JP2023545281A - 電気化学装置および電子装置 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023545281000001
本発明は、電気化学装置および電子装置を提供し、電気化学装置は正極を含み、正極は集電体を含み、集電体は、活物質が設けられた塗工領域および活物質が設けられない未塗工領域を含む。未塗工領域の少なくとも一部に絶縁層が設けられ、絶縁層はバインダーおよび無機粒子を含み、絶縁層の総質量に対して、アルミニウム元素の質量百分率は２０％～５２％であり、絶縁層と集電体との間の粘着力Ｆは２０１Ｎ／ｍより大きくまたは２０１Ｎ／ｍである。本発明の電気化学装置において、正極の絶縁層と集電体との間の粘着力が良好であるため、電気化学装置の安全性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学分野に関し、具体的には電気化学装置及び電子装置に関する。
リチウムイオン電池は比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽い等の特徴があり、電気エネルギー貯蔵、携帯型電子装置、および電気自動車等の分野に広く適用されている。
リチウムイオン電池は、一般に、正極、負極、およびセパレータを含み、セパレータは正極と負極との間に位置する。正極は、一般に、集電体、活物質層、および絶縁層を含み、ここで、正極全体の絶縁性能を向上させるために、集電体の表面の、活物質層が設けられない領域に絶縁層が設けられていることは一般である。発明者の検討によれば、従来のリチウムイオン電池では、絶縁層材料の成分の影響を受けるため、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させる必要があることが見出した。
本発明の目的は、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる電気化学装置および電子装置を提供することにある。
なお、以下では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
具体的な技術案は以下のとおりである。
本発明の第一の態様は、電気化学装置を提供し、当該電気化学装置は正極を含み、当該正極は集電体を含み、集電体は活物質が設けられた塗工領域および前記活物質が設けられない未塗工領域を含む。未塗工領域の少なくとも一部に絶縁層が設けられ、絶縁層はバインダーおよび無機粒子を含み、絶縁層の総質量に対して、絶縁層におけるアルミニウム元素の質量百分率は２０％～５２％であり、好ましくは３０％～５０．３％であり、絶縁層と集電体との間の粘着力Ｆは２０１Ｎ／ｍより大きく、または２０１Ｎ／ｍである。
本発明の電気化学装置において、正極の集電体の表面の、活物質が設けられた領域を塗工領域と称し、正極の集電体の表面の、活物質が設けられない領域を未塗工領域と称することができる。絶縁層は、上記の未塗工領域の少なくとも一部に設けられることができ、且つ異なる設置方式を採用してもよい。設置方式は、例えば、長手方向に沿った正極の両側に絶縁層を設けること、正極の始端側に絶縁層を設けること、正極の終端側に絶縁層を設けることが含まれるが、それに限定されていない。上記の設置方式は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。前記始端および終端とは、巻回構造を有するリチウムイオン電池における巻回構造の始端および終端を指す。
本発明において、絶縁層の総質量に対して、絶縁層におけるアルミニウム元素の質量百分率は、絶縁層の強度および絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができるという観点から、２０％～５２％であり、好ましくは３０％～５０．３％である。絶縁層と集電体との間の粘着力Ｆは２０１Ｎ／ｍより大きくまたは２０１Ｎ／ｍであり、好ましくは３００Ｎ／ｍより大きく、または３００Ｎ／ｍであることにより、絶縁層が優れた粘着性能を有することを示す。
本発明の一つの実施形態において、バインダーは、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリロニトリル多元共重合体、およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも１種を含んでもよい。バインダーを添加することにより、絶縁層の粘着性を向上させることができ、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる。
本発明の一つの実施形態において、バインダーは、アクリロニトリル、アクリル酸塩、アクリルアミド、およびアクリル酸エステルのうちの少なくとも１種の単量体を重合してなるポリマーを含んでもよい。好ましくは、バインダーは、アクリロニトリル、アクリル酸塩およびアクリルアミドのうちの少なくとも１種の単量体を重合してなるポリマーを含んでもよい。
本発明のバインダーは水性バインダーであってもよい。ここで、アクリル酸塩における金属イオンは一部の水素イオンを置換することができることにより、バインダーの親水性を増加させ、バインダーの電解液における膨潤を減少させ、高い粘着力を保持することができる。なお、水素イオンは電子を容易に獲得して水素ガスを形成するため、水素イオンが減少すると、水素イオンが多すぎるためリチウムイオン電池内部にガスが生じることを更に防止できる。
本発明の一つの実施形態において、前記ポリマーの総重量に対して、アクリロニトリルの質量百分率は２５％～７０％であり、アクリル酸塩の質量百分率は１０％～６０％であり、アクリルアミドの質量百分率は１０％～６０％であり、アクリル酸エステルの質量百分率は０％～１０％である。いかなる理論により限定されるものではないが、アクリロニトリル、アクリル酸塩、アクリルアミド、およびアクリル酸エステルの質量百分率を上記の範囲内に制御することにより、良好な粘着性を有するバインダーを得ることができることにより、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる。
本発明の一つの実施形態において、バインダーの重量平均分子量は、１００，０００～２，０００，０００であり、好ましくは、３００，０００～８００，０００である。いかなる理論により限定されるものではないが、バインダーの重量平均分子量が大きすぎると、バインダーの増粘作用が強くなり、スラリーの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、絶縁層スラリーの塗り残しが生じやすくなる。バインダーの重量平均分子量が小さすぎると、スラリーの粘度が低くなりすぎてスラリーの成膜性が低下し、絶縁層スラリーの塗布漏れも生じやすくなる。いかなる理論により限定されるものではないが、バインダーの重量平均分子量を上記の範囲内に制御することにより、絶縁層スラリーは集電体基材の表面に均一な厚さの膜を形成して絶縁層を形成することができ、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる。
本発明の一つの実施形態において、絶縁層の総質量に対して、バインダーの質量百分率は２％～５０％であり、無機粒子の質量百分率は５０％～９８％である。いかなる理論により限定されるものではないが、バインダーの含有量が低すぎる（例えば、２％未満）と、絶縁層の成膜性が悪く、被覆率の向上に不利である。バインダーの含有量が高すぎる（例えば、５０％超える）と、絶縁層スラリーは成膜時に連続した膜を形成するため、絶縁層が大面積で集電体基材から脱落しやすくなる。バインダーおよび無機粒子の含有量を上記の含有量範囲内に制御することにより、絶縁層と集電体との間の粘着力を高めるのに有利である。
本発明の一つの実施形態において、前記絶縁層の被覆率は、９０％より大きくまたは９０％である。絶縁層の被覆率を９０％より大きくまたは９０％に制御することにより、正極の絶縁性能をより高めることができる。
本発明の一つの実施形態において、絶縁層の厚さは、０．０２μｍ～１０μｍである。いかなる理論により限定されるものではないが、絶縁層の厚さが低すぎる（例えば、０．０２μｍ未満）と、絶縁層の強度が低すぎて絶縁性能に影響を及ぼす。絶縁層の厚さが高すぎる（例えば、１０μｍを超える）と、正極における活物質の相対含有量が低下し、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を及ぼす。絶縁層の厚さを上記の範囲内に制御することにより、絶縁層を、良好な強度および絶縁性能を有するものとすることができる。
本発明の一つの実施形態において、前記無機粒子のＤｖ９９は、０．０１μｍ～１０μｍである。無機粒子のＤｖ９９が絶縁層の厚さを超えないことが好ましく、そうでなければ冷間圧延過程においてアルミニウム箔を傷つけやすく、凹凸を形成して目標絶縁層の厚さを超える。本発明において、Ｄｖ９９とは、無機粒子の体積基準の粒度分布における小粒子径側から累積体積が９９％になる粒子径を指す。
本発明の一つの実施形態において、前記無機粒子は、ベーマイト、ダイアスポア、およびアルミナのうちの少なくとも１種を含む。無機粒子を添加することにより、絶縁層の強度および絶縁性能を向上させることができる。
本発明のバインダーの調製方法は特に制限されず、当業者に知られている調製方法を使用することができ、例えば、以下の調製方法によって製造することができる。
反応釜に蒸留水を加え、撹拌を始め、窒素ガスを流して酸素を除去した後、異なる質量比でアクリロニトリル、アクリル酸塩、アクリルアミド、およびアクリル酸エステルなどの上記成分のうちの少なくとも１種を加え、不活性雰囲気下で６５℃程度に加熱して恒温にした後、開始剤を加えて反応を開始し、２０時間程度反応させた後に終了する。
本発明において、開始剤としては、単量体の重合を開始できるものであれば特に限定されないが、例えば、２０％の過硫酸アンモニウム溶液が挙げられる。本発明において、蒸留水および開始剤の添加量は、添加された単量体の重合反応を確保することができる限り、特に限定されない。反応後、反応した沈殿物にアルカリ液を加えて中和し、ｐＨを６．５～９に調整してもよい。さらに、反応生成物は、濾過、洗浄、乾燥、粉碎、篩い分け等の処理を行ってもよい。
当業者が理解すべきことは、本発明の正極は、その一方の表面に活物質層を有していてもよく、その両方の表面に活物質層を有していてもよく、本発明の絶縁層は、正極の少なくとも一方の表面に設けられてもよく、例えば、正極の一方の表面に設けられてもよく、または、正極の両面に設けられてもよい、ことである。
本発明の正極において、正極集電体は特に制限されなく、例えば、アルミ箔、アルミ合金箔又は複合集電体などの、本分野で公知の任意の正極集電体であってもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質は特に制限されず、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（８１１、６２２、５２３、１１１）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム及びチタン酸リチウム等のうちの少なくとも１種を含む本分野での公知の任意の正極活物質を使用することができる。
本発明の負極は特に制限されなく、本発明の目的が実現できるものであればよい。例えば、負極は、一般的に、負極集電体と負極活物質層とを含む。ここで、負極集電体は特に制限されなく、例えば銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔及び複合集電体などの、本分野で公知の任意の負極集電体を用いてもよい。負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質は特に制限されなく、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、中間相炭素ミクロスフェア、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン、シリコンカーボン、チタン酸リチウムなどのうちの少なくとも１種を含む、本分野で公知の任意の負極活物質を使用することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種以上であってもよく、電解液はリチウム塩及び非水溶媒を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ及びジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のものである。例を挙げると、高いイオン導電率を与え、かつサイクル特性を改善することができるため、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６が用いられる。
非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。
上記の炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フルオロ炭酸エステル化合物又はそれらの組み合わせであってもよい。
上記の鎖状炭酸エステル化合物の実例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）及びそれらの組み合わせである。環状炭酸エステル化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びそれらの組み合わせである。フルオロ炭酸エステル化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせである。
上記のカルボン酸エステル化合物の実例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン及びそれらの組み合わせである。
上記のエーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせである。
上記の他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルメチルアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸塩並びにそれらの組み合わせである。
本発明の第二の態様は、上記の第一の態様に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の電子装置は特に限定されなく、先行技術で既知の任意の電子装置に使用したものであってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。
電気化学装置の調製過程は当業者に周知されたものであり、本発明に特に限定されない。例えば、電気化学装置は、正極と負極とを、セパレータに介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等してケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造されることができる。そのうち、用いられたセパレータは、本発明に提供の前記セパレータである。また、電気化学装置の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、必要に応じて過電流防止素子、リード板等をケースに設けてもよい。
本発明は、電気化学装置および電子装置を提供し、電気化学装置は正極を含み、正極は集電体を含み、集電体は活物質が設けられた塗工領域および前記活物質が設けられない未塗工領域を含む。前記未塗工領域の少なくとも一部に絶縁層が設けられ、絶縁層はバインダーおよび無機粒子を含む。絶縁層の総質量に対して、絶縁層におけるアルミニウム元素の質量百分率は２０％～５２％であり、絶縁層と集電体との間の粘着力Ｆは２０１Ｎ／ｍより大きくまたは２０１Ｎ／ｍであり、それにより、該絶縁層と集電体との間の粘着力が良好であり、電気化学装置の安全性が向上する。
本発明の技術案及び先行技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び先行技術に用いられる図面を簡単に説明する。下記の図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎないことは自明である。
図１は本発明の一つの実施態様に係る正極片の構成を示す模式図である。 図２ａは本発明のもう一つの一実施態様に係る正極片の構成を示す模式図である。 図２ｂは本発明のさらに一つの実施態様に係る正極片の構成を示す模式図である。 図２ｃは本発明のさらに一つの実施態様に係る正極片の構成を示す模式図である。 図３は本発明のさらに一つの実施態様に係る正極片の構成を示す模式図である。 図４は、粘着力の測定における粘着力と距離との関係を示す模式図である。 図において、１は活物質層、２は絶縁層、３は集電体である。
本発明の目的、技術案、及び利点をよく明確にするために、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲にある。
なお、本発明の発明を実施するための具体的な形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
図１は、本発明の一つの実施態様における正極片の構成を示す模式図（上面図）である。正極片は、通常、矩形であり、図１に示すように、長手方向に沿った正極の両側には、未塗工領域（即ち活物質層１が設けられない領域）が存在する可能性があり、集電体３は、該未塗工領域から露出している。図１において、絶縁層２は、未塗工領域に設けられてもよく、具体的に長手方向に沿った正極の両側に設けられてもよい。もちろん、長手方向に沿った正極の一方側のみに設けられてもよい。
図２ａ－２ｃは、それぞれ、本発明の他の３種の実施態様における正極片の構成を示す模式図（上面図）である。正極片の始端及び終端には未塗工領域が存在する可能性もある。絶縁層２は、図２ａに示すように、正極片の始端側及び終端側に同時に設けられてもよく、図２ｂ又は図２ｃに示すように、正極の始端側及び終端側のいずれか一側に設けられてもよい。
図３は本発明のさらに一つの実施態様における正極片の構成を示す模式図（上面図）である。長手方向に沿った正極片の両側、始端および終端にいずれも未塗工領域が存在する可能性がある。図３に示すように、絶縁層２は長手方向に沿った正極の両側、始端および終端に同時に設けられてもよい。
図４は、粘着力の測定における粘着力と距離との関係を示す図である。
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
測定方法及び装置：
バインダーの重量平均分子量の測定：
絶縁層におけるバインダーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。本発明において、重量平均分子量は、質量に基づく平均した分子量を指す。
粘着力の測定：
Ｇｏｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．製の引張試験機で、９０°剥離法により絶縁層と集電体との間の粘着力を測定した。完成品であるリチウムイオン電池における絶縁層部分を設けた極片を、２０ｍｍ＊６０ｍｍの短冊状試料に切り出し、その縦と横との値は、実際の状況に合わせて適宜調整してもよい。試料の長手方向に沿って、試料の一端の絶縁層面を両面テープで鋼板に粘着し、ここで、粘着長さは４０ｍｍより大きくまたは４０ｍｍである。続いて、鋼板をＧｏｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．製の引張試験機の対応する位置に固定し、鋼板に粘着されていない試料の他端を引き上げ、接続物を介して、または直接に極片サンプルをチャック内に入れてクランプし、ここで、引き上げられた試料部分と鋼板との空間的角度は９０°であった。チャックは５ｍｍ／ｍｉｎの速度で極片を引っ張り、絶縁層と集電体を分離させ、安定領域の引っ張る力の平均値を絶縁層と集電体との間の粘着力として最終的に測定した。図４に示すように、上記の安定領域における粘着力データの標準偏差と平均値との比は１０％を超えないことが要求する。
被覆率の測定：
１）絶縁コート層が塗布された極片を切り出し、絶縁層が塗布された極片サンプルを得て、絶縁層が塗布された一面の面積をＳ１とした。
２）解像度が０．０２μｍのＣＣＤ顕微鏡を使用して、１）の極片サンプルにおける絶縁層を塗布した一面が絶縁材料で被覆されていない集電体の面積（即ち、塗り残しの面積）を統計し、Ｓ２とした。
３）絶縁層の被覆率Ｂは、式Ｂ＝（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１×１００％により算出した。
無機粒子のＤｖ９９の測定：
レーザー式粒度分布測定装置を用いて、無機粒子のＤｖ９９を測定した。Ｄｖ９９とは、無機粒子の体積基準の粒度分布における小粒子径側から累積体積が９９％になる粒子径を指す。
絶縁層の厚さの測定：
１）（２５±３）℃の環境下で、絶縁コート層が塗布された極片を完成品である電池セルから取り出した。無塵紙で極片の表面に残留する電解液を拭いた。
２）絶縁層が塗布された極片をプラズマで切断し、その横断面を得た。
３）ＳＥＭで、２）で得られた極片の横断面を観察し、且つ片面の絶縁コート層の厚さを測定し、隣接する測定点の間隔が２～３ｍｍであり、少なくとも１５個の異なる点を測定して全ての測定点の平均値を絶縁コート層の厚さとした。
絶縁層におけるアルミニウム含有量の測定：
１）（２５±３）℃の環境下で、絶縁層を設けた電極片を、完成品であるリチウムイオン電池から取り出した。ＤＭＣでフィルム層に残留した電解液を洗浄し、ドラフトに乾燥させた。
２）１）で得られた極片から、ステンレスブレードで絶縁層を削り取り、絶縁層粉末を得た。
３）誘導結合プラズマ発光分光分析装置で、２）で得られた絶縁コート層サンプルにおけるアルミニウム元素含有量を測定した。
釘刺し合格率の測定：
測定対象であるリチウムイオン電池を０．０５Ｃの充電レートで電圧が４．４５Ｖ（即ち、満充電電圧）になるまでに定電流充電し、続いて４．４５Ｖで電流が０．０２５Ｃ（カットオフ電流）になるまで定電圧充電し、リチウムイオン電池を満充電状態に到達させ、測定前のリチウムイオン電池の外観を記録した。２５±３℃の環境において電池に釘刺し測定を行い、鋼釘の直径は４ｍｍであり、突刺し速度は３０ｍｍ／ｓであり、釘刺し位置はリチウムイオン電池の側面に位置し、測定を３．５min実施した後又は電極アセンブリの表面温度が５０℃まで低下した後に測定を停止する。１０個のリチウムイオン電池を一組とし、測定過程におけるリチウムイオン電池の状況を観察する。リチウムイオン電池が燃焼・爆発しないことを判定基準とし、２０回の釘刺し測定のうち１５回以上を合格としたものを釘刺し測定の合格とした。
実施例１
＜正極片の調製＞
＜バインダーの調製＞
反応釜に蒸留水を加え、撹拌を始め、窒素ガスを流して２ｈ脱酸素した後、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを４５：４５：１０の質量比で反応釜に仕込み、不活性雰囲気下で６５℃に加熱して恒温に保持した後、開始剤として２０％の過硫酸アンモニウム溶液を加えて反応を開始し、２２時間反応した後に沈殿物を取り出し、アルカリ液を加えてｐＨを６．５～９に中和した。ここで、蒸留水と、単量体と、開始剤との質量比は８９．５：１０：０．５であった。反応後に、反応生成物を、濾過、洗浄、乾燥、粉碎、篩い分け等の処理を行って、バインダーが得られた。
＜絶縁層スラリーの調製＞
製造されたバインダーおよび無機粒子であるベーマイトを脱イオン水に分散させ、スラリーの粘度が安定するまで均一に撹拌し、固形分含有量が３０％の絶縁層スラリーを得た。ここで、バインダーと無機粒子との質量比は、５０：５０であった。バインダーの重量平均分子量は、５００，０００であり、無機粒子のＤｖ９９は、３μｍであった。
＜絶縁層を含む正極片の調製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブを９７：１．５：０．８：０．７の質量比で混合した後、溶剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量が７５％のスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを集電体であるアルミニウム箔に均一に塗工し、９０℃条件下で乾燥して厚み１００μｍの活物質層を得た。
製造された絶縁層スラリーをアルミニウム箔の表面の活物質層が塗工されていない領域に塗工し、厚み６μｍの絶縁層を得て、絶縁層の被覆率は９０％であり、ここで、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率は５０％であり、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率は５０％であり、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率は２２．５％であった。その後、当該正極片のもう一方の表面に上記のステップを繰り返し、両面に正極活物質層が塗工された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに切り出し、タブを溶接して使用した。
＜負極片の調製＞
負極活物質である黒鉛、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウムを９７．５：１．３：１．２の重量比で混合し、溶剤として脱イオン水を加え、固形分含有量が７０％のスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを負極集電体である銅箔に均一に塗工し、１１０℃条件下で乾燥させ、冷間圧延した後に負極活物質層の厚さが１５０μｍである負極活物質層が片面に塗工された負極片を得た。
以上のステップが完了した後、該負極の裏面にも同様の方法でこれらのステップを行い、両面に塗布された負極片を得た。塗布完了後、負極片を７６ｍｍ×８５１ｍｍのシートに切り出し、タブを溶接して使用した。
＜電解液の調製＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０（質量比）で混合して有機溶液を得、そして有機溶媒にリチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させ、均一まで混合し、リチウム塩の濃度が１．１５Ｍｏｌ／Ｌである電解液が得られた。
＜セパレータの調製＞
アルミナと、ポリアクリレートとを９０：１０の質量比で混合し、脱イオン水に溶解させ、固形分含有量が５０％であるセラミックスラリーが形成された。そして、マイクログラビア塗布法で多孔基材（ポリエチレン、厚さ７μｍ、平均孔径０．０７３μｍ、孔隙率２６％）の片面にセラミックスラリーを均一に塗布し、乾燥処理を実施した後、セラミックコートと多孔基材との二層構造が得られ、セラミックコートの厚さは５０μｍであった。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリアクリル酸エステルとを９６：４の質量比で混合し、脱イオン水に溶解させ、固形分含有量が５０％であるポリマースラリーが形成された。そして、マイクログラビア塗布法で上記のセラミックコートと多孔基材との二層構造の両方の表面にポリマースラリーを均一に塗布し、乾燥処理を実施した後、セパレータが得られた。ここで、ポリマースラリーからなる単層のコート層の厚さは２μｍであった。
＜リチウムイオン電池の調製＞
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記の製造された正極片、セパレータ、負極片を順に積層して、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリを外装であるアルミプラスチックフィルムに置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。
実施例２
＜絶縁層スラリーの調製＞において、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を７５％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を２５％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を３３．８％とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例３
＜絶縁層スラリーの調製＞において、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を８５％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を１５％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を３８．３％とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例４
＜絶縁層スラリーの調製＞において、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を９８％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を２％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を４４．１％とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例５
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子としてアルミナ（Ａｌ ２Ｏ ３）を用い、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を９５％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を５％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を５０．３％とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例６
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子としてアルミナ（Ａｌ ２Ｏ ３）を用い、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を９８％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を２％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を５２％とした以外は、実施例１と同様にした。
実施例７
＜絶縁層スラリーの調製＞において、バインダーとして、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例８
＜絶縁層スラリーの調製＞において、バインダーとして、ポリアクリルアミドを用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例９
＜バインダーの調製＞において、アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１０
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリルおよびアクリルアミドを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１１
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリルおよびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１２
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびアクリル酸エステルを２７：６０：１０：３の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１３
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを３０：６０：１０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１４
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを３０：１０：６０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１５
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを５０：１０：４０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１６
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを５５：３５：１０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１７
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを７０：２０：１０の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１８
＜バインダーの調製＞において、無機粒子として、ダイアスポアを用いた以外は、実施例３と同様にした。
実施例１９
＜バインダーの調製＞において、無機粒子としてアルミナを用い、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を４５％とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２０
＜バインダーの調製＞において、無機粒子として、ベーマイトおよびアルミナの混合物（ベーマイトとアルミナとの質量比が７：３である）を用い、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を４０％とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２１
＜バインダーの調製＞において、無機粒子として、ベーマイト、アルミナおよびダイアスポアの混合物（ベーマイトと、アルミナと、ダイアスポアとの質量比が６：３：１である）を用い、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を４０％とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２２
＜バインダーの調製＞において、バインダーの重量平均分子量を１００，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２３
＜バインダーの調製＞において、バインダーの重量平均分子量を１，０００，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２４
＜バインダーの調製＞において、バインダーの重量平均分子量を２，０００，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
実施例２５
＜絶縁層スラリーの調製＞において、アクリルアミド、およびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例１と同様にした。
実施例２６
＜絶縁層スラリーの調製＞において、アクリルアミド、およびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例２と同様にした。
実施例２７
＜絶縁層スラリーの調製＞において、アクリルアミド、およびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例４と同様にした。
実施例２８
＜絶縁層スラリーの調製＞において、アクリルアミド、およびアクリル酸ナトリウムを４０：６０の質量比で用いた以外は、実施例２２と同様にした。
実施例２９
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を０．０１μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを０．０２μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
実施例３０
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を１．０μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを２．０μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
実施例３１
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を３．０μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを４．０μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
実施例３２
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を５．０μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを６．０μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
実施例３３
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を８．０μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを９．０μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
実施例３４
＜絶縁層スラリーの調製＞において、無機粒子のＤｖ９９を９．９μｍとし、＜絶縁層を含む正極片の調製＞において、絶縁層の厚さを１０．０μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
比較例１
＜絶縁層スラリーの調製＞において、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を３３％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を６７％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を１４．９％とした以外は、実施例３と同様にした。
比較例２
＜絶縁層スラリーの調製＞において、前記絶縁層全質量に占める無機粒子の質量百分率を９９％、絶縁層全質量に占めるバインダーの質量百分率を１％、絶縁層全質量に占めるアルミニウム元素含有量の質量百分率を５２．４％とした以外は、実施例３と同様にした。
比較例３
＜バインダーの調製＞において、バインダーの重量平均分子量を５０，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
比較例４
＜バインダーの調製＞において、バインダーの重量平均分子量を３，０００，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
比較例５
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドを１０：７５：１５の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
比較例６
＜バインダーの調製＞において、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドを８０：５：１５の質量比で用いた以外は、実施例３と同様にした。
比較例７
＜バインダーの調製＞において、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、バインダーの重量平均分子量を７００，０００とした以外は、実施例３と同様にした。
比較例８
＜正極片の調製＞において、無機粒子であるベーマイトのＤｖ９９を１１μｍとし、絶縁層の厚さを１２μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
比較例９
＜正極片の調製＞において、無機粒子であるベーマイトのＤｖ９９を０．００７μｍとし、絶縁層の厚さを０．００９μｍとした以外は、実施例３と同様にした。
各実施例および比較例の調製パラメーター及び測定結果は表１～２に示された。
Figure 2023545281000002
Figure 2023545281000003
Figure 2023545281000004
Figure 2023545281000005
実施例１～３４および比較例１～７から分かるように、本発明の絶縁層を有するリチウムイオン電池は、絶縁層と集電体との間の粘着力が顕著に向上している。
また、実施例１～３４および比較例１～７から分かるように、本発明の絶縁層を有するリチウムイオン電池は、絶縁層の被覆率が向上している。
また、実施例１～３４および比較例１～７から分かるように、本発明の絶縁層を有するリチウムイオン電池は、釘刺し合格率が顕著に向上している。
実施例１、２、４、２２および実施例２５－２８から分かるように、バインダーの含有量が同じであり、バインダーの重量平均分子量が同じであり、無機粒子が同じであり、無機粒子含有量が同じである場合、アクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、およびアクリルアミドという３種の単量体を重合してなるバインダーの方が、そのうちの２種の単量体を重合してなるバインダーより優れた粘着性能を有する。
無機粒子のＤｖ９９および絶縁層は、絶縁層と集電体との間の粘着力に影響を与えるが、実施例２８～３４および比較例８～９から分かるように、無機粒子のＤｖ９９および絶縁層の厚さを本発明の範囲内にあるにすれば、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる。
絶縁層におけるＡｌ元素の含有量は、絶縁層と集電体との間の粘着力に影響を与えるが、実施例１～２８および比較例１～２から分かるように、絶縁層におけるＡｌ元素の含有量を本発明の範囲内にあるにすれば、絶縁層と集電体との間の粘着力を向上させることができる。
上記は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善等は、いずれも、本発明の保護の範囲に含まれる。

Claims (11)

  1. 正極を含む電気化学装置であって、
    前記正極は集電体を含み、
    前記集電体は活物質が設けられた塗工領域および前記活物質が設けられない未塗工領域を含み、
    前記未塗工領域の少なくとも一部に絶縁層が設けられ、
    前記絶縁層はバインダーおよび無機粒子を含み、
    前記絶縁層の総質量に対して、前記絶縁層におけるアルミニウム元素の質量百分率は２０％～５２％であり、
    前記絶縁層と集電体との間の粘着力は２０１Ｎ／ｍより大きくまたは２０１Ｎ／ｍである、
    電気化学装置。
  2. 前記バインダーは、アクリロニトリル、アクリル酸塩、アクリルアミド、およびアクリル酸エステルのうちの少なくとも１種の単量体を重合してなるポリマーを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記ポリマーの総質量に対して、前記アクリロニトリルの質量百分率は２５％～７０％であり、前記アクリル酸塩の質量百分率は１０％～６０％であり、前記アクリルアミドの質量百分率は１０％～６０％であり、前記アクリル酸エステルの質量百分率は０％～１０％である、請求項２に記載の電気化学装置。
  4. 前記バインダーの重量平均分子量は、１００，０００～２，０００，０００である、請求項１に記載の電気化学装置。
  5. 前記絶縁層の総質量に対して、前記バインダーの質量百分率は２％～５０％であり、前記無機粒子の質量百分率は５０％～９８％である、請求項１に記載の電気化学装置。
  6. 前記絶縁層の被覆率は、９０％より大きくまたは９０％である、請求項１に記載の電気化学装置。
  7. 前記絶縁層の厚さは、０．０２μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  8. 前記絶縁層と集電体との間の粘着力は、３００Ｎ／ｍより大きくまたは３００Ｎ／ｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 前記無機粒子のＤｖ９９は、０．０１μｍ～９．９μｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  10. 前記無機粒子は、ベーマイト、ダイアスポア、およびアルミナのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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