CN114171713B - 改性石墨负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性石墨负极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明所述的改性石墨负极的制备方法，包括以下步骤：(1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂加入到溶剂中配制成负极浆料，在铜箔上涂覆负极浆料制备负极片，然后裁剪；(2)将LiPF6、Cu(PF6)2和添加剂溶解在1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐中，配制成电镀液；(3)将负极片和铂片放入电镀液中，以负极片为阴极，铂片为阳极，控制电沉积时间和电流密度，制备LiCu/石墨极片。本发明所述的改性石墨负极具有较高的放电比容量，组装成的电池具有优异的循环稳定性；同时本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、效率高的制备方法。

Description

改性石墨负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性石墨负极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前商品化锂离子电池中应用最成功的负极材料是石墨类碳材料。石墨导电性好、结晶度高、具有良好的层状结构，非常适合锂离子的嵌入/脱出，形成锂-石墨层间化合物。锂在石墨中的脱嵌反应发生在0～0.25V左右(vs.Li+/Li)，具有良好的充放电电势平台。但以石墨作为负极也存在一些缺点，如充放电循环过程中形成SEI膜，造成基体膨胀和容量损失，同时使石墨层发生剥落而降低寿命；Li+只能从片状边界嵌入/脱出，扩散路径长，高功率放电性能差等，因此对石墨进行改性成为石墨负极在实际应用过程中的主流。
目前石墨类负极材料的改性应用研究主要有：机械研磨、包覆改性、表面处理及掺杂等措施，通过物理、化学手段，改变碳材料的表面结构，提高材料的首次循环可逆容量。但是上述措施普遍均存在工艺繁琐、成本费用较高、不能大范围推广应用的不足，同时亦不能解决材料后续活性锂的消耗问题。在石墨材料中掺入某些储锂合金可改变石墨微观结构，进而影响到石墨负极的电化学行为。常见的储锂合金材料有硅基负极材料、锡基负极材料及锂合金负极材料等，主要制备方法有电沉积法、气相沉积法、碳热还原法及纳米改性法等，上述新材料有效提高了负极材料的比容量，但是循环稳定性较差，同时存在制备方法费用成本高、工艺过程污染较大等不足，制约了制备技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性石墨负极，其具有较高的放电比容量，组装成的电池具有优异的循环稳定性；同时本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、效率高的制备方法。
本发明所述的改性石墨负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂加入到溶剂中配制成负极浆料，在铜箔上涂覆负极浆料制备负极片，然后裁成适宜尺寸备用；
(2)将LiPF6、Cu(PF6)2和添加剂溶解在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，配制成电镀液；
(3)将负极片和铂片放入电镀液中，以负极片为阴极，铂片为阳极，控制电沉积时间和电流密度，制备LiCu/石墨极片。
优选的，负极活性物质为石墨。
优选的，导电剂为Super-P和KS-6的混合物。其中Super-P和KS-6均从上海汇普工业化学品有限公司购买，Super-P比表面积为62m2/g，KS-6比表面积为20m2/g。
优选的，粘结剂为丁苯橡胶、乙基纤维素或聚乙烯醇。
优选的，溶剂为NMP。
优选的，负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为75～90:12.5～5:12.5～5。
优选的，步骤(1)中，配制负极浆料时，在常温下混合120min～150min，干燥温度为90℃～95℃，干燥时间为30min～40min。
优选的，步骤(2)中，LiPF6浓度为2mol/L～5mol/L，Cu(PF6)2浓度为1mol/L～4mol/L。
优选的，添加剂为3-甲基-1-戊炔醇或3-丁炔-1-醇，添加剂添加量为电镀液质量的1％～2％。
优选的，步骤(3)中，电沉积时间为10min～30min，电流密度为3mA/cm2～5mA/cm2。
本发明利用绿色、环保的离子液体，通过能耗较低的电沉积方法，在石墨基片上电沉积LiCu合金制备改性石墨负极，有效提高石墨材料的比容量和循环性能。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明使用的离子液体电沉积配方如离子液体种类、添加剂使用等与现有电沉积不同，制备的锂铜合金能嵌入石墨材料层与层之间，一方面能提高锂离子在石墨中的扩散速率，提高电池的功率密度，另一方面能直接在石墨负极上实现预补锂，提高石墨负极的放电比容量和电池的循环稳定性；
(2)本发明所述的制备方法，工艺简单，成本低廉，效率高。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图2是实施例2制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图3是实施例3制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图4是实施例4制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图5是实施例5制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图6是实施例6制备的锂离子电池的首次充放电曲线；
图7是实施例4制备的锂离子电池循环50周的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
负极片的制备：
将负极活性物质(石墨)、导电剂(Super-P与KS-6的混合质量比例为2:1)、粘结剂(PVA)按8.5:0.75:0.75的质量比例加入到溶剂(NMP)中，混合120min后配成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，在95℃下烘干30min后，制备出锂离子电池负极片，将负极片裁成2cm*2cm备用。
电镀液的制备：
在真空手套箱中将2mol/L的LiPF6，4mol/L的Cu(PF6)2及占电镀液质量比1％的3-甲基-1-戊炔醇依次溶解在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中配制成电镀液。
LiCu/石墨极片的制备：
将上述负极片和铂片放入电镀液中，以负极片为阴极，铂片为阳极，控制电沉积时间20min，电流密度为5mA/cm2，制备LiCu/石墨极片。
扣式锂离子电池的制备：
在保护气氛下，以LiCu/石墨极片为正极，锂片为负极，组装2032纽扣电池，并进行电池充放电测试。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是LiPF6浓度为5mol/L，添加剂3-甲基-1-戊炔醇含量为2％，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是LiPF6浓度为5mol/L，Cu(PF6)2浓度为1mol/L，添加剂为3-丁炔-1-醇，添加剂含量为1％，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是Cu(PF6)2浓度为1mol/L，添加剂为3-丁炔-1-醇，添加剂含量为2％，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是LiPF6浓度为3mol/L，Cu(PF6)2浓度为2mol/L，添加剂3-甲基-1-戊炔醇含量为1％，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是LiPF6浓度为2mol/L，Cu(PF6)2浓度为3mol/L，添加剂为3-丁炔-1-醇，添加剂含量为1.5％，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例作为空白样，将负极活性物质(石墨)、导电剂(Super-P与KS-6)、粘结剂(PVA)按8.5:0.75:0.75的比例加入到溶剂(NMP)中，混合120min后配成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，在95℃下烘干30min后，制备出锂离子电池负极片。以石墨极片为正极，锂片为负极，组装2032纽扣电池，并进行电池充放电测试。
对比例2
本对比例作为空白样，将负极活性物质(石墨)、导电剂(Super-P与KS-6)、粘结剂(PVA)按9:0.5:0.5的比例加入到溶剂(NMP)中，混合120min后配成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，在95℃下烘干30min后，制备出锂离子电池负极片。以石墨极片为正极，锂片为负极，组装2032纽扣电池，并进行电池充放电测试。
通过充放电测试得知对比例1石墨负极的放电比容量为325mAh·g-1，对比例2石墨负极的放电比容量为311.6mAh·g-1。图1-图6分别是实施例1-实施例6制备的扣式锂离子电池的首次0.5C放电曲线图。从图中可以看出，实施例4制备的LiCu/石墨复合极片的比容量达到355mAh·g-1。实施例5制备的LiCu/石墨复合极片的比容量达到351mAh·g-1。都超过空白对比样即对比例石墨负极的放电比容量。
图7是实施例4制备的扣式锂离子电池的循环50周的曲线图，从图7可以看出，电池循环50周后放电比容量为329mAh·g-1，容量保持率为92.7％，电池循环稳定性好。

Claims (6)

1.一种改性石墨负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂加入到溶剂中配制成负极浆料，在铜箔上涂覆负极浆料制备负极片，然后裁剪；
(2)将LiPF6、Cu(PF 6 )2和添加剂溶解在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，配制成电镀液；
(3)将负极片和铂片放入电镀液中，以负极片为阴极，铂片为阳极，控制电沉积时间和电流密度，制备LiCu/石墨极片；
负极活性物质为石墨；添加剂为3-甲基-1-戊炔醇或3-丁炔-1-醇，添加剂添加量为电镀液质量的1％～2％；
步骤(2)中，LiPF6浓度为2mol/L～5mol/L，Cu(PF6) 2浓度为1mol/L～4mol/L；
步骤(3)中，电沉积时间为10min～30min，电流密度为3mA/cm2～5mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极的制备方法，其特征在于：导电剂为Super-P和KS-6的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性石墨负极的制备方法，其特征在于：粘结剂为丁苯橡胶、乙基纤维素或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的改性石墨负极的制备方法，其特征在于：负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为75～90:12.5～5:12.5～5。
5.根据权利要求1所述的改性石墨负极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，配制负极浆料时，在常温下混合120min～150min，干燥温度为90℃～95℃，干燥时间为30min～40min。
6.一种改性石墨负极，其特征在于：由权利要求1-5任一所述的制备方法制得。
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