CN106328864A - 一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜及其制备方法。将氨水、水、乙醇和吐温80混合均匀后，再向其中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，加入聚烯烃类隔膜，浸泡一段时间后，取出洗净、烘干，即制得产品。本发明所述方法，工艺简便、对环境无污染或少污染、能耗低、适用范围广，且制得的改性隔膜在应用于锂硫电池时，性能优异。

Description

一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正负极接触，传输锂离子。目前，锂离子电池商品化隔膜多为PP、PE、PP/PE/PP材料，但其缺点是聚烯烃材料的电解液保液性差，不利于提高电池的大功率放电性能。另外，聚烯烃材料的耐热性较差，PE隔膜的闭孔温度为135℃左右，高于这一温度后隔膜孔道闭合，锂离子不能通行，电池不能对外放电；PP隔膜耐热性稍好，但温度超过165℃时，PP隔膜收缩，电池正负极接触剧烈放电，电池存在安全隐患。因此，热性能相对较差，也是隔膜存在的问题之一。
针对上述两点，对隔膜的改性主要有以下两种方式：1.利用PVDF或者PVDF-HFP的粘性，将二氧化硅等无机颗粒涂覆至隔膜表面，从而改善隔膜性能。但该法制备的改性隔膜，其涂层易脱落，循环使用寿命较短。2.先通过等离子体、电子束等处理隔膜，以在其表面形成活性位点，从而利于接枝二氧化硅。但该方法操作复杂，成本高昂。
相同技术领域的现有技术文献可参考如下：
I.Dong Fu,Ben Luan,Steve Argue,Martin N.Bureau,Isobel J.Davidson,NanoSiO2particle formation and deposition on polypropylene separators forlithium-ion batteries,J.Power Sources,2012,206,325-333.
II.Zhuyi Wang,Fangling Guo,Cheng Chen,Liyi Shi,Shuai Yuan,Lining Sun,and Jiefang Zhu,Self-Assembly of PEI/SiO2on Polyethylene Separators for Li-Ion Batteries with Enhanced Rate Capability,2015,7,3314-3322.
III.Xiaoming Zhu,Xiaoyu Jiang,Xinping Ai,Hanxi Yang,Yuliang Cao,AHighly Thermostable Ceramic-Grafted Microporous Polyethylene Separator forSafer Lithium-Ion Batteries,2015,7,24119-24126.
发明内容
为克服上述方法的缺陷，本发明提供了一种对商业隔膜的改性方法，首先配制正硅酸乙酯、氨水、水、乙醇和吐温80的混合溶液，再将隔膜浸入至该溶液中1小时以上，取出用蒸馏水和乙醇洗净，50～80℃下烘干即可。未经处理的隔膜标记为：PP，覆二氧化硅层的隔膜标记为：PP-SiO2。
本发明所述方法，工艺简便、对环境无污染或少污染、能耗低、适用范围广，且制得的改性隔膜热收缩性和对电解液的润湿性得到明显改善。
本发明所述方法中对商业隔膜无特殊要求，只要能应用于锂离子电池，包括：PP、PE、PP/PE/PP三种聚烯烃隔膜。
本发明所述方法中正硅酸乙酯，能在氨水催化下水解生成二氧化硅。
本发明所述方法中的吐温80因为是表面活性剂，能将上述生成的二氧化硅固定在隔膜表面，而且吐温80的添加顺序可以在隔膜浸入溶液前，也可以在之后。此外吐温80还可替换为吐温的其他系列、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和曲拉通100，效果一致。
研究发现，正硅酸乙酯的添加量会影响在隔膜上形成的二氧化硅的量，当隔膜上的二氧化硅太少时，隔膜亲水性改善不明显，太多则会堵塞孔道，影响锂离子的正常传输。当水、乙醇、氨水的加入量分别为3mL、40mL和2mL时，吐温80的加入量为0.5～2g，正硅酸乙酯的加入量为0.5～1.5g。
测试发现，改性聚烯烃类隔膜在150℃下的热收缩性能明显提高，对电解液的润湿性也大幅提高。
将制备的改性聚烯烃类隔膜应用于锂硫电池，发现应用PP-SiO2隔膜的电池倍率性能和循环性能均得到明显提高。
附图说明
图1为隔膜PP和PP-SiO2的扫描电镜图。
图2为隔膜PP和PP-SiO2在150℃下的热收缩性能对比图。
图3为20uL电解液在隔膜PP和PP-SiO2上的铺展图。
图4为隔膜PP和PP-SiO2应用于锂硫电池时的倍率曲线图。
图5为隔膜PP和PP-SiO2应用于锂硫电池时的的循环性能图。
具体实施方式
(1)将3mL水、40mL乙醇、2mL氨水、1g吐温80加入烧杯中，搅拌均匀，再加入1mL正硅酸乙酯搅拌均匀。
(2)将PP隔膜浸泡入上述(1)的混合溶液中，浸泡2小时。
(3)将浸泡后的PP隔膜用水和乙醇分别冲洗数次。
(4)将洗后的PP隔膜在60℃下烘干。
(5)采用本发明所述条件制备的覆二氧化硅层的PP隔膜，测得其在150℃下的热收缩性能(参见附图2)和对电解液的润湿性能得到大幅提高(参见附图3)。
(6)将该隔膜装配入锂硫电池，在1.7-2.8V电压区间内，测试得到该材料有优异的倍率性能(参见附图4)。在0.2C下该隔膜的电池首次放电容量为937mAh g-1，200次充放电循环后容量保持率为64％，远高于普通PP隔膜(参见附图5)。

Claims (9)

1.一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜，其特征在于：二氧化硅层是正硅酸乙酯水解时，在吐温80的作用下修饰在聚烯烃类隔膜表面。
2.一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：隔膜采用权利要求1所述的覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜。
3.一种权利要求1所述的覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜的制备方法，该方法步骤为：配制水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯和吐温80的混合溶液，将隔膜浸泡于该溶液1小时以上，之后取出洗净烘干。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚烯烃类隔膜为：PP、PE、PP/PE/PP。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：吐温80的加入顺序，可以在隔膜浸入混合溶液前，也可以在之后。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：吐温80可以替换为吐温的其他系列、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和曲拉通100。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯和吐温80的加入量分别为：3mL、40mL、2mL、0.5～2g、0.5～1.5g。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：隔膜浸泡于该溶液中的时间为1～5小时。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：烘干温度为50～80℃。
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