JP6519575B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
第1リチウム遷移金属酸化物は、下記式(1−1):
LiM1 (1-z1)Mnz1O2 (1−1)
(式中M1はMn以外の金属元素であり、z1は0.05≦z1≦0.20を満たす)
により表される。
第2正極活物質粒子は、0.01質量%以上0.05質量%以下の炭酸リチウムと、その残部の第2リチウム遷移金属酸化物とを含む。
第2リチウム遷移金属酸化物は、下記式(1−2):
LiM2 (1-z2)Mnz2O2 (1−2)
(式中M2はMn以外の金属元素であり、z2は0.40≦z2≦0.60を満たす)
により表される。
電解液は、1質量%以上5質量%以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。過充電添加剤は、溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である。
LiNix1Coy1Mnz1O2 (2−1)
(式中x1、y1、z1は
0.40≦x1≦0.45、
0.40≦y1≦0.50、
0.05≦z1≦0.20、
x1+y1+z1=1を満たす)
により表されてもよい。
第2リチウム遷移金属酸化物は、下記式(2−2):
LiNix2Coy2Mnz2O2 (2−2)
(式中x2、y2、z2は
0.20≦x2≦0.40、
0.20≦y2≦0.25、
0.40≦z2≦0.60、
x2+y2+z2=1を満たす)
により表されてもよい。
図2は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池1000は、筐体100を少なくとも含む。筐体100内には、電極群50および電解液(図示されず)が収納されている。電極群50は、正極集電タブ51および負極集電タブ52に電気的に接続されている。正極集電タブ51は、正極端子61(外部端子)に電気的に接続されている。負極集電タブ52は、負極端子62(外部端子)に電気的に接続されている。電解液は、保持電解液および余剰電解液を含む。保持電解液は、電極群50内に含浸されている。余剰電解液は、筐体100の底部に貯留されている。
図2に示される筐体100は、角形(扁平直方体)である。ただし本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。筐体100は、典型的には、アルミニウム(Al)、Al合金、ステンレス等の金属材料により構成され得る。ただし、所定の密閉性が実現できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体が構成されてもよい。筐体100は、たとえば、本体101および蓋102を含む。本体101と蓋102とは、たとえば、レーザ溶接により接合されていてもよい。蓋102には、ガス排出弁130、注液孔140が設けられている。
電池1000は、筐体100の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構を少なくとも含む。本実施形態では、圧力作動型安全機構の一例として、電流遮断機構(Current Interrupt Device,CID)、および外部短絡機構が説明される。ただし、筐体100の内圧に応じて作動するものである限り、圧力作動型安全機構はこれらに限定されるべきではない。本実施形態の電池は、電流遮断機構および外部短絡機構の両方を含んでいるが、電池は電流遮断機構または外部短絡機構のいずれか一方を含むものであってもよい。
図2に示されるように、電極群50と正極端子61とを結ぶ回路の途中には、電流遮断機構110が設けられている。図3は、電流遮断機構の構成の一例を示す第1概略断面図である。電流遮断機構110は、反転板111、リベット112、および破裂板113(ラプチャーディスク)により構成されている。反転板111は、その中央が破裂板113に向かって突出した形状を有する。破裂板113は、正極集電タブ51と電気的に接続されている。リベット112は、反転板111と電気的に接続されている。リベット112は、正極端子61とも電気的に接続されている(図2を参照のこと)。充電時、電流は、正極端子61、リベット112、反転板111、破裂板113、正極集電タブ51、電極群50の順に流れる。
図2に示されるように、筐体100には外部短絡機構120が設けられている。図5は、外部短絡機構の構成の一例を示す第1概略断面図である。外部短絡機構120は、反転板121、正極短絡板122、および負極短絡板123により構成されている。反転板121は、その中央が筐体100の内部に向かって突出した形状を有する。正極短絡板122は、正極端子61に電気的に接続されている(図2を参照のこと)。負極短絡板123は、負極端子62に電気的に接続されている。通常時、正極短絡板122と負極短絡板123との間には隙間があり、これらは導通していない。
ガス排出弁130は、筐体100の内圧が所定値(作動圧)を超えると、ガスを排出するように構成されている。電池1000において、電流遮断機構110、外部短絡機構120およびガス排出弁130は、この順序に作動するように、作動圧がそれぞれ設定されていてもよい。
図7は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群50は、正極10、負極20およびセパレータ30を含む。電極群50には、電解液が含浸されている。すなわち電池1000は、筐体100内に収納されている正極10、負極20および電解液を少なくとも含む。正極10、負極20およびセパレータ30は、いずれも帯状のシートである。セパレータ30は、正極10と負極20との間に配置されている。電極群50は、巻回型の電極群である。すなわち、電極群50は、セパレータ30を間に挟んで、正極10と負極20とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、構成されている。
図8は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極10は帯状のシートである。正極10は、正極集電体11および正極合材層12を含む。正極合材層12は、正極集電体11の表面に形成されている。正極合材層12は、正極集電体11の表裏両面に配置されている。正極10の幅方向(図2および図7のX軸方向に相当する)の端部では、正極集電体11の一部が正極合材層12から露出している。この部分において、正極10は正極集電タブ51と電気的に接続され得る。
第1正極活物質粒子は、たとえば、1〜30μm(典型的には3〜20μm)の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積50%の粒径を示す。第1正極活物質粒子は、第1リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子である。第1正極活物質粒子は、典型的には、一次粒子の凝集体(二次粒子)である。各一次粒子は、第1リチウム遷移金属酸化物により構成される。炭酸リチウムは、一次粒子の表面、一次粒子同士の粒界、二次粒子の表面等に付着していると考えられる。
ここでは便宜上、第1正極活物質粒子および第2正極活物質粒子が「正極活物質粒子」と総称され、第1リチウム遷移金属酸化物および第2リチウム遷移金属酸化物が「リチウム遷移金属酸化物」と総称される。
LiOH+HCl→LiCl+H2O (I)
Li2CO3+HCl→LiCl+LiHCO3 (II)
LiHCO3+HCl→LiCl+CO2+H2 (III)
第1正極活物質粒子は、炭酸リチウムを除く残部(99質量%以上99.9質量%以下)として、第1リチウム遷移金属酸化物を含む。残部は、実質的に第1リチウム遷移金属酸化物のみを含む。ただし残部は、製造時に不可避的に混入する不純物(以下「不可避的不純物」と記される)等を含んでいてもよい。不可避的不純物としては、たとえば、前述の水酸化リチウム、C(炭素)、S(硫黄)等が考えられる。水酸化リチウム含有量は、図10における滴定量(2α−β)により算出され得る。C含有量は、たとえば、JIS G 1211−3「鉄及び鋼−炭素定量方法−第3部:燃焼−赤外線吸収法」に準拠した方法により測定され得る。S含有量は、たとえば、JIS G 1215−4「鉄及び鋼−硫黄定量方法−第4部:高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法」に準拠した方法により測定され得る。不可避的不純物の含有量は、たとえば1質量%以下であることが望ましい。
LiM1 (1-z1)Mnz1O2 (1−1)
(式中M1はMn以外の金属元素であり、z1は0.05≦z1≦0.20を満たす)
により表される。
LiNix1Coy1Mnz1O2 (2−1)
(式中x1、y1、z1は
0.40≦x1≦0.45、
0.40≦y1≦0.50、
0.05≦z1≦0.20、
x1+y1+z1=1を満たす)
により表されてもよい。
Li(Nix1Coy1Mnz1)(1-a1)A1 a1O2 (3−1)
(式中x1、y1、z1、a1は
0.40≦x1≦0.45、
0.40≦y1≦0.50、
0.05≦z1≦0.20、
0.005≦a1≦0.01、
x1+y1+z1=1を満たし、
A1は、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、Si(珪素)、Ca(カルシウム)、Ti(チタン)、Zn(亜鉛)、Ga(ガリウム)、Y(イットリウム)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデン)、Hf(ハフニウム)、W(タングステン)、Ce(セリウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユウロピウム)およびYb(イッテルビウム)からなる群より選択される少なくとも1種である)
により表されてもよい。
第2正極活物質粒子は、たとえば、1〜30μm(典型的には3〜20μm)の平均粒径を有してもよい。第2正極活物質粒子は、第2リチウム遷移金属酸化物により構成される粒子である。第2正極活物質粒子は、典型的には一次粒子の凝集体(二次粒子)である。各一次粒子は、第2リチウム遷移金属酸化物により構成される。炭酸リチウムは、一次粒子の表面、一次粒子同士の粒界、二次粒子の表面等に付着していると考えられる。
第2正極活物質粒子は、炭酸リチウムを除く残部(99.95質量%以上99.99質量%以下)として、第2リチウム遷移金属酸化物を含む。残部は、実質的に第2リチウム遷移金属酸化物のみを含む。第1正極活物質粒子と同様に、残部は、水酸化リチウム、CおよびS等の不可避的不純物を含んでもよい。
LiM2 (1-z2)Mnz2O2 (1−2)
(式中M2はMn以外の金属元素であり、z2は0.40≦z2≦0.60を満たす)
により表される。
LiNix2Coy2Mnz2O2 (2−2)
(式中x2、y2、z2は
0.20≦x2≦0.40、
0.20≦y2≦0.25、
0.40≦z2≦0.60、
x2+y2+z2=1を満たす)
により表されてもよい。
Li(Nix2Coy2Mnz1)(1-a2)A2 a2O2 (3−2)
(式中x2、y2、z2、a2は
0.20≦x2≦0.40、
0.20≦y2≦0.25、
0.40≦z2≦0.60、
0.005≦a2≦0.01、
x2+y2+z2=1を満たし、
A2は、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Ce、Sm、EuおよびYbからなる群より選択される少なくとも1種である)
により表されてもよい。
第1正極活物質粒子および第2正極活物質粒子は、質量比で、たとえば、第1正極活物質粒子:第2正極活物質粒子=3:7〜7:3となる関係を満たしてもよい。この範囲の混合比において、低SOCでの出力と、中間SOCでの出力とのバランスが良好となる傾向がある。第1正極活物質粒子および第2正極活物質粒子は、質量比で、第1正極活物質粒子:第2正極活物質粒子=4:6〜6:4となる関係を満たしてもよいし、第1正極活物質粒子:第2正極活物質粒子=4:6〜5:5となる関係を満たしてもよいし、第1正極活物質粒子:第2正極活物質粒子=5:5〜6:4となる関係を満たしてもよい。
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック(AB)、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、黒鉛等でよい。1種の導電材が単独で使用されてもよいし、2種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよいし、2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
図9は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極20は帯状のシートである。負極20は、負極集電体21および負極合材層22を含む。負極合材層22は、負極集電体21の表面に形成されている。負極合材層22は、負極集電体21の表裏両面に配置されている。負極20の幅方向(図2および図7のX軸方向に相当する)の端部では、負極集電体21の一部が負極合材層22から露出している。この部分において、負極20は負極集電タブ52と電気的に接続され得る。
電解液は、1質量%以上5質量%以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。過充電添加剤は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。
本実施形態の過充電添加剤は、溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である。後述される溶媒は、通常、5.0V(vs.Li/Li+)を超える酸化電位を有する。したがってベンゼン誘導体は、たとえば、5.0V(vs.Li/Li+)以下の酸化電位を有してもよいし、4.9V(vs.Li/Li+)以下の酸化電位を有してもよいと考えられる。ここで「vs.Li/Li+」は、Li金属とLiイオンとの平衡電位が0Vとされた場合の電位(リチウム基準電位)であることを示す。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5」でよい。
リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば、0.5〜2.0mоl/lのリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩としては、たとえば、LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等が挙げられる。リチウム塩は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
過充電添加剤を除く残部には、溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、Li[B(C2O4)2](通称「LiBOB」)、LiPO2F2、プロパンサルトン(PS)、エチレンサルファイト(ES)等が挙げられる。電解液は、たとえば、0.1〜5質量%のその他の成分を含んでもよい。
電池1000は、セパレータ30を含む。すなわち本実施形態の電池は、セパレータをさらに含んでもよい。セパレータ30は電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ30は、正極10と負極20とを電気的に隔離する。セパレータ30は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。
以下のように各種電池が製造された。
以下の材料が準備された。
第1正極活物質粒子
第1リチウム遷移金属酸化物:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2
炭酸リチウム:0.4質量%
第2正極活物質粒子
第2リチウム遷移金属酸化物:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2
炭酸リチウム:0.03質量%
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
正極集電体:Al箔
負極活物質粒子:黒鉛
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:水
負極集電体:Cu箔
溶媒:[EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)]
Li塩:LiPF6(1.1mоl/l)
過充電添加剤(ベンゼン誘導体):CHB(3質量%)
下記表1に示されるように、各種条件が変更されることを除いては、実施例1と同じ製造方法により電池が製造された。
以下のように電池が評価された。
25℃環境において、電池が3.7Vまで充電された。35Aの電流により電池が10秒間放電された。放電10秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表1の「電池抵抗」の欄に示されている。
25℃環境において、電池が満充電された。さらに同環境において、35Aの電流により電池が45分間充電された。充電中、CIDの作動の有無が確認された。結果は下記表1の「25℃」の欄に示されている。下記表1中、P(Positive)は、CIDが作動したことを示す。N(Negative)は、CIDが作動しなかったことを示す。
25℃環境において、電池が満充電された。さらに60℃環境において、35Aの電流により電池が36分間充電された。充電中、CIDの作動の有無が確認された。36分経過時に、電池の表面温度が測定された。結果は下記表1の「60℃」の欄に示されている。
25℃環境において、電池が満充電された。電池が60℃環境において2ヵ月間放置された。保存中、CIDの作動の有無が確認された。結果は下記表1の「60℃2ヵ月」の欄に示されている。
(2)第1リチウム遷移金属酸化物のMn含有量(z1)は0.05≦z1≦0.20を満たす。
(3)第2正極活物質粒子は0.01質量%以上0.05質量%以下の炭酸リチウムを含む。
(4)第2リチウム遷移金属酸化物のMn含有量(z2)は0.40≦z2≦0.60を満たす。
(5)電解液は、1質量%以上5質量%以下の過充電添加剤を含む。
Claims (5)
- 筐体と、
前記筐体の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構と、
前記筐体内に収納されている正極、負極および電解液と、
を少なくとも含み、
前記正極は、第1正極活物質粒子および第2正極活物質粒子を含み、
前記第1正極活物質粒子は、0.1質量%以上1質量%以下の炭酸リチウムと、その残部の第1リチウム遷移金属酸化物とを含み、
前記第1リチウム遷移金属酸化物は、下記式(1−1):
LiM1 (1-z1)Mnz1O2 (1−1)
(式中M1はMn以外の金属元素であり、z1は0.05≦z1≦0.20を満たす)
により表され、
前記第2正極活物質粒子は、0.01質量%以上0.05質量%以下の炭酸リチウムと、その残部の第2リチウム遷移金属酸化物とを含み、
前記第2リチウム遷移金属酸化物は、下記式(1−2):
LiM2 (1-z2)Mnz2O2 (1−2)
(式中M2はMn以外の金属元素であり、z2は0.40≦z2≦0.60を満たす)
により表され、
前記電解液は、1質量%以上5質量%以下の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含み、
前記過充電添加剤は、前記溶媒よりも酸化電位が低いベンゼン誘導体である、
リチウムイオン二次電池。 - 前記第1リチウム遷移金属酸化物は、下記式(2−1):
LiNix1Coy1Mnz1O2 (2−1)
(式中x1、y1、z1は
0.40≦x1≦0.45、
0.40≦y1≦0.50、
0.05≦z1≦0.20、
x1+y1+z1=1を満たす)
により表され、
前記第2リチウム遷移金属酸化物は、下記式(2−2):
LiNix2Coy2Mnz2O2 (2−2)
(式中x2、y2、z2は
0.20≦x2≦0.40、
0.20≦y2≦0.25、
0.40≦z2≦0.60、
x2+y2+z2=1を満たす)
により表される、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの少なくとも一方である、
請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電解液は、1質量%以上3質量%以下の前記過充電添加剤を含む、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記第1正極活物質粒子および前記第2正極活物質粒子は、質量比で、第1正極活物質粒子:第2正極活物質粒子=3:7〜7:3となる関係を満たす、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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