CN111430670A - 正电极片及其处理方法和在制备锂电池中的应用、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正电极片处理方法，包括以下内容：1)胶体制备：取硅源、第一溶剂和催化剂，将催化剂溶于第一溶剂中，再加入硅源，反应制得二氧化硅胶体；2)电极片制备：正极极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，经干燥处理、压片处理后切割成正极极片；3)胶体层制备：将2)中制得的正极极片置于1)中制备得到的二氧化硅胶体中，恒温条件下使二氧化硅颗粒沉积于正极极片表面，制得沉积正极极片。本发明采用具有二氧化硅沉积层的正极，其与石墨负极组成的全电池，具有良好的循环性能，提高了锂电池的循环寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及正电极片及其处理方法和应用，及采用该方法制备得到的正电极片组装制得的锂电池。
技术背景
能源问题是关系到全世界可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代的二次能源是世界各国的重要国策。锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，已经成为二次能源的首选。与其它电池相比，锂离子电池具有电压高、比能高、循环周期长、环境污染小等优势，因此具有广阔的应用前景。
锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本最高的部分。
发明内容
目前锂离子电池的能量密度依然受限，为进一步提高锂离子电池的能量密度，关键在于应用高电压正极材料。然而，当采用如LNMO等高电压正极材料与石墨负极组装成全电池后，电池的循环稳定性变差，进一步的研究发现主要原因在于：
1)高电压工作条件下，电解液在正极界面上发生严重分解形成不稳定的界面膜；
2)电解液中的HF腐蚀正极表面使正极材料中的金属阳离子溶出，并迁移到负极沉积，影响负极界面膜的稳定性。
采用金属氧化物原位包覆正极材料等常规方法用于解决上述问题，但研究发现原位包覆的效果并不理想，主要是保护膜的厚度不均匀，不能很好地保护正极材料，还发现导电性较差的金属氧化物包覆层会阻碍正极材料之间的电子传输，进而增大电极阻抗。
本发明的目的在于提供一种新的技术方案，用于解决或改善上述技术问题，具体的方案如下：
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
1)胶体制备：
取硅源、第一溶剂和催化剂，将催化剂溶于第一溶剂中，再加入硅源，反应制得二氧化硅胶体；
2)电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，经干燥处理、压片处理后切割成正电极片；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片置于1)中制备得到的二氧化硅胶体中，恒温条件下使二氧化硅颗粒沉积于正电极片表面，制得沉积正电极片。
本发明公开的一具体实施方式，1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸钠。
本发明公开的一具体实施方式，1)中，所述第一溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种。
本发明公开的一具体实施方式，1)中，所述催化剂选自浓氨水、稀盐酸、醋酸中一种或多种。
本本发明公开的一具体实施方式，2)中，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、三元NCM或LNMO。其中，所述LNMO指的是尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，其工作电压约4.7Vvs.Li/Li+，理论比容量约147mA·h/g，倍率性能优异。
本发明公开的一具体实施方式，2)中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯中一种或多种；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中一种或多种；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
本发明公开的一具体实施方式，2)中，制备所述正电极片的正极浆液中正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为83-86:8-10:4-6。
本发明公开的一具体实施方式，制备所述正电极片的正极浆液中正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为85:10:5。
本发明公开的一具体实施方式，3)中，二氧化硅胶体中体积浓度为0.2-1.0％；温度为55-65℃。
本发明还提供了一种正电极片，采用任一上述正电极片处理方法制得。
本发明还提供了一种采用本发明所公开的正电极片处理方法制得的正电极片在生产制备锂电池的用途。该正电极片经过二氧化硅沉积后制得，经过沉积后即获得一保护层，可以阻挡酸腐蚀造成金属阳离子的迁移，避免了影响负极界面的稳定性。
本发明还提供了一种锂电池，采用包括任一上述正电极片处理方法制得的沉积正电极片组装制得。
本发明对负极的制备方法没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所知，在本发明的一个实施方式中，所述负极的制备方法为：将石墨颗粒、导电剂与粘结剂在第二溶剂中混合均匀，搅拌形成均匀的负极浆液；将所述的负极浆液均匀的涂覆在负极集流体上，烘干，得到所述的锂离子电池负极。
本发明公开的一具体实施方式：负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，经干燥处理、压片处理后切割成负电极片。
本发明公开的一具体实施方式，制备所述负电极片的负极浆液中石墨颗粒、导电剂和粘接剂的质量比为83-86:4-6:8-10。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
一、本发明所述锂电池正电极片采用二氧化硅胶体垂直沉积的方法沉积于正电极片表面，相比传统采用原位包覆的方法，本申请所述沉积方法制得正电极片应用于制备锂离子电池，可以使得高电压工作条件下，电解液在正极界面上不发生严重分解从而造成界面膜的不稳定；同时该二氧化硅沉积层可以有效阻挡电解液中的HF腐蚀正极表面使正极材料中的金属阳离子溶出，进而避免了金属阳离子迁移到负极沉积，影响负极界面膜的稳定性。
二、本发明采用具有二氧化硅沉积层的正极，其与石墨负极组成的全电池，具有良好的循环性能，并且还可以提升电池的容量，提高了锂电池的循环寿命和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明所述二氧化硅胶体沉积实验的实验装置附图；
图2为本发明所述空白组(LNMO/石墨)和实验组(LNMO/SiO2胶体涂层/石墨)全电池的循环性能，即实施例2和对比例的循环实验对比。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请中，若无特殊申明所选用的原料均可通过市售购买得到。
实施例1
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
1)胶体制备：
在250ml的三颈烧瓶中加入50ml无水乙醇，40℃水浴环境下磁力搅拌10分钟后，加入体积为2ml，浓度为25％浓氨水，再加入4ml正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12小时，即得到白色透明状的二氧化硅胶体，备用；
2)电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，在115℃真空干燥处理9h，压片处理后切割成正电极片；按重量份数计，正极活性物质选自83重量份，导电剂选自8重量份，粘接剂选自4重量份；所述正极活性物质选自钴酸锂；
所述导电剂选自导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片固定于支架上，浸泡在装有体积含量为0.2％二氧化硅胶体的容器中，并把含有正电极片的容器置于一密闭恒温箱中，温度设为55℃，采用垂直沉积法使二氧化硅胶体颗粒在溶剂挥发的过程中均匀沉积到电极表面，待电极片的最低点露出液面，取出正电极片，再将正电极片置于真空干燥箱真空干燥2小时，备用于组装电池。
配套的负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，在100℃真空干燥处理7h，压片处理后切割成负电极片；按重量份数计，石墨颗粒选自83重量份，导电剂选自4重量份，粘接剂选自8重量份；所述导电剂选自导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
实施例2
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
1)胶体制备：
在250ml的三颈烧瓶中加入40ml异丙醇，40℃水浴环境下磁力搅拌15分钟后，加入体积为3ml，浓度为28％浓氨水，再加入5ml正硅酸乙酯，继续磁力搅拌14小时，即得到白色透明状的二氧化硅胶体，备用；
2)电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，在110℃真空干燥处理8h，压片处理后切割成正电极片；按重量份数计，正极活性物质选自85重量份，导电剂选自10重量份，粘接剂选自5重量份；所述正极活性物质选自LNMO；
所述导电剂选自导电炭黑；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片固定于支架上，浸泡在装有体积含量为0.8％二氧化硅胶体的容器中，并把含有正电极片的容器置于一密闭恒温箱中，温度设为60℃，采用垂直沉积法使二氧化硅胶体颗粒在溶剂挥发的过程中均匀沉积到电极表面，待电极片的最低点露出液面，取出正电极片，再将正电极片置于真空干燥箱真空干燥3小时，备用于组装电池。
配套的负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，在110℃真空干燥处理8h，再经压片处理后切割成负电极片；按重量份数计，石墨颗粒选自85重量份，导电剂选自5重量份，粘接剂选自10重量份；所述导电剂选自导电炭黑；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
实施例3
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
1)胶体制备：
在250ml的三颈烧瓶中加入70ml无水乙醇，50℃水浴环境下磁力搅拌20分钟后，加入体积为3ml，浓度为25％浓氨水，再加入6ml正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12小时，即得到白色透明状的二氧化硅胶体，备用；
2)电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，在115℃真空干燥处理9h，压片处理后切割成正电极片；按重量份数计，正极活性物质选自86重量份，导电剂选自10重量份，粘接剂选自6重量份；所述正极活性物质选自锰酸锂；
所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片固定于支架上，浸泡在装有体积含量为1.0％二氧化硅胶体的容器中，并把含有正电极片的容器置于一密闭恒温箱中，温度设为65℃，采用垂直沉积法使二氧化硅胶体颗粒在溶剂挥发的过程中均匀沉积到电极表面，待电极片的最低点露出液面，取出正电极片，再将正电极片置于真空干燥箱真空干燥3.5小时，备用于组装电池。
配套的负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，在100℃真空干燥处理7h，压片处理后切割成负电极片；按重量份数计，石墨颗粒选自86重量份，导电剂选自6重量份，粘接剂选自9重量份；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
实施例4
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
1)胶体制备：
在250ml的三颈烧瓶中加入55ml正丁醇，45℃水浴环境下磁力搅拌15分钟后，加入体积为6ml，浓度为15％的稀盐酸，再加入9ml正硅酸乙酯，继续磁力搅拌13小时，即得到白色透明状的二氧化硅胶体，备用；
2)电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，在110℃真空干燥处理10h，压片处理后切割成正电极片；按重量份数计，正极活性物质选自83重量份，导电剂选自9重量份，粘接剂选自5重量份；所述正极活性物质选自锰酸锂；
所述导电剂选自导电炭黑和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片固定于支架上，浸泡在装有体积含量为0.8％二氧化硅胶体的容器中，并把含有正电极片的容器置于一密闭恒温箱中，温度设为60℃，采用垂直沉积法使二氧化硅胶体颗粒在溶剂挥发的过程中均匀沉积到电极表面，待电极片的最低点露出液面，取出正电极片，再将正电极片置于真空干燥箱真空干燥3.5小时，备用于组装电池。
配套的负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，在100℃真空干燥处理7h，压片处理后切割成负电极片；按重量份数计，石墨颗粒选自86重量份，导电剂选自6重量份，粘接剂选自9重量份；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
对比例1
该对比例为实施例2的参照对比，区别在于，对正电极片不采用任何处理，即不包含3)中所述的将正电极片置于二氧化硅胶体中垂直沉积。
一种正电极片处理方法，包括以下内容：
电极片制备：
正电极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，在110℃真空干燥处理8h，压片处理后切割成正电极片；按重量份数计，正极活性物质选自85重量份，导电剂选自10重量份，粘接剂选自5重量份；所述正极活性物质选自LNMO；
负电极片制备：将石墨颗粒、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成负极浆液，将负极浆液涂覆于铜箔，在110℃真空干燥处理8h，再经压片处理后切割成负电极片；按重量份数计，石墨颗粒选自85重量份，导电剂选自5重量份，粘接剂选自10重量份；
所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯的混合；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的混合；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
将制得正电极片和负电极片备用于组装电池。
本发明所述电池组装采用如下方法进行：
在Ar气氛的手套箱内(O2≤0.1ppm,H2O≤0.1ppm)，LNMO或LNMO/SiO2胶体涂层为正极，石墨为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1MLiPF6(EC：EMC体积比为3：7)，组装LNMO/石墨和LNMO/SiO2胶体涂层/石墨扣式全电池。
本发明所述电池循环测试采用如下方法进行：
电池循环测试在Land-CT2001电池测试系统中进行，LNMO/石墨和LNMO/SiO2胶体涂层/石墨纽扣式全电池先恒流充电至4.9V，然后以4.9V恒压充电1h，再以相同的恒流放电至3.5V，充电或放电后，电池在开路状态下静置1h，前3圈为0.2C，第3圈后以0.3C循环。
实施例2和对比例1分别采用本申请所述的锂离子电池组装方法进行组装，两者均在同一条组装线上下线，循环测试实验结果如下：
空白组(LNMO/石墨)和实验组(LNMO/SiO2胶体涂层/石墨)全电池的循环性能参照附图2所示，空白组150圈的容量保持率为41％，而实验组可达到65％。可见，利用垂直沉积法覆盖到LNMO电极表面的二氧化硅胶体涂层具有一定的保护作用，能有效提高全电池的循环性能。
相比采用重力沉淀制得产品厚度不易控制，形成大小不一的多晶区域，而离心和物理现值法等需要的工艺条件较高且制备的晶体层数不可控，本申请采用垂直沉积法，将基片垂直浸入胶体溶液中，当溶剂蒸发时，液体表面慢慢从基片降落，微球在毛细压力作用下，在基片表面自组装为周期排列结构，制备得到的胶体晶体避免了多晶区域的产生，具有层数可控、制备周期短等优点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种正电极片处理方法，其特征在于，包括以下内容：
1)胶体制备：
取硅源、第一溶剂和催化剂，将催化剂溶于第一溶剂中，再加入硅源，反应制得二氧化硅胶体；
2)电极片制备：
正极极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂和第二溶剂混合制成正极浆液，将正极浆液涂覆于涂碳铝箔，经干燥处理、压片处理后切割成正电极片；
3)胶体层制备：
将2)中制得的正电极片置于1)中制备得到的二氧化硅胶体中，恒温条件下使二氧化硅颗粒沉积于正电极片表面，制得沉积正电极片。
2.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸钠。
3.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：1)中，所述第一溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种；所述催化剂选自浓氨水、稀盐酸、醋酸中一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：2)中，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、三元NCM或LNMO。
5.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：2)中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨和石墨烯中一种或多种；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中一种或多种；所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：2)中，制备所述正电极片的正极浆液中正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为83-86:8-10:4-6。
7.根据权利要求1所述一种正电极片处理方法，其特征在于：3)中，二氧化硅胶体中体积浓度为0.2-1.0％；温度为55-65℃。
8.一种正电极片，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述正电极片处理方法制得。
9.如权利要求8所述正电极片在制备锂电池中的应用。
10.一种锂电池，其特征在于：采用包括权利要求1-9任一所述正电极片处理方法制得的沉积正电极片组装制得。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200717 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |