CN102456884A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池及其制造方法，本发明获得一种初始不良率降低、且保存特性优异的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在正极表面上设置有含有无机颗粒的多孔层。其特征在于，其为具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于正极表面上的多孔层的非水电解质二次电池，其中，多孔层含有二氧化硅颗粒和水系粘结剂。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在正极的表面上设置有含有无机颗粒的多孔层的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，便携电话、笔记本电脑、掌上电脑(PDA，PersonalDigital Assistant)等移动信息终端的小型化和轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池更进一步高容量化。此外，移动信息终端的动画回放(video replay)、游戏功能等功能愈加充实，消耗电力倾向于进一步提高。因此，对于作为驱动电源的锂离子二次电池而言，强烈期望长时间再生、输出改善等的高容量化和高性能化。
关于锂离子二次电池的高容量化，如果从材料方面看，在正极活性物质的高电压充电化的方向上，正在进行开发，当务之急是伴随其的电解液的氧化防止、正极活性物质的活性控制等的改善。
作为以上问题的对策，专利文献1中记载了通过在正极表面形成含有无机颗粒(氧化钛)的多孔层，从而在高电压及高温条件下能够改善电池性能。
另外，专利文献2中记载了通过使用含有无机颗粒的溶剂系浆料在负极上形成多孔层，从而提高绝缘性、并改善电池的安全性。另外，本专利文献中记载了作为无机颗粒优选无机氧化物，特别优选氧化铝、二氧化钛，但二氧化硅由于被电解液腐蚀而不优选。
专利文献3和4中记载了通过使用含有无机颗粒(氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁)的水系浆料在正极上形成多孔层，从而能够提高高温特性。这些文献中记载了，关于水系浆料中的分散问题，可通过添加聚丙烯酸盐、二醇系的材料从而改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/108425号小册子
专利文献2：国际公开05/029614号小册子
专利文献3：日本特开2009-302009号公报
专利文献4：日本特开2010-192127号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等发现，如上述专利文献3和4中所记载的那样，使用含有氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒等无机颗粒的水系浆料在正极上形成多孔层时，会产生非水电解质二次电池的制造中的初始不良率变高的问题。
本发明的目的在于提供一种初始不良率降低且保存特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法，所述非水电解质二次电池在正极的表面上设置有含有无机颗粒的多孔层。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，是具有含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于正极表面上的多孔层的非水电解质二次电池，其中多孔层含有二氧化硅颗粒和水系粘结剂。
根据本发明，能够制作初始不良率降低且保存特性优异的非水电解质二次电池。
在本发明中，优选二氧化硅的平均粒径为1μm以下。
本发明的二氧化硅颗粒的表面优选为亲水性。
作为本发明的二氧化硅颗粒，可利用例如气相二氧化硅。
本发明的二氧化硅颗粒优选表面具有硅氧烷基和/或硅烷醇基。
本发明的制造方法的特征在于，为可以制造上述本发明的非水电解质二次电池的方法，具备如下工序：制作正极的工序；通过在正极表面上涂布含有二氧化硅颗粒和前述水系粘结剂的水系浆料，从而形成多孔层的工序；使用形成有多孔层的正极、负极和非水电解质来制作非水电解质二次电池的工序。
根据本发明的制造方法，可以制造能够降低初始不良率且保存特性优异的非水电解质二次电池。
发明的效果
根据本发明，由于设置于正极表面上的多孔层是由含有二氧化硅颗粒和水系粘结剂的层形成的，因此能够得到可降低非水电解质二次电池的初始不良率、并且保存特性优异的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下对本发明进行进一步说明。
多孔层
通过在正极活性物质层的表面上设置多孔层，从而即使Co、Mn等过渡金属从正极活性物质溶出，也可以抑制这些过渡金属在负极表面上堆积，从而抑制在高温下保存特性的劣化。
正极活性物质层通常由含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的、将聚偏氟乙烯(PVDF)等作为粘结剂的有机溶剂系浆料形成。此处，形成多孔层时，在使用PVDF等作为粘结剂、并使用NMP等作为溶剂的情况下，如果将用于形成多孔层的有机溶剂系浆料涂布在正极活性物质层上，则溶剂、粘结剂在活性物质层内部扩散，引起活性物质层中的粘结剂膨润的可能性高。因此，在本发明中，利用使用水系粘结剂作为多孔层的粘结剂的水系浆料形成多孔层。通过使用水系粘结剂作为多孔层的粘结剂，从而可以在不对活性物质层造成损坏的情况下，在正极活性物质层的表面上设置多孔层。
本发明人等发现如下问题：在利用使用氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒作为多孔层中含有的无机颗粒、并含有水系粘结剂的水系浆料来形成多孔层的情况下，初始不良率变高。关于该问题的原因，本发明人等经过深入研究，结果发现，使这些无机颗粒在水系浆料中分散时，由于分散装置的磨耗而产生SUS成分等杂质，该杂质混入浆料中，从而导致初始不良率变高。使电池进行充放电时，由于在正极附近，这些杂质被施加了4.0V左右的电位，所以Fe离子等成分溶解。该溶解的成分在负极上被还原而作为金属成分析出，由此，在正极与负极之间容易发生短路，容易产生初期不良。
通过使用二氧化硅颗粒作为多孔层中含有的无机颗粒，从而可以解决使用氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒时所产生的上述问题。因此，通过依据本发明、由含有二氧化硅颗粒和水系粘结剂的层形成多孔层，从而可以使初始不良率降低。
在本发明中，多孔层的厚度优选4μm以下，进一步优选在0.5μm～4μm的范围内，特别优选在0.5μm～2μm的范围内。如果多孔层的厚度过薄，有时通过形成多孔层而得到的效果变得不充分。另外，如果多孔层的厚度过厚，则有时会产生电池的负荷特性降低、能量密度降低的情况。
多孔层中的二氧化硅颗粒与水系粘结剂的比例优选为，相对于二氧化硅颗粒100质量份，水系粘结剂为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果水系粘结剂过多，则多孔层的空隙被毁坏，通过电解液的锂离子的透过性降低，充放电性能降低。水系粘结剂相对于二氧化硅颗粒的含有比例的下限值通常为0.1质量份以上。
以下，详细说明多孔层中使用的二氧化硅颗粒和水系粘结剂。
二氧化硅颗粒
本发明中使用的二氧化硅颗粒的平均粒径优选为1μm以下，进一步优选为0.01μm～0.6μm的范围内。通过使二氧化硅颗粒的平均粒径为上述那样的范围内，从而可以进一步降低初始不良率。
本发明中的二氧化硅的表面优选为亲水性。作为表面为亲水性的二氧化硅颗粒，由于其颗粒表面上的硅氧烷基、硅烷醇基较多，这些基团在分散时显示出润滑作用，因此可以进一步减轻分散装置的磨耗的负担。因此，能够更加有效地防止由于分散装置的磨耗而产生的杂质的混入。
本发明中，由于使用二氧化硅颗粒作为多孔层中含有的无机颗粒，因此与使用氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒作为无机颗粒的情况相比，浆料中的分散性良好。因此，可以减少CMC(羧甲基纤维素钠盐)等水溶性分散剂的量，即使不使用水溶性分散剂也可以制备分散状态良好的浆料。通过减少水溶性分散剂的量，从而能够进一步提高保存特性。另外，作为水溶性分散剂，可以列举出CMC、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)等。
本发明中使用的二氧化硅颗粒的纯度优选为99质量％以上。通过使用纯度为99质量％以上的二氧化硅颗粒，可以进一步降低初始不良率。
本发明中使用的二氧化硅颗粒优选为气相二氧化硅。气相二氧化硅中优选使用由干式法的超微颗粒高热法制备的二氧化硅。通过干式粉碎而制备的二氧化硅存在杂质混入的问题，而且难以以较低的成本获得平均粒径小的二氧化硅颗粒。此外，还可以使用通过湿式法制备二氧化硅颗粒，但是通过湿式法制备的二氧化硅的细孔较多且表面积变得过大，所以在制作水系浆料时有时无法得到良好的处理性。作为由干式法的超微颗粒高热法制备的二氧化硅，可以使用Evonik Degussa公司制造的二氧化硅。
水系粘结剂
本发明中使用的多孔层的水系粘结剂没有特别限定，优选综合性满足以下性质的粘结剂：(1)无机颗粒的分散性的确保(防止再凝集)；(2)能耐受电池的制造工序的密合性的确保；(3)吸收非水电解质后的膨润导致的无机颗粒间的间隙的填充；(4)非水电解质的溶出较少等。作为这样的水系粘结剂，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、它们的改性体和衍生物、以及含丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等乳液树脂或水溶性树脂。
多孔层形成用浆料
可以使用二氧化硅颗粒和水系粘结剂来制备多孔层形成用浆料。作为浆料的溶剂，主要使用水。使用NMP等有机溶剂作为形成多孔层的浆料的溶剂时，浆料的分散稳定性良好，但由于溶剂、粘结剂向活性物质层扩散，活性物质层中的粘结剂发生膨润，产生能量密度降低的问题。通过使用水作为浆料的溶剂，不仅能解决上述问题，而且从环境方面考虑也是优选的。
但是，为了更加改善上述装置的耐磨耗性等，可以添加少量的有机溶剂作为润滑剂。例如，优选相对水系溶剂以35质量％为上限来添加有机溶剂。因为如果有机溶剂的比例过高，会损害无机颗粒的分散稳定性。作为有机溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮等。
浆料中的二氧化硅颗粒和水系粘结剂的浓度可以考虑浆料的多孔性等进行适宜调节。作为浆料中的二氧化硅颗粒的分散方法，优选采用使用了Prixim公司制造的FILMIX、珠磨机(Beadmill)的湿式分散法。特别是，由于优选本发明中使用的填料的平均粒径较小，故优选机械地实施分散处理。因此，优选采用例如涂料分散中使用的分散法。
作为在正极表面上涂布浆料的方法，可列举出模涂法、凹版涂布法、浸涂法、帘幕涂布法、喷涂法等。特别优选使用凹版涂布法和模涂法。此外，若考虑到因溶剂、粘结剂向电极内部扩散而引起的粘接强度的降低等，则优选能够快速涂布、且干燥时间短的方法。浆料中固体成分的浓度根据涂布方法而大不相同，机械上难以控制厚度的喷涂法、浸涂法、帘幕涂布法优选固体成分浓度较低，优选3～30质量％的范围。此外，在模涂法、凹版涂布法中，固体成分浓度也可以较高，优选5～70质量％左右。
正极活性物质
作为本发明中使用的正极活性物质，可列举具有层状结构的物质。特别优选使用具有层状结构的含锂过渡金属氧化物。作为该种锂过渡金属氧化物，可列举出钴酸锂、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Al-Ni-Mn的锂复合氧化物、Al-Ni-Co的复合氧化物等锂复合氧化物。特别优选的是，优选使用通过将正极的充电终止电位设为4.30V(vs.Li/Li+)以上、从而电容增加的正极活性物质。正极活性物质可以单独使用也可以与其他的正极活性物质混合使用。
负极活性物质
本发明中使用的负极活性物质没有特别限定，只要是能用作非水电解质二次电池的负极活性物质就可以使用。作为负极活性物质，可列举出石墨和焦炭等炭材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等可与锂合金化而吸藏锂的金属、金属锂等。
非水电解质
作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可以使用以往被用作非水电解质二次电池的电解质的溶剂的物质。这些之中，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。具体而言，优选使环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)为1∶9～5∶5的范围内。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为本发明中使用的非水电解质的溶质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等以及它们的混合物。
此外，作为电解质，也可以使用在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍电解液而得到的凝胶聚合物电解质，LiI、Li3N等无机固体电解质等。
对于本发明的非水电解质二次电池的电解质，只要作为能够体现离子导电性的溶质的锂化合物、和溶解并保持溶质的溶剂不被电池充电时、放电时或保存时的电压分解，则可以没有限制地使用。
非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池可以使用在表面上设置有如上制作的多孔层的正极、负极和非水电解质来制作。
在本发明的非水电解质二次电池中，优选以正极的充电终止电位达到4.30V(vs.Li/Li+)以上的方式进行充电。通过像这样以正极的充电终止电位达到高于以往的方式进行充电，从而可以提高充放电容量。此外，通过提高正极的充电终止电位，从而Co或Mn等过渡金属变得易从正极活性物质溶出，根据本发明，可以抑制由于像这样溶出的Co或Mn在负极表面上堆积而导致的高温保存特性的劣化。
此外，本发明的非水电解质二次电池在高温时的保存特性优异。因此，例如，通过在50℃以上的操作环境中使用本发明的非水电解质二次电池，从而可以显著地发挥其效果。
在本发明中，正极的充电终止电位更优选以达到4.35V(vs.Li/Li+)以上、进一步优选以达到4.40V(vs.Li/Li+)以上的方式进行充电。由此，可以进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量。使用炭材料作为负极活性物质时，由于负极终止电位变为约0.1V(vs.Li/Li+)，因此正极的充电终止电位为4.30V(vs.Li/Li+)时，充电终止电压变为4.20V；正极的充电终止电位为4.40V(vs.Li/Li+)时，充电终止电压变为4.30V。
此外，已知，若使正极的充电终止电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上，则在60℃的保存试验中，电池容量的残存率急剧降低。若正极的充电终止电位变高，则多发生Co等从正极活性物质的溶出、电解液的分解反应，因此可以认为随着正极的充电终止电位的升高，容量残存率降低。
在本发明中，负极的充电容量相对于正极的充电容量的比(负极充电容量/正极充电容量)优选为1.0～1.1的范围。通过将负极与正极的充电容量比设定为1.0以上，可以防止金属锂在负极的表面上析出。因此，可提高电池的循环特性和安全性。此外，若正极与负极的充电容量比超过1.1，则有时单位体积的能量密度降低，故不优选。另外，这种正极与负极的充电容量比可对应电池的充电终止电压来设定。
实施例
以下根据具体的实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内，可以进行适当的变更来实施。
实施例1
正极活性物质层的形成
将钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以95∶2.5∶2.5的质量比混合，以NMP作为溶剂用混合机进行混合，制备正极合剂浆料。
将制备的浆料涂布在作为正极集电体的铝箔的两面上，干燥后进行压延，在正极集电体上形成正极活性物质层。另外，正极活性物质层的填充密度为3.60g/cm3。
多孔层的形成
作为多孔层中含有的无机颗粒，使用二氧化硅颗粒(SiO2，平均粒径40nm，表面积50cm2/g，日本Aerosil公司制造商品名“AEROSIL50”，亲水型气相二氧化硅)。此外，使用的二氧化硅的纯度为99质量％以上。以下的实施例中使用的所有二氧化硅颗粒的纯度均为99质量％以上.
作为水系粘结剂使用SBR乳液，作为分散剂使用CMC(羧甲基纤维素钠盐)。使用这些二氧化硅颗粒、水系粘结剂和分散剂来制备水系浆料。二氧化硅颗粒的固体成分浓度为20质量％，相对于二氧化硅颗粒100质量份使用3质量份的水系粘结剂，相对于二氧化硅颗粒100质量份混合0.2质量份的作为分散剂的CMC。作为分散机使用PRIMIX公司制造的Filmix(容器的材质为SUS)，对混合后的浆料进行分散处理，制备水系浆料-t 1。
在正极活性物质层的表面上以凹版涂布的方式涂布该水系浆料，干燥并除去作为溶剂的水，分别在正极的两面上的正极活性物质层上形成多孔层。每一面的多孔层的厚度为2μm，两面合计为4μm。
负极的制作
使用炭材料(石墨)作为负极活性物质，使用CMC和SBR。以98∶1∶1的质量比混合负极活性物质、CMC和SBR，制备负极合剂层形成用浆料。将该负极合剂层形成用浆料涂布在铜箔的两面，然后干燥、压延，制作负极。此外，负极活性物质的填充密度为1.60g/cm3。
非水电解液的制备
在以3∶7的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，溶解LiPF6使其浓度达到1mol/L，制备非水电解液。
电池的组装
分别在上述正极和上述负极上安装引线端子，介由隔膜卷绕成螺旋状后压制，制作压成扁平状的电极体。将该电极体插入作为电池外壳体的铝层压体内，注入上述非水电解液，密封，从而制作试验用电池。此外，电池的设计容量为750mAh。另外，以充电终止电压为4.4V的方式进行电池设计，以该电位下的正极及负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.05的方式进行设计。另外，作为隔膜，使用平均孔径为0.1μm、膜厚为16μm、孔隙率为47％的聚乙烯微多孔膜。
将如上而制作的锂二次电池作为电池T1。
实施例2
作为无机颗粒使用二氧化硅颗粒(SiO2平均粒径：20nm，表面积90m2/g，日本AEROSIL公司制造商品名“AERO SIL90”，亲水性气相二氧化硅)，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料t2及电池T2。
实施例3
作为无机颗粒使用二氧化硅颗粒(SiO2平均粒径：16nm，表面积130m2/g，日本AEROSIL公司制造商品名“AEROSIL30”，亲水性气相二氧化硅)，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料t3及电池T3。
实施例4
作为无机颗粒使用二氧化硅颗粒(SiO2平均粒径：16nm，表面积110m2/g，日本AEROSIL公司制造商品名“AEROSIL972”，疏水性气相二氧化硅)，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料t4及电池T4。
实施例5
不添加CMC作为水系浆料的构成成分，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料t5及电池T5。
比较例1
不在正极的表面上形成多孔层，除此以外，与实施例1同样地制作电池，将该电池作为比较电池R1。
比较例2
作为无机颗粒使用氧化铝颗粒(AL2O3平均粒径：50μm，表面积4.6m2/g，住友化学公司制造商品名“AKP3000”，高纯度氧化铝)，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料r2和电池R2。
比较例3
作为无机颗粒使用二氧化钛颗粒(TiO2平均粒径：250nm，表面积6.8m2/g，石原产业公司制造商品名“CR-EL”，高纯度金红石型二氧化钛)，除此以外，与实施例1同样地制作水系浆料r3和电池R3。
水系浆料中的杂质的测定
使用上述实施例及比较例中制备的多孔层形成用水系浆料来评价分散时混入的杂质量。具体而言，将分散后的水系浆料500g和杂质回收用磁石放入有盖的塑料容器中，连同容器一起振荡1小时。此后，回收磁石，用水洗涤后，使用SEM和EDX来评价磁石上附着的杂质的大小和组成。通过SEM评价具有大于50μm的直径的杂质的有无，将结果示于表1。此外，关于分散前的水系浆料，因为使用的是高纯度的无机颗粒，所以均未捕获到符合上述条件的杂质。
[表1]
  水系浆料  有无CMC的添加   磁石捕获的杂质   浆料的分散稳定性
  t1   有   无   良
  t2   有   无   良
  t3   有   无   良
  t4   有   无   良
  t5   无   无   良
  r2   有   有   良
  r3   有   有   良
如表1所示，在使用氧化铝颗粒或二氧化钛颗粒作为无机颗粒的正极浆料r2和r3中，确认到了具有超过50μm的直径的杂质颗粒。此外，在通过EDX评价杂质颗粒的组成时，可知为含有Fe的杂质(单独为Fe或SUS不锈钢)。
由于在各水系浆料的分散前未确认到杂质，因此可认为杂质是在分散时混入的。此外，由于杂质为含有的Fe的杂质，因此分散机的容器(SUS)被水系浆料磨耗的可能性较大。特别是水作为溶剂的情况下，由于与有机溶剂相比润滑作用降低，因此在无机颗粒分散时装置易受损。选择电化学上稳定的高纯度的材质作为无机颗粒的情况下，为钛或氧化铝时，颗粒的硬度倾向于增高，容易引起装置的磨耗。
因此，可以认为水系浆料r2、r3中，直径为50μm以上的杂质增加了。
另一方面，使用二氧化硅作为无机颗粒时，未确认到杂质颗粒。这是由于，除了颗粒硬度降低以外，颗粒表面的硅氧烷、硅烷醇基显示出润滑剂的作用，因此认为即使在使用SUS作为分散机的容器的情况下，也可以抑制由于水系浆料而导致的容器磨耗。
此外，使用亲水性二氧化硅的情况下，如水系浆料-t5所示的那样，即使不添加CMC也能显示出良好的分散性能。因此，去掉作为分散剂的CMC等多余的添加剂，从减小添加剂对电池性能的影响的方面来看是优选的。而且认为亲水性二氧化硅的颗粒表面上存在着大量硅烷醇基、硅氧烷，认为不仅是分散性能强，缓冲作用也发挥较强的作用，对杂质(装置的磨耗)的减少而言是有效的。
保存特性的评价
对实施例和比较例的电池的保存特性进行了如下评价。
在以下条件下进行一次充放电循环试验，使再次充电后的电池在60℃下在不限制下限电流的状态下连续充电3天。然后，将电池冷却到室温，以1It的速率进行放电。然后，由以下的公式算出残存率。
残存率(％)＝〔(连续充电保存试验后的放电容量)/(保存试验前的放电容量)〕×100
充电条件
以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电至4.4V，以恒定电压充电至达到电流为1/20It(37mA)为止。
放电条件
以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电至2.75V。
中止
在上述充电和上述放电之间中止10分钟。
将60℃下的保存特性(残存率)示于表2。此外，表2中示出了根据以下基准而评价的初始不良率。
初始不良率
制作各电池30个，以下述基准由初期充放电效率来评价初始不良率。
电池的不良率(％)＝〔(初期充放电效率为85％以下的电池的个数)/(评价的电池的个数(30个))〕×100
[表2]
Figure BSA00000601285400151
首先，根据T1～T5与R1的比较，可以确认到，通过设置多孔层，大幅改善了高温时的保存特性。
此外，从表2中所示的结果可知，电池T1～T5与电池R2和R3相比，电池的初始不良率显著减少。而且，关于高温时的保存特性，T1～T5与R2和R3没有差异。因此，通过使用SiO2作为无机颗粒，可以得到不仅实现了优异的高温时的保存特性、而且初始不良率得以大幅改善的电池。
在此，使用了疏水性二氧化硅的电池T4，虽然较少但与其他实施例的电池相比初始不良率变高。认为这是由于在使用亲水性二氧化硅时，由于亲水性二氧化硅的润滑作用，所以杂质难以混入；使用疏水性二氧化硅时，推测存在混入了无法通过SEM确认的水平的杂质的情况。因此可知，进一步优选使用亲水性二氧化硅颗粒。
但是，即使在使用疏水性二氧化硅的情况下，通过导入利用磁石的区分工序等，也为可以充分地确保能够批量生产的品质的水平。
此外，没有添加CMC的电池T5与添加了CMC的电池T1相比，保存特性提高。因此，可知，通过不使用CMC等水溶性分散剂，能够进一步提高保存特性。此外，可知，根据本发明，即使不使用CMC等水溶性分散剂，也可以良好地进行分散，可以制作保存特性优异的非水电解质二次电池。
此外，R1的初始不良率为0％，与此相对，R2和R3的初始不良率为30％以上。由此，认为初始不良率的主要原因是由于形成多孔层而导致的。因此，认为未形成多孔层的R1的初始不良率变为0％。此外，由此认为，T4的初始不良率变为3％是由于T4中形成了多孔层所致。但是，如果考虑T4的初始不良率和T4及R 1在高温时的保存特性，则认为由疏水性二氧化硅形成多孔层的影响较大。
如上所述，根据本发明，在用于形成设置于正极表面上的多孔层的水系浆料的制作工序中，可以大幅抑制由分散装置的磨耗而产生的杂质的混入。由此，可以抑制由电池内部正极和负极间的微小短路而引起的不良率的发生。此外，还可以维持由多孔层的形成而产生的高温时保存特性的改善效果，对电池的高性能化有效。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质、和设置于所述正极表面上的多孔层的非水电解质二次电池，其中，所述多孔层含有二氧化硅颗粒和水系粘结剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的表面为亲水性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述二氧化硅颗粒为气相二氧化硅。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的表面具有硅氧烷基和/或硅烷醇基。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的方法，其具备：
制造所述正极的工序；
通过在所述正极表面上涂布含有所述二氧化硅颗粒和所述水系粘结剂的水系浆料，从而形成所述多孔层的工序；
使用形成有所述多孔层的所述正极、所述负极、和所述非水电解质来制造非水电解质二次电池的工序。
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