KR101277612B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법은, 모노머 또는 올리고머 및 용매를 포함하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하는 공정, 이것에 의해 형성된 도막에 에너지선을 조사하여 가교 구조를 가지는 수지 (A)를 형성하는 공정, 및 수지 (A) 형성 후의 도막을 건조시켜, 구멍을 형성하는 공정을 가지고 있고, 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에, 용해 파라미터(SP값)가 8.1 이상 8.9 미만인 용매 (a)를 사용하거나, 또는 SP값이 7 이상 8 이하인 용매 (b)와 SP값이 8.9 이상 9.9 이하인 용매 (c)를 병용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 것이며, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 것이다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전기 화학 소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 신뢰성 및 고온 하에서의 안전성이 우수한 전기 화학 소자, 당해 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지나 슈퍼 커패시터로 대표되는 비수 전해질을 사용한 전기 화학 소자는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 휴대 기기의 고성능화에 수반하여 소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있어, 추가적인 안전성의 확보가 중요한 과제로 되어 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 정극(正極)과 부극(負極) 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들어 두께가 20∼30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀계의 다공성 필름을 제조할 때에는, 미세하고 또한 균일한 구멍을 뚫기 위하여, 2축 연신 또는 개공제의 추출 등의 복잡한 공정이 이용되고, 비용이 비싸, 세퍼레이터가 고가가 되어 있는 것이 현상황이다.
또한, 세퍼레이터의 소재로는, 전지의 열 폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 공공(空孔)을 폐색시키고, 이에 의해 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 120∼140℃ 정도인 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 그러나, 셧다운 후 전지의 온도가 더욱 상승한 경우 등, 용융된 폴리에틸렌이 흐르기 쉬워져, 세퍼레이터가 파막(破膜)되는 소위 멜트다운이 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 정부극이 직접 접촉하고, 온도가 더욱 상승한다.
이러한 멜트다운에 의한 단락을 막기 위하여, 내열성 수지를 사용한 미다공막이나 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-335005호에는, 전방향족 폴리아미드의 미다공막을 사용한 세퍼레이터가, 일본 공개특허공보 제2000-306568호에는 폴리이미드 다공막을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-259856호에는 폴리아미드 부직포를 사용한 세퍼레이터, 일본 공개특허공보 평11-40130호에는 아라미드 섬유를 사용한 부직포를 기재(基材)로 한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 내열 미다공막이나 부직포를 사용할 때, 재료의 고가 또는 제조의 어려움 등이 문제가 된다.
이러한 점에서, 비용이나 제조 공정 면에서 생산성을 저해하지 않고 세퍼레이터의 치수 안정성을 향상시켜, 이것을 사용한 전기 화학 소자의 안전성이나 신뢰성을 높이는 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 신뢰성 및 고온 하에서의 안전성이 우수한 전기 화학 소자, 당해 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머 및 올리고머 중 적어도 일방과, 용매를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정과, 상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지 (A)를 형성하는 공정과, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조시켜, 구멍을 형성하는 공정을 가지고 있고, 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에, 용해 파라미터가 8.1 이상 8.9 미만인 용매 (a)를 사용하거나, 또는, 용해 파라미터가 7 이상 8 이하인 용매 (b)와 용해 파라미터가 8.9 이상 9.9 이하인 용매 (c)를 병용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지고 있고, 상기 세퍼레이터가, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 신뢰성 및 고온 하에서의 안전성이 우수한 전기 화학 소자, 당해 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 전기 화학 소자(비수 전해질 2차 전지)의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이고, 도 1b는, 도 1a의 부분 종단면도이다.
도 2는, 도 1a, 도 1b에 나타내는 전기 화학 소자의 사시도이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다)는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머 및 올리고머 중 적어도 일방과, 용매를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정 (1)과, 상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지 (A)[이하, 간단히 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다]를 형성하는 공정 (2)와, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조시켜, 구멍을 형성하는 공정 (3)을 가지는 본 발명법에 의해 제조되는 것이며, 그 구성 수지로서, 상기 공정 (2)에서 형성되는 수지 (A)를 함유하고 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 관련된 수지 (A)는, 그 적어도 일부에 가교 구조를 가지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터를 가지는 전기 화학 소자(본 발명의 전기 화학 소자) 내가 고온이 되어도, 세퍼레이터에 있어서 수축이나 수지 (A)의 용융에 의한 변형이 발생하기 어려워, 그 형상이 양호하게 유지되기 때문에, 정극과 부극의 단락의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 가지는 본 발명의 전기 화학 소자는, 고온 하에 있어서의 안전성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위한 본 발명법에서는, 세퍼레이터 형성용 조성물로 특정한 용매를 사용하고 있고, 이에 의해, 균질한 세공(細孔)의 형성이 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 리튬 이온의 투과성이 양호해지기 때문에, 이것을 사용한 전기 화학 소자에서는, 리튬 덴드라이트가 발생하기 어려워, 충방전시에 있어서의 리튬 덴드라이트에서 기인하는 미(微)단락의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 가지는 본 발명의 전기 화학 소자는, 충방전 특성이 양호하여, 우수한 신뢰성을 가지는 것이 된다.
본 발명법의 공정 (1)은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머 및 올리고머 중 적어도 일방과, 용매를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정이다.
에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머나 올리고머는, 다음의 공정 (2)에서 중합하여, 가교 구조를 가지는 수지 (A)를 형성하는 것이다.
수지 (A)의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴 수지 모노머[메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 및 그 유도체] 및 이들의 올리고머와, 가교제로부터 형성되는 아크릴 수지 ; 우레탄아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 에폭시아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 등을 들 수 있다. 상기의 어느 수지에 있어서도, 가교제로는, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의, 2가 또는 다가의 아크릴 모노머를 사용할 수 있다.
따라서, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가 상기 아크릴 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머(이하, 간단히 「모노머」라고 한다)로는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머 및 가교제 등을 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머(이하, 간단히 「올리고머」라고 한다)로는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
또한, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가 상기 우레탄아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 올리고머로는, 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있다.
한편, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가 상기 에폭시아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 올리고머로는, 에폭시아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가 상기 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 올리고머로는, 폴리에스테르아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 수지 (A)로는, 2가 또는 다가의 알코올과 디카르본산을 축중합에 의해 제조한 에스테르 조성물과 스티렌 모노머의 혼합물로부터 형성되는 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지 ; 다관능 에폭시, 다관능 옥세탄 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 수지 ; 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지 ; 등도 사용할 수 있다.
따라서, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가 상기 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 스티렌 모노머를 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 올리고머로는, 상기 에스테르 조성물을 사용할 수 있다.
수지 (A)가, 다관능 에폭시, 다관능 옥세탄 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 수지인 경우, 다관능 에폭시로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 1,2:8,9디에폭시리모넨 등을 들 수 있고, 또한, 상기 다관능 옥세탄으로는, 예를 들어, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 크실렌비스옥세탄 등을 들 수 있다.
따라서, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가, 다관능 에폭시, 다관능 옥세탄 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 상기 예시한 다관능 에폭시나 다관능 옥세탄을 사용할 수 있다.
수지 (A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우, 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 또는 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 등을 들 수 있고, 또한, 폴리올로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
따라서, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 모노머로는, 상기 예시한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 또한, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 올리고머로는, 상기 예시한 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시한 각 수지 (A)의 형성시에는, 이소보르닐아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등 단관능 모노머를 병용할 수도 있다. 따라서, 공정 (2)에서 형성하는 수지 (A)가, 이들의 단관능 모노머 유래의 구조 부분을 가지는 것인 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서는, 그 모노머로서, 상기 예시한 단관능 모노머를, 상기 예시한 다른 모노머나 올리고머와 함께 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 형성용 조성물에는, 통상, 에너지선 감응형의 중합 개시제를 함유시킨다. 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일비스페닐포스핀옥사이드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머 및 올리고머의 합계량(모노머 및 올리고머 중 어느 일방만을 사용하는 경우에는, 그 양) 100 질량부에 대하여, 1∼10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 용매로는, 용해 파라미터(이하, 「SP값」이라고 한다)가 8.1 이상 8.9 미만인 용매 (a)를 사용하거나, 또는 SP값이 7 이상 8 이하인 용매 (b)와 SP값이 8.9 이상 9.9 이하인 용매 (c)를 병용한다.
상기 용매 (a)는, 세퍼레이터 형성용 조성물이 함유하는 모노머나 올리고머를 양호하게 용해시킬 수 있기 때문에, 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막의 균질성이 양호해져, 세퍼레이터의 균질성도 향상된다. 또한, 용매 (a)는, 공정 (2)에서 형성되는 수지 (A)와의 상용성이 부족하기 때문에, 수지 (A)의 형성 후에는 도막 중에서 미세한 액적으로서 분산된다. 그 때문에, 그 후의 공정 (3)에서의 건조에 의해 용매 (a)를 제거하면, 세퍼레이터 중에 미세하고 또한 균질한 세공이 다수 형성된다. 따라서, 본 발명법에 의해 제조되는 세퍼레이터는, 리튬 이온 투과성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자의 충전시에 있어서의 내단락성도 우수한 것이 된다.
즉, 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 용매 (a)의 SP값이 지나치게 낮으면, 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서, 모노머나 올리고머를 양호하게 용해시킬 수 없기 때문에, 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막의 균질성이 저하되어, 균질한 세퍼레이터를 형성할 수 없게 된다. 또한, 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 용매 (a)의 SP값이 지나치게 높으면, 공정 (2)에서 형성되는 수지 (A)가 팽윤되거나 용해되기 때문에, 세퍼레이터의 세공의 상당수가 막혀버린다. 이러한 세퍼레이터를 가지는 전기 화학 소자에서는, 세퍼레이터가 가지는 적은 세공 부분에 전류가 집중되기 때문에, 리튬 덴드라이트가 형성되기 쉬워, 단락이 발생하기 쉬워진다.
용매 (a)의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산(SP값 : 8.2), s-부틸아세테이트(SP값 : 8,2), 디클로로플루오로메탄(SP값 : 8.3), 메틸이소부틸케톤(MIBK, SP값 : 8.4), 이소프로필아세테이트(SP값 : 8.4), 아세트산부틸(SP값 : 8.5), 디펜텐(SP값 : 8.5), 2-헵타논(SP값 : 8.5), 4염화탄소(SP값 : 8.6), 프로필벤젠(SP값 : 8.6), 펜틸아민(SP값 : 8.7), 크실렌(SP값 : 8.8), p-클로로톨루엔(SP값 : 8.8) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매 (b)와 용매 (c)를 병용하는 경우, 모노머나 올리고머와의 상용성이 보다 양호한 용매 (c)가, 이들을 양호하게 용해시킬 수 있기 때문에, 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막의 균질성이 양호해져, 세퍼레이터의 균질성도 향상된다. 한편, 용매 (b)는, 공정 (2)에서 형성되는 수지 (A)와의 상용성이 부족하기 때문에, 수지 (A)의 형성 후에는 도막 중에서 미세한 액적으로서 분산된다. 그 때문에, 그 후의 공정 (3)에서의 건조에 의해 용매 (c)와 함께 용매 (b)를 제거하면, 세퍼레이터 중에 미세하고 또한 균질한 세공이 다수 형성된다. 따라서, 용매 (b)와 용매 (c)를 병용하는 본 발명법에 의해 제조되는 세퍼레이터도, 리튬 이온 투과성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자의 충전시에 있어서의 내단락성도 우수한 것이 된다.
즉, 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 용매 (b)나 용매 (c)의 SP값이 지나치게 낮으면, 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서, 모노머나 올리고머를 양호하게 용해시킬 수 없기 때문에, 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막의 균질성이 저하되어, 균질한 세퍼레이터를 형성할 수 없게 된다. 또한, 세퍼레이터 형성용 조성물에 관련된 용매 (b)나 용매 (c)의 SP값이 지나치게 높으면, 공정 (2)에서 형성되는 수지 (A)가 팽윤되거나 용해되기 때문에, 세퍼레이터의 세공의 상당수가 막혀버린다. 이러한 세퍼레이터를 가지는 전기 화학 소자에서는, 세퍼레이터가 가지는 적은 세공 부분에 전류가 집중되기 때문에, 리튬 덴드라이트가 형성되기 쉬워, 단락이 발생하기 쉬워진다.
용매 (b)의 구체예로는, 예를 들어, 1-니트로옥탄(SP값 : 7.0), 펜탄(SP값 : 7.0), 디에틸에테르(SP값 : 7.4), 옥탄(SP값 : 7.6), 이소아밀아세테이트(SP값 : 7.8), 디이소부틸케톤(SP값 : 7.8), 데칸산메틸(SP값 : 8.0), 디에틸아민(SP값 : 8.0) 등을 들 수 있다.
또한, 용매 (c)의 구체예로는, 예를 들어, 톨루엔(SP값 : 8.9), 부틸알데히드(SP값 : 9.0), 에틸아세테이트(SP값 : 9.0), 아세트산에틸(SP값 : 9.1), 테트라하이드로푸란(SP값 : 9.1), 벤젠(SP값 : 9.2), 메틸에틸케톤(SP값 : 9.3), 벤즈알데히드(SP값 : 9.4), 클로로벤젠(SP값 : 9.5), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP값 : 9.5), 2-에틸헥산올(SP값 : 9.5), 메틸아세테이트(SP값 : 9.6), 디클로로에틸에테르(SP값 : 9.8), 1,2-디클로로에탄(SP값 : 9.8), 아세톤(SP값 : 9.8), 시클로헥사논(SP값 : 9.9) 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매로 용매 (b)와 용매 (c)를 병용하는 경우, 용매 (b)의 체적 Vsb와 용매 (c)의 체적 Vsc의 비 Vsc/Vsb는, 0.05∼0.7로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용매 (a) 대신에 SP값이 용매 (a)보다 큰 용매를 사용하여도, 예를 들어, 무기 미립자 등과 같은 구멍 형성을 보조하는 재료를 세퍼레이터 형성용 조성물에 함유시킴으로써, 미세하고 또한 균질한 세공을 가지는 세퍼레이터를 제조하는 것은 가능하다. 그러나, 본 발명법에 있어서는, 세퍼레이터 형성용 조성물로 사용하는 용매로, 적정한 SP값을 가지는 것을 사용함으로써, 이러한 구멍 형성을 보조하는 재료를 사용하지 않아도, 미세하고 또한 균질한 세공을 다수 가지는 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에는, 무기 미립자 (B)를 함유시킬 수도 있다. 무기 미립자 (B)를 함유시킴으로써, 세퍼레이터의 강도나 치수 안정성을 보다 높일 수 있다.
본 발명법에 의해 무기 미립자 (B)를 함유하는 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 무기 미립자 (B)를 함유시키면 된다.
무기 미립자 (B)의 구체예로는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), BaTiO3 등의 무기 산화물 미립자 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물 미립자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등의 미립자여도 된다. 또한, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들어, 상기 무기 산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 된다. 무기 미립자는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시한 무기 미립자 중에서도, 무기 산화물 미립자가 보다 바람직하고, 알루미나, 티타니아, 실리카, 베마이트가 더욱 바람직하다.
무기 미립자 (B)의 입경은, 평균 입경으로, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 미립자 (B)의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, HORIBA사 제조 「LA-920」)를 사용하여, 무기 미립자 (B)를 용해시키지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다[후술하는 실시예에 있어서의 무기 미립자 (B)의 평균 입경은, 이 방법에 의해 측정한 값이다].
또한, 무기 미립자 (B)의 형태로는, 예를 들어, 구 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상 또는 섬유 형상인 형상을 가지고 있어도 되는데, 세퍼레이터의 내단락성을 높이는 관점에서는, 판 형상의 입자나, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 입자인 것이 바람직하다. 특히, 세퍼레이터의 공공률의 향상 면에서는, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 판 형상 입자나 2차 입자의 대표적인 것으로는, 판 형상의 알루미나나 판 형상의 베마이트, 2차 입자 형상의 알루미나나 2차 입자 형상의 베마이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 미립자 (B)를 함유시키는 경우에는, 수지 (A)의 체적 VA와, 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 VA/VB가 상기 값에 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 수지 (A)의 작용에 의해, 예를 들어, 권회체 전극군(특히 각형 전지 등에 사용되는 횡단면이 편평 형상인 권회체 전극군)을 구성하는 경우와 같이 절곡한 경우에도, 균열 등의 결함의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있어, 내단락성이 보다 우수한 세퍼레이터로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 미립자 (B)를 함유시키는 경우에는, 상기 VA/VB가, 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 VA/VB가 상기 값에 있는 경우에는, 무기 미립자 (B)를 함유시키는 것에 의한 세퍼레이터의 강도 향상 작용이나 치수 안정성 향상 작용을, 보다 양호하게 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 미립자 (B)를 함유시키는 경우, 수지 (A)와 무기 미립자 (B)는, 후술하는 섬유 형상물 (C)로 이루어지는 다공질 기체(基體)를 사용하지 않을 때에는, 이들이 세퍼레이터의 주체를 이루고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수지 (A)와 무기 미립자 (B)의 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적(공공 부분을 제외한 체적. 세퍼레이터의 구성 성분의 체적 비율에 관하여, 이하 동일.) 중, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다(100 체적％여도 된다). 한편, 본 발명의 세퍼레이터로, 후술하는 섬유 형상물 (C)로 이루어지는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 수지 (A)와 무기 미립자 (B)의 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 20 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 세퍼레이터 형성용 조성물에 무기 미립자 (B)를 함유시키는 경우에는, 제조 후의 세퍼레이터에 있어서, 상기 VA/VB가 상기 값을 만족시키고, 또한 상기 VA+VB가 상기 값을 만족시키도록, 무기 미립자 (B)의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에는, 섬유 형상물 (C)를 함유시킬 수도 있다. 섬유 형상물 (C)를 함유시킴으로써도, 세퍼레이터의 강도나 치수 안정성을 보다 높일 수 있다.
본 발명법에 의해 섬유 형상물 (C)를 함유하는 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 섬유 형상물 (C)를 함유시키거나, 또는, 세퍼레이터 형성용 조성물을 도포하는 기재로, 섬유 형상물 (C)로 형성된 다공질 기체를 사용하면 된다.
섬유 형상물 (C)로는, 내열 온도(육안 관찰시에 변형이 관찰되지 않는 온도)가 150℃ 이상이며, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전기 화학 소자가 가지는 비수 전해질이나 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용제에 안정적이면, 특별히 재질에 제한은 없다. 또한, 본 발명에서 말하는 「섬유 형상물」이란, 애스펙트비[장척(長尺) 방향의 길이/장척 방향과 직교하는 방향의 폭(직경)]이 4 이상인 것을 의미하고 있으며, 애스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유 형상물 (C)의 구체적인 구성 재료로는, 예를 들어, 셀룰로오스 및 그 변성체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등), 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지, 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기 산화물 등을 들 수 있고, 이들의 구성 재료는 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또한, 섬유 형상물 (C)는, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제(예를 들어, 수지인 경우에는 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
또한, 섬유 형상물 (C)의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 되는데, 예를 들어, 0.01∼5㎛인 것이 바람직하다. 직경이 지나치게 크면, 섬유 형상물끼리의 얽힘이 부족하여, 시트 형상물을 형성하여 세퍼레이터의 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 직경이 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 공공이 지나치게 작아져, 리튬 이온 투과성의 향상 효과를 작게 할 우려가 있다.
세퍼레이터 중에서의 섬유 형상물 (C)의 존재 상태는, 예를 들어, 장축(장척 방향의 축)의, 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터에 있어서의 섬유 형상물 (C)의 함유량은, 전체 구성 성분 중, 예를 들어, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 20 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터에 있어서의 섬유 형상물 (C)의 함유량은, 70 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 60 체적％ 이하인 것이 바람직하지만, 후술하는 다공질 기체로서 사용하는 경우에는, 90 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 80 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 세퍼레이터 형성용 조성물에 섬유 형상물 (C)를 함유시키는 경우에는, 제조 후의 세퍼레이터에 있어서, 섬유 형상물 (C)의 함유량이 상기 값을 만족시키도록, 섬유 형상물 (C)의 첨가량을 조정하거나, 섬유 형상물 (C)로 이루어지는 다공질 기체의 표면에 도포하는 세퍼레이터 형성용 조성물의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 사용되는 전기 화학 소자의 안전성을 더욱 높이는 관점에서, 셧다운 기능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위해서는, 예를 들어, 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하인 열가소성 수지[이하, 「열용융성 수지 (D)」라고 한다]를 함유시키거나, 또는, 가열에 의해 액상의 비수 전해질(비수 전해액. 이하 「전해액」이라고 생략하는 경우가 있다.)을 흡수하여 팽윤되고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대되는 수지[이하, 「열팽윤성 수지 (E)」라고 한다]를 함유시키는 것을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 셧다운 기능을 갖게 한 세퍼레이터에서는, 전기 화학 소자 내가 발열되었을 때에, 열용융성 수지 (D)가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막거나, 열팽윤성 수지 (E)가 전기 화학 소자 내의 비수 전해질(액상의 비수 전해질)을 흡수하여, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다.
본 발명법에 의해 열용융성 수지 (D)나 열팽윤성 수지 (E)를 함유하는 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 열용융성 수지 (D)나 열팽윤성 수지 (E)를 함유시키면 된다.
열용융성 수지 (D)로는, 융점, 즉 일본 공업 규격(JIS) K 7121의 규정에 준하여, DSC를 이용하여 측정되는 융해 온도가 80℃ 이상 140℃ 이하인 수지인데, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학 소자가 가지는 비수 전해질이나 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용제에 대하여 안정적이며, 또한, 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 보다 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EVA, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 열용융성 수지 (D)로는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 상관없다.
열용융성 수지 (D)로는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, PP, 또는 에틸렌 유래의 구조 단위가 85 몰％ 이상인 EVA가 바람직하게 사용된다. 또한, 열용융성 수지 (D)는, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지된 각종 첨가제(예를 들어, 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
열팽윤성 수지 (E)로는, 통상, 전지가 사용되는 온도 영역(대략 70℃ 이하)에서는, 전해액을 흡수하지 않거나 또는 흡수량이 한정되어 있고, 따라서 팽윤의 정도가 일정 이하이지만, 필요한 온도(Tc)까지 가열되었을 때에는, 전해액을 흡수하여 크게 팽윤되고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대되는 성질을 가지는 수지가 사용된다. 열팽윤성 수지 (E)를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서는, Tc보다 저온측에서는, 열팽윤성 수지 (E)에 흡수되지 않는 유동 가능한 전해액이 세퍼레이터의 공공 내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터 내부의 리튬 이온의 전도성이 높아져, 양호한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자가 되지만, 온도 상승에 수반하여 팽윤도가 증대되는 성질(이하, 「열팽윤성」이라고 하는 경우가 있다)이 나타나는 온도 이상으로 가열된 경우에는, 열팽윤성 수지 (E)는 소자 내의 전해액을 흡수하여 크게 팽윤되고, 팽윤된 열팽윤성 수지 (E)가 세퍼레이터의 공공을 막음과 함께, 유동 가능한 전해액이 감소하여 전기 화학 소자가 액마름 상태가 됨으로써, 전해액과 활물질의 반응성을 억제하여 전기 화학 소자의 안전성이 보다 높아진다. 게다가, Tc를 초과하는 고온이 된 경우, 열팽윤성에 의해 상기 액마름이 더욱 진행되어, 전지의 반응이 더욱 억제되게 되기 때문에, 고온에서의 안전성을 더욱 높일 수도 있다.
열팽윤성 수지 (E)가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 열팽윤성 수지 (E)가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도를 75℃ 이상으로 함으로써, Li 이온의 전도성이 현저하게 감소하여 소자의 내부 저항이 상승하는 온도(Tc)를, 대략 80℃ 이상으로 설정할 수 있기 때문이다. 한편, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 높아질수록, 세퍼레이터의 Tc가 높아지므로, Tc를 대략 130℃ 이하로 설정하기 위하여, 열팽윤성 수지 (E)의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 지나치게 높으면, 소자 내의 활물질의 열 폭주 반응을 충분히 억제할 수 없어, 전기 화학 소자의 안전성 향상 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있고, 또한, 열팽윤성을 나타내는 온도가 지나치게 낮으면, 통상적인 전기 화학 소자의 사용 온도역(대략 70℃ 이하)에서의 리튬 이온의 전도성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다.
또한, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 낮은 온도에서는, 열팽윤성 수지 (E)는 전해액을 가능한 한 흡수하지 않아, 팽윤이 적은 편이 바람직하다. 이것은, 전기 화학 소자의 사용 온도 영역, 예를 들어 실온에서는, 전해액은, 열팽윤성 수지 (E)에 흡수되는 것보다 세퍼레이터의 공공 내에 유동 가능한 상태로 유지되는 편이, 전기 화학 소자의 부하 특성 등의 특성이 양호해지기 때문이다.
상온(25℃)에서 열팽윤성 수지 (E)가 흡수하는 전해액량은, 열팽윤성 수지 (E)의 체적 변화를 나타내는 하기 식 (1)로 정의되는 팽윤도 BR에 의해 평가할 수 있다.
BR = (V0/Vi)-1 (1)
상기 식 중, V0은, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤), Vi는, 전해액에 침지시키기 전의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터에 열팽윤성 수지 (E)를 함유시키는 경우에는, 상온(25℃)에서의 열팽윤성 수지 (E)의 팽윤도 BR은, 1 이하인 것이 바람직하고, 전해액의 흡수에 의한 팽윤이 작은 것, 즉, BR은 가능한 한 0에 가까운 작은 값이 되는 것이 요망된다. 또한, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 저온측에서는, 팽윤도의 온도 변화가 가능한 한 작아지는 것이 바람직하다.
그 한편으로, 열팽윤성 수지 (E)로는, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한 이상으로 가열되었을 때에는, 전해액의 흡수량이 커지고, 열팽윤성을 나타내는 온도 범위에서, 온도와 함께 팽윤도가 증대되는 것이 사용된다. 예를 들어, 120℃에서 측정되는, 하기 식 (2)로 정의되는 팽윤도 BT가, 1 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
BT = (V1/V0)-1 (2)
상기 식 중, V0은, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤), V1은, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후, 전해액을 120℃로 승온시키고, 120℃에서 1시간 경과 후에 있어서의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
한편, 상기 식 (2)로 정의되는 열팽윤성 수지 (E)의 팽윤도는, 지나치게 커지면 전기 화학 소자의 변형을 발생시키는 일도 있기 때문에, 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)로 정의되는 팽윤도는, 열팽윤성 수지 (E)의 크기의 변화를, 광 산란법이나 CCD 카메라 등에 의해 촬영된 화상의 화상 해석과 같은 방법을 이용하여, 직접 측정함으로써 어림잡을 수 있지만, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 보다 정확하게 측정할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2)와 동일하게 정의되는, 25℃ 및 120℃에서의 팽윤도가 기지(旣知)인 바인더 수지를 사용하고, 그 용액 또는 에멀션에, 열팽윤성 수지 (E)를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 PET 시트나 유리판 등의 기재 상에 도포하여 필름을 제조하고, 그 질량을 측정한다. 다음으로, 이 필름을, 25℃의 전해액 중에 24시간 침지시켜 질량을 측정하고, 다시, 전해액을 120℃로 가열 승온시키고, 120℃에서 1시간 유지 후에 있어서의 질량을 측정하여, 하기 식 (3)∼(9)에 의해 팽윤도 BT를 산출한다. 또한, 하기 (3)∼(9)식에서는, 25℃에서 120℃까지의 승온시켰을 때의, 전해액 이외의 성분의 체적 증가는 무시할 수 있는 것으로 한다.
Vi = Mi×W/PA (3)
Vb = (M0-Mi)/PB (4)
VC = M1/PC-M0/PB (5)
VV = Mi×(1-W)/PV (6)
V0 = Vi+Vb-VV×(BB+1) (7)
VD = VV×(BB+1) (8)
BT = {V0+VC-VD×(BC+1)}/V0-1 (9)
여기서, 상기 식 (3)∼(9) 중,
Vi : 전해액에 침지시키기 전의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤),
V0 : 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 열팽윤성 수지 (E)의 체적(㎤),
Vb : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
VC : 전해액 중에 상온으로 24시간 침지시킨 시점부터, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 다시 120℃에서 1시간 경과할 때까지의 동안에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
VV : 전해액에 침지시키기 전의 바인더 수지의 체적(㎤),
VD : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더 수지의 체적(㎤),
Mi : 전해액에 침지시키기 전의 필름의 질량(g),
M0 : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 필름의 질량(g),
M1 : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지시킨 후, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 다시 120℃에서 1시간 경과한 후에 있어서의 필름의 질량(g),
W : 전해액에 침지시키기 전의 필름 중의 열팽윤성 수지 (E)의 질량 비율,
PA : 전해액에 침지시키기 전의 열팽윤성 수지 (E)의 비중(g/㎤),
PB : 상온에 있어서의 전해액의 비중(g/㎤),
PC : 소정 온도에서의 전해액의 비중(g/㎤),
PV : 전해액에 침지시키기 전의 바인더 수지의 비중(g/㎤),
BB : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더 수지의 팽윤도,
BC : 상기 (2)식으로 정의되는 승온시의 바인더 수지의 팽윤도이다.
또한, 상기 방법에 의해 상기 (3)식 및 상기 (7)식으로부터 구해지는 Vi 및 V0으로부터, 상기 (1)식을 이용하여 상온에서의 팽윤도 BR을 구할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 종래부터 알려져 있는 전기 화학 소자와 마찬가지로, 예를 들어, 리튬염을 유기 용제에 용해시킨 용액이 비수 전해질로서 사용된다(리튬염이나 유기 용제의 종류, 리튬염 농도 등의 상세는 후술한다). 따라서, 열팽윤성 수지 (E)로는, 리튬염의 유기 용제 용액 중에서, 75∼125℃ 중 어느 온도에 도달하였을 때에 상기 열팽윤성을 나타내기 시작하고, 바람직하게는 당해 용액 중에 있어서 팽윤도 BR 및 BT가 상기 값을 만족하도록 팽윤될 수 있는 것이 추장(推奬)된다.
열팽윤성 수지 (E)로는, 내열성 및 전기 절연성을 가지고 있고, 전해액에 대하여 안정적이며, 또한, 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하고, 그러한 재료로는, 예를 들어, 수지 가교체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 스티렌 수지[폴리스티렌(PS) 등], 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 수지[폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등], 폴리알킬렌옥사이드[폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등], 불소 수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등] 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지의 가교체 ; 우레아 수지 ; 폴리우레탄 ; 등을 예시할 수 있다. 열팽윤성 수지 (E)로는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 열팽윤성 수지 (E)는, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지된 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
상기 구성 재료 중에서도, 스티렌 수지 가교체, 아크릴 수지 가교체 및 불소 수지 가교체가 바람직하고, 가교 PMMA가 특히 바람직하게 사용된다.
이들 수지 가교체가, 온도 상승에 의해 전해액을 흡수하여 팽윤되는 메커니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 유리 전이 온도(Tg)와의 상관을 생각할 수 있다. 즉, 수지는, 일반적으로 그 Tg까지 가열되었을 때에 유연해지기 때문에, 상기와 같은 수지는, Tg 이상의 온도에서 많은 전해액의 흡수가 가능해져 팽윤되는 것은 아닌가라고 추정된다. 따라서, 열팽윤성 수지 (E)로는, 실제로 셧다운 작용이 발생하는 온도가 열팽윤성 수지 (E)의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도보다 다소 높아지는 것을 고려하여, 대략 75∼125℃에 Tg를 가지는 수지 가교체를 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 열팽윤성 수지 (E)인 수지 가교체의 Tg는, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 이용하여 측정되는 값이다.
상기 수지 가교체에서는, 전해액을 포함하기 전의 소위 건조 상태에서는, 온도 상승에 의해 팽창되어도, 온도를 낮춤으로써 다시 수축된다고 하는 것처럼, 온도 변화에 수반되는 체적 변화에 어느 정도 가역성이 있고, 또한, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 상당히 높은 내열 온도를 가지기 때문에, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 100℃ 정도여도, 200℃ 또는 그 이상까지 가열하는 것이 가능한 재료를 선택할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터의 제조 공정 등에서 가열을 행하여도, 수지가 용해되거나 수지의 열팽윤성이 저해되는 일이 없어, 일반적인 가열 프로세스를 포함하는 제조 공정에서의 취급이 용이해진다.
열용융성 수지 (B)나 열팽윤성 수지 (E)[이하, 열용융성 수지 (B)와 열팽윤성 수지 (E)를 종합하여 「셧다운 수지」라고 하는 경우가 있다]의 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 미립자 형상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 크기는, 건조시에 있어서의 입경이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되고, 세퍼레이터 두께의 1/100∼1/3의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 평균 입경이 0.1∼20㎛인 것이 바람직하다. 셧다운 수지 입자의 입경이 지나치게 작은 경우에는, 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져 전기 화학 소자의 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 셧다운 수지 입자의 입경이 지나치게 크면, 간극이 커져 리튬 덴드라이트 등에서 기인하는 단락에 대한 내성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 또한, 셧다운 수지 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, HORIBA사 제조 「LA-920」)를 사용하여, 셧다운 수지를 팽윤시키지 않는 매체(예를 들어, 물)에 당해 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또한, 셧다운 수지는, 상기 이외의 형태여도 되고, 다른 구성 요소, 예를 들어, 무기 미립자나 섬유 형상물의 표면에 적층되어 일체화된 상태로 존재하고 있어도 된다. 구체적으로, 무기 미립자를 코어로 하고 셧다운 수지를 셸로 하는 코어셸 구조의 입자로서 존재해도 되고, 또한, 심재(芯材)의 표면에 셧다운 수지를 가지는 복층 구조의 섬유여도 된다.
세퍼레이터에 있어서의 셧다운 수지의 함유량은, 셧다운의 효과를 보다 얻기 쉽게 하기 위하여, 예를 들어, 하기와 같은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 셧다운 수지의 체적은, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 20 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 고온시에 있어서의 형상 안정성 확보 면에서, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 셧다운 수지의 체적은, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 세퍼레이터 형성용 조성물에 상기 셧다운 수지를 함유시키는 경우에는, 제조 후의 세퍼레이터에 있어서, 셧다운 수지의 함유량이 상기 값을 만족시키도록, 셧다운 수지의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서는, 모노머나 올리고머, 중합 개시제, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 무기 미립자 (B) 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들어 10∼50 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명법의 공정 (1)에서는, 상기와 같은 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성한다.
세퍼레이터 형성용 조성물을 도포하는 기재로는, 예를 들어, 전기 화학 소자용의 전극(정극 또는 부극), 다공질 기체, 필름이나 금속박 등의 기판 등을 사용할 수 있다.
기재로 전기 화학 소자용의 전극을 사용하는 경우에는, 전극과 일체화된 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, 기재로 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 의해 형성되는 층과 다공질 기체로 이루어지는 다층 구조의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, 기재로 필름이나 금속박 등의 기판을 사용하는 경우에는, 형성 후의 세퍼레이터를 기판으로부터 박리하여, 독립막의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
기재로 사용하는 다공질 기체로는, 예를 들어, 상기 예시한 각 재료를 구성 성분에 포함하는 섬유 형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유 형상물끼리가 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 종이, PP 부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.
또한, 다공질 기체로는, 비수 전해질 2차 전지 등의 전기 화학 소자의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미다공막(예를 들어, PE, PP 등의 폴리올레핀제의 미다공막)을 사용할 수도 있다. 이러한 다공질 기체를 사용함으로써도, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 또한, 이러한 다공질 기체는 일반적으로 내열성이 낮으며, 예를 들어, 전기 화학 소자 내의 온도가 상승함으로써 수축하는 등 하여, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 일으키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명법에 의해 제조되는 세퍼레이터의 경우에는, 이러한 다공질 기체의 표면에, 내열성이 우수한 수지 (A)를 포함하는 층이 형성되기 때문에, 이러한 층에 의해 다공질 기체의 열수축을 억제할 수 있으므로, 안전성이 우수한 전기 화학 소자를 구성 가능한 세퍼레이터가 된다.
세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포할 때에는, 공지된 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자용 전극이나 다공질 기체를 기재로 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 형성용 조성물을 이들의 기재 내에 함침시켜도 된다.
본 발명법의 공정 (2)에서는, 기재에 도포한 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 수지 (A)를 형성한다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 조사하는 에너지선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있는데, 보다 안전성이 높은 점에서, 가시광선 또는 자외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
에너지선의 조사시에는, 파장이나 조사 강도, 조사 시간 등을, 수지 (A)를 양호하게 형성할 수 있도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 예를 들어, 에너지선의 파장을 320∼390nm로 하고, 조사 강도를 623∼1081mJ/㎠로 할 수 있다. 단, 에너지선의 조사 조건은, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
본 발명법의 공정 (3)에서는, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조시켜 용매를 제거하고, 구멍을 형성한다. 건조의 조건(온도, 시간, 건조 방법)에 대해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물로 사용하는 용매의 종류에 따라, 이것을 양호하게 제거할 수 있는 조건을 적절히 선택하면 된다. 구체예를 들면, 예를 들어, 건조 온도를 20∼80℃로 하고, 건조 시간을 30분∼24시간으로 할 수 있고, 또한, 건조 방법으로는, 바람 건조 외에, 항온조, 드라이어, 핫 플레이트(전극 표면에 세퍼레이터를 직접 형성하는 경우) 등을 사용한 방법을 채용할 수 있다. 단, 공정 (3)에서의 건조 조건은, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
필름이나 금속박 등의 기판을 기재로 사용한 경우에는, 상기와 같이, 공정 (3)을 거쳐 형성된 세퍼레이터를 기재로부터 박리하여, 전기 화학 소자의 제조에 이용한다. 한편, 전극이나 다공질 기체를 기재로 사용한 경우에는, 형성된 세퍼레이터(또는 층)를 기재로부터 박리하지 않고, 전기 화학 소자의 제조에 이용하면 된다.
또한, 제조 후의 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 상기 셧다운 수지를 포함하는 층(셧다운 수지만으로 형성된 층이나, 셧다운 수지와 바인더를 포함하는 층 등)을 형성함으로써, 세퍼레이터에 셧다운 수지를 갖게 해도 된다.
본 발명의 세퍼레이터는, 그 공공률이, 건조시킨 상태에서, 전해액의 보액량을 확보하여 리튬 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 10％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조시킨 상태에서, 70％ 이하인 것이 바람직하다. 건조시킨 상태에서의 세퍼레이터의 공공률 : P(％)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (10)식을 이용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P = {1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100 (10)
여기서, 상기 식 중, ai : 전체의 질량을 1로 하였을 때의 성분 i의 비율, ρi : 성분 i의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지며, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100mL의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내는 걸리값이, 수지 B를 용해시켜 건조시킨 상태에서, 10∼300sec인 것이 바람직하다. 걸리값이 지나치게 크면, 리튬 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로는, 직경 1mm의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 지나치게 작으면, 리튬 덴드라이트가 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다. 상기 구성을 채용함으로써, 상기 걸리값이나 찌름 강도를 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 정극과 부극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터가 지나치게 두꺼우면, 전지로 하였을 때의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 그 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지고 있고, 세퍼레이터가 본 발명의 세퍼레이터이면 되며, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 전기 화학 소자에서 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자에는, 비수 전해질 2차 전지 외에, 비수 전해질 1차 전지나 슈퍼 커패시터 등이 포함되고, 특히 고온에서의 안전성이 요구되는 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하, 본 발명의 전기 화학 소자가 비수 전해질 2차 전지인 경우를 중심으로 상술한다.
비수 전해질 2차 전지의 형태로는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
정극으로는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 2차 전지에 사용되고 있는 정극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 정극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox - yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiMn3 /5Ni1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
도전 조제로는, 카본블랙 등의 탄소 재료가 사용되고, 바인더로는, PVDF 등의 불소 수지가 사용되며, 이들의 재료와 활물질이 혼합된 정극 합제에 의해 정극 활물질 함유층이, 예를 들어 집전체 상에 형성된다.
또한, 정극의 집전체로는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하게 사용된다.
정극측의 리드부는, 통상, 정극 제조시에, 집전체의 일부에 정극 활물질 함유층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 형성된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
부극으로는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 2차 전지에 사용되고 있는 부극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 부극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물, 또는 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들의 부극 활물질에 도전 조제(카본블랙 등의 탄소 재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 부극 합제를, 집전체를 심재로 하여 성형체(부극 활물질 함유층)로 완성한 것, 또는, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 혹은 집전체 상에 적층한 것 등이 사용된다.
부극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 부극측의 리드부는, 정극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 정극과 상기 부극을, 본 발명의 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형의 전극군이나, 또한 이것을 권회한 권회체 전극군의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 유연성이 풍부한 수지 (A)의 작용에 의해, 절곡시의 내단락성도 우수하기 때문에, 이러한 세퍼레이터를 사용한 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 세퍼레이터에 변형을 가하는 권회체 전극군을 사용한 경우에, 그 효과가 보다 현저해지고, 세퍼레이터를 강하게 굴곡시키는 편평 형상의 권회체 전극군(횡단면이 편평 형상인 권회체 전극군)을 사용한 경우에, 그 효과가 특히 현저해진다.
비수 전해질로는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액(비수 전해액)이 사용된다. 리튬염으로는, 용매 중에서 해리되어 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질로 사용하는 유기 용매로는, 상기 리튬염을 용해시키고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ;
Figure 112012020051544-pat00001
-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥산, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
이 리튬염의 비수 전해질 중의 농도로는, 0.5∼1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.3mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액은, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔상(겔상 전해질)으로서 사용해도 된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<세퍼레이터의 제조>
올리고머인 우레탄아크릴레이트 : 11 질량부, 모노머인 디펜톡시화 펜타에리트리톨디아크릴레이트 : 3 질량부, 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일비스페닐포스핀옥사이드 : 0.4 질량부, 무기 미립자 (B)인 베마이트(평균 입경 0.6㎛) : 30 질량부, 및 용매 (a)인 MIBK(SP값 : 8.4) : 55 질량부에, 베마이트에 대하여 5배량(질량 기준)의 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 더하고, 볼밀을 사용하여 15시간 균일하게 교반 후, 여과하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하였다.
상기 슬러리 중에 두께가 12㎛인 PET제 부직포를 통과시키고, 끌어올림 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 가지는 갭 사이를 통과시키고, 계속해서 파장 365nm의 자외선을 조도 1081mW/㎠로 10초간 조사하고, 그 후 건조시켜, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지 (A)의 체적 VA와 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 1.3이었다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiCoO2 : 90 질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 7 질량부, 및 바인더인 PVDF : 3 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하고, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 도포 길이가 표면 280mm, 이면 210mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조시킨 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150㎛가 되도록 정극 활물질 함유층의 두께를 조정하고, 폭 43mm가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 그 후, 정극에 있어서의 알루미늄박의 노출부에 태브 부착을 행하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 흑연 : 95 질량부와 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에, 도포 길이가 표면 290mm, 이면 230mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조시킨 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 142㎛가 되도록 부극 활물질 함유층의 두께를 조정하고, 폭 45mm가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 그 후, 부극에 있어서의 구리박의 노출부에 태브 부착을 행하였다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시키면서 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회체 전극군을 제조하였다. 얻어진 권회체 전극군을 짓눌러 편평 형상으로 하고, 두께 4mm, 높이 50mm, 폭 34mm의 알루미늄제 외장캔에 넣어, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1대2로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.2mol/L로 용해시킨 것)을 주입한 후에 밀봉을 행하여, 도 1a, 도 1b에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
여기서 도 1a, 도 1b 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 권회체 전극군(6)으로서, 각형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1a, 도 1b에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장재를 구성하는 것으로서, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 상기 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 전극군(6)으로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 집전판(7)과 부극 집전판(8)이 인출되어 있다. 또한, 외장캔(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통해 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통해 스테인리스강제의 리드판(전극 단자 집전 기구)(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 상기 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한, 덮개판(9)에는 주액 구멍이 형성되어 있고(도면 중, 14), 전지 조립시에는, 이 주액 구멍으로부터 전지 내에 전해액이 주입되고, 그 후, 주액 구멍은 밀봉된다. 또한, 덮개판(9)에는, 방폭용(防爆用)의 안전 밸브(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 집전판(7)을 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 집전판(8)을 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통해 부극 집전판(8)과 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1a, 도 1b에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지임을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것만 도시하고 있다. 또한, 도 1a, 도 1b에 있어서도, 전극군의 내주(內周)측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2)
우레탄아크릴레이트의 양을 8 질량부로 하고, 디펜톡시화 펜타에리트리톨디아크릴레이트의 양을 5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지 (A)의 체적 VA와 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 1.2였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
베마이트의 양을 15 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지 (A)의 체적 VA와 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 2.6이었다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
용매 (a)를 아세트산부틸(SP값 : 8.5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 22㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 부극의 양면에, 실시예 1에서 조제한 것과 동일한 세퍼레이터 형성용의 슬러리를, 딥 도포기를 사용하여 도포하고, 파장 365nm의 자외선을 조도 1081mW/㎠로 10초간 조사하고, 그 후 건조시켜, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 양면에 가지는 부극을 얻었다.
그리고, 이 부극과, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 정극을, 부극이 가지는 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩하여 제조한 편평 형상의 권회체 전극군을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 정극의 양면에, 실시예 1에서 조제한 것과 동일한 세퍼레이터 형성용의 슬러리를, 딥 도포기를 사용하여 도포하고, 파장 365nm의 자외선을 조도 1081mW/㎠로 10초간 조사하고, 그 후 건조시켜, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 양면에 가지는 정극을 얻었다.
그리고, 이 정극과, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 부극을, 정극이 가지는 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩하여 제조한 편평 형상의 권회체 전극군을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
무기 미립자 (B)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 18㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
용매 (a) 대신에 아세트산에틸(SP값 : 9.1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 21㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
용매 (a) 대신에 톨루엔(SP값 : 8.9)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 21㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
용매 (a) 대신에 디이소부틸케톤(SP값 : 7.8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리의 조제를 시도해 보았으나, 모노머 및 올리고머가 양호하게 용해되지 않았기 때문에, 세퍼레이터의 제조를 중지하였다.
(비교예 4)
용매 (a) 대신에 아세트산에틸(SP값 : 9.1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 두께가 15㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
시판의 폴리올레핀제 미다공막(두께 20㎛)을 세퍼레이터로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터에 대해, 균일성, 걸리값 및 공공률을 구하였다. 균일성은 육안으로 평가하고, 걸리값 및 공공률은 상기 방법에 의해 구하였다.
또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하의 충방전 시험 및 안전성 평가를 위한 승온 시험을 행하였다.
<충방전 시험>
실시예 및 비교예의 전지에 대해, 0.2C의 전류로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V에서의 정전압 충전을 행하였다. 총 충전 시간은 8시간으로 하였다. 정전압 충전의 종료 시점에서 전류가 0.02C 이하가 되지 않은 전지는 미단락이 발생한 것으로 판단하고, 미단락에 의해 전압이 4.2V에 도달하지 않은 전지를 1.0, 전압이 4.2V에 도달하여도 전류값이 감쇠하지 않는 전지를 0.5, 전류값의 감쇠가 있고 전압도 4.2V에 도달한 전지를 0으로 하여 포인트화하고, 포인트의 총합을 측정 전지수(실시예 및 비교예의 각각에 대해, 각 5개)로 나누어, 단락률을 구하였다.
또한, 상기 정전압 충전 후의 각 전지(미단락이 발생하지 않았던 전지)에 대해, 내부 저항을 측정하고 나서, 0.2C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하였다.
다음으로, 방전 후의 각 전지에 대해, 상기와 동일한 조건으로 충전을 행하고, 그 후에 0.2C의 전류로 2.5V까지 정전류 방전시켜, 방전 용량(0.2C 방전 용량)을 구하였다. 또한, 0.2C 방전 용량 측정 후의 각 전지에 대해, 상기와 동일한 조건으로 충전을 행하고, 그 후에 1C의 전류로 2.5V까지 정전류 방전시켜, 방전 용량(1C 방전 용량)을 구하였다. 그리고, 각 전지에 대해, 1C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 전지의 부하 특성이 양호하다고 할 수 있다.
<승온 시험>
실시예 및 비교예의 전지에 대해, 충방전 시험과 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 이들을 항온조에 넣어, 30℃에서 150℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 전지 온도가 150℃에 도달한 후, 다시 150℃에서 2시간 유지하고, 그 때의 전지의 최고 도달 온도를 확인하였다. 그 후, 각 전지를 항온조에서 꺼내, 10시간 실온에서 방랭시킨 후에 전지 전압을 측정하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 구조 및 특성을 표 1에 나타내고, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5의 비수 전해질 2차 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012020051544-pat00002
Figure 112012020051544-pat00003
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터 형성용 슬러리의 용매로, SP값이 적정한 용매 (a)를 사용한 실시예 1∼7의 비수 전해질 2차 전지에 관련된 세퍼레이터는, 균일성이 높고, 또한, 걸리값이 낮아 양호한 투기도를 가지고 있어, 미세하고 또한 균질한 세공을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용한 실시예 1∼7의 비수 전해질 2차 전지는, 내부 저항이 낮고, 단락률도 0이며, 또한, 부하 특성 평가시의 용량 유지율도 높아, 신뢰성이 우수하고, 또한, 승온 시험에 의해서도 단락이 관찰되지 않아, 통상적인 폴리올레핀제 미다공막 세퍼레이터를 사용한 비교예 5의 비수 전해질 2차 전지에 비하여, 높은 안전성을 가지고 있다. 또한, 무기 미립자 (B)를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 실시예 1∼6의 비수 전해질 2차 전지는, 무기 미립자 (B)를 함유하지 않는 세퍼레이터를 사용한 실시예 7의 비수 전해질 전지에 비하여, 승온 시험 후의 전지 전압이 높게 유지되어 있고, 세퍼레이터의 열에 의한 치수 변화 등이 보다 적은 것으로 생각되어, 전지의 안전성이 보다 양호하다.
이에 대하여, 세퍼레이터 형성용의 슬러리에, 용매 (a) 대신에 SP값이 높은 용매를 사용한 비교예 1, 2의 비수 전해질 2차 전지에 관련된 세퍼레이터는, 육안에 의한 균일성 평가시에 응집물을 포함하는 부분이 관찰되고, 또한, 공공률이 낮고, 걸리값이 커 투기도가 열등하다. 이것은, 자외선 조사에 의해 형성한 수지 (A)가, 세퍼레이터 형성용 슬러리의 용매에 팽윤 혹은 일부 용해되기 때문에, 구멍의 일부가 막혔기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 세퍼레이터를 사용한 비교예 1, 2의 비수 전해질 2차 전지에서는, 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성이 열등하기 때문인지, 내부 저항이 높고, 세퍼레이터 중의 적은 구멍에 전류가 집중되기 때문에 리튬 덴드라이트가 형성되기 쉬워, 단락률이 높아져 있어, 신뢰성이 열등하다. 또한, 비교예 2의 전지는, 충방전 시험시의 단락률이 1로, 모든 전지에 단락이 관찰되었기 때문에, 부하 특성 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 세퍼레이터 형성용의 슬러리에, 용매 (a) 대신에 SP값이 높은 용매를 사용하고, 또한 무기 미립자 (B)를 사용하지 않은 비교예 4의 비수 전해질 2차 전지에 관련된 세퍼레이터는, 육안으로는 균일하였으나 투명하고, 공공률이 낮고, 걸리값이 커 투기도가 열등하다. 이것은, 자외선 조사에 의해 형성한 수지 (A)가, 세퍼레이터 형성용 슬러리의 용매에 팽윤 혹은 일부 용해되기 때문에, 구멍의 일부가 막힌 것에 더하여, 비교예 2에 관련된 세퍼레이터와는 달리, 무기 미립자 (B)를 함유하고 있지 않아 구멍 형성이 더욱 진행되지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 세퍼레이터를 사용한 비교예 4의 전지는, 충전을 할 수 없었기 때문에, 모든 평가를 실시할 수 없었다.
(실시예 8)
올리고머인 우레탄아크릴레이트 : 11 질량부, 모노머인 디펜톡시화 펜타에리트리톨디아크릴레이트 : 3 질량부, 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일비스페닐포스핀옥사이드 : 0.4 질량부, 무기 미립자 (B)인 베마이트(평균 입경 0.6㎛) : 30 질량부, 용매 (b)인 데칸산메틸(SP값 : 8.0) : 46.6 질량부, 및 용매 (c)인 아세트산에틸(SP값 : 9.1) : 9 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 사용한 용매 (b)와 용매 (c)의 체적비 Vsc/Vsb는, 0.189였다.
그리고, 상기 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 제조하고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 상기 세퍼레이터에 있어서의 수지 (A)의 체적 VA와 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 1.3이었다.
(실시예 9)
용매 (b)인 데칸산메틸의 양을 41.7 질량부로, 용매 (c)인 아세트산에틸의 양을 13.9 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 20㎛인 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터 형성용의 슬러리에 사용한 용매 (b)와 용매 (c)의 체적비 Vsc/Vsb는, 0.32였다.
그리고, 상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
올리고머인 우레탄아크릴레이트 : 8 질량부, 모노머인 디펜톡시화 펜타에리트리톨디아크릴레이트 : 5 질량부, 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일비스페닐포스핀옥사이드 : 0.4 질량부, 무기 미립자 (B)인 베마이트(평균 입경 0.6㎛) : 15 질량부, 용매 (b)인 데칸산메틸 : 60.9 질량부, 및 용매 (c)인 아세트산에틸 : 10.7 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 15㎛인 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터 형성용의 슬러리에 사용한 용매 (b)와 용매 (c)의 체적비 Vsc/Vsb는, 0.17이고, 상기 세퍼레이터에 있어서의 수지 (A)의 체적 VA와 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 2.4였다.
그리고, 상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
용매 (b)를 디이소부틸케톤(SP값 : 7.8)으로 변경하고, 용매 (c)를 아세톤(SP값 : 9.8)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 22㎛인 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 상기 세퍼레이터 형성용의 슬러리에 사용한 용매 (b)와 용매 (c)의 체적비 Vsc/Vsb는, 0.189였다.
그리고, 상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
무기 미립자 (B)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 18㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 8에서 조제한 것과 동일한 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 두께가 19㎛인 세퍼레이터를 양면에 가지는 부극을 얻었다. 그리고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 8에서 조제한 것과 동일한 세퍼레이터 형성용의 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 두께가 19㎛인 세퍼레이터를 양면에 가지는 정극을 얻었다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터에 대해, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터 등과 동일하게 하여, 균일성, 걸리값 및 공공률을 구하였다. 또한, 실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지 등과 동일하게 하여, 충방전 시험 및 안전성 평가를 행하였다.
실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 구조 및 특성을 표 3에 나타내고, 실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 비교예 1, 5의 비수 전해질 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 구조 및 특성도 병기하고, 표 4에는, 비교예 1, 5의 비수 전해질 2차 전지의 평가 결과도 병기한다.
Figure 112012020051544-pat00004
Figure 112012020051544-pat00005
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터 형성용 슬러리의 용매로, SP값이 적정한 용매 (b)와 용매 (c)를 병용한 실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지에 관련된 세퍼레이터는, 균일성이 높고, 또한, 걸리값이 낮아 양호한 투기도를 가지고 있어, 미세하고 또한 균질한 세공을 양호하게 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용한 실시예 8∼14의 비수 전해질 2차 전지는, 내부 저항이 낮고, 단락률도 0이며, 또한, 부하 특성 평가시의 용량 유지율도 높아, 신뢰성이 우수하고, 또한, 통상적인 폴리올레핀제 미다공막 세퍼레이터를 사용한 비교예 5의 비수 전해질 2차 전지에 비하여, 승온 시험에 있어서의 단락에도 개선이 관찰되고 있어, 높은 안전성을 가지고 있다고 할 수 있다. 또한, 무기 미립자 (B)를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 실시예 8∼11, 13, 14의 비수 전해질 2차 전지는, 무기 미립자 (B)를 함유하지 않는 세퍼레이터를 사용한 실시예 12의 비수 전해질 전지에 비하여, 승온 시험 후의 전지 전압이 높게 유지되어 있고, 세퍼레이터의 열에 의한 치수 변화 등이 보다 적은 것으로 생각되어, 전지의 안전성이 보다 양호하다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (29)

  1. 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머 및 올리고머 중 적어도 일방과, 용해 파라미터가 8.1 이상 8.9 미만인 용매 (a)를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재(基材)에 도포하는 공정과,
    상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지 (A)를 형성하는 공정과,
    에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조시켜, 구멍을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 미립자 (B)를 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 미립자 (B)가, 알루미나, 티타니아, 실리카 또는 베마이트인 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    섬유 형상물 (C)를 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    융점이 80∼140℃인 수지 (D), 및 가열에 의해 액상의 비수 전해질을 흡수하여 팽윤되고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대되는 수지 (E) 중 적어도 일방을 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 제2항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 수지 (A)의 체적 VA와, 상기 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6∼9인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 제3항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 수지 (A)의 체적 VA와, 상기 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6∼9인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  9. 정극(正極), 부극(負極), 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제6항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  11. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제7항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  13. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  15. 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머 및 올리고머 중 적어도 일방과, 용해 파라미터가 7 이상 8 이하인 용매 (b)와, 용해 파라미터가 8.9 이상 9.9 이하인 용매 (c)를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정과,
    상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지 (A)를 형성하는 공정과,
    에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조시켜, 구멍을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매 (b)의 체적 Vsb와 상기 용매 (c)의 체적 Vsc의 비 Vsc/Vsb가, 0.05∼0.7인 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    무기 미립자 (B)를 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 미립자 (B)가, 알루미나, 티타니아, 실리카 또는 베마이트인 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    섬유 형상물 (C)를 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    융점이 80∼140℃인 수지 (D), 및 가열에 의해 액상의 비수 전해질을 흡수하여 팽윤되고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대되는 수지 (E) 중 적어도 일방을 더 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
  21. 제15항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  22. 제17항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 수지 (A)의 체적 VA와, 상기 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6∼9인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  23. 제18항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 수지 (A)의 체적 VA와, 상기 무기 미립자 (B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6∼9인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  24. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제21항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  26. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제22항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  28. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터가, 제23항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
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