JP6870505B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する性能及び信頼性の向上についての要求はますます高くなっている。
例えば、非水電解質二次電池が過充電状態となった場合の信頼性を確保する方法として、非水電解質二次電池に電流遮断機構や短絡機構等の感圧式の安全機構を設ける技術が提案されている。このような、感圧式の安全機構は、非水電解質二次電池が過充電状態となり、電池ケース内の圧力が所定値以上となったときに作動し、過充電の更なる進行を防止する。
感圧式の安全機構が設けられた非水電解質二次電池においては、正極活物質合剤層に炭酸リチウムを含有させることが好ましい。正極活物質合剤層に炭酸リチウムを含有させると、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、炭酸リチウムが分解し多量の炭酸ガスが発生する。そして、電池ケース内の圧力が即座に上昇し、短時間で感圧式の安全機構を作動させることができる。
また、非水電解質二次電池の過充電状態での信頼性を向上させる方法として、正極活物質合剤層に、リン酸リチウムを含有させる技術が提案されている（下記特許文献１及び２参照）。
特開２０１１−１５０８７３号公報 特開平１０−１５４５３２号公報
ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用される非水電解質二次電池には、更なる信頼性の向上が求められる。
本発明の目的の一つは、非水電解質二次電池が過充電状態となったときの信頼性をさらに向上させることである。
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極活物質を含有する正極活物質合剤層を有する正極板と負極板を含む電極体と、
非水電解質と、
前記電極体と前記非水電解質を収容する電池ケースと、
前記電池ケース内の圧力が所定値以上となったときに作動する感圧式の安全機構を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はフッ素を含有する電解質塩を含み、
前記正極活物質合剤層は炭酸リチウムとリン酸リチウムを含み、
前記正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの平均粒子径は、前記正極活物質合剤層
に含まれるリン酸リチウムの平均粒子径よりも大きく、
前記正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの粒子の数は、前記正極活物質合剤層に含まれるリン酸リチウムの粒子の数よりも少ない。
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、正極活物質合剤層が炭酸リチウムを含有すると共に、感圧式の安全機構を備える。このため、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、正極板の電位が上昇することにより炭酸リチウムが分解し炭酸ガスが発生する。そして、この炭酸ガスの発生により、電池ケース内の圧力が即座に上昇し、感圧式の安全機構が早期に作動する。なお、感圧式の安全機構は、過充電の進行を抑制する機構であり、ガス排出弁は含まない。
なお、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、正極板の電位が上昇し、正極活物質とフッ素を含有する電解質塩を含む非水電解液が反応し、フッ酸ないし五フッ化リンが生じる。そして、このフッ酸ないし五フッ化リンが非水電解液と反応し、非水電解質二次電池の温度が異常に上昇する。このため、正極活物質合剤層に炭酸リチウムを含有させ、炭酸リチウムの分解により発生した炭酸ガスにより感圧式の安全機構を作動させて、充電電流を早期に遮断したとしても、非水電解質二次電池の温度上昇を抑制できない虞がある。
そこで正極活物質合剤層にリン酸リチウムを含有させることにより、正極活物質表面で生じたフッ酸ないし五フッ化リンをリン酸リチウムで捕獲し、フッ酸ないし五フッ化リンと非水電解液が反応することを抑制する。これにより、非水電解質二次電池の温度上昇を抑制できる。
発明者は、より信頼性の高い非水電解質二次電池を開発するため、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、非水電解質二次電池内で生じる現象について鋭利検討を行った。その結果、より過酷な条件で非水電解質二次電池が過充電状態となった場合には、以下のような課題が存在することを見出した。
リン酸リチウムは、正極活物質表面で生じて非水電解液中を移動するフッ酸ないし五フッ化リンを捕獲する。ここで、炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生すると、炭酸ガスが発生した部分では発生した炭酸ガスの圧力により非水電解液が他の部分に押しやられる。そして、炭酸リチウムが存在した場所の周囲では、非水電解液がない、あるいは周囲に比べて少ない状態となる。そのため、正極活物質合剤層中に、小さな粒子径を有する炭酸リチウムが数多く分散して存在すると、正極活物質合剤層中のいたるところで大量のガス発生が起こり、非水電解液中を移動するフッ酸ないし五フッ化リンをリン酸リチウムが捕捉することを阻害する虞がある。
また、正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの粒子径が大きく、また炭酸リチウムの粒子の数が少ない場合であっても、感圧式の安全機構を問題なく作動させることができることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて成されたものであり、正極活物質合剤層中に含まれる炭酸リチウムの平均粒子径をリン酸リチウムの平均粒子径よりも大きくするとともに、正極活物質合剤層中に含まれる炭酸リチウム粒子の数をリン酸リチウム粒子の数よりも少なくすることを特徴とする。このような構成では、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、炭酸リチウムの分解により発生するガスにより即座に感圧式の安全機構を作動させることができる。更に、正極活物質合剤層中に粒子径の小さな炭酸リチウムがより多く存在する場合と比較し、炭酸リチウムの分解により生じるガスにより非水電解液が追いやられてリン酸リチウムがフッ酸ないし五フッ化リンを捕捉し難くなることを効果的に
抑制できる。よって、リン酸リチウムがフッ酸ないし五フッ化リンを効果的に捕捉できる。したがって、より信頼性の高い非水電解質二次電池となる。
前記炭酸リチウムの平均粒子径は、前記リン酸リチウムの平均粒子径の１．５倍〜５倍であることが好ましい。
前記正極活物質合剤層に含まれる前記リン酸リチウムの粒子の数に対する前記炭酸リチウムの粒子の数の割合は、０．５以下であることが好ましい。
前記炭酸リチウムの平均粒子径は２．０μｍ〜１０．０μｍであり、
前記リン酸リチウムの平均粒子径は１．０μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。
前記炭酸リチウムの粒子は扁平形状であり、
前記炭酸リチウムの粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比が、１．２〜５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
前記正極活物質合剤層において、隣接する前記炭酸リチウムの粒子と前記リン酸リチウムの粒子の平均距離が、４μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
本発明は、より信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。
実施形態に係る非水電解質電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。 実施形態に係る非水電解質電池の上面図である。 電流遮断機構近傍の封口板の短手方向に沿った断面図である。 正極板の断面図である。 正極活物質合剤層の拡大断面図である。 短絡機構の構造を示す図であり、図６Ａは負極端子近傍の封口板の長手方向に沿った断面図であり、図６Ｂは正極端子近傍の封口板の長手方向に沿った断面図である。
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。電池ケース２００には、帯状の正極板と帯状の負極板が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の巻回電極体３と非水電解液が収容されている。巻回電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
正極芯体露出部４には正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続される。正極端子７と封口板２の間には樹脂製の外部側絶縁部材１１が配置される。なお、正極集電体６と正極端子７の間に、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となったときに作動し、正極板と正極端子７の間の導電経路を切断する電流遮断機構１０が設けられている。
負極芯体露出部５には負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続される。負極集電体８と封口板２の間には樹脂製の内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には樹脂製の外部側絶縁部材１３が配置される。
巻回電極体３と外装体１の間には樹脂製の絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が形成されている。この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。ガス排出弁１５の作動圧は、電流遮断機構１０の作動圧よりも大きい値とする。
図３は電流遮断機構１０の近傍の封口板２の短手方向に沿った断面図である。封口板２の電池内部側の面には、樹脂製の第１絶縁部材２０を介して導電部材２１が配置される。導電部材２１は、金属製であり、巻回電極体３側に開口を有する。導電部材２１の開口は、金属製の変形板２２により密閉されている。変形板２２には正極集電体６が接続されている。変形板２２と正極集電体６の間には樹脂製の第２絶縁部材２３が配置されている。第２絶縁部材２３は、第１絶縁部材２０と嵌合により接続されている。また、第２絶縁部材２３は、正極集電体６と嵌合により接続されている。
正極集電体６には薄肉部６ａが設けられている。薄肉部６ａの中央には接続用開口６ｂが形成されている。接続用開口６ｂの縁部が変形板２２に溶接接続されている。薄肉部６ａには環状のノッチ部６ｃが設けられている。
非水電解質二次電池が過充電状態となり電池ケース２００内の圧力が上昇したとき、変形板２２の中央部が封口板２に近づくように変形する。そして、変形板２２の変形により、正極集電体６に設けられた破断予定部としてのノッチ部６ｃが破断する。これにより、正極板と正極端子７の間の導電経路が切断される。
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法を説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電剤としての炭素粉末、炭酸リチウム、リン酸リチウム、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、炭酸リチウム、リン酸リチウム、導電剤、結着剤の質量比は、８８：２：１：７：２とする。なお、平均粒子径が３．０μｍのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた。
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。一対の圧縮ローラを用いて正極活物質合剤層を圧縮する。このとき、圧縮後の正極活物質合剤層の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行った。そして、正極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質合剤層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し正極板４０とする。
図４は正極板４０の断面図である。正極板４０は、アルミニウム箔からなる正極芯体４０ａと、正極芯体４０ａの両面に形成された正極活物質合剤層４０ｂを有する。図５は正極活物質合剤層４０ｂの拡大断面図であり、正極活物質合剤層４０ｂ中の正極活物質の粒
子４１と、炭酸リチウムの粒子４２及びリン酸リチウムの粒子４３の状態を示す模式図である。なお、図５においては導電剤及び結着剤の図示は省略する。図５に示すように、正極活物質の粒子４１同士の間に、炭酸リチウムの粒子４２、リン酸リチウムの粒子４３が配置される。
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、負極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し負極板とする。
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板と負極板を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体３を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４が形成され、他方の端部には負極芯体露出部５が形成されるようにする。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。
［正極端子、電流遮断機構の封口板への取り付け］
封口板２の正極端子取り付け孔２ａの周囲の電池外部側の面に外部側絶縁部材１１を配置する。封口板２の正極端子取り付け孔２ａの周囲の電池内部側の面に第１絶縁部材２０及び導電部材２１を配置する。その後、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔２ａ、第１絶縁部材２０の貫通孔及び導電部材２１の貫通孔に挿入させる。そして、正極端子７の先端側を、導電部材２１上にカシメる。その後、正極端子７においてカシメられた部分と導電部材２１を溶接接続する。なお、正極端子７のフランジ部７ａは、封口板２よりも電池外部側に配置される。次に、導電部材２１の巻回電極体３側の開口の縁部と変形板２２を溶接接続する。これにより、導電部材２１の巻回電極体３側の開口を密閉する。
次に、図示は省略するが、第２絶縁部材２３に設けた突起を、正極集電体６の開口に挿入し、第２絶縁部材２３に設けた突起の先端部を拡径する。これにより、第２絶縁部材２３と正極集電体６が固定される。その後、正極集電体６に固定された第２絶縁部材２３を、第１絶縁部材２０に接続する。
正極端子７の端子貫通孔７ｂを通じて、電池外部側から導電部材２１内にガスを送り込み、変形板２２と正極集電体６を接触させた状態で、変形板２２と正極集電体６を溶接接続する。また、ガスを送り込むことにより、リークチェックを行うことが好ましい。その後、正極端子７の端子貫通孔７ｂを、端子栓２５で封止する。端子栓２５は、ゴム部材２５ａと金属板２５ｂを有することが好ましい。
［負極端子の封口板への取り付け］
封口板２の負極端子取り付け孔の周囲の電池外部側の面に外部側絶縁部材１３を配置する。封口板２の負極端子取り付け孔の周囲の電池内部側の面に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。その後、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及び負極集電体８の貫通孔に挿入させる。そして、負極端子９の先端側を、負極集電体８上にカシメる。その後、負極端子９においてカシメられた部分と負極集電体８を溶接接続する。
［集電体と電極体の接続］
正極集電体６を巻回電極体３の巻回された正極芯体露出部４に溶接接続する。また、負極集電体８を巻回電極体３の巻回された負極芯体露出部５に溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
［電極体の外装体への挿入］
巻回電極体３を絶縁シート１４で包み、巻回電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
［注液・封止］
上述の方法で作製した非水電解液を封口板２に設けられた電解液注液孔１６から電池ケース２００内に注液し、その後、電解液注液孔１６を封止栓１７としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池１００が作製される。
［実施例１］
平均粒子径が４．９μｍの炭酸リチウム、及び平均粒子径が２．７μｍのリン酸リチウムを用いて、上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例１の非水電解質二次電池とした。
［実施例２］
平均粒子径が５．７μｍの炭酸リチウム、及び平均粒子径が１．４μｍのリン酸リチウムを用いて、上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
［比較例１］
平均粒子径が４．９μｍの炭酸リチウムを用い、リン酸リチウムを添加せずに上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
［比較例２］
炭酸リチウムを添加せず、平均粒子径が２．７μｍのリン酸リチウムを用いて、上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
［比較例３］
平均粒子径が４．９μｍの炭酸リチウム、及び平均粒子径が６．０μｍのリン酸リチウムを用いて、上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例３の非水電解質二次電池とした。
なお、炭酸リチウムの平均粒子径とリン酸リチウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子を観察し、それぞれ２０個の粒子の粒子径を測定することにより平均の値を算出した。なお、一つの粒子の粒子径については、最も径が大きくなる方向の径を測定した。
実施例１及び２、比較例１〜３の非水電解質二次電池は、それぞれ電池容量が４Ａｈであった。
実施例１及び２、比較例１〜３の非水電解質二次電池に関について、以下の過充電試験を行った。
［過充電試験］
（１）２５℃の条件下で、非水電解質二次電池を４Ａの電流で４．１Ｖまで充電を行った。
（２）次に、６０℃の条件下で、１３０Ａの定電流で充電を行った。
なお、１３０Ａは３２．５Ｃに相当するハイレートの充電であり、また６０℃の高温条件下であることから、過充電の試験条件としては非常に厳しい条件である。

［評価］
各非水質二次電池に関し、それぞれ３つについて、上述の過充電試験を行った。
試験を行った３つの全てが、電流遮断機構が作動した後５分以内に発煙に至った場合を「×」とした。
試験を行った３つのうち１つ又は２つが、電流遮断機構が作動した後５分以内に発煙に至った場合を「△」とした。
試験を行った３つの全てが、電流遮断機構が作動した後、発煙に至らなかった場合を「○」とした。
［正極活物質合剤層中の炭酸リチウムの粒子の数とリン酸リチウムの粒子の数の比］
正極板４０をクロスセッションポリッシャー（ＣＰ）を用いて切断した後、正極活物質合剤層４０ｂの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、２０μｍ×５０μｍの範囲内に存在する炭酸リチウムの粒子の数と、リン酸リチウムの粒子の数を測定した。これにより、正極活物質合剤層における、リン酸リチウムの粒子の数に対する炭酸リチウムの粒子の数の割合を求めた。
表１に、各非水電解質二次電池についての過充電試験の評価結果を示す。また、表１には、各非水電解質二次電池における炭酸リチウムの平均粒子径（μｍ）、リン酸リチウム平均粒子径（μｍ）、炭酸リチウムの平均粒子径／リン酸リチウム平均粒子径、炭酸リチウムの粒子の数／リン酸リチウムの粒子の数を示す。
Figure 0006870505
正極活物質合剤層中において、炭酸リチウムの平均粒子径がリン酸リチウムの平均粒子径よりも大きく、炭酸リチウムの粒子の数がリン酸リチウムの粒子の数よりも少ない実施例１及び２では、過充電試験において発煙に至らなかった。実施例１及び２の構成では、
電流遮断機構を即座に作動させることができ、しかも、リン酸リチウムによりフッ酸ないし五フッ化リンを効果的に捕捉できていると考えられる。
これに対し、リン酸リチウムを含まない比較例１及び炭酸リチウムを含まない比較例２では、過充電試験により電流遮断機構作動後５分以内に発煙に至る場合があった。リン酸リチウムを含まない比較例１では、炭酸リチウムの分解により炭酸ガスが発生し、電流遮断機構を即座に作動させることができるものの、非水電解質二次電池の温度上昇を抑制できず発煙に至ったと考えられる。また、炭酸リチウムを含まない比較例２では、電流遮断機構の作動が遅くなり、発煙に至ったものと考えられる。
炭酸リチウムの平均粒子径がリン酸リチウムの平均粒子径よりも小さく、炭酸リチウムの粒子の数がリン酸リチウムの粒子の数よりも多い比較例３では、過充電試験により電流遮断機構作動後５分以内に発煙に至る場合があった。炭酸リチウムの平均粒子径がリン酸リチウムの平均粒子径よりも小さく、炭酸リチウムの粒子の数がリン酸リチウムの粒子の数よりも多い場合、炭酸リチウムの分解により発生した炭酸ガスが、非水電解液中のフッ酸ないし五フッ化リンをリン酸リチウムが捕捉することを阻害したものと考えられる。その結果、フッ酸ないし五フッ化リンと非水電解液の反応が抑制されず、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されず発煙に至ったと考えられる。
このように、正極活物質合剤層中において、炭酸リチウムの平均粒子径がリン酸リチウムの平均粒子径よりも大きく、炭酸リチウムの粒子の数がリン酸リチウムの粒子の数よりも少ないことにより、炭酸リチウムのガス発生により即座に感圧式の電流遮断機構を作動させることができると共に、リン酸リチウムによるフッ酸ないし五フッ化リンの捕獲効果を阻害することのない、信頼性に優れた非水電解質二次電池となる。
炭酸リチウムの平均粒子径は、リン酸リチウムの平均粒子径の１．５倍〜５倍であることが好ましく、２〜４倍であることが更に好ましい。これにより、本発明の効果がより効果的に得られる。
正極活物質合剤層に含まれるリン酸リチウムの粒子の数に対する正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの粒子の数の割合は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。これにより、正極活物質合剤層内により多くのリン酸リチウム粒子を分散させることができる。よって、より効果的にフッ酸ないし五フッ化リンをリン酸リチウムにより捕捉できる。
炭酸リチウムの平均粒子径は、２．０μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０μｍ〜９．０μｍであることがより好ましく、４．０μｍ〜８．０μｍであることが更に好ましい。炭酸リチウムの平均粒子径がこのような範囲にあると、非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、炭酸リチウムが分解し易く、感圧式の安全機構をより確実に即座に作動させることができる。
リン酸リチウムの平均粒子径は、１．０μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍであることがより好ましい。リン酸リチウムの平均粒子径がこのような範囲にあると、より効果的にフッ酸ないし五フッ化リンをリン酸リチウムにより捕捉できる。
炭酸リチウムの粒子は扁平形状であり、炭酸リチウムの粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比が、１．２〜５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。炭酸リチウムの粒子が扁平形状であると、正極活物質合剤層を圧縮処理する際、炭酸リチウムが正極芯体側に入り込むことを抑制できる。よって、炭酸リチウムが分解し正
極活物質合剤層内で発生した炭酸ガスが、正極活物質合剤層外に排出され易くなる。また、炭酸リチウムが過度に扁平となることを避けることにより、炭酸ガスが局所的に大量に発生し炭酸リチウムの周囲の非水電解液が追いやられることをより効果的に抑制できる。よって、リン酸リチウムがより効果的にフッ酸ないし五フッ化リンを捕獲できる。
正極活物質合剤層において、隣接する炭酸リチウムの粒子とリン酸リチウムの粒子の平均距離が、４μｍ〜２０μｍであることが好ましい。これにより、炭酸リチウムの分解により発生した炭酸ガスが、リン酸リチウムによるフッ酸ないし五フッ化リンの捕獲を阻害することを、より確実に抑制できる。
［短絡機構］
安全機構として、電流遮断機構に代えて感圧式の短絡機構を設けることができる。短絡機構は、過充電等により電池ケース内の圧力が所定値以上となった時に作動する。短絡機構が作動し、正極板と負極板が巻回電極体の外部で電気的に短絡するようにする。これにより、過充電の更なる進行を防止する。なお、短絡電流により溶断するヒューズ部を正極集電体等に設けることが好ましい。
短絡機構の構成を、図６Ａ及び図６Ｂを用いて説明する。図６Ａは、負極端子１０５の近傍の封口板の長手方向に沿った断面図である。外装体１０１の開口を封口する封口板１０２には変形部１０３が設けられている。変形部１０３の電池外部側には負極端子１０５に電気的に接続された負極外部導電部材１０６が配置されている。負極板に接続される負極集電体１０４は、負極端子１０５に接続されている。負極端子１０５は、内部側絶縁部材１０７の貫通孔、封口板１０２の貫通孔、外部側絶縁部材１０８の貫通孔及び負極外部導電部材１０６の貫通孔に挿入され、負極端子１０５の先端側が負極外部導電部材１０６上にカシメられている。
図６Ｂは、正極端子１１０の近傍の封口板の長手方向に沿った断面図である。図６Ｂに示すように、正極板に接続された正極集電体１０９は、正極端子１１０に接続されている。正極端子１１０は、正極外部導電部材１１１に接続されている。正極板は正極集電体１０９、正極端子１１０、正極外部導電部材１１１を介して封口板１０２と電気的に接続されている。なお、正極外部導電部材１１１と封口板１０２の間に導電性の部材を配置してもよい。封口板１０２と正極端子１１０の間には、内部側絶縁部材１１２が配置されている。
非水電解質二次電池が過充電状態となったとき、電池ケース内の圧力が上昇し、変形部１０３の中央部が負極外部導電部材１０６に近づくように変形し、変形部１０３と負極外部導電部材１０６が電気的に接続される。そして、封口板１０２及び変形部１０３を介して正極板と負極板が電気的に短絡する。これにより、充電電流が巻回電極体３内に流れることを抑制できる。よって、過充電の進行を抑制できる。なお、非水電解質二次電池に短絡電流が流れ、正極集電体６等に設けられたヒューズ部が溶断するようにしておけば、過充電の進行を防止できるため、より好ましい。なお、短絡機構が作動する圧力は、ガス排出弁が作動する圧力よりも低い値とする。
＜その他＞
上述の実施形態においては、巻回型の電極体を用いる例を示したが、積層型の電極体を用いることができる。
正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの量は、正極活物質合剤層の総量に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４．０質量％であることがより好ましい。
正極活物質合剤層に含まれるリン酸リチウムの量は、正極活物質合剤層の総量に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４．０質量％であることがより好ましい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用い
てもよい。
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・外装体
２・・・封口板
２ａ・・・正極端子取り付け孔
３・・・巻回電極体
４・・・正極芯体露出部
５・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
６ａ・・・薄肉部
６ｂ・・・接続用開口
６ｃ・・・ノッチ部

７・・・正極端子
７ａ・・・フランジ部
７ｂ・・・端子貫通孔
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
１０・・・電流遮断機構
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・電解液注液孔
１７・・・封止栓
２０・・・第１絶縁部材
２１・・・導電部材
２２・・・変形板
２３・・・第２絶縁部材
２５・・・端子栓
２５ａ・・・ゴム部材
２５ｂ・・・金属板

１０１・・・外装体
１０２・・・封口板
１０３・・・変形部
１０４・・・負極集電体
１０５・・・負極端子
１０６・・・負極外部導電部材
１０７・・・内部側絶縁部材
１０８・・・外部側絶縁部材
１０９・・・正極集電体
１１０・・・正極端子
１１１・・・正極外部導電部材
１１２・・・内部側絶縁部材

Claims (6)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質合剤層を有する正極板と負極板とを含む電極体と、
    非水電解質と、
    前記電極体と前記非水電解質を収容する電池ケースと、
    前記電池ケース内の圧力が所定値以上となったときに作動する感圧式の安全機構を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記非水電解質はフッ素を含有する電解質塩を含み、
    前記正極活物質合剤層は炭酸リチウムとリン酸リチウムを含み、
    前記正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの平均粒子径は、前記正極活物質合剤層に含まれるリン酸リチウムの平均粒子径よりも大きく、
    前記正極活物質合剤層に含まれる炭酸リチウムの粒子の数は、前記正極活物質合剤層に含まれるリン酸リチウムの粒子の数よりも少ない非水電解質二次電池。
  2. 前記炭酸リチウムの平均粒子径は、前記リン酸リチウムの平均粒子径の１．５倍〜５倍である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質合剤層に含まれる前記リン酸リチウムの粒子の数に対する前記炭酸リチウムの粒子の数の割合は、０．５以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記炭酸リチウムの平均粒子径は２．０μｍ〜１０．０μｍであり、
    前記リン酸リチウムの平均粒子径は１．０μｍ〜５．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記炭酸リチウムの粒子は扁平形状であり、
    前記炭酸リチウムの粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比が、１．２〜５である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質合剤層において、隣接する前記炭酸リチウムの粒子と前記リン酸リチウムの粒子の平均距離が、４μｍ〜２０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。




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