KR100911742B1

KR100911742B1 - 세퍼레이터용 다공질 기재, 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 전기화학 소자

Info

Publication number: KR100911742B1
Application number: KR1020077010172A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 가타야마; 도시히로 아베; 노부아키 마츠모토; 후사지 기타; 시게오 아오야마
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2009-08-10
Also published as: JP2006164761A; KR20070083975A; EP1826842A1; CN101048892A; EP1826842B1; CN100511769C; KR100935003B1; JP4743747B2; KR20090075741A; EP1826842A4

Abstract

본 발명은 150℃ 이상의 내열온도를 가지고 또한 필러입자(3)를 포함하는 다공질 매체(5)와, 융점이 80 ~ 130℃의 범위에 있는 수지 A 및 가열에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 셧다운 수지(6)와, 바인더(4)를 포함하는 다공질막으로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터를 이용함으로써, 고온에서의 안전성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터용 다공질 기재, 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 전기화학 소자{POROUS BASE FOR SEPERATOR, SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}

본 발명은 저렴하고 고온시의 치수 안정성이 우수한 전기화학 소자용 세퍼레이터, 및 이것을 이용하여 이루어져 고온환경하에서도 안전한 전기화학 소자에 관한 것이다.

리튬 2차 전지나 슈퍼 커패시터로 대표되는 비수전해액을 이용한 전기화학 소자는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 전기화학 소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요하게 되고 있다.

현행의 리튬 2차 전지에서는 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30 ㎛ 정도의 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또 세퍼레이터의 소재로서는 전지의 열폭주(이상발열) 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운효과를 확보하기 위하여 융점이 낮은 폴리에틸렌(PE)이 적용되는 경우가 있다.

그런데 이와 같은 세퍼레이터로서는 예를 들면 다공화와 강도향상을 위하여 일축 연신(延伸) 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되어 이것을 상기 연신에 의하여 확보하고 있다. 그러나 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대하고 있고, 셧다운 온도도 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로 까지 높아져 있기 때문에 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.

또, 상기 연신에 의하여 필름에는 변형이 생기고 있고, 이것이 고온에 노출되면 잔류응력에 의하여 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축온도는 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 의하여 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하지 않으면 안된다. 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도로까지 상승하기 때문에, 내부 단락에 의한 열폭주의 위험성이 있기 때문이다.

이와 같은 열수축에 의한 단락을 방지하기 위하여 내열성의 수지를 사용한 미세 다공막이나 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 전방향족 폴리아미드의 미세 다공막을 사용한 세퍼레이터가, 특허문헌 2에는 폴리이미드 다공막을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또 특허문헌 3에는 폴리아미드 부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 4에는 아라미드섬 유를 사용한 부직포를 기재로 한 세퍼레이터, 특허문헌 5에는 폴리프로필렌(PP)부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 6에는 폴리에스테르 부직포를 사용한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.

그러나 상기 내열성의 수지 또는 내열성의 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 고온에서의 치수 안정성이 우수하여 박형화가 가능하나, 고온시에 빈 구멍이 폐쇄되는 이른바 셧다운 특성을 가지지 않기 때문에, 외부 단락이나 내부 단락이라는 전지의 온도가 급격하게 상승하는 이상시의 안전성을 충분하게 확보할 수 없다.

이와 같은 문제를 해결하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 7에는 고온시에 전해액의 함유율이 높아지는 폴리머로 이루어지는 세퍼레이터가 나타나 있다. 또특허문헌 8에는 마이크로캡슐 등의 열팽창성의 입자를 함유하는 세퍼레이터가 제안되어 있다.

그러나 특허문헌 7에 기재된 기술에서는 세퍼레이터의 기재로서, 전해액을 함유하는 폴리머의 필름을 사용하고 있기 때문에, 강도의 저하를 초래하기 쉽고, 예를 들면 세퍼레이터를 얇게 하여 전지를 고용량화하는 것이 곤란하다. 원래부터 특허문헌 7에는 세퍼레이터의 재료 및 그 기능에 대한 기재는 있으나, 어떻게 하면 상기 세퍼레이터를 제작할 수 있는지에 대하여 일체 개시가 없고, 어떠한 형태를 가지는 것인지 조차도 불분명하다. 또 특허문헌 8에 기재된 기술에서는 세퍼레이터 중의 입자의 열팽창이 불가역으로 일어나기 때문에, 세퍼레이터나 전지의 제조공정에서 열팽창이 생기는 온도 이상에서의 처리를 할 수 없고, 특히 충분한 건조를 행할 필요가 있는 리튬 2차 전지에서는 건조공정에서의 온도관리를 엄밀하게 행하지 않으면 안된다는 문제가 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평5-335005호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2000-306568호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개평9-259856호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개평11-40130호 공보

[특허문헌 5]

일본국 특개2001-291503호 공보

[특허문헌 6]

일본국 특개2003-123728호 공보

[특허문헌 7]

일본국 특개2000-348704호 공보

[특허문헌 8]

일본국 특개2004-111157호 공보

또, 미세 다공막을 사용하지 않고 예를 들면 특허문헌 9에 기재되어 있는 바와 같은 겔형상의 전해질을 사용하는 방법도 검토되고 있다. 그러나, 겔형상 전해질은 열수축성은 없으나 기계적 강도가 약하고, 특히 고온시의 기계적 강도 저하에 의하여 단락 등이 발생할 가능성이 있다. 또한 셧다운 기능이 부여되어 있지 않기 때문에 특히 원통형이나 각형이라는 캔에 봉입된 형태의 전지 등에서는 안전성을 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있다. 또 겔형상 전해질을 사용하는 기술에서는 가령 특허문헌 10이나 특허문헌 11에 기재되어 있는 바와 같이 그 기계적 강도의 확보를 위하여 입자나 섬유형상물로 보강한 경우이어도 셧다운 기능이 부여되는 것은 아니기 때문에, 역시 안전성에 관한 문제는 생기게 된다.

[특허문헌 9]

일본국 특개평8-287949호 공보

[특허문헌 10]

일본국 특개평11-185773호 공보

[특허문헌 11]

일본국 특개2002-237332호 공보

한편, 특허문헌 12에는 기재가 되는 폴리불화비닐리덴 등의 수지를 포함하는 용액에, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 미립자를 분산시키고, 이것을 도포·건조시킴으로써, 다공질 수지막의 공극 내에 가교 미립자를 유지시킨 보액성이 우수한 세퍼레이터를 형성하는 기술이 나타나 있다.

그러나 특허문헌 12에 개시된 상기 다공질 수지막은 실질적으로는 고분자 겔 전해질막과 동일하고, 세퍼레이터 내의 전해액은 가교 미립자 및 다공질 수지막에 흡수되어 유지되기 때문에, 고온에서 전지의 반응이 억제되는 것은 아니고, 상기 겔형상 전해질과 마찬가지로 안전성에서 문제를 일으키게 된다.

[특허문헌 12]

일본국 특개2004-241135호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 이상발열하였을 때의 안전성이 우수한 전기화학 소자를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터를 구비한 전기화학 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 전기화학 소자용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 수지를 포함하는 다공질막으로 이루어지는 전기화학 소자용 세퍼레이터로서, 상기 다공질 기재는 150℃ 이상의 내열온도를 가지고, 또한 필러입자를 포함하며, 상기 수지는 융점이 80∼130℃의 범위에 있는 수지 A, 및 가열에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 셧다운 수지인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 전기화학 소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자로서, 상기 세퍼레이터는 상기 본 발명의 전기화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 단락이나 과충전 등에 의하여 전지의 온도가 이상으로 상승하였을 때의 안전성이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 10의 음극의 단면의 주사형 전자현미경 사진,

도 2는 도 1의 세퍼레이터부분을 확대한 주사형 전자현미경 사진,

도 3은 실시예 12A의 내부 저항의 온도에 의한 변화를 나타내는 도,

도 4는 비교예 1A의 내부 저항의 온도에 의한 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명의 세퍼레이터는 150℃ 이상의 내열온도를 가지고 또한 필러입자를 포함하는 다공질 기재와, 융점이 80∼130℃의 범위에 있는 수지 A, 및 가열에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 셧다운 수지를 구비하는 다공질막이다.

본 발명의 세퍼레이터가 상기 수지 A를 함유하고 있는 경우는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 리튬 2차 전지의 온도가, 수지 A의 융점 이상에 도달하였을 때에 수지 A가 용융하여 세퍼레이터의 빈 구멍을 막아 전기화학반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다. 또 본 발명의 세퍼레이터가 상기 수지 B를 함유하고 있는 경우는 전지의 온도상승에 의하여 수지 B가 전지 내의 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 팽윤한 입자가 세퍼레이터의 빈 구멍을 막음과 동시에 빈 구멍 내부에 존재하는 유동 가능한 전해액이 감소함으로써 셧다운을 일으킨다.

또, 본 발명의 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 다공질 기재를 구비함으로써, 셧다운 온도를 넘는 고온상태에서도 세퍼레이터의 형상을 안정되게 유지하는 것이 가능해져, 열수축에 기인하는 단락의 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에 셧다운이 생긴 후의 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 명세서에서 말하는 「내열온도」란, 대상물의 길이의 변화, 즉 상기 다공질 기재에서는 실온에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축률)이 5% 이하를 유지할 수 있는 상한온도를 말한다. 또 본 명세서에서 말하는 「내열성」이란, 연화 등에 의한 실질적인 치수변화가 생기지 않는 것을 말하며, 내열온도가 셧다운 온도보다 충분히 높은 지의 여부에 의하여 내열성을 평가한다. 셧다운후의 안전성을 높이기 위하여 다공질 기재는 셧다운 온도보다 20℃ 이상 높은 내열온도를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 다공질 기재의 내열온도를 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 180℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 세퍼레이터에서는 내부 단락의 방지나 세퍼레이터의 형상안정성(특히 고온시에 있어서의 형상 안정성)의 확보 등을 위하여 상기 다공질 기재는 필러입자를 포함하고 있다. 즉, 상기 다공질 기재의 적어도 일부를 필러입자로 구성하거나, 또는 다공질 기재의 빈 구멍 내에 필러입자를 함유시킨다. 필러입자로서는 내열성 및 전기절연성을 가지고 있고, 전해액이나 세퍼레이터의 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정되고, 또한 전지의 작동 전압 범위에서 산화환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 미립자가 사용된다.

본 발명의 세퍼레이터의 더욱 구체적인 형태로서는 예를 들면 하기 (I) 및(II)의 형태를 들 수 있다.

(I) 형태의 세퍼레이터는, 필러입자가 다수 집합하여 다공질 기재를 형성하고 있는 것으로, 다수의 필러입자가 단독으로 또는 섬유형상물 등과 함께, 내열수지 등에 의하여 일체화되어 다공질 기재가 되고, 셧다운 수지와 함께 다공질막을 형성하고 있는 것이다.

또, (II) 형태의 세퍼레이터는, 섬유형상물로 다공질 기재, 예를 들면 직포, 부직포(종이를 포함한다) 등을 구성하고, 그 빈 구멍 내에 필러입자를 함유시켜 셧다운 수지와 함께 다공질막을 형성하고 있는 것이다.

셧다운 수지의 형태는 특별히 한정은 되지 않으나, 다공질막 내에 균일 분산시키기 위하여 미립자의 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 크기는 건조시에서의 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 좋고, 세퍼레이터 두께의 1/100∼1/3의 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는 평균 입자지름이 0.1∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 입자지름이 너무 작은 경우는 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져 전지특성이 저하하는 경우가 있다. 또 입자지름이 너무 크면, 간극이 커져 리튬 덴드라이트 등에 기인하는 단락이 생기는 경우가 있다. 또한 셧다운 수지의 평균 입자지름은, 예를 들면 레이저 산란입도 분포계, 예를 들면 HORIBA 사제 "LA-920"을 사용하고, 셧다운 수지를 팽윤시키지 않는 매체, 예를 들면 물에 해당 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자지름으로서 규정할 수 있다.

또, 셧다운 수지는 상기 이외의 형태에서 사용하여도 좋고, 다른 구성요소, 예를 들면 다공질 기재나 필러입자의 표면에 적층되어 일체화된 상태에서 사용하여도 좋다. 다공질 기재가 섬유형상물로 구성되어 있는 경우는, 코어재료의 표면에 셧다운 수지를 가지는 복층구조의 섬유로서 사용하여도 좋고, 또 필러입자를 코어로 하고, 셧다운 수지를 셀로 하는 코어셀구조의 입자로서 사용하여도 좋다. 또 수지 A와 수지 B를 함께 사용하는 경우는, 수지 B의 표면에 수지 A를 적층시켜 일체화한 것을 사용할 수도 있다. 또한 셧다운 수지는, 미립자로 구성되고, 필러입자와 함께 다공질 기재의 빈 구멍 내에 배치되어 있어도 좋다.

본 발명의 셧다운 수지는, 융점이 80∼130℃의 범위에 있는 수지 A, 또는 가열에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B이며, 그 양자를 함께 사용할 수도 있다. 또한 상기 융점은 예를 들면 일본국 공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해온도에 의하여 규정할 수 있다.

상기 수지 A의 구성재료로서는 전기절연성을 가지고 있고, 전해액에 대하여 안정되며, 또한 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 재료가 바람직하고, 폴리에틸렌(PE), 공중합 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 칼나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는 에틸렌 비닐 모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의, 에틸렌-아크릴산공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에서의 에틸렌 유래의 구조단위는, 85 mol% 이상인 것이 바람직하다. 또 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있고, 상기 구성재료의 2종 이상을 가지고 있어도 상관없다.

상기 재료 중에서도 PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 EVA가 적합하게 사용된다. 또 수지 A는 구성성분으로서 상기한 구성재료 외에, 필요에 따라 수지에 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.

한편, 상기 수지 B의 구성재료로서는 통상 전지가 사용되는 온도영역(대략 70℃ 이하)에서는, 전해액을 흡수하지 않거나 또는 흡수량이 한정되어 있고, 따라서 팽윤도가 일정 이하이나, 셧다운이 필요하게 되는 온도까지 가열되었을 때에는 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 성질을 가지는 수지가 사용된다. 셧다운 온도보다 저온측에서는, 수지 B에 흡수되지않는 유동 가능한 전해액이 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터 내부의 Li 이온의 전도성이 높아져, 양호한 부하특성을 가지는 전지가 된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「부하특성」이란, 고율 방전특성을 말한다. 한편, 온도 상승에 따라 팽윤도가 증대하는 성질(이하, 「열팽윤성」이라는 경우가 있다.)이 나타나는 온도 이상으로 가열된 경우는, 수지 B는 전지 내의 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고, 팽윤한 입자가 세퍼레이터의 빈 구멍을 막음과 동시에 상기 유동 가능한 전해액이 감소하여 전지가 액마름 상태가 됨으로써 셧다운이 생겨 전지의 안전성이 확보된다. 또한 셧다운 온도를 넘는 고온이 된 경우, 열팽윤성에 의하여 상기 액마름이 더욱 진행되고, 전지의 반응이 더욱 억제되게 되기 때문에, 셧다운 후의 고온 안전성을 더욱 높일 수 있다.

수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 적어도 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 온도를 75℃ 이상으로 함으로써 Li 이온의 전도성이 현저하게 감소하여 전지의 내부 저항이 상승하는 온도(이른바 셧다운 온도)를 약 80℃ 이상으로 설정할 수 있기 때문이다. 한편, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 높아질수록 세퍼레이터의 셧다운 온도가 높아지기 때문에, 셧다운 온도를 대략 130℃ 이 하로 설정하기 위하여 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한은, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 높으면, 전지 내의 활물질의 열폭주 반응을 충분히 억제할 수 없어 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있고, 또 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 낮으면 통상의 전지의 사용 온도역(약 70℃ 이하)에서의 리튬이온의 전도성이 너무 낮아지는 경우가 있다.

또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 낮은 온도에서는 수지 B는 전해액을 가능한 한 흡수하지 않고, 팽윤이 적은 쪽이 바람직하다. 이것은 전지의 사용온도영역, 예를 들면 실온에서는 전해액은 수지 B에 도입되기 보다 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 유동 가능한 상태에서 유지되는 쪽이, 부하특성 등의 전지특성이 양호하게 되기 때문이다.

상온(25℃)에서 수지 B가 흡수하는 전해액량은, 수지 B의 체적변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에서 정의되는 팽윤도에 의하여 평가할 수 있다.

단, 상기 식에서 V_o는 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지후의 수지 B의 체적(㎤), V_i는 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.

본 발명의 세퍼레이터에서는 상온(25℃)에서의 수지의 팽윤도(B_R)는, 2.5 이 하인 것이 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 전해액의 흡수에 의한 팽윤이 작은 것이 바람직하고, B_R은 가능한 한 0에 가까운 작은 값이 되는 것이 바람직하다. 또 열팽윤성을 나타내는 온도보다 저온측에서는, 팽윤도의 온도변화가 가능한 한 작아지는 것이 바람직하다.

한편, 수지 B로서는 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한 이상으로 가열되었을 때는, 전해액의 흡수량이 커지고, 열팽윤성을 나타내는 온도범위에서 온도와 함께 팽윤도가 증대하는 것이 사용된다. 예를 들면 120℃에서 측정되는 하기 수학식 (2)에서 정의되는 팽윤도(B_T)가, 1 이상인 것이 바람직하게 사용되고, 2 이상의 것이 더욱 바람직하다.

단, 상기 식에서 V_o은, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지후의 수지 B의 체적(㎤), V₁은 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지후, 전해액을 120℃로 승온시키고, 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.

한편, 상기 수학식 (2)에서 정의되는 수지 B의 팽윤도는, 너무 커지면 전지의 변형을 발생시킬 수도 있기 때문에, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.

상기 수학식 (2)에서 정의되는 팽윤도는, 수지 B의 크기의 변화를, 광산란법 이나 CCD 카메라 등에 의하여 촬영된 화상의 화상해석이라던 방법을 사용하여, 직접 측정함으로써 예측할 수 있으나, 예를 들면 이하의 방법을 사용하여 더욱 정확하게 측정할 수 있다.

상기 수학식 (1) 및 수학식 (2)와 동일하게 정의되는 25℃ 및 120℃ 에서의 팽윤도를 알고 있는 바인더수지를 이용하고, 그 용액 또는 에멀전에 수지 B를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)시트나 유리판 등의 기재 위에 도포하여 필름을 제작하고, 그 질량을 측정한다. 다음에 이 필름을 25℃의 전해액 중에 24시간 침지하여 질량을 측정하고, 또한 전해액을 120℃로 가열 승온시켜, 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 질량을 측정하고, 하기 수학식 (3)∼수학식 (9)에 의하여 팽윤도(B_T)를 산출한다. 또한 하기 수학식 (3)∼수학식 (9)에서는 25℃에서 120℃까지 승온하였을 때의, 전해액 이외의 성분의 체적증가는 무시할 수 있는 것으로 한다.

여기서, 상기 수학식 (3)∼(9)에 있어서,

V_i : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤),

V_o : 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 수지 B의 체적(㎤),

V_B : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),

V_C : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지한 시점에서, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 다시 120℃에서 1시간 경과하기까지의 사이에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),

V_V : 전해액에 침지하기 전의 바인더 수지의 체적(㎤),

V_D : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더 수지의 체적(㎤),

M_i : 전해액에 침지하기 전의 필름의 질량(g),

M_o :전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 필름의 질량(g),

M_l : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지한 후, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 또한 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 필름의 질량(g),

W : 전해액에 침지하기 전의 필름 중의 수지 B의 질량비율,

P_A : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 비중(g/㎤),

P_B : 상온에서의 전해액의 비중(g/㎤),

P_C : 소정 온도에서의 전해액의 비중(g/㎤),

P_V : 전해액에 침지하기 전의 바인더 수지의 비중(g/㎤),

B_B : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더 수지의 팽윤도,

B_C : 상기 수학식 (1)에서 정의되는 승온시의 바인더 수지의 팽윤도이다.

수지 B로서는 내열성 및 전기절연성을 가지고 있고, 전해액에 대하여 안정 이며, 또한 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 재료가 바람직하고, 그와 같은 재료로서는 예를 들면 수지 가교체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 스티렌수지[폴리스티렌(PS) 등], 스티렌부타디엔 공중합 체, 아크릴 수지[폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등], 폴리알킬렌옥시드[폴리에틸렌 옥시드(PEO) 등], 불소수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등] 및 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지의 가교체, 요소수지, 폴리우레탄 등을 예시할 수 있고, 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 또 수지 B는 구성성분으로서 상기와 같은 주요 구성재료 외에 필요에 따라 수지에 첨가되는 각종첨가제, 예를 들면 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.

상기한 구성재료 중에서는 스티렌 수지 가교체, 아크릴 수지 가교체 및 불소수지 가교체가 바람직하고, 가교 PMMA가 특히 바람직하게 사용된다.

이들 수지 가교체가, 온도 상승에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하는 메카니즘에 대해서는 분명하지 않으나, 유리 전이온도와의 상관을 생각할 수 있다. 즉, 수지는 일반적으로 그 유리 전이온도(Tg)까지 가열되었을 때에 유연해지기 때문에, 상기와 같은 수지는, 유리 전이온도 이상의 온도에서 많은 전해액의 흡수가 가능하게 되어 팽윤되는 것은 아닌가라고 추정된다. 따라서 수지 B로서는 실제로 셧다운작용이 생기는 온도가, 수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도보다 다소 높아지는 것을 고려하여, 대략 75∼125℃의 범위에 유리 전이온도를 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 동일한 수지 가교체이어도 시판품에는 여러가지 유리 전이온도의 것이 존재하나, 예를 들면 재료의 가교도를 제어함으로써 유리 전이온도를 변화시킬 수 있기 때문에, 원하는 유리 전이온도가 되도록 조제된 재료를 사용하면 좋다.

상기 수지 가교체에서는 전해액을 포함하기 전의 이른바 건조상태에서는 온도 상승에 의하여 팽창하여도 온도를 내림으로써 다시 수축한다는 바와 같이 온도변화에 따르는 체적변화에 어느 정도 가역성이 있고, 또 열팽윤성을 나타내는 온도보다 상당히 높은 내열온도를 가지기 때문에, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 100℃ 정도이어도 200℃ 또는 그것 이상까지 가열하는 것이 가능한 재료를 선택할 수 있다. 그 때문에 세퍼레이터의 제작공정 등에서 가열을 행하여도 수지가 용해되거나 수지의 열팽윤성이 손상되거나 하지 않고 일반의 가열 프로세스를 포함하는 제조공정에서의 취급이 용이해진다. 또 본 발명의 세퍼레이터에서는 종래의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 구성되는 세퍼레이터와는 달리, 강한 응력을 인가하지 않고 제조하는 것이 가능하기 때문에, 제조후의 잔류 응력이 거의 또는 전혀 없고, 다공질 기재에는 근본적으로 열수축이 거의 생기지 않기 때문에 제조방법의 면에서도 고온에서의 안전성 향상을 도모할 수 있다.

상기 수지 A 및 수지 B는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또 양자를 공존시킬 수도 있다. 이들 셧다운 수지의 함유량(체적비율)은, 셧다운의 효과를 더욱 얻기 쉽게 하기 위하여 세퍼레이터의 전구성 성분 중, 10 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 한편 세퍼레이터의 고온시에서의 형상 안정성 확보의 점에서, 80 체적% 이하인 것이 바람직하고, 40 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 필러입자는, 상기 (I)의 형태와 같이 세퍼레이터를 구성하는 다공질 기재의 적어도 일부로서 존재하거나 또는 상기 (II)의 형태와 같이 다공질 기재의 빈 구멍 내에 존재하는 것이다.

필러입자는 유기입자이어도 무기입자이어도 좋으나, 분산성 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성 등의 점에서 무기미립자가 바람직하게 사용된다. 무기입자의 구성재료의 구체예로서는 예를 들면 산화철, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, BaTiO₂, ZrO₂ 등의 무기산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정, 몬모릴로나이트 등의 점토를 들 수 있다. 여기서 상기 무기산화물은 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈 등의 광물자원 유래물질 또는 이것들의 인조물 등이어도 좋다. 또 금속 또는 SnO₂, 주석-인듐산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 또는 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질재료 등에 예시되는 도전성재료의 표면을 전기절연성을 가지는 재료, 예를 들면 상기 무기산화물 등으로 피복함으로써 전기절연성을 가지게 한 입자이어도 좋다. 상기 무기산화물 중에서도 Al₂O₃, SiO₂ 및 베마이트가 특히 바람직하게 사용된다.

필러입자의 형상으로서는, 예를 들면 구형상에 가까운 형상이어도 좋고, 판형상이어도 좋으나, 단락방지의 점에서는 판형상의 입자인 것이 바람직하다. 판형상 입자의 대표적인 것으로서는 판형상의 Al₂O₃나 판형상 베마이트 등을 들 수 있다. 또 필러입자의 입자지름은 상기 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름으로서, 예를 들면 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이며, 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

판형상의 미립자를 세퍼레이터에 함유시키는 경우에는, 뒤에서 설명하는 방법 등에 의하여 미립자의 판면을 세퍼레이터의 막면과 가능한 한 평행하게 되 도록 배향시킬 수 있다. 이에 의하여 전극 표면에 석출하는 리튬 덴드라이트나 전극 표면의 활물질의 돌기에 의하여 내부 단락이 생기는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 판형상 입자의 경우에는 그 종횡비(판형상 입자 중의 최대 길이와 판형상 입자의 두께의 비)는, 예를 들면 2∼100인 것이 바람직하다. 또 평균입자지름은 세퍼레이터의 두께보다 작으면 좋고, 한편, 세퍼레이터 두께의 1/100 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 판형상의 미립자로서는 상기 무기미립자 이외에, 내열온도가 150℃ 이상의 수지재료 등을 사용할 수 있다. 상기 예시한 재료는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 (I) 형태의 세퍼레이터의 다공질 기재는, 다수의 필러입자를 바인더 등에 의하여 일체화시켜 형성되나, 상기 바인더로서는 EVA(아세트산 비닐 유래의 구조단위가 20∼35 mol%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 에폭시수지 등이 사용된다. 특히 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열수지가 바람직하게 사용되고, 상기 바인더는 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 또한 이들 바인더를 사용하는 경우에는 뒤에서 설명하는 세퍼레이터 형성용 액형상 조성물의 용매에 용해시키거나 또는 분산시킨 에멀전의 형태에서 사용하면 좋다.

또, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위하여 섬유형상물 등을 필러입자와 함께 혼재시켜도 좋고, 섬유형상물로서는, 내열온도가 150℃ 이상이고, 전기절연성을 가지고 있으며, 전기화학적으로 안정되고, 또한 하기에 상세하게 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터의 제조시에 사용하는 용매에 안정되면 특별히 재질에 제한은 없다. 또한 본 명세서에서 말하는 「섬유형상물」이란, 종횡비〔긴 방향의 길이/긴 방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)〕이 4 이상인 것을 의미하고 있고, 종횡비는 10 이상인 것이 바람직하다.

섬유형상물의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면 셀룰로스 및 그 변성체[카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 등], 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프타레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지, 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기산화물 등을 들 수 있고, 이들 구성재료는 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또 섬유형상물은 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 수지인 경우에는 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.

한편, 상기 (II) 형태의 세퍼레이터의 다공질 기재는, 상기 섬유형상물이 직포, 부직포(종이를 포함한다) 등의 시트 형상물을 형성하여 이루어지는 것이고, 시판의 부직포 등을 기재로서 사용할 수 있다. 이 형태의 세퍼레이터에서는 다공질 기재의 빈 구멍 내에 필러입자를 함유시키나, 다공질 기재와 필러입자를 결착시키기 위하여, 또는 셧다운 수지와 다공질 기재를 결착시키기 위하여 상기 바인더를 사용할 수도 있다.

또, 섬유형상물의 직경은 세퍼레이터의 두께 이하이면 좋으나, 예를 들면 O.01∼5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 직경이 너무 크면 섬유형상물끼리의 얽힘이 부족하고, 시트형상물을 형성하여 다공질막의 기재를 구성하는 경우에 그 강도가 작아져 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또 직경이 너무 작으면 세퍼레이터의 공극이 너무 작아져 이온 투과성이 저하하는 경향에 있고, 전지의 부하특성을 저하시키는 경우가 있다.

(II) 형태의 세퍼레이터에서의 섬유형상물의 함유량은, 세퍼레이터의 전구성 성분 중, 예를 들면 10 체적% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상이며, 90 체적% 이하가 바람직하고, 80 체적% 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터 중에서의 섬유형상물의 존재상태는, 예를 들면 장축(긴 방향의 축)의 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 필러입자의 함유량은 내부 단락방지의 효과를 향상시키기 위해서는, 세퍼레이터의 전구성 성분 중, 20 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 셧다운 수지의 함유량을 확보하여 셧다운특성을 유지하기 위해서는 80 체적% 이하로 함유량을 억제하는 것이 바람직하다.

한편, (I) 형태의 세퍼레이터에서는 다공질 기재가 차지하는 비율이, 세퍼레이터의 전구성 성분 중, 10 체적% 이상 90 체적% 이하가 되도록 필러입자나 바인더의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.

전지의 단락방지 효과를 더욱 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여 취급 성을 양호하게 하면서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이는 관점에서 세퍼레이터의 두께는 예를 들면 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 한편, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 세퍼레이터의 공극율로서는 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여 건조한 상태에서 20% 이상으로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서 세퍼레이터의 공극율은 70% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 세퍼레이터의 공극율 : P(%)은, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성성분의 밀도로부터 다음식을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.

여기서, 상기 식에서 a_i : 질량%로 표시한 성분(i)의 비율, ρ_i : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.

또한 수지 B를 포함하는 세퍼레이터에서는 전지의 조립후에 있어서, 수지 B가 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 세퍼레이터의 공극율이 다소 저하하여도 문제는 없고, 세퍼레이터의 공극율이 10% 이상이면 적합하다.

또, 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값으로 표시되는 투기도는, 10∼300 sec 인 것이 바람직하다. 여기서 걸리값이란, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되는 0.879 g/㎟의 압력하에서 10O mL의 공기가 막을 투과하는 초수의 값을 말한다. 걸리값이 너무 크면 이온 투과성이 작아지고, 한편 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한 세퍼레이터의 강도로서는 직경 1 mm의 바늘을 이용한 돌자강도로 50 g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 돌자강도가 너무 작으면 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 돌파에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 세퍼레이터의 제조방법으로서는, 예를 들면 하기의 (a) 및 (b)의 방법을 채용할 수 있다. (a)의 제조방법은, 세퍼레이터의 기재에 셧다운 수지 및 필러입자를 포함하는 액형상 조성물(슬러리 등)을 도포 또는 함침시킨 후, 소정의 온도에서 건조하는 방법이다. 이에 의하여 상기 (II) 형태의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이 경우의 다공질 매체로서는 구체적으로는 상기 예시의 각 재료를 구성성분에 포함하는 섬유형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유형상물끼리가 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등이 사용된다. 더욱 구체적으로는 종이, PP부직포, 폴리에스테르 부직포(PET부직포, PEN부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.

상기 액형상 조성물은 셧다운 수지 및 필러입자 외에, 필요에 따라 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함하는, 이하 동일)에 분산시킨 것이고, 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 액형상 조성물에 사용되는 용매는 셧다운 수지나 필러입자를 균일하게 분산할 수 있고, 또 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 좋으나, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류등, 일반적으로 유기용매가 적합하게 사용된다. 또한 이들 용매에 계면장력을 제어할 목적으로, 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절하게 첨가하여도 좋다. 또 바인더가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는 물을 용매로 하여도 좋고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)를 적절하게 가하여 계면장력을 제어할 수도 있다.

상기 액형상 조성물에서는 셧다운 수지, 필러입자 및 바인더를 포함하는 고형분량을, 예를 들면 10∼40 질량 %로 하는 것이 바람직하다.

상기 다공질 기재의 빈 구멍의 개구경이 비교적 큰 경우, 예를 들면 5 ㎛ 이상의 경우에는 이것이 전지 단락의 요인이 되기 쉽다. 따라서 이 경우에는 필러입자의 적어도 일부가 기재의 빈 구멍 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 또 셧다운 수지 등, 필러입자 이외의 구성물의 적어도 일부도 필러입자와 함께 기재의 빈 구멍 내에 존재하는 구조로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 세퍼레이터 중에 판형상 입자를 함유시키는 경우에, 배향성을 높이고 그 기능을 유효하게 작용시키기 위해서는 상기 액형상 조성물을 함침시킨 기재에서 이 액형상 조성물에 셰어나 자장을 인가한다는 방법을 사용하면 좋다.

또, 상기 구성물의 각각이 가지는 효과를 더욱 유효하게 발휘시키기 위하여 구성물을 편재시켜 세퍼레이터의 막면과 평행하게 층형상으로 모인 형태로 하여도 좋다. 이와 같은 형태로 하기 위해서는 예를 들면 다이코터나 리버스롤코터의 헤드나 롤을 2개 사용하여 기재의 표리 양 방향에서 각각의 도료, 예를 들면 셧다운 수지를 주체로 한 액형상 조성물과, 필러입자를 주체로 한 액형상 조성물을 따로따로 도포하여 건조하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터의 (b)의 제조방법은, 상기 액형상 조성물에 또한 필요에 따라 섬유형상물을 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기판상에 도포하여 소정의 온도에서 건조한 후에, 이 기판으로부터 박리하는 방법이다. (b)의 방법에 의하여 상기 (I)의 형태의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. (b)의 방법에서 사용하는 액형상 조성물은, 섬유형상물 등을 포함한 고형분량이, 예를 들면 10∼40 질량% 인 것이 바람직하다. 또 (b)의 방법에 의하여 전지를 구성하는 양극 및 음극에서 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 세퍼레이터를 형성하여 세퍼레이터와 전극을 일체화한 구조로 하여도 좋다.

또한 본 발명의 세퍼레이터는, 상기에 나타낸 각 구조에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 셧다운 수지는, 입자형상으로 하나하나 독립하여 존재하고 있어도 좋고, 서로 또는 섬유형상물 등에 일부가 융착되어 있어도 상관없다. 또 본 발명의 세퍼레이터를 적용할 수 있는 전기화학 소자는, 비수전해액을 사용하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 2차 전지 외에, 리튬 1차 전지나 슈퍼 커패시터 등, 고온에서의 안전성이 요구되는 용도이면 마찬가지로 적용 가능한 것이다.

이하, 본 발명의 일례로서 리튬 2차 전지에 대한 적용에 대하여 상세하게 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

양극으로서는 종래의 리튬 2차 전지에 사용하고 있는 양극, 즉, Li를 흡장방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 양극 활물질로서 Li_1+xMO₂(-0.1 < x < 0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층형상 구조의 리튬함유 천이금속 산화물, LiMn₂O₄나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO₄(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층형상 구조의 리튬함유 천이금속 산화물로서는, LiCoO₂나 LiNi_1-xCo_x-yAl_yO₂(0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂, LiMn_5/12 Ni_5/12Co_1/6O₂, LiMn_3/5Ni_1/5Co_1/5O₂ 등)을 구체적으로 예시할 수 있다.

상기 양극 활물질에는 도전조제로서 카본블랙 등의 탄소재료 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지가 첨가되어 양극 합제가 조제된다. 이 양극 합제를 사용하여 집전체의 표면에 성형체(양극 합제층)가 형성된다.

또, 양극의 집전체로서는 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭메탈, 금속망, 익스팬드메탈 등을 사용하여 얻어지나, 통상 두께가 10∼30 ㎛의 알루미늄박이 적합하게 사용된다.

양극측의 리드부는 통상 양극 제작시에 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성 하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 좋다.

음극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li를 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 음극 활물질로서 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소섬유 등의 리튬을 흡장, 방출가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또 Si, Sn, Ce, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬함유 질화물 또는 리튬함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질에는 도전조제로서 카본블랙 등의 탄소재료나, 바인더로서 PVDF 등이 적절하게 첨가되어 음극 합제가 조제되고, 이 음극 합제를 사용하여 집전체의 표면에 성형체(음극 합제층)가 형성된다. 또 음극 활물질로서 상기 각종 합금이나 리튬 금속을 사용하는 경우에는, 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독으로 음극으로서 사용할 수 있고, 또한 이들을 집전체 위에 적층하여 사용할 수도 있다.

음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 금속망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또 음극측의 리드부는 양극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 좋다.

전극은 상기 양극과 상기 음극을 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층체나 또한 이것을 권회한 전극 권회체의 형태로 사용할 수 있다.

비수전해액으로서는 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬 염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li⁺ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기리튬염, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.

비수전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트, 프로피온산 메틸 등의 사슬형상 에스테르, γ-부티로락톤 등의 고리형상 에스테르, 디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 1,3-디옥소란, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임 등의 사슬형상 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류, 에틸렌글리콜술파 이트 등의 아황산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트와의 혼합용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또 이들 비수전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.

상기 리튬염의 비수전해액 중의 농도로서는 0.5∼1.5 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25 mo1/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한 본 실시예에서의 수지 B의 팽윤도 (B_R 및 B_T)는 각각 상기 수학식 (1) 및 (2)에 의거하여 구해진 팽윤도이다.

<음극의 제작>

음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에 활물질 도포길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm이 되도록 간헐 도포하여 건조하였다. 그후 캘린더처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭45 mm의 음극을 제작하였다. 또한 이 음극의 구리박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.

<양극의 제작>

양극 활물질인 LiCoO₂ : 85 질량부, 도전조제인 아세틸렌 블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박으로 이루어지는 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에 활물질 도포길이가 표면 319∼320 mm, 이면 258∼260 mm이 되도록 간헐 도포하여 건조하였다. 그후 캘린더처리를 행하여, 전두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여 길이 330 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.

또한 상기 음극 및 상기 양극은, 뒤에서 설명하는 전지의 제작에 사용한다.

<세퍼레이터의 제작과 평가>

(실시예 1)

폴리에틸렌 분말(수지 A)의 물분산액[미츠이화학사제 "케미펄W-700"(상품명)]:2kg과 에탄올 800g을 용기에 넣어, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 알루미나(Al₂O₃)미립자[스미토모화학사제"스미코랜덤AA04"(상품명), 내열온도 : 180℃ 이상, 평균 입자지름 : 0.4 ㎛, 입도 분포 : 0.3∼0.7 ㎛] 300g을 가하고, 3시간 교반하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 다공질 기재가 되는 두께 28 ㎛의 PBT제 부직포(타피루스사제)를 통하여 인상도포에 의하여 슬러리를 도포한 후, 건조함으로써 부직포의 공극 내에 수지 A와 필러입자를 가지는 두께 35 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 2)

바인더로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)[아세트산비닐 유래의 구조단위가 34 mol%, 니혼유니카사제]: 100g을 용매인 톨루엔 : 6 kg과 함께 용기에 넣어 균일하게 용해될 때까지 실온에서 교반하여 바인더용액을 얻었다. 이 바인더용액에 수지 A로서 폴리에틸렌 분말[스미토모세이카화학사제:플로비즈 LE1080"(상품명), 융점 : 107℃, 평균 입자지름 : 6 ㎛, 입도 분포 : 2∼15 ㎛] 1kg을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 폴리프로필렌 분말[세이신기업사제"PPW-5"(상품명)]: 1kg를 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 3시간 교반하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 갭을 50 ㎛로 하고, 두께 25 ㎛의 종이(니폰고도지사제) 위에 문질러 도포하여 용매를 제거하고, 두께 35 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 폴리에틸렌분말의 물분산액 : 750 g, 이소프로필알콜(IPA) : 20O g 및 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB)[세키스이화학사제"에스렉KX-5"상품명)]: 375 g을 용기에 넣고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 판형상 베마이트 미립자[카와이석회사제"BMM"(상품명)]: 300g을 가하고, 3시간 교반하여 균일한 슬러리로 하였다.

이 슬러리 중에 두께 15 ㎛의 PP제 부직포(니폰고도지사제)를 통하여 인상도포에 의하여 슬러리를 도포한 후, 건조하여 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 4)

수지 B로서 가교 PMMA 미립자[간츠화성사제"간츠펄0104"(상품명), 평균 입자지름 1 ㎛, Tg = 약 120℃, B_R= 0.5, B_T= 2.3]: 1kg, 물 : 800 g, 이소프로필알콜(IPA) : 200 g, 및 바인더로서 실시예 3과 동일한 PVB : 375 g을 용기에 넣고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 실시예 1과 동일한 알루미나 미립자 : 3 kg, 상기 바인더(PVB) : 750 g를 가하고, 3시간 교반하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 두께 28 ㎛의 PBT제 부직포(타피루스사제)를 통하여 인상도포에 의하여 슬러리를 도포한 후, 건조하여 두께 35 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 5)

바인더로서 SBR 라텍스[JSR사제"TRD-2001"(상품명)] : 300 g 및 CMC[다이셀화학사제"2200"]: 30 g과, 물 : 4 kg을 용기에 넣고, 균일하게 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 또한 가교 PMMA 미립자(수지 B)의 물분산체[간츠화성사제"스타피로이드"상품명), 평균 입자지름 0.3 ㎛, B_R = 1.2, B_T= 1.2] : 2.5 kg을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 실시예3과 동일한 필러입자(판형상 베마이트 미립자) : 3 kg을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 3시간 교반하여 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 어플리케이션을 이 용하여 두께 23 ㎛의 PP제 부직포(니혼바이린사제) 위에 갭을 50 ㎛로 하여 문질러 도포하고 건조하여 두께 30 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 5와 동일한 슬러리에, 또한 수지 A로 하여 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌분말의 물분산액 : 1 kg을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이하, 실시예 5와 동일하게 하여 두께 30 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 4의 알루미나 미립자 대신에 판형상 알루미나 미립자[긴세이마테크사제"세라프"(상품명)] : 3 kg을 가하여 슬러리를 제작하고, 이것을, 갭을 50 ㎛로 하여 두께 15 ㎛의 PET제 부직포(플로이뎀벨그사제)에 문질러 도포한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 8)

폴리에틸렌분말(수지 A)의 물분산액[기후세라믹사제"AB-50"(상품명)] : 3 kg에, 바인더로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)의 에멀전[아세트산비닐 유래의 구조단위가 20 mol%, 스미카켐텍스사제"스미카플렉스 S850HQ"(상품명)] : 100g을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 알루미나섬유[덴키화학공업사제"덴카알센B10O"(상품명)] : 1.5 kg을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하였다. 이 슬러리를 다이코더를 이용하여 도포 두께 50 ㎛로 PET 기재 위에 도포하고, 건조한 후, PET 기재로부터 박리함으로써 알루미나섬유에 의하여 형성된 다공질 기재와 폴리에틸렌분말을 가지는 두께 15 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

제작한 세퍼레이터의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 알루미나섬유의 종횡비는 10 이상이고, 또 세퍼레이터면에 대한 평균 각도는 10°이하였다.

(실시예 9)

실시예 8의 폴리에틸렌분말의 물분산액 대신에 실시예 5와 동일한 가교 PMMA 미립자(수지 B)의 물분산체 : 1 kg을 사용하고, 용매로서 물을 2 kg 가한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 두께 15 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(실시예 10)

바인더로서 EVA[아세트산비닐 유래의 구조단위가 34 mol%, 니혼유니카사제 ] : 100 g을 용매인 톨루엔 : 6 kg과 함께 용기에 넣어 균일하게 용해될 때까지 실온에서 교반하여 바인더용액을 얻었다. 이어서 수지 A로서 폴리에틸렌분말[스미토모세이카사제:플로우비즈 LE 1080"(상품명)] : 500 g을 상기 바인더용액에 가하고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 실시예 1과 동일한 알루미나 미립자 : 2 kg를 가하고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 3시간 교반하여 분산시켜 세퍼레이터형성용의 균일한 액형상 조성물을 얻었다. 이 슬러리를, 50 ㎛의 갭을 통하여 상기한 음극의 양면의 활물질층 위에 문질러 도포한 후, 건조시켜 음극 표면에 음극과 일체화된 두께 15 ㎛의 세퍼레이터를 형성하였다.

이 음극의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 도 1에, 또 그 세퍼레이터부분을 확대한 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 도 1에서 1은 세퍼레이터이고, 2는 음극이다. 또 도 2에서 3은 필러입자, 4는 바인더, 5는 다공질 기재, 6은 셧다운 수지이다. 도 1 및 도 2의 사진에서 필러입자(3) 및 바인더(4)로 구성된 다공질 기재(5)와, 셧다운 수지(6)로 이루어지는 세퍼레이터(1)가 음극(2) 위에 형성되어 있는 모양을 알 수 있다.

(실시예 11)

폴리에틸렌분말의 양을 2 kg으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 음극 표면에 세퍼레이터를 형성하였다.

(실시예 12)

폴리에틸렌분말의 양을 1 kg으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 음극 표면에 세퍼레이터를 형성하였다.

(실시예 13)

알루미나 미립자의 양을 400 g으로 변경하고, 또한 폴리에틸렌분말의 양을 1 kg으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 음극 표면에 세퍼레이터를 형성하였다.

(실시예 14)

필러입자를 가교 PMMA 미립자[간츠화성사제"간츠펄0407"(상품명), 내열온도 : 180℃ 이상]: 1 kg으로 변경하고, 또한 폴리에틸렌분말의 양을 1 kg으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 음극 표면에 세퍼레이터를 형성하였다. 또한 본 실시예에서 사용한 가교 PMMA는, 입자가 전해액을 흡수하여 팽윤하지 않도록 수지 의 가교도를 높임으로써 전해액에 대한 안정성을 높인 것이다.

(실시예 15)

바인더로서 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체[니혼유니카사제"NUC6570"(상품명)]: 200 g을 용매인 톨루엔 : 6 kg과 함께 용기에 넣어 균일하게 용해될 때까지 실온에서 교반하여 바인더용액을 얻었다. 이어서 수지 A로서 EVA 분말[아세트산비닐 유래의 구조단위가 10 mol%, 스미토모세이카사제"플로우백D5020"(상품 명), 융점 : 89℃, 평균 입자지름 : 10 ㎛, 입도 분포 : 5∼20 ㎛] ; 1 kg을 상기 바인더용액에 가하고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 이것에 필러입자로서 실시예 1과 동일한 알루미나 미립자 : 400 g을 가하고, 이하, 실시예 10과 동일하게 하여 음극 표면에 음극과 일체화된 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 형성하였다.

(비교예 1)

시판의 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공막을 비교예 1의 세퍼레이터로 하였다.

(비교예 2)

필러입자로서 실시예 1과 동일한 알루미나 미립자 : 3 kg, 물 : 800 g, 이소프로필알콜(IPA) : 200 g, 및 바인더로서 실시예 3과 동일한 PVB : 375 g을 용기에 넣고 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켜 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에, 두께 15 ㎛의 PP제 부직포(니혼고도지사제)를 통하여 인상도포에 의하여 슬러리를 도포한 후, 건조하여 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

(비교예 3)

알루미나 미립자 대신에 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌분말(수지 A)의 물분산액을 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 실시예 15 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터의 구성을 표 1에 나타낸다.

제작된 각 세퍼레이터에 대하여, 이하의 방법에 의하여 수축률과 셧다운 온도를 측정하였다.

상기 실시예 1 ∼ 실시예 9 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터를 각각 4 cm × 4 cm의 크기로 절단하고, 클립으로 고정한 2매의 스테인레스판으로 끼워 넣고 150℃의 항온조 내에 30분 방치한 후에 꺼내어 각 세퍼레이터편의 길이를 측정하고, 시험전의 길이와 비교하여 그 감소율을 세퍼레이터의 수축률로서 구하였다.

또, 실시예 10 ∼ 실시예 15의 전극과 일체화된 세퍼레이터에 대해서는 전극과 함께 150℃의 항온조 내에 60분 방치한 후에 꺼내어 세퍼레이터의 긴 변의 길이를 가열전과 비교하여 수축률을 구하였다. 각 세퍼레이터의 수축률을 표 2에 나타낸다.

또, 실시예 1 ∼ 실시예 9 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터의 실온에서의 투기도의 측정을, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여, 걸리값 즉, 0.879 g/㎟(8620 Pa)의 압력하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수를 구하였다. 또한 실시예 1 ∼ 실시예 3, 실시예 8 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터에 대하여, 이하의 방법에 의하여 80℃∼150℃의 범위에서 걸리값의 변화를 측정하였다. 각 세퍼레이터를 80℃의 항온조 속에서 10분간 유지한 후, 꺼내어 실온까지 서냉하고, 상기 방법에 의하여 80℃까지 승온 후의 걸리값을 측정하였다. 이후, 5℃ 피치로 150℃ 까지 온도를 상승시켜 각각의 온도에서 세퍼레이터를 10분간 유지한 후, 상기와 동일하게 하여 걸리값을 측정하였다. 구해진 걸리값의 온도에 의한 변화로부터, 걸리값이 1 × 10⁴ sec/100 mL를 넘었을 때의 온도를 세퍼레이터의 셧다운 온도로 하였다. 또한 비교예 2의 세퍼레이터에서는 셧다운이 생기지 않았기 때문에 셧다운 온도는 측정할 수 없었다.

한편, 실시예 4 ∼ 실시예 7 및 실시예 9의 세퍼레이터는, 이하의 방법에 의하여 셧다운 온도를 구하였다. 4 cm × 4 cm의 크기로 절단된 각 세퍼레이터편을 단자부착 2매의 스테인레스판으로 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 자루에 삽입하여 비수전해액을 주입한 후, 단자의 끝을 자루 밖으로 내민 상태에서 자루를 봉지하여 시험용 시료로 하였다. 여기서 비수전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2로 혼합한 용매에 LiPF₆을 1.2 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한 이 비수전해액은 뒤에서 설명하는 전지의 제작에서도 사용한다.

상기 시료를 항온조에 넣고 HIOKI사제 접점 저항계"3560 AC 밀리옴하이테스터"(상품명)에 의하여 상기 단자에 1 kHz의 교류를 인가하였을 때의 저항값을 측정하면서 실온으로부터 매분 1℃의 비율로 온도 상승시켜 가열하여 내부저항의 온도에 의한 변화를 구하였다. 그리고 저항값이 실온에서의 값의 10배 이상이 되었을 때의 온도를, 그 세퍼레이터의 셧다운 온도로 하였다.

상기 실시예 1 ∼ 실시예 9 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터의 걸리값 및 셧다운 온도를 표 3에 나타낸다.

또한 실시예 10 ∼ 실시예 15의 전극과 일체화된 세퍼레이터에 대해서는 뒤에서 설명하는 바와 같이 전지의 조립후에 전지의 내부저항의 온도에 의한 변화를 측정함으로써 세퍼레이터의 셧다운 온도를 구하였다.

<전지의 제작과 평가>

실시예 1 ∼ 실시예 9 및 비교예 1 ∼ 비교예 3의 세퍼레이터를, 각각 상기한 양극 및 음극과 함께 소용돌이형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평형상으로 하고, 전지용기 내에 장전하여 상기한 비수전해액을 주입한 후, 밀봉을 행하여 실시예 1A ∼ 실시예 9A 및 비교예 1A ∼ 비교예 3A의 리튬 2차 전지를 제작하였다.

또, 음극과 일체화된 실시예 10 ∼ 실시예 15의 세퍼레이터는, 각각 상기 세퍼레이터를 거쳐 음극과 상기 양극을 겹친 이외는 상기 실시예 1A ∼ 실시예 9A 및 비교예 1A ∼ 비교예 3A와 동일하게 하여 실시예 10A ∼ 실시예 15A의 리튬 2차 전지를 제작하였다.

먼저, 상기 실시예 10A ∼ 실시예 15A의 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의하여 각각의 전지에 사용한 세퍼레이터의 셧다운 온도를 구하였다. 전지를 항온조에 넣고 상기 세퍼레이터 단독으로 내부저항의 측정과 동일하게 하여 30℃에서 150℃까지 매분 1℃의 비율로 온도 상승시켜 가열하여 전지의 내부저항의 온도에 의한 변화를 구하였다. 그리고 저항값이 30℃에서의 값의 5배 이상으로 상승하였을 때의 온도를, 그 세퍼레이터의 셧다운 온도로 하였다. 또 상기 걸리값의 변화에 의하여 셧다운 온도를 구하는 방법과 비교하기 위하여 비교예 1A의 전지의 내부저항의 온도에 의한 변화도 상기와 동일하게 하여 구하고, 비교예 1의 세퍼레이터의 셧다운 온도를 구하였으나, 어느 방법으로도 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 또한 비교예 3A의 전지에 대해서도 마찬가지로 내부저항의 온도에 의한 변화를 측정하고자 하였으나, 전지 제작시에 내부 단락이 생겨있는 것이 밝혀져 전지로서의 평가를 행할 수 없었다. 즉, 비교예 3의 세퍼레이터는 필러입자가 다공질 기재를 구성하고 있는 것이 아니라, 또 다공질 기재의 빈 구멍 내에 필러입자를 가지는 것도 아니기 때문에 세퍼레이터의 강도가 약하여 전지 제작시에 내부 단락을 일으킨 것으로 생각된다.

상기 측정결과를 표 4에 나타낸다. 또 실시예 12A 및 비교예 1A의 내부저항의 온도에 의한 변화를 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.

표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 15의 세퍼레이터에서는 셧다운 온도가 90∼125℃의 범위가 되고, 전지의 고온에서의 안전성을 확보하는 데 적절한 온도범위에서 셧다운을 일으키는 것이 분명하게 되었다. 한편, 비교예 1의 세퍼레이터는 셧다운 온도가 130℃를 넘어 있고, 전지의 열폭주 온도에 의하여 가까운 온도에서 셧다운을 일으키고 있었다. 또 비교예 2의 세퍼레이터는 셧다운 수지를 가지지 않기 때문에, 셧다운이 생기지 않았다.

또 표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 15의 세퍼레이터는 셧다운 온도를 넘어 가열한 후의 세퍼레이터의 수축이 아주 약간인 것에 대하여, 비교예 1의 세퍼레이터는 셧다운 온도를 넘은 후에 세퍼레이터가 크게 수축되어 있었다. 이 때문에 도 3에 나타내는 바와 같이 실시예 12A의 전지에서는 150℃에 도달할 때까지 내부저항이 저하하지 않고 셧다운의 상태가 유지되어, 셧다운후의 안전성이 유지되었다. 한편, 비교예 1A의 전지에서는 세퍼레이터의 수축에 의하여 내부저항이 급격하게 저하하여 내부 단락을 일으키기 쉬운 상태가 되었다.

다음에, 실시예 1A ∼ 실시예 4A, 실시예 8A, 실시예 10A ∼ 실시예 15A 및 비교예 1A의 전지에 대하여 이하의 조건으로 충방전을 행하여 부하특성의 측정을 행하였다. 충전은 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류충전을 행하고, 이어서 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류 일정전압 충전으로 하였다. 충전 종료까지의 총충전시간은 실시예 1A ∼ 실시예 4A 및 실시예 8A의 전지에서는 15시간으로 하고, 실시예 10A ∼ 실시예 15A 및 비교예 1A의 전지에서는 7.5시간으로 하였다. 충전후의 전지는 0.2 C 및 2 C의 방전전류로 각각 전지전압이 3.0 V가 될 때까지 방전을 행하고, 0.2 C 및 2 C의 방전에서의 방전용량을 각각 구하여 0.2 C의 방전용량에 대한 2 C의 방전용량의 비율을 부하특성으로서 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

상기 실시예 1A ∼ 실시예 4A, 실시예 8A, 실시예 10A ∼ 실시예 15A의 전지는, 부하특성이 종래의 세퍼레이터를 사용한 비교예 1A의 전지와 동등 이상으로, 전지로서 문제없이 기능하고 있었다.

또한 실시예 4A ∼ 실시예 7A, 실시예 9A, 비교예 1A 및 비교예 2A의 전지에 대하여 상기 조건으로 충전(총충전시간 : 15시간)을 행하여 충전용량 및 방전용량을 각각 구하고, 충전용량에 대한 방전용량의 비율을 충전효율로서 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 4A ∼ 실시예 7A, 실시예 9A의 전지는, 비교예 1A와 마찬가지로 충전효율이 대략 100%가 되고, 충전시의 리튬 덴드라이트의 생성이 억지되어 있었다. 한편, 다공질 기재의 빈 구멍 내에 필러입자만을 포함하는 비교예 2A의 전지에서는 충전효율이 나쁘고, 충전시의 리튬 덴드라이트의 생성에 의한 내부 단락이 확인되었다. 상기 필러입자로서 사용한 알루미나 미립자의 형상은, 리튬 덴드라이트의 생성의 억제효과가 우수한 판형상의 형상과는 다른 형상이기 때문에 셧다운 수지입자 등이 공존하지 않는 경우는, 리튬 덴드라이트의 생성을 억제할 수 없는 경우도 있다고 생각된다.

본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 형태로 하여도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이고, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는 상기한 명세서의 기재에서도 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구의 범위와 균등의 범위 내에서의 모든 변경은 청구의 범위에 포함되는 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 150℃ 이상의 내열온도를 가지고, 또한 필러입자를 포함하는 다공질 기재와, 융점이 80∼130℃의 범위에 있는 수지 A 및 가열에 의하여 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고, 또한 온도상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 셧다운 수지를 구비하는 다공질막에 의하여 세퍼레이터를 구성함으로써 종래의 세퍼레이터와 동등 이상의 특성을 가지고, 고온에서의 안전성이 뛰어난 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims

150℃ 이상의 내열온도를 가지는 다공질 기재에 있어서,

적어도 일부가, 필러입자로 구성되어 있고,

상기 필러입자로서, 판 형상의 입자 또는 베마이트 입자를 포함하며,

상기 필러입자가 다수 집합하여, 바인더수지에 의하여 일체화되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자가, 무기산화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자가, 판 형상의 베마이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자가, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 및 ZrO₂에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자의 수평균 입자지름이, 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자가 판 형상의 입자를 포함하고, 상기 판 형상의 입자의 종횡비가 2 내지 100인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

상기 필러입자가 판 형상의 입자를 포함하고, 상기 판 형상의 입자의 판면을, 상기 다공질 기재의 막면의 방향으로 배향시킨 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

제 1항에 있어서,

150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 다공질 기재.

다공질 기재와, 셧다운 수지를 포함하는 다공질막으로 이루어지는 전기화학 소자용 세퍼레이터에 있어서,

상기 다공질 기재는, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터용 다공질 기재이고,

상기 셧다운 수지는, 융점이 80 내지 130℃의 범위에 있는 수지 A, 및 가열에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 또한 온도상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

상기 셧다운 수지가, 상기 수지 A인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 10항에 있어서,

상기 수지 A는, 폴리에틸렌, 공중합체 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

상기 다공질 기재가 차지하는 비율이, 세퍼레이터의 전체 구성성분의 전체 체적 중, 10 체적% 이상 90 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

공극율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

공극율이 70% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

걸리값으로 표시되는 투기도가, 10∼300(sec/100 mL)인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

두께가 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

제 9항에 있어서,

상기 셧다운 수지가, 상기 다공질 기재의 표면에 적층되어 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.

삭제

양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자에 있어서,

상기 세퍼레이터는, 제 9항에 기재된 전기화학 소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.

제 35항에 있어서,

상기 세퍼레이터는, 상기 양극 및 상기 음극에서 선택되는 한쪽 이상과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.

삭제