CN110492107A - 一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，涉及锂电池制备技术领域。该方法包括步骤：S1对铜箔进行预处理；S2，通过激光加工方式在所述铜箔上加工多孔；S3，对所述铜箔进行后处理；S4，将电极浆料涂覆在所述铜箔的两面；S5，将涂覆了电极浆料的所述铜箔放置在烘箱内烘干；S6，对烘干后的所述铜箔进行滚轧以及分切处理以得到锂电池电极片。该方法可以在保证箔材机械强度的前提下，减少铜箔集电体的无效质量，改善导电能力，并增强其与负极活性物质复合膜的粘合力，达到有效提升锂电池电极的力学稳定性、整体比容量、快速充放能力和长期循环寿命的技术效果。

Description

一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法。

背景技术

对全球日渐短缺的能源危机和日益严峻的环境污染，锂电池在高效环保能源存储领域展示出巨大的技术潜力和广阔的市场前景，在便携式电子设备、电动工具、电动交通(含电动汽车和电动自行车)、医疗健康、航天航空、军事国防、智能电网和电站储能等领域均具有广泛应用。特别是随着全球停售燃油车的规定逐步出台，新能源电动汽车市场将进一步呈现爆发式增长，成为各国政府竞相发展的战略计划和全球汽车厂商竞相投入的重大产业。作为整车的动力之源，电池技术一直是制约电动汽车发展的瓶颈和关键，直接决定着电动汽车的能量、功率、安全性能、续航里程、加速能力、整车质量和价格成本。因此，研发高安全、高能量、高功率、长寿命、宽工况、低成本的动力锂电池对于普及电动汽车、节约使用能源、高效能源转换和保护生态环境具有重要意义。

锂电池一般主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等部件组成。正负极的制作主要是将活性物质、导电剂和粘结剂在有机溶液中制成浆料均匀涂敷在集电体上，经烘干、滚轧等工艺形成。集电体是锂电池的重要支撑部件，它不仅承载电池电极活性物质，而且将电极活性物质产生的电流汇集起来，形成较大的电流输出，提高锂电池的充放电效率。一般要求锂电池的集电体要应具有较高的电导率，优良的化学与电化学稳定性，较高的机械强度，与电极活性物质的兼容性和结合力较好，且质量较轻、价格低廉。通常采用金属铜箔作为负极集电体。上世纪90年代，Sony公司正是将石墨浆料涂敷在铜箔集电体上实现了锂离子电池的商业化应用。

铜箔集电体的结构和性能对锂电池负极乃至整个电池的综合性能具有很大的影响。箔材本身的导电性、稳定性和机械强度要高，同时其与负极活性材料的粘附结合能力也要很强。因为锂电池活性物质与集电体之间的粘结效果与电池所能承受的充放电电流及电池循环使用寿命息息相关。大部分锂电池在使用过程中是由于电极活性物质的脱落而导致电池失效的。根据现有的铜箔和涂布技术，将石墨等负极活性物质涂覆在铜箔上时，刚性的铜箔与活性材料颗粒之间的接触面积有限，界面电阻较大，导致电池内阻增大，影响锂电池的大电流充放等性能。同时，刚性平面铜箔与活性材料颗粒、导电剂和粘结剂的粘附效果较差，在长期持续充放电过程中，很容易发生活性材料与铜箔集电体之间形变剥落，导致电池内阻进一步加大，使得电池容量减小、循环寿命变短、安全性变差。此外，铜箔集流体本身占据电池约15％左右的重量，却不能像石墨等活性物质一样存储锂离子，导致锂电池的比容量和比能量下降。

因此，锂电池负极在充放电过程中的体积变化非常容易导致电极脆裂和粉化，致使活性物质从铜箔集电体脱落，容量降低，电接触减小，阻抗增大。同时，由于活性物质与电解液的相互作用，裂纹和粉化区域更是电极化学稳定性退化的起始位点，使得锂电池有效活性物质减少，安全性能、倍率性能和循环稳定性均变差。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题是如何在保证箔材机械强度的前提下，减少铜箔集电体的无效质量，改善导电能力，并增强其与负极活性物质复合膜的粘合力，达到有效提升锂电池电极的力学稳定性、整体比容量、快速充放能力和长期循环寿命的技术效果。

为了解决上述问题，本发明实施例提出以下技术方案：

一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，对铜箔进行预处理；

S2，通过激光加工方式在所述铜箔上加工多孔；

S3，对所述铜箔进行后处理；

S4，将电极浆料涂覆在所述铜箔的两面；

S5，将涂覆了电极浆料的所述铜箔放置在烘箱内烘干；

S6，对烘干后的所述铜箔进行滚轧以及分切处理以得到锂电池电极片。

其进一步地技术方案为，所述对铜箔进行预处理，包括：

对所述铜箔进行水洗处理、超声处理以及激光抛光处理。

其进一步地技术方案为，所述步骤S2具体包括：

通过激光加工系统在所述铜箔上加工多孔，所述激光加工系统包括依次连接的激光器、光束传输系统、振镜扫描系统及平场扫描透镜，所述振镜扫描系统还与控制系统连接。

其进一步地技术方案为，所述多孔的孔形包括：圆孔和/或多边形孔；所述多孔的孔径为0.5-100μm。

其进一步地技术方案为，所述步骤S3具体包括：

对所述铜箔进行超声处理、激光处理以及水洗清洁处理。

其进一步地技术方案为，所述电极浆料按以下步骤制得：

将负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比(80～95)：(3～10)：(2～10)充分混合、搅拌，即制成电极浆料。

其进一步地技术方案为，所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、过渡金属氧化物、硅碳复合物或锡碳复合物的至少一种。

其进一步地技术方案为，所述电极浆料在所述铜箔上形成的涂层的厚度为10-150μm。

其进一步地技术方案为，所述步骤S5中烘干温度为50-300℃。

其进一步地技术方案为，所述方法还包括：

将所述锂电池电极片组装到锂电池中，并测试锂电池的性能。

与现有技术相比，本发明实施例所能达到的技术效果包括：

本发明利用超快激光高精高效制造锂电池铜箔集电体多孔。根据箔材材质及厚度，结合活性物质等其它电极组分种类与性能，综合考虑电池性能与加工效率及成本，从而选择激光器系统及其参数，设计多孔的孔形、大小、间距，调节激光器波长、脉宽、功率，规划振镜运动路径，高精度、高质量、高可靠、高效率地实现铜箔集电体的多孔加工。

该方法可以在保证箔材机械强度的前提下，减少铜箔集电体的无效质量，改善导电能力，并增强其与负极活性物质复合膜的粘合力，达到有效提升锂电池电极的力学稳定性、整体比容量、快速充放能力和长期循环寿命的技术效果。

所制备的多孔铜箔集电体有效减小了箔材在锂电池电极中的重量占比，增加了电池活性物质的负载量、涂敷厚度及其与箔材的多维接触，提升了电解质溶液的立体渗透扩散及锂离子的三维传输，增强了活性材料复合膜与铜箔集电体的粘附特别是双面涂覆材料的紧密咬合，有效减小了极片脱落，降低了电池内阻，明显提高了电池容量、充放电速率和循环稳定性。同时，利用多孔孔隙还可以补偿电极涂布的均匀性，诱导锂枝晶在多孔内壁自平衡沉积生长，从而进一步提升锂电池的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明已实施例提供的锂电池多孔铜箔集电体的制备工艺与测试锂电池制作流程示意图；

图2为本发明某些实施例中提供的铜箔集电体的多孔示意图；

图3为本发明实施例制备的多孔铜箔集电体照片；

图4为本发明实施例制作的多孔铜箔集电体与普通铜箔集电体所制作的锂电池在不同电流密度下的倍率性能对比图；

图5为本发明实施例制作的多孔铜箔集电体与普通铜箔集电体所制作的锂电池在260mAg^-1电流下的循环稳定性对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

参见图1-2，本发明实施例提出一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，所述方法包括如下步骤：

S1，对铜箔进行预处理；

S2，通过激光加工方式在所述铜箔上加工多孔；

S3，对所述铜箔进行后处理；

S4，将电极浆料涂覆在所述铜箔的两面；

S5，将涂覆了电极浆料的所述铜箔放置在烘箱内烘干；

S6，对烘干后的所述铜箔进行滚轧以及分切处理以得到锂电池电极片。

所述铜箔预处理主要指对来料铜箔进行水洗、超声、激光抛光等处理。

具体实施中，所述步骤S2具体包括：通过激光加工系统在所述铜箔上加工多孔，所述激光加工系统包括依次连接的激光器、光束传输系统、振镜扫描系统及平场扫描透镜，所述振镜扫描系统还与控制系统连接。

需要说明的是，所述激光加工系统包括激光器、光束传输系统、振镜扫描系统、平场扫描透镜及控制系统。激光器产生的激光，经光束传输系统进入振镜扫描系统，由平场扫描透镜聚焦后到达铜箔表面。控制系统通过控制振镜扫描，实现阵列微孔加工。

具体实施中，所述激光器波长为260nm至1100nm，脉宽为500fs至100ns，功率为1W至100W。所述的振镜扫描系统扫描速度大于2000mm/s。激光器的具体参数需要根据铜箔的材质及材料厚度进行选择，并根据所需加工的阵列多孔参数，设定振镜运动路径。

参见图3，具体实施中，所述多孔的孔形包括：圆孔和/或多边形孔；

例如，在一实施例中，所述的孔形为三角形、方形、菱形孔、五方形孔、六方形孔中的至少一种。

孔径d为0.5-100μm，其中孔径5μm≤d≤10μm的公差≤1μm，孔径10μm＜d≤100μm的公差≤10％d；孔间距n为d≤n≤10d。

需要说明的是，具体实施中，根据铜箔材质、厚度、负极活性物质等其它电极组分的种类与性能，综合预估电池性能与加工效率成本，设计多孔的孔形、大小、间距等尺度参数。

可以理解，具体实施中，为了便于加工多孔，通过统一设置孔形、孔径及孔间距，进行加工，可有效而高速地完成多孔，因此得到间距、孔形、孔径规则一致的多孔铜箔集电体。

在其他实施例中，也可自行根据需要设置不同的孔形、孔径及孔间距，得到的多孔铜箔集电体则含有不规则的多孔。

例如，在某些实施例中，铜箔厚度3-20μm；负极活性物质可为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、过渡金属氧化物以及硅碳复合物、锡碳复合物等多种或一种；电池性能需要考虑电极面密度、质量比容量、体积比容量、倍率性能、循环稳定性、安全性、比能量、比功率等；加工效率包括单位时间加工的孔数量及箔面积；加工成本包括箔材成本、激光加工系统成本以及能耗成本等。

具体实施中，所述步骤S3具体包括：对所述铜箔进行超声处理、激光处理以及水洗清洁处理。

具体实施中，所述电极浆料按以下步骤制得：

将负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比(80～95)：(3～10)：(2～10)充分混合、搅拌，即制成电极浆料。

可以理解，导电剂、粘结剂以及有机溶剂都可以由本领域的技术人员通过现有技术及实际需求自行获取，本发明在此不做限定。

例如，在某些实施例中，导电剂为：Super P，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，碳纳米纤维中的至少一种；

粘结剂：PVDF，SBR-CMC，PTFE中的至少一种；

有机溶剂：NMP，异丙醇，蒸馏水中的至少一种。

步骤S4具体为，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为10-150μm。

例如，在一实施例中，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为10μm。

在一实施例中，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为40μm。

在一实施例中，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为80μm。

在一实施例中，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为110μm。

在一实施例中，将浆料均匀涂敷在多孔铜箔集电体的两面，其中单面涂层厚度为150μm。

步骤S5中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-300℃。

例如，在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为50℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为100℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为140℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为190℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为230℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为270℃。

在一实施例中，将涂布多孔电极放置在烘箱内烘干，烘干温度为300℃。

烘干后的电极极片进行滚轧、分切，制成锂电池所需宽度并收卷备用。

在一实施例中，还包括步骤：将所述锂电池电极片组装到锂电池中，并测试锂电池的性能。

具体实施中，以金属锂作为对电极，以聚丙烯微孔膜为电池隔膜，采用1mol·L^{- 1}EC/EMC/DMC(1:1:1，v/v/v)为电解液装配实验锂电池，在充放电测试平台上评估其电学性能。

具体实施例1

按照本发明实施例提供的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法制备得到的多孔铜箔集电体，其中，铜箔厚度为12um，所使用的激光器参数为：激光器波长为355nm，脉宽为45ns，功率为20W。所述的振镜扫描系统扫描速度为5000mm/s；该铜箔集电体的多孔孔形为圆形，孔径为10um，孔间距n为d≤n≤10d；该铜箔集电体的电极浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比95：3：2制得，其中，负极活性物质为石墨，电极浆料涂层厚度为30μm。

具体实施例2

按照本发明实施例提供的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法制备得到的多孔铜箔集电体，其中，铜箔厚度为6um，所使用的激光器参数为：激光器波长为355nm，脉宽为45ns，功率为3W。所述的振镜扫描系统扫描速度为3000mm/s；该铜箔集电体的多孔孔形为方形，孔径为80um，孔间距n为d≤n≤10d；该铜箔集电体的电极浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比80：10：10制得，其中，负极活性物质为硅及硅氧化物，电极浆料涂层厚度为60μm。

具体实施例3

按照本发明实施例提供的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法制备得到的多孔铜箔集电体，其中，铜箔厚度为9um，所使用的激光器参数为：激光器波长为355nm，脉宽为25ns，功率为10W。所述的振镜扫描系统扫描速度为4000mm/s；该铜箔集电体的多孔孔形为五方形和六方形，孔径为40um，孔间距n为d≤n≤10d；该铜箔集电体的电极浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比85：8：7制得，其中，负极活性物质为锡、锡氧化物及过渡金属氧化物，电极浆料涂层厚度为130μm。

参见图3，其为本发明利用超快激光高精高效加工制造的多孔铜箔集电体照片。照片中心亮区呈现明显的均匀多孔透薄特征，是经过超快激光加工形成的阵列多孔区域。多孔铜箔加工质量优良，尺寸一致性好，有助于减少无效箔材重量占比、增强涂布咬合、增加活性物质负载量、促进电解液渗透扩散，进而提升锂电池的安全、容量、能量、功率和寿命特性。

对比实验

选用具体实施例1所得的多孔铜箔集电体制成锂电池作为实验例，以相同厚度、电极浆料制得的普通铜箔集电体制成的锂电池作为对比例。分别测试锂电池的容量、倍率和循环性能。测试结果如下：

参见图4，基于本发明多孔铜箔集电体的锂电池在20mAg^-1、100mAg^-1、370mAg^-1和70mAg^-1电流密度下的典型比容量分别为360mAhg^-1、305mAhg^-1、137mAhg^-1和308mAhg^-1，比相同测试条件下的普通铜箔锂电池分别高出4％、6％、21％和25％，表明本发明多孔铜箔集电体更有助于提升电池的比容量和快速充放倍率性能。

参见图5，两种锂电池在260mAg^-1电流密度下的恒流充放电循环稳定性。基于多孔铜箔集电体的锂电池在初始20周循环中，比容量由223mAhg^-1增加到239mAhg^-1，经过后续130周循环后，比容量降至230mAhg^-1，容量保持率约为96％。而根据传统铜箔集电体制作的锂电池经过初始23周循环后，比容量由191mAhg^-1增加到205mAhg^-1，经过后续127周循环后，比容量降至146mAhg^-1，容量保持率约为71％。

无论是绝对比容量还是相对保持率，基于本发明多孔铜箔集电体的锂电池均展示出突出的优异性。因此，本发明制备的多孔铜箔集电体显著提升了锂电池的快速充放比容量和长期循环稳定性，有助于促进高安全、高能量、高功率、长寿命锂电池的研发制造，进一步加快锂电池在便携式电子器件、电动汽车和电站储能领域的广泛深入应用。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，尚且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1，对铜箔进行预处理；

S2，通过激光加工方式在所述铜箔上加工多孔；

S3，对所述铜箔进行后处理；

S4，将电极浆料涂覆在所述铜箔的两面；

S5，将涂覆了电极浆料的所述铜箔放置在烘箱内烘干；

S6，对烘干后的所述铜箔进行滚轧以及分切处理以得到锂电池电极片。

2.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述对铜箔进行预处理，包括：

对所述铜箔进行水洗处理、超声处理以及激光抛光处理。

3.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：

通过激光加工系统在所述铜箔上加工多孔，所述激光加工系统包括依次连接的激光器、光束传输系统、振镜扫描系统及平场扫描透镜，所述振镜扫描系统还与控制系统连接。

4.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述多孔的孔形包括：圆孔和/或多边形孔；所述多孔的孔径为0.5-100μm。

5.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：

对所述铜箔进行超声处理、激光处理以及水洗清洁处理。

6.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述电极浆料按以下步骤制得：

将负极活性物质、导电剂、粘结剂以及有机溶剂按照质量比(80～95)：(3～10)：(2～10)充分混合、搅拌，即制成电极浆料。

7.根据权利要求6所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、过渡金属氧化物、硅碳复合物或锡碳复合物的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述电极浆料在所述铜箔上形成的涂层的厚度为10-150μm。

9.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述步骤S5中烘干温度为50-300℃。

10.根据权利要求1所述的制备锂电池多孔铜箔集电体的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将所述锂电池电极片组装到锂电池中，并测试锂电池的性能。