JPWO2012132934A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高温耐久性に優れ、かつ初期不良率を低減することができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、多孔質層が、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴としている。

Description

本発明は、正極の表面上に多孔質層が設けられた非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末は、動画再生やゲーム機能などの機能の充実が進み、消費電力が向上する傾向にある。そのため、駆動電源であるリチウムイオン二次電池には、長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。

リチウムイオン二次電池の高容量化に関して正極活物質については、高電圧で充電することが検討されている。しかし、これに伴う電解液の酸化防止や正極活物質の活性制御等の改善が必要となっている。

特許文献１においては、正極の表面にチタニアなどの無機粒子からなる多孔質層を形成することで、高電圧かつ高温条件で電池性能を改善できることが記載されている。

特許文献２においては、負極上に無機粒子を含む溶剤系スラリーを用いて多孔質層を形成することで、絶縁性を向上させ、電池の安全性を改善させることが記載されている。無機粒子として無機酸化物が好ましく、特にアルミナ、チタニアが好ましい旨記載されている。

特許文献３及び４においては、正極または負極にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有させることにより、高温でのサイクル特性が改善することが記載されている。

国際公開２００７／１０８４２５号パンフレット 国際公開２００５／０２９６１４号パンフレット 特開２００８−１１７５４２号公報 特開２００８−１１７５４３号公報

特許文献１及び特許文献２に開示された多孔質層を用いた場合、高温耐久性は改善されるものの、その効果は十分ではなく、さらに高温耐久性を改善することが求められている。また、本発明者らが鋭意検討した結果、アルミナやチタニアなどの無機粒子を用いて多孔質層を形成する場合、電池の初期不良率が高くなるという課題があった。

アルミナやチタニアなどの無機粒子を用いた従来の多孔質層を正極表面上に設けた場合、初期不良率が高くなる原因について、本発明者らは鋭意検討した。検討結果を以下に記載した。多孔質層を形成するための無機粒子と水系バインダーとを含む水系スラリーの調製において、無機粒子を分散させるため、分散機を用いて無機粒子を分散させている。ここで、分散機の容器の表面にＳＵＳ等の金属が使用されていると、無機粒子によって分散機の容器の表面が磨耗し、ＳＵＳ成分等の金属成分が、不純物として多孔質層内に混入する。正極近傍では、これらの不純物に４Ｖ程度の電位がかかる為、Ｆｅイオン等の金属イオン成分が負極上で還元され、金属成分として析出する。このため、正極と負極の間が短絡し、初期不良率が高くなる。これに対し、分散機の容器表面にセラミックコートを施す等、装置面からの改善も試みられるが、高コストとなる。このため、より硬度の低い無機粒子の開発が望まれる。

特許文献３及び特許文献４では、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を正極または負極に含有させているが、このような方法では、高温耐久性、特に高温で連続して充電した場合の電池劣化を抑制するには不十分であった。

本発明の目的は、高温耐久性に優れ、かつ初期不良率を低減することができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、多孔質層が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴としている。

本発明によれば、高温耐久性に優れ、かつ初期不良率を低減することができる非水電解質二次電池とすることができる。

本発明においては、多孔質層に含有される無機粒子として、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子を用いている。この無機固体電解質粒子は、硬度がアルミナ及びチタニアに比べて低い。このため、本発明の無機固体電解質粒子を用いて多孔質層を形成する場合、分散機の容器の磨耗による分散機からの不純物の混入を大幅に抑制することができる。このため、Ｆｅなどの不純物の混入を抑制し、これによる正極と負極の間の短絡等を防止することができるので、初期不良率を大幅に低減することができる。

本発明の無機固体電解質粒子は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造を有するものであればよい。例えば、この結晶構造を構成するＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＯの一部が、他の元素によって置換されていてもよい。上記結晶構造を有している限りにおいて、無機固体電解質粒子の特性は大きく変化しない。例えば、本発明の無機固体電解質に３価のＹ、Ｇａなどを添加すると、Ｔｉのサイトがこれらの元素によって一部置換される。しかし、結晶構造が同じであるため、Ｔｉのサイトの一部が置換されたものであっても、置換されていないものと同様の特性及び効果を得ることができる。上記の菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造は、一般にはナシコン構造と称されている。

本発明の無機固体電解質粒子は、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成である。この母ガラスを熱処理して結晶化させることにより、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶構造が得られる。結晶化して得られた無機固体電解質を、乾式のボールミルにて粗粉砕し、湿式のボールミルにて微粉砕することにより、本発明の無機固体電解質粒子を得ることができる。

なお、単純に原料を混合、焼成して得られるＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２は、耐水性が低く、水系スラリーとすることは困難である。しかし、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２にＡｌやＳｉを添加し、ガラス化及び結晶化工程を経て合成されたＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶構造を有する無機固体電解質は、耐水性を有するため、多孔質層のフィラーとして好ましい特性を有する。

上記母ガラスの化学組成は、酸化物成分のｍｏｌ％表示で、下記の範囲が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％、
ＳｉＯ_２ ０．５〜１２％、
ＴｉＯ_２ ３０〜４５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１０％、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜１８％、

本発明における無機固体電解質粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲内である。無機固体電解質粒子の平均粒子径が小さいほど、無機固体電解質の表面積が大きくなって凝集力が強まり、分散させることが困難になる場合がある。また、無機固体電解質粒子の平均粒子径が大きいほど、多孔質層が厚くなるため、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招くおそれがある。

本発明においては、多孔質層のバインダーとして水系バインダーを用いている。従って、水を分散媒としたスラリーを用いて多孔質層を形成することができる。正極活物質層では、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを溶剤とするバインダーを用いる。このため、正極の表面に多孔質層を形成する際にも、水ではなく溶剤を用いた場合、正極の表面に多孔質層を塗工する際に溶媒やバインダーが活物質層内部に浸透し、活物質層中のバインダーの膨潤を引き起こす可能性が高い。本発明においては、水系バインダーを用いるので、水系スラリーにより多孔質層を形成することができる。このため、正極活物質層にダメージを与えることなく、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。

多孔質層における水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、以下（１）〜（４）の性質を総合的に満足するものが好ましい。（１）フィラーの分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤によるフィラー間の隙間の充填、（４）非水電解質への溶出が少ない。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、多孔質層における水系バインダーは、無機固体電解質粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。多孔質層中における水系バインダーの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。

本発明における水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。

多孔質層の厚みとしては、５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは１〜３μｍの範囲内である。多孔質層の厚みが薄すぎると、多孔質層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合がある。多孔質層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招くおそれがある。

本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、正極を作製する工程と、無機固体電解質粒子及び水系バインダーを含む水系スラリーを調製する工程と、水系スラリーを正極の表面上に塗布することにより、多孔質層を形成する工程と、多孔質層が形成された正極、負極、及び非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、高温耐久性に優れ、かつ初期不良率を低減することができる非水電解質二次電池を効率良く製造することができる。

本発明の製造方法においては、金属製の容器を有する分散機、すなわち水系スラリーが接触する部分が金属から形成されている分散機を用いて、水系スラリー中における無機固体電解質粒子を分散処理しても、分散処理によって水系スラリー中に導入される分散機からの不純物の量を少なくすることができる。このため、不純物による初期不良率を低減することができる。

正極表面の上に多孔質層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーが電極内部へ拡散することによる接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工することが可能で、乾燥時間が短い方法が望ましい。機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、スラリー中の固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、スラリー中の固形分濃度が高くても良く、５〜７０質量％程度が好ましい。

上記のようにして多孔質層が形成された正極と、負極と、非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製する。

非水電解質二次電池の充放電において、正極上で分解された電解液や、正極から溶出した金属イオン等は、正極上に設けられる多孔質層によりトラップされる。これにより、正極と負極の間に設けられるセパレータの目詰まりや、負極における金属イオン等の析出を抑制することができる。従って、多孔質層がフィルタ機能を発揮することにより、高温耐久性を改善することができる。

また、セパレータと正極の間に多孔質層が設けられるので、セパレータと正極活物質とが物理的に接触しない。これにより、セパレータの酸化を抑制することができる。

正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏの複合酸化物などのリチウム複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。

負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電されることが好ましく、より好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電される。負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるので、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の場合は、充電終止電圧が４．２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の場合、充電終止電圧は４．３０Ｖとなる。このように正極の充電終止電位が従来よりも高くなるように充電されることにより、充放電容量を高めることができる。

なお、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎなどの遷移金属が溶出しやすくなるが、多孔質層により、溶出したＣｏやＭｎが負極表面上に堆積することを防止できる。したがって、ＣｏやＭｎが負極表面上に堆積することによる高温保存特性の劣化を抑制することができ、高温耐久性を高めることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものであり、例えば、動作環境が５０℃以上であるような非水電解質二次電池に用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。

非水電解質の溶媒としては、従来からリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、体積比で１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３など及びそれらの混合物を用いることができる。

また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。

非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。

正極上に設けられる多孔質層と負極の間に配置されるセパレータとしては、従来から非水電解質二次電池のセパレータとして用いられているものを用いることができる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜を用いることができる。

正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため、好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。

本発明によれば、高温耐久性に優れ、かつ初期不良率を低減することができる非水電解質二次電池とすることができる。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜実施例１〜２及び比較例１〜４＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用いた。コバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。

調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。なお、正極の充填密度は、３．８０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔無機固体電解質粒子の作製〕
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％で、Ｐ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％となるように秤量して均一に混合した。混合物を白金ポットに入れ、撹拌しながら電気炉中１５００℃で３時間加熱熔解し、ガラス融液を得た。その後、ガラス融液を、流水中にキャストし、ガラスフレークを得た。そのガラスフレークを９５０℃で１２時間の熱処理し結晶化させて、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）が主結晶相であることが確認された。

ガラスセラミックスを、乾式ボールのボールミルにより粉砕し、平均粒子径が２μｍの粉末を得た。分散媒としてエタノールを用い、平均粒子径２μｍの粉末をさらにボールミルにて粉砕を行い、平均粒子径４００ｎｍの無機固体電解質粒子を調製した。

〔多孔質層の形成〕
分散媒として水を用い、フィラーとして、得られた無機固体電解質粒子 （主結晶Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、平均粒子径：４００ｎｍ）を用い、水系バインダーとして、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を用い、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を用いて、水系スラリーｔ１を調製した。水系スラリーｔ１のフィラーの固形分濃度を２０質量％とした。水系バインダーをフィラー１００質量部に対して３質量部となるようにした。ＣＭＣをフィラー１００質量部に対して０．５質量部となるようにした。分散機には、プライミクス製フィルミックス（容器ＳＵＳ製）を用いた。水系スラリーｔ１を用いて、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して、正極の両表面上に多孔質層を形成した。多孔質層の片面の厚みを１．５μｍとし、両面の厚みの合計を３μｍとなるように形成した。

〔負極の作製〕
負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用い、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの質量比を、９８：１：１とした。この負極合剤層形成用スラリーを、銅箔の両面上に塗布した後乾燥し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付けた。正極と負極をセパレータを介して対向するように配置し、これを渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０５となるように設計した。また、セパレータとしては、平均孔径が０．１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。

以上のようにして作製したリチウム二次電池を、電池Ｔ１とした。

（実施例２）
実施例１における無機固体電解質粒子の調製において、エタノールを分散媒として用いる最終的なボールミル粉砕の条件を変えることにより、平均粒子径２００ｎｍの無機固体電解質粒子を調製した。この無機固体電解質粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ２を調製し、この水系スラリーｔ２を用いて多孔質層を形成する以外は、実施例１と同様にして電池Ｔ２を作製した。

（比較例１）
正極の表面上に多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。

（比較例２）
コバルト酸リチウムと、実施例２で用いた無機固体電解質（主結晶Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、平均粒子径：２００ｎｍ）と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを９４．０５：０．９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。

調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。なお、正極の充填密度は、３．８０ｇ／ｃｍ^３とした。その後、多孔質層を形成せずに比較例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ２とした。なお、比較電池Ｒ２中の無機固体電解質の総量は、実施例２とほぼ同程度となる。

（比較例３）
フィラーとしてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３ 平均粒子径：５００ｎｍ，住友化学社製、商品名「ＡＫＰ３０００」，高純度アルミナ）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ３、及び電池Ｒ３を作製した。

（比較例４）
フィラーとしてチタニア（ＴｉＯ_２ 平均粒子径：２５０ｎｍ，石原産業社製、商品名「ＣＲ−ＥＬ」，高純度ルチル型チタニア）を用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ４、及び電池Ｒ４を作製した。

〔水系スラリー中の不純物の測定〕
水系スラリーｔ１、ｔ２、ｒ３、及びｔ４について、スラリー中に含まれる不純物を測定した。具体的には、分散機を用いて分散した後の水系スラリー５００ｇと、不純物回収用磁石を、蓋付ポリ容器に入れ、容器ごと１時間振盪した。その後、磁石を回収し、水で洗浄した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、磁石に付着した不純物の大きさ及び組成を評価した。５０μｍより大きな径を有する不純物粒子の有無を表１に示す。なお、分散機を用いて分散する前の水系スラリーについても、スラリー中に含まれる不純物を測定したが、高純度のフィラーを使用した為、いずれも該当する不純物は捕集されていない。

表１に示すように、フィラーとしてアルミナやチタニアを用いた場合において、５０μｍを越える径を有する不純物粒子が捕集された。また、不純物粒子の組成をＥＤＸで評価したところ、Ｆｅを含む不純物（Ｆｅ単独またはＳＵＳ）であることがわかった。

分散する前の各水系スラリーからは、不純物が捕集されないことから、不純物は、分散時に混入したものと思われる。また、不純物がＦｅを含む不純物であることから、分散機の容器（ＳＵＳ）が水系スラリーにより摩耗された可能性が高い。特に溶媒を水とした場合は、有機溶媒に比べて潤滑作用が低下するため、フィラー分散時に装置がダメージを受け易い。電池において、正極表面に形成された多孔質層に、高い電位下で溶解する不純物が含まれていると、正極が充電時に４．０Ｖ以上になった際、不純物がイオン化し、負極で還元されて不純物が析出することで、正負極間の内部短絡を誘発し易い。チタニアやアルミナのように、フィラーとして電気化学的に安定で高純度の材質を選択した場合、粒子の硬度は高くなる傾向があり、装置の磨耗は非常に起こり易くなる。このため、スラリーｒ３やｒ４では５０μｍ以上の不純物が増加したものと考えられる。

フィラーとして無機固体電解質粒子を用いた場合は、不純物粒子が捕集されなかった。これは、無機固体電解質粒子の硬度が低いためであると思われる。無機固体電解質粒子のヌープ硬度は５９０Ｈｋであるのに対し、一般的なアルミナ粒子は２１００Ｈｋであり、一般的なチタニア粒子は１２００Ｈｋである。

〔電池における連続充電保存特性の評価〕
電池Ｔ１及びＴ２、並びに電池Ｒ１〜Ｒ４について、以下のようにして連続充電保存特性を評価した。

以下の条件で充放電サイクル試験を１回行い、再度充電した電池を６０℃で３日間、下限電流カットなしで連続充電した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行って、残存率を以下の式から算出した。

残存率（％）＝〔（試験後の放電容量）／（試験前の放電容量）〕×１００

・充電条件
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、４．４Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７ｍＡ）になるまで充電した。

・放電条件
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電を行った。

・休止
上記充電と上記放電の間に１０分間休止させた。

６０℃における保存特性（残存率）を表２に示す。また、表２には、以下の基準で評価した初期不良率を合わせて示す。

〔初期不良率〕
各電池を３０個作製し、下記の基準で初期不良率を評価した。

初期不良率（％）＝〔（初期の充放電効率が８０％以下の電池の個数）／（評価電池の数：３０個）〕×１００

表２に示す結果から明らかなように、電池Ｔ１〜Ｔ２の初期不良率は、表１に示す不純物の有無を反映して、電池Ｒ３やＲ４に比べて激減した。また、電池Ｔ１〜Ｔ２の残存率は、電池Ｒ３及びＲ４よりも改善している。電池Ｔ１〜Ｔ２は、電池Ｒ１と比較して残存率が改善していることから、多孔質層を形成することによる高温時の連続充電特性の改善効果は維持されている。また、電池Ｒ２が示すように、正極活物質層に無機固体電解質粒子を添加しても、高温時の連続充電特性は改善しなかった。

＜実施例３〜４及び比較例５〜６＞
（実施例３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）と、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を９：１の質量比で混合したものを用いた。正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。これ以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ３、及び電池Ｔ３を作製した。

（実施例４）
無機固体電解質粒子の調製において、ガラスフレークの熱処理温度を８５０℃で１２時間とした。ガラスフレークの熱処理後に粉砕を行い、平均粒子径３００ｎｍの無機固体電解質粒子を用いること以外は、実施例３と同様にして水系スラリーｔ４、及び電池Ｔ４を作製した。尚、析出した結晶相は粉末X線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）が主結晶相であることが確認された。

（比較例５）
無機固体電解質粒子の調製において、ガラスフレークの熱処理を行わずに粉砕を行った。このように得られた無機固体電解質粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。この粒子を用いること以外は、実施例３と同様にして水系スラリーｒ５、及び電池Ｔ５を作製した。尚、この粒子を粉末X線回折法で測定したところ、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）は確認されず、アモルファスの状態であった。

（比較例６）
フィラーとしてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３ 平均粒子径：５００ｎｍ，住友化学社製、商品名「ＡＫＰ３０００」，高純度アルミナ）を用いること以外は、実施例３と同様にして水系スラリーｒ６、及び電池Ｒ６を作製した。

［水系スラリー中の不純物の測定］
水系スラリーｔ３、ｔ４、ｒ５及びｒ６についても磁石に付着した不純物の大きさ及び組成を評価した。５０μｍより大きな径を有する不純物粒子の有無を表３に示す。

［電池における連続充電保存特性の評価］
電池Ｔ３、Ｔ４、Ｒ５及びＲ６についても他の電池と同様にして、連続充電保存特性における残存率及び初期不良率を評価し、それらの結果を表４に示す。

表４に示す結果から明らかなように、電池Ｔ３、Ｔ４においては、不純物が含まれていないので、初期不良率は０％であった。

電池Ｒ５については、初期不良率は低減したものの、熱処理を行った電池Ｔ３及びＴ４に比べて残存率が低くなっている。このことから、熱処理することにより生成する、Ｌｉ_{１−ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される結晶構造を有する無機固体電解質粒子を多孔質層のフィラーとして用いた場合にのみ、高温時の連続充電特性が改善することがわかる。

以上のように、本発明によれば、多孔質層形成用水系スラリーの作製工程において、装置の磨耗による不純物の混入を大幅に抑制することができる。これにより、電池内部における正負極間の微少短絡による不良の発生を抑制できる。また、多孔質層形成による高温時における保存特性の改善効果を維持することができ、電池の高性能化にも有効である。

なお、無機固体電解質粒子として、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）が主結晶相ではあるが、その一部にＹ（イットリウム）やＧａ（ガリウム）を含むような結晶構造を有するものを用いた場合においても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。これは、上記主結晶層を有すれば、無機固体電解質粒子の特性は大きく変化しないためである。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）が主結晶相ではあるが、その一部にＹ（イットリウム）やＧａ（ガリウム）を含むような結晶構造を有する無機固体電解質粒子を作製するためには、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３を原料として使用する。そして、これら原料を、酸化物換算のｍｏｌ％で、例えば、Ｐ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を５．０％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％、Ｙ_２Ｏ_３を１．０％、Ｇａ_２Ｏ_３を１．５％となるように秤量したものを用いることにより、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１）が主結晶相ではあるが、その一部にＹ（イットリウム）やＧａ（ガリウム）を含むような結晶構造を有する無機固体電解質粒子を作製することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動源として用いることができる。また、ＨＥＶや電動工具などにおいても用いることができる。

Claims (5)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極の表面上に設けられる多孔質層とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記多孔質層が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される菱面体晶（Ｒ３ｃ）の結晶構造を有する無機固体電解質粒子と、水系バインダーとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記無機固体電解質粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記無機固体電解質粒子が、リチウムイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   前記正極を作製する工程と、
   前記無機固体電解質粒子及び前記水系バインダーを含む水系スラリーを調製する工程と、
   前記水系スラリーを前記正極の表面上に塗布することにより、前記多孔質層を形成する工程と、
   前記多孔質層が形成された前記正極、前記負極、及び前記非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記水系スラリーが、金属製の容器を有する分散機を用いて、前記無機固体電解質粒子を分散処理して得られることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。