CN107785578A - 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池。所述正极添加剂包括改性碳酸锂。所述改性碳酸锂包括碳酸锂颗粒以及聚合物包覆层。所述包覆层包覆在所述碳酸锂颗粒的表面且包括聚合物。本发明的正极添加剂成本低廉、制备方法简单，将其添加到正极片并应用在锂离子二次电池中时能在不影响锂离子二次电池的电性能的基础上大幅度提升锂离子二次电池安全性能。

Description

正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备，例如移动电话、数码摄像头和手提电脑等设备中得到广泛应用，而且在电动汽车、电动自行车等交通工具中也有广泛应用，其中电动交通工具对锂离子二次电池的安全性能有更严苛要求。
用作电动交通工具驱动电源的锂离子二次电池除了具有防爆用的安全阀外，一般还具备压力检测式的电流阻断装置。电流阻断装置在锂离子二次电池发生异常的内部快速产气时启动，通过阻断电流来防止锂离子二次电池热失控，避免导致安全事故。
为使电流阻断装置更灵敏地监控锂离子二次电池的健康状态，提高锂离子二次电池的耐过充性能，现有技术中通常在正极片中添加碳酸锂作为过充产气添加剂，碳酸锂在锂离子二次电池的工作电压达到一定程度时发生分解，产生二氧化碳从而启动电流阻断装置，保证锂离子二次电池的安全性。然而，由于碳酸锂起始降解电压过高(>4.8V)，部分高能量锂离子二次电池在达到此电压前热失控已开始发生，无法使得电流阻断装置发挥应有作用。提高正极片中碳酸锂含量能在一定程度上改善其电压敏感性，然而这将显著降低正极片中活性物质的含量和锂离子二次电池整体的能量密度。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池，所述正极添加剂能在不影响锂离子二次电池的电性能的基础上大幅度提升锂离子二次电池的安全性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极添加剂，其包括改性碳酸锂。所述改性碳酸锂包括碳酸锂颗粒以及聚合物包覆层。所述聚合物包覆层包覆在所述碳酸锂颗粒的表面且包括聚合物。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种正极添加剂的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的正极添加剂，包括步骤：(1)将碳酸锂颗粒分散于聚合物的有机溶剂溶液中制备悬浮液；(2)通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，即得到正极添加剂。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种正极片，其包括正极集流体以及正极膜片。所述正极膜片设置于所述正极集流体上，且包括正极活性材料。其中，所述正极膜片还包括发明第一方面所述的正极添加剂。在本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括本发明第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的正极添加剂成本低廉、制备方法简单，将其应用在锂离子二次电池中时能在不影响锂离子二次电池的电性能的基础上大幅度提升锂离子二次电池安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极添加剂。
根据本发明第一方面的正极添加剂包括改性碳酸锂。所述改性碳酸锂包括碳酸锂颗粒以及聚合物包覆层。所述聚合物包覆层包覆在所述碳酸锂颗粒的表面且包括聚合物。
在根据本发明第一方面所述的正极添加剂中，通过对普通碳酸锂颗粒进行聚合物表面包覆改性，聚合物包覆层控制碳酸锂颗粒与极片的电子电阻和离子电阻，使碳酸锂颗粒周边区域的局部电压高于极片整体电压，通过控制碳酸锂颗粒周边区域的局部电压极化使锂离子二次电池整体未达到起始降解电压时提前使碳酸锂颗粒分解，从而能根据应用的锂离子二次电池实际需求，在较大范围内调整碳酸锂颗粒的起始降解电压，且聚合物表面包覆改性不会影响碳酸锂颗粒在极片中的电子传导与离子传导。
在根据本发明第一方面所述的正极添加剂中，所述碳酸锂颗粒的平均粒径(即D50)为20nm～20μm。所述碳酸锂颗粒的平均粒径过小不利于碳酸锂颗粒在正极浆料中的分散，所述碳酸锂颗粒的平均粒径过大则会因影响正极片电子传导及离子传导，从而影响锂离子二次电池的电性能。优选地，所述碳酸锂颗粒的粒径为100nm～5μm。
在根据本发明第一方面所述的正极添加剂中，所述聚合物可选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物(EDPM)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的正极添加剂中，聚合物的重均分子量为50000～500000。优选地，聚合物的重均分子量为100000～250000。
在根据本发明第一方面所述的正极添加剂中，所述聚合物包覆层的质量为所述碳酸锂颗粒的质量的1％～50％。
其次说明根据本发明第二方面的正极添加剂的制备方法。
根据本发明第二方面的正极添加剂的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的正极添加剂，包括步骤：(1)将碳酸锂颗粒分散于聚合物的有机溶剂溶液中制备悬浮液；(2)通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到正极添加剂。
在根据本发明第二方面所述的正极添加剂的制备方法中，在步骤(1)中，有机溶剂可选自醚类、酯类、腈类、酰胺类、醇类以及卤代烷烃中的一种或几种。具体地，所述醚类可选自乙醚、四氢呋喃(THF)中的一种或两种；所述酯类可选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种；所述腈类可选自乙腈；所述酰胺类可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述醇类可选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述卤代烷烃可选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
再次说明根据本发明第三方面的正极片。
根据本发明第三方面的正极片包括正极集流体以及正极膜片。所述正极膜片设置于正极集流体上，且包括正极活性材料。所述正极膜片还包括根据本发明第一方面所述的正极添加剂。
在根据本发明第三方面所述的正极片中，所述正极膜片还包括导电剂。所述导电剂可选自石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管、导电纤维、金属粉末、有机导电聚合物中的一种或几种。所述石墨可选自天然石墨或人造石墨。所述乙炔黑可选自科琴黑。所述导电纤维可选自碳纤维或金属纤维。所述金属粉末可选自铜粉或镍粉。所述有机导电聚合物可选自聚亚苯基衍生物。
在根据本发明第三方面所述的正极片中，所述正极膜片还包括粘结剂。所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、氯化橡胶中的一种或几种。
在根据本发明第三方面所述的正极片中，所述正极活性材料可选自层状结构的锂金属氧化物、不含锂的金属氧化物、尖晶石结构的锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐中的一种或几种。所述层状结构的锂金属氧化物可选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)。所述不含锂的金属氧化物可选自V2O5或MnO2。所述尖晶石结构的锂金属氧化物可选自锰酸锂(LiMn2O4)。所述锂金属磷酸盐可选自磷酸铁锂(LFP)。所述锂金属氟化硫酸盐可选自氟化硫酸钴锂(LiCoFSO4)。所述锂金属钒酸盐可选自钒酸镍锂(LiNiVO4)。
根据本发明第三方面所述的正极片中，所述正极集流体可选自不锈钢、镍、钛、碳、铝、导电树脂、涂布有镍或钛的铜片、涂布有镍或钛的不锈钢片中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的正极片中，所述正极添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的0.5％～10％。所述正极添加剂的质量过高会降低正极片的能量密度，影响锂离子二次电池的功率性能且增加锂离子二次电池正常使用时的产气量。所述正极添加剂的质量过低会使得电流阻断装置在锂离子二次电池过充滥用时无法及时切断充电回路，无法有效控制锂离子二次电池的热失控。优选地，所述正极添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的1％～5％。
接下来说明根据本发明第四方面的锂离子二次电池，其包括本发明第三方面所述的正极片。
根据本发明第四方面的锂离子二次电池还包括负极片、隔离膜以及电解液。隔离膜间隔于正负极片之间。
在根据本发明第四方面所述的离子二次电池中，所述负极片包括负极活性材料。所述负极活性材料可选自人造石墨、天然石墨、Si单质、Sn单质、SiOx(0<x<2)、SnOy(0<y<2)、Si合金(即Si与Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种形成的合金材料)、Sn合金(即Sn与Ti、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种形成的合金材料)中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的离子二次电池中，所述电解液包括非水有机溶剂和溶解在其中的电解质。优选地，所述非水有机溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚乙烯基碳酸酯中的一种或几种。所述电解质可选自LiPF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBC4O8中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的离子二次电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子二次电池中使用的任何隔离膜材料。优选地。所述隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极添加剂的制备
将碳酸锂颗粒(D50＝20μm)分散于PVDF-HFP(重均分子量＝500000)的无水THF溶液(PVDF-HFP浓度为10wt％)中得到悬浮液，加热到50℃并保温搅拌1小时，之后通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到表面包覆有聚合物包覆层的碳酸锂颗粒，即得到正极添加剂改性碳酸锂，其中聚合物包覆层的质量为碳酸锂颗粒的质量的1％。
(2)正极片的制备
将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后向其中加入正极活性材料NCM(111)、正极添加剂、导电剂乙炔黑，充分混合后得到正极浆料，其中，PVDF、NCM(111)、正极添加剂、乙炔黑的质量比为3:100:10:2。然后将正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到正极片。
(3)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比97:1:1.5:0.5溶于溶剂去离子水中制成负极浆料，之后涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，然后在110℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到负极片。
(4)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚乙烯基碳酸酯按照质量比为8:85:5:2进行混合后，得到混合非水有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合非水有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6与混合非水有机溶剂的质量比为8:92。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜(PE膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子二次电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
(1)正极添加剂的制备
将碳酸锂颗粒(D50＝5μm)分散于PVDF-HFP(重均分子量＝100000)的乙腈溶液(PVDF-HFP浓度为20wt％)中得到悬浮液，加热到50℃并保温搅拌1小时，之后通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到表面包覆有聚合物包覆层的碳酸锂颗粒，即得到正极添加剂改性碳酸锂，其中聚合物包覆层的质量为碳酸锂颗粒的质量的10％。
(2)正极片的制备
将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后向其中加入正极活性材料NCM(523)、正极添加剂、导电剂乙炔黑，充分混合后得到正极浆料，其中，PVDF、NCM(523)、正极添加剂、乙炔黑的质量比为3:100:1:2。然后将正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到正极片。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
(1)正极添加剂的制备
将碳酸锂颗粒(D50＝500nm)分散于PVDF-HFP(重均分子量＝100000)的乙腈溶液(PVDF-HFP浓度为20wt％)中得到悬浮液，加热到50℃并保温搅拌1小时，之后通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到表面包覆有聚合物包覆层的碳酸锂颗粒，即得到正极添加剂改性碳酸锂，其中聚合物包覆层的质量为碳酸锂颗粒的质量的1％。
(2)正极片的制备
将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后向其中加入正极活性材料NCM(622)、正极添加剂、导电剂乙炔黑，充分混合后得到正极浆料，其中，PVDF、NCM(622)、正极添加剂、乙炔黑的质量比为3:100:0.5:2。然后将正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到正极片。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
(1)正极添加剂的制备
将碳酸锂颗粒(D50＝1μm)分散于PAN(重均分子量＝200000)的乙腈溶液(PVDF-HFP浓度为5wt％)中得到悬浮液，加热到50℃并保温搅拌1小时，之后通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到表面包覆有聚合物包覆层的碳酸锂颗粒，即得到正极添加剂改性碳酸锂，其中聚合物包覆层的质量为碳酸锂颗粒的质量的5％。
(2)正极片的制备
将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后向其中加入正极活性材料钴酸锂、正极添加剂、导电剂乙炔黑，充分混合后得到正极浆料，其中，PVDF、钴酸锂、正极添加剂、乙炔黑的质量比为3:100:5:2。然后将正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到正极片。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于：
(1)正极添加剂的制备
将碳酸锂颗粒(D50＝1μm)分散于PAA(重均分子量＝250000)的乙醇溶液(PVDF-HFP浓度为2wt％)中得到悬浮液，加热到50℃并保温搅拌1小时，之后通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，得到表面包覆有聚合物包覆层的碳酸锂颗粒，即得到正极添加剂改性碳酸锂，其中聚合物包覆层的质量为碳酸锂颗粒的质量的10％。
(2)正极片的制备
将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后向其中加入正极活性材料NCA、正极添加剂、导电剂乙炔黑，充分混合后得到正极浆料，其中，PVDF、NCA、正极添加剂、乙炔黑的质量比为3:100:3:2。然后将正极浆料涂覆于12μm厚的正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下鼓风干燥20h，冷压卷起，得到正极片。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，区别在于，正极添加剂为普通碳酸锂(即没有包覆层的碳酸锂)。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂离子二次电池，区别在于，正极添加剂为普通碳酸锂(即没有包覆层的碳酸锂)。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，区别在于，正极添加剂为普通碳酸锂(即没有包覆层的碳酸锂)。
对比例4
依照实施例4的方法制备锂离子二次电池，区别在于，正极添加剂为普通碳酸锂(即没有包覆层的碳酸锂)。
对比例5
依照实施例5的方法制备锂离子二次电池，，区别在于，正极添加剂为普通碳酸锂(即没有包覆层的碳酸锂)。
最后给出实施例1-5以及对比例1-5的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的倍率性能测试
在25℃将锂离子二次电池静置5min，以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子二次电池达到满充状态(100％SOC)，静置5min，再以0.1C和1C分别恒流放电至电压为3.0V。每组均取4个锂离子二次电池进行测试，取平均值。
锂离子二次电池的1C/0.1C放电倍率性能(％)＝锂离子二次电池在1C下的第10次循环放电电量/锂离子二次电池在0.1C下的第10次循环的放电电量×100％。
(2)锂离子二次电池的安全性能测试
在25℃将锂离子二次电池静置5min，以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子二次电池达到满充状态(100％SOC)，静置5min，再以0.1C的倍率充电至电压为5V，然后以5V恒压继续充电，直至锂离子二次电池的电流阻断装置发挥作用，得到过充中止时的锂离子二次电池的电压(即过充失效电压)和SOC状态(即过充失效SOC)。每组取4个锂离子二次电池进行测试，取平均值。
从表1中可以看出，实施例1-5的锂离子二次电池的倍率性能与对比例1-5的锂离子二次电池的倍率性能无明显差别，这表明本发明的正极添加剂的使用对锂离子二次电池的电性能基本无影响。
从表1中还可以看出，实施例1-5的锂离子二次电池的安全性能较对比例1-5有很大改善，锂离子二次电池的过充失效电压和过充失效SOC降低。对比例1-5的锂离子二次电池的过充失效电压和过充失效SOC较高，甚至在电流阻断装置发挥作用前已发生热失控。这表明本发明的正极添加剂相对于普通碳酸锂而言对电压更加敏感，在锂离子二次电池发生过充时，能及时分解产生气体，增加电池内压，使压力检测式的电流阻断装置发挥作用，从而有效防止锂离子二次电池的热失控。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂包括改性碳酸锂，所述改性碳酸锂包括：
碳酸锂颗粒；以及
聚合物包覆层，包覆在所述碳酸锂颗粒的表面且包括聚合物。
2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述碳酸锂颗粒的平均粒径为20nm～20μm，优选为100nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述聚合物选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的正极添加剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为50000～500000，优选为100000～250000。
5.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述聚合物包覆层的质量为所述碳酸锂颗粒的质量的1％～50％。
6.一种正极添加剂的制备方法，用于制备权利要求1-5中任一项所述的正极添加剂，其特征在于，包括步骤：
将碳酸锂颗粒分散于聚合物的有机溶剂溶液中制备悬浮液；
通过喷雾干燥的方法处理悬浮液，即得到正极添加剂。
7.一种正极片，包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置于正极集流体上，且包括正极活性材料；
其特征在于，
所述正极膜片还包括根据权利要求1-5中任一项所述的正极添加剂。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片还包括导电剂，所述导电剂选自石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管、导电纤维、金属粉末、有机导电聚合物中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片还包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、氯化橡胶中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料选自层状结构的锂金属氧化物、不含锂的金属氧化物、尖晶石结构的锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的0.5％～10％，优选为1％～5％。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求7-11中任一项所述的正极片。
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