용하고, 막 형성 입자로 세키스이화성社 에서 제조된 팽창 전/후 직경이 9 ㎛로 동일한 (체적팽창률 = 1 배) 가교 폴리스티렌 입자(TECHPOLYMER SBX-6)를 사용한다. 가교 폴리스티렌 입자는 팽창성과 융착성이 나타나지 않는 입자이다.
3 mm 두께의 유리 기판 위에 50 ㎛ 의 스페이서로 10 mm x 10 mm 크기의 틀을 작성한 다음, 틀 안에 지르코니아 입자가 성기게 배치되도록 충진한다. 다음, 상기 틀 안으로 전술한 가교 폴리스티렌 입자를 산포한 다음, 상기 틀을 진탕하여 가교 폴리스티렌 입자가 지르코니아 입자의 하측까지 충진되도록 한다.
이후, 상기 틀 위에 상기 유리 기판과 같은 종류의 유리 기판을 올린 다음, 올려진 유리 기판을 핫플레이트를 이용하여 120 ℃ 로 5 분간 2.5 MPa의 압력으로 가압 및 가열한다.
이후, 올려졌던 유리 기판을 제거하고 3 분 동안 방치 냉각한다.
단, 비교예 1에 따르면, 사용된 막 형성 입자가 서로 융착되지 못하여 막 기재가 형성되지 못하였으며, 상기 막 형성 입자가 지르코니아 입자를 고정하지 못함에 따라 이온 전도성 막 자체가 형성되지 않는다.
비교예 2
막 형성 입자로 세키스이화성社 에서 제조된 팽창 전/후 직경이 30 ㎛로 동일한 (체적팽창률 = 1 배) 비가교성 아크릴-폴리스티렌 공중합체 입자(TECHPOLYMER)를 사용하고, 유리 기판을 핫플레이트를 이용하여 120 ℃ 로 5 분간 2.5 MPa의 압력으로 가압 및 가열하는 것을 제외하고는 전술한 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 이온 전도성 막을 제조한다.
비교예 2에서, 아크릴-폴리스티렌 공중합체 입자는 융착성은 있으나, 팽창성은 나타나지 않는 입자이다.
비교예 2에 따른 이온 전도성 막은 막 형성 입자가 열팽창 및 융착을 이루어 지르코니아 입자를 고정하고 있으나, 지르코니아 입자가 서로 밀착되지 않고 탈락되는 것을 확인하였으며, 이온 전도성 막 자체가 기계적 강도를 확보하지 못하고 깨지는 것을 확인하였다.
비교예 3
이온 전도성 입자로 직경이 50 ㎛ 인 지르코니아 입자를 사용하고, 막 형성 입자로 세키스이화성社 에서 제조되며, 팽창 전/후 직경이 5 ㎛로 동일한 (체적팽창률 = 1 배) PET 펠릿입자 (TECHPOLYMER)을 사용한다.
2 mm 두께의 스테인리스 기판 위에 50 ㎛ 의 스페이서로 30 mm x 30 mm 크기의 틀을 작성한 다음, 틀 안에 지르코니아 입자가 성기게 배치되도록 충진한다. 다음, 상기 틀 안으로 전술한 PET 펠릿입자를 산포한 다음, 상기 틀을 진탕하여 PET 펠릿입자가 지르코니아 입자의 하측까지 충진되도록 한다.
이후, 상기 틀 위에 상기 스테인리스 기판과 같은 종류의 스테인리스 기판을 올린 다음, 두 스테인리스 기판을 폴리이미드 테이프로 고정한다. 이 상태로 오븐에서 300 ℃ 로 30 분간 가열한다.
이후, 10 분간 방치 냉각을 수행한 후, 올려졌던 스테인리스 기판을 개방한다.
단, 비교예 3에 따른 이온 전도성 막은 오븐에서 300 ℃ 로 30 분간 가열하더라도 막 형성 입자가 융착되지 않아 막 기재가 형성되지 못하였으며, 상기 막 형성 입자가 지르코니아 입자를 고정하지 못함에 따라 이온 전도성 막 자체가 형성되지 않는 것을 확인하였다.
비교예 4
막 형성 입자로 세키스이화성社 에서 제조되며, 팽창 전/후 직경이 1200 ㎛로 동일한 (체적팽창률 = 1배) 발포 폴리스티렌 비즈(에스렌비즈)를 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거친다.
단, 비교예 4에 따르면, 막 형성 입자가 막 기재는 형성하였으나, 지르코니아 입자가 탈락되는 것을 확인하였으며, 형성된 막 기재 자체도 기계적 강도를 확보하지 못하고 깨지는 것을 확인하였다.
평가 1: 막 기재 형성 여부 검증
실시예와 비교예들에 따른 이온 전도성 막의 평가에 앞서, 우선 막 형성 입자를 이용하여 막 기재를 형성할 경우, 막 기재가 온전히 형성될 수 있는지, 막 기재가 일 구현예가 요구하는 물성을 나타낼지 검증한다.
우선, 검증을 위해 하기와 같이 막 기재를 형성한다.
막 형성 입자로 마츠모토 유지 社에서 제조된 아크릴로니트릴 공중합체 열팽창성 입자(MicroShereFN-100SS)를 사용한다. 상기 열팽창성 입자의 팽창 전 직경은 9 ㎛이고, 발포 후 체적팽창률은 40배 (직경확장율:30배)로 측정되며, 팽창 시작 온도는 125 ℃ 내지 135 ℃, 최대 팽창 온도는 145 ℃ 내지 155 ℃ 였다.
상기 아크릴로니트릴 공중합체 열팽창성 입자들을 각각 다른 PET 필름 상에 산포한 다음, 두 PET 필름을 살포면끼리 닿도록 붙이고, 가열 가능한 공기압식 프레스로 200 ℃에서 3 분간 2.5 MPa의 압력으로 가열 및 가압한다. 이후, 상기 두 PET 필름을 순차적으로 박리하여 이온 전도성 입자가 없는 막 기재를 형성한다.
이후, 형성된 막 기재에 대하여, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 단면을 관찰하고, 이를 도 14와 도 15로 각각 나타낸다.
도 14와 도 15는 검증예에 따른 막 형성 입자의 막 형성 가능성을 입증하기 위한 SEM 이미지로, 도 14는 막 기재의 개략적인 단면 형상을 나타낸 이미지이고, 도 15는 도 14의 임의의 한 부분을 확대한 이미지이다.
도 14와 도 15를 참고하면, 아크릴로니트릴 공중합체 열팽창성 입자는 열팽창을 통해 내부 중공이 확장되어 있되, 이웃한 열팽창성 입자들끼리는 서로 융착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 막 기재는 열팽창성 입자들로 빈틈 없이 충분히 채워져 있으며, 막의 상부면과 하부면을 노출하는 홀은 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 14와 도 15의 결과로부터, 전술한 열팽창성 입자들을 이용할 경우 표면에 홀 등의 빈틈이 없어 물질의 교환을 차단할 수 있는 막 기재가 잘 형성될 수 있다는 것을 검증할 수 있다.
평가 2: 막 형성 여부 및 품질
전술한 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3에 대한 이온 전도성 막 형성 여부와, 형성된 이온 전도성 막의 개략적인 특성을 각각 하기 표 1로 정리하여 나타낸다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
이온
전도성입자		 소재 지르코니아 Ai2O3 지르코니아 지르코니아 지르코니아
Di(㎛ ) 2000(㎛) 200(㎛) 50(㎛) 50(㎛) 50(㎛)
막 형성
입자		 소재
 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 가교 폴리스티렌 비가교성 아크릴폴리스틸렌
공중합체		 PET
융착성 있음 있음 없음 있음 있음
팽창성 있음 있음 없음 없음 없음
Dos(㎛ ) 300(㎛) 8.5(㎛) 6(㎛) 30(㎛) 5(㎛)
체적
팽창률		 N=30 N=30 N=1 N=1 N=1
평가 막 형성 여부 형성됨 형성되지 않음 형성됨 형성되지 않음
막 품질 우수 - 불량 -
표 1의 결과로부터, 실시예들과 같이 막 형성 입자가 발포성과 융착성을 가짐으로써 이온 전도성 입자의 탈락이 없는 막 기재가 형성될 수 있으며, 생성된 이온 전도성 막의 기계적 강도가 우수함을 확인할 수 있다.
실시예1 실시예2 비교예4
이온 전도성 입자 소재 지르코니아 Ai2O3 지르코니아
Di(㎛) 2000 200 2000
막 형성 입자 소재 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 폴리스티렌
Dos(㎛) 300 8.5 1200
체적팽창률 30 30 1
수학식 만족 여부 수학식 1 만족 만족 만족하지 않음
수학식 2 만족하지 않음 만족 만족하지 않음
평가 막 품질 우수 우수 불량
막 내 이온 전도성 입자의 밀도 저밀도 고밀도 -
표 2를 참고하면, 실시예 1의 경우 수학식 2를 만족하지는 못하지만 수학식 1을 만족하여 이온 전도성 막이 형성되고, 전술한 바와 같이 막 형성 품질 또한 우수한 편이다. 다만, 막 내 이온 전도성 입자는 실시예 3 대비 낮음을 확인할 수 있다.
실시예 3의 경우, 수학식 1과 수학식 2를 모두 만족하므로, 형성된 이온 전도성 막의 품질이 우수한 것은 물론, 막 내 이온 전도성 입자의 밀도 또한 높음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 4의 경우, 수학식 1과 수학식 2를 모두 만족하지 못하므로 막 형성 입자로부터 막 기재는 형성되었으나, 지르코니아가 전부 탈락하였고, 기계적 강도 또한 좋지 못하여 이온 전도성 막으로 사용이 불가능함을 확인할 수 있다.
표 2의 결과로부터, 전술한 수학식 1을 만족할 경우, 일 구현예에 따른 이온 전도성 막이 잘 형성되며, 수학식 1과 수학식 2를 만족할 경우, 형성된 이온 전도성 막의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 5 내지 비교예 9
이온 전도성 입자로 직경이 50 ㎛ 인 지르코니아 입자를 사용하고, 막 형성 입자로 입자로 마츠모토 유지 社에서 제조된 아크릴로니트릴 공중합체 열팽창성 입자(MicroShereF-35D 또는 MicroShereFN-100SSD)를 사용한다.
상기 이온 전도성 입자와 상기 열팽창성 입자를 각각 다른 PET 필름에 산포한다. 이후, 두 PET 필름을 살포면끼리 닿도록 붙인 다음, 가열 가능한 공기압식 프레스로 소정의 온도, 시간, 및 압력으로 가열 및 가압한다. 이후, 상기 두 PET 필름을 순차적으로 박리하여 이온 전도성 막을 제조한다.
실시예 3 내지 실시예 5와 비교예 5 내지 비교예 9에서 사용된 이온 전도성 입자, 막 형성 입자의 제반 물성과 막 형성 조건을 표 3에 정리하여 나타낸다.
실시예3 실시예4 실시예5 비교예5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예9
이온 전도성 입자 소재 지르코니아 지르코니아 지르코니아 지르코니아 지르코니아 지르코니아 지르코니아 지르코니아
Di
(㎛ )		 50 50 50 50 50 50 50 50
막 형성
입자		 종류 MicroShereF-35D MicroShereF-35D MicroShereFN-100SSD MicroShereF-35D MicroShereF-35D MicroShereF-35D MicroShereF-35D MicroShereFN-100SSD
Dos
(㎛)		 15 15 9 15 15 15 15 9
체적팽창률 250 250 60 250 250 250 250 60
팽창
시작온도 (℃)		 75 75 125 75 75 75 75 125
최대
팽창온도(℃)		 105 105 150 105 105 105 105 150
막 형성
조건		 온도 (℃) 160 180 190 160 110 160 160 190
압력 (MPa) 2.5 2.5 25 0.5 2.5 2.5 2.5 0.025
시간
(초)		 30 30 240 30 30 5 600 240
평가 4: 이온 전도성 입자의 표면 노출 여부
전술한 실시예 3 내지 5와 비교예 5 내지 9에 따른 이온 전도성 막의 상부면과 하부면을 주사입자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 관찰하고, 이온 전도성 입자가 상부면과 하부면에 각각 노출되었는지 여부를 확인한다.
우선, 실시예 3 내지 5에 따른 이온 전도성 막은 상부면과 하부면에 모두 지르코니아 입자가 노출되어 있음을 확인하였다. 단, 비교예들에 따른 이온 전도성 막의 경우, 상부면은 지르코니아 입자의 노출이 확인되었으나 하부면은 지르코니아 입자가 거의 노출되지 않거나, 막 형성 입자들에 의해 덮혀 있는 것을 확인할 수 있다.
보다 상세히, 실시예 5과 비교예 9에 따른 이온 전도성 막의 표면 이미지는 각각 도 16 내지 도 17 과 도 18 내지 도 19로 나타낸다.
도 16 내지 도 17은 실시예 5에 따른 이온 전도성 막의 SEM 이미지로, 도 16은 상부면, 도 17은 하부면을 각각 나타낸 것이고, 도 18 내지 도 19는 비교예 9에 따른 이온 전도성 막의 SEM 이미지로, 도 18은 상부면, 도 19는 하부면을 각각 나타낸 것이다.
도 16 내지 도 17을 참고하면, 실시예 5에 따른 이온 전도성 막은 지르코니아 입자가 표면으로 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 18 내지 도 19를 참고할 경우, 비교예 9에 따른 이온 전도성 막은 상부면의 지르코니아 입자가 거의 덮혀있어 잘 보이지 않는 것은 물론, 하부면은 지르코니아 입자가 완전히 덮혀있는 것을 확인할 수 있다.
위 결과로부터, 가압 및 가열 과정에서 전술한 범위의 조건을 만족할 경우, 실시예들과 같이 이온 전도성 입자가 막의 양 면으로 노출된 이온 전도성 막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 5와 비교예 6의 경우, 막 형성 입자들끼리 잘 융착되지 않은 것을 확인할 수 있고, 비교예 8의 경우는 막 형성 입자들이 녹은 뒤 경화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
위 결과로부터, 가압 및 가열 과정에서 전술한 범위의 조건을 벗어나는 경우, 막 형성 입자들의 융착이 잘 일어나지 않거나, 막 형성 입자들이 융해되어 버려 기계적 강도, 유연성, 배리어성 등이 열위한 막이 형성됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 이차전지 10: 이온 전도성 막
11: 양극 12: 음극
110: 막 기재 111: 막 형성 입자
120: 이온 전도성 입자 301: 제1 기재
302: 제2 기재

Claims (23)

  1. 막 형성 입자를 포함하는 막 기재,
    상기 막 기재에 배치되어 있는 이온 전도성 입자를 포함하되,
    상기 막 형성 입자는 팽창성을 갖는 재료를 포함하고,
    상기 막 기재는 팽창된 상기 막 형성 입자가 2 이상 융착되어 이루어지고,
    상기 이온 전도성 입자는 상기 막 기재의 양 면으로 각각 노출되어 있는, 이온 전도성 막.
  2. 제1항에서,
    상기 막 기재는 절연성을 가지는, 이온 전도성 막.
  3. 제1항에서,
    상기 팽창성을 갖는 재료는 열가소성 수지, 및 열융착성 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이온 전도성 막.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 막 형성 입자는 중공(hollow)을 포함하는 코어부, 및
    상기 코어부를 둘러싸고 있으며 상기 팽창성을 갖는 재료를 구비한 쉘을 포함하는, 이온 전도성 막.
  6. 제1항에서,
    상기 막 형성 입자는 팽창성을 갖는 재료로 이루어지되, 내부에 2 이상의 세공(pore)을 포함하는, 이온 전도성 막.
  7. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자의 직경을 Di, 상기 막 형성 입자의 팽창 전 직경을 Dos, 상기 막 형성 입자의 팽창 전 체적에 대한 팽창 후 체적의 비율을 N 이라 할 때,
    상기 Di, Dos, N은 하기 수학식 1의 관계를 만족하는, 이온 전도성 막:
    [수학식 1]
    Dos ≤ Di /〔2＊N1/3〕
  8. 제7항에서,
    상기 Di, Dos, N은 하기 수학식 2의 관계를 만족하는, 이온 전도성 막:
    [수학식 2]
    Dos ≤ Di/〔0.155＊N1/3〕
  9. 제7항에서,
    상기 N은 10 내지 500 인, 이온 전도성 막.
  10. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것인, 이온 전도성 막.
  11. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 1Х10-5 S/cm 내지 1Х10-3 S/cm의 이온 전도성을 나타내는, 이온 전도성 막.
  12. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 황화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 이온 전도성 막.
  13. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 이온 전도성 막.
    [화학식 1]
    Li３La(２/３－ｘ)TiO３
    [화학식 2]
    LiyLa3M1 2O12
    [화학식 3]
    Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
    [화학식 4]
    LiM2 2(PO4)3
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb), 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7, 및 0 ≤ z < 1 이다.
  14. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 상기 막 형성 입자보다 큰 비중(Specific gravity)을 갖는, 이온 전도성 막.
  15. 제1항에서,
    상기 이온 전도성 막의 두께는 15 ㎛ 내지 100 ㎛ 인, 이온 전도성 막.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법으로,
    제1 기재 위에 상기 막 형성 입자를 산포하고,
    상기 제1 기재 위에 상기 이온 전도성 입자를 산포하고,
    상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자를 압밀하는 것을 포함하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 막 형성 입자의 산포 후 상기 이온 전도성 입자를 산포하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 이온 전도성 입자의 산포 후, 상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자를 압밀하기 전에, 상기 제1 기재에 진동을 가하여 상기 이온 전도성 입자를 침강시키는 것을 더 포함하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자의 압밀 시, 산포된 상기 막 형성 입자 및 상기 이온 전도성 입자 위에 제2 기재를 배치하고, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재를 가압하는 것을 포함하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 가압은 1 MPa 내지 50 MPa 의 압력으로 수행하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  21. 제19항에서,
    상기 막 형성 입자와 상기 이온 전도성 입자의 압밀 시, 산포된 상기 막 형성 입자 및 상기 이온 전도성 입자를 가열하는 것을 더 포함하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  22. 제21항에서,
    상기 가열은 120 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 15 초 내지 5 분 동안 수행하는, 이온 전도성 막의 제조 방법.
  23. 양극; 음극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 이온 전도성 막을 포함하는, 이차전지.
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