CN112421178A - 一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法。具体地，本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种通过用原位合成的无机颗粒制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，特别是一种通过在浆料中直接合成无机颗粒来制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，及通过该方法制备的锂离子电池隔膜。另外，本发明还涉及一种制备包括陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池的方法，其中通过原位合成无机颗粒制备陶瓷浆料涂覆的隔膜。

Description

一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法。具体地，本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种通过用原位合成的无机颗粒制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，特别是一种通过在浆料中直接合成无机颗粒来制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，及通过该方法制备的锂离子电池隔膜。另外，本发明还涉及一种制备包括陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池的方法，其中通过用原位合成的无机颗粒制备所述陶瓷浆料涂覆的隔膜，以及涉及包含所述隔膜的锂离子电池。

背景技术

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止电池正负极物理接触并允许锂离子传导的作用，是电池重要的组成部分之一。目前，锂离子电池隔膜材料主要是具有微孔结构的聚烯烃类材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层复合膜，并且已经商品化。聚烯烃隔膜可以提供足够的机械强度和化学稳定性用于锂离子电池。但在安全性方面，聚烯烃隔膜表现不佳，尤其在高温条件下表现出较大的热收缩性。这种热收缩，导致电池正负极接触、短路。尤其是，短路导致大量热迅速积聚，从而引发起火、燃烧甚至爆炸等安全事故。

由于陶瓷材料有较好的高温热稳定性，同时也有较好的电解液浸润性，可以用来改善电池的使用性能，为此技术上多采用无机陶瓷粉体对锂离子电池聚烯烃类隔膜材料进行陶瓷化涂覆改性，以提高隔膜的热稳定性能和电池的寿命、放电效率等。因此，用无机陶瓷粉体对聚烯烃类隔膜材料进行陶瓷化涂覆改性是聚烯烃类隔膜材料改性的主要方向。

专利文献中公开了多种陶瓷粒子涂覆的锂离子电池用隔膜，但是这些发明都是用陶瓷材料粉体，通过球磨和/或者超声的方法分散陶瓷材料粉体进入浆料，从而进行涂覆。这样的专利文献，例如CN 108565382 A、CN 107403898 A、CN 107180938 A、CN 105845870A、CN 109411679 A、CN 108933219 A、CN 108735953 A。这些专利文献都提到需要通过长时间球磨等方法克服陶瓷颗粒之间的团聚，以便把陶瓷颗粒均匀分散在溶剂中。这种方法耗时耗能，成本较高，并且浆料极易被球磨中磨下来的细小碎屑污染。另外，需要外购陶瓷颗粒，价格也很昂贵。

申请人提交的尚未公开的中国专利申请CN 201810897217.5公开了一种在涂覆浆料中直接合成纳米颗粒的方法，然而该涂覆浆料直接涂覆在正极极片和负极极片中的至少一者的表面上以固化形成无机材料膜。需要指出的是，该电池是无隔膜的锂离子电池，其中涂覆的浆料单独成膜，因此浆料的性质和涂覆工艺需要满足单独成膜的特殊条件。

发明内容

本发明通过如下的技术方案及其优选实施方式成功解决了现有技术中存在的上述技术问题。

本发明提供了一种在陶瓷浆料中直接合成纳米颗粒的方法，该方法避免在浆料中分散固体颗粒耗能、耗时、易污染等问题，并能改善隔膜性能，从而提高锂电池的性能。本发明同时也提供了一种通过所述方法制备的陶瓷浆料。

特别是，一般无机颗粒粉体都会严重团聚，制作浆料时，需要长时间球磨和超声等处理，而本发明原位合成的颗粒，没有团聚现象，也不需要该处理步骤。合成的无机材料颗粒呈完美圆球状，粒径均匀一致，而且通过调整合成配方，可以调节粒径的大小，适应锂电池对隔膜的不同的需求。这种原位合成也极大地简化了制备工艺，降低了成本。生产过程中溶剂可以回收，基本没有污染物排放，因而环境友好。

根据本发明的一个方面，提供一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：

提供用于锂离子电池的隔膜作为基膜，

提供涂覆浆料，和

通过在所述基膜的表面的至少一面上施加所述涂覆浆料，固化形成陶瓷涂覆的膜，

其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，

其中所述无机材料颗粒是二氧化硅颗粒，

其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物在涂覆浆料中水解原位合成的，即，所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而直接在涂覆浆料中合成的，其中所述的有机硅化合物优选地选自硅酸酯。

在本发明的优选实施方式中，制备所述涂覆浆料的配料的组成为：

有机硅化合物，5～20重量％，优选10～20重量％，

催化剂，1～10重量％，优选5～10重量％，

助剂，0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，

黏结剂，2～10重量％，优选3～5重量％，和

溶剂，30～95重量％，优选50～90重量％，

其中所述有机硅化合物优选为硅酸酯，例如正硅酸四乙酯。

需要指出的是，在本发明关于配料组成的表述中，虽然含量比例是以重量％给出的，但由于一些配料的密度接近1g/ml，因此这些含量比例也可表示为体积％，其中在一些情况下是以体积％给出的。

所述催化剂可为酸性催化剂或碱性催化剂，优选碱性催化剂，特别优选的催化剂为浓氨水。

所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类黏结剂、水溶胶类黏结剂或其两种或多种的组合物。

丙烯腈多元共聚物类黏结剂优选地是丙烯腈多元共聚物类水性黏结剂，所述丙烯腈多元共聚物类水性黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液或其两种或多种的组合物。所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠或其两种或多种的组合物。

可选地，所述黏结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、明胶、海藻酸钠以及其两种或多种的组合物。

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、叔丁醇或其两种或多种的组合物。

所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂，或它们的组合物。所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇或其两种或多种的组合物。所述离子型助剂选自二异辛酯磺酸钠和烷基萘磺酸盐或它们的组合物。

可选地，所述助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、二异辛酯磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其两种或多种的组合物。

根据本发明，所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物，优选硅酸酯在浆料溶剂溶液中水解而直接合成的，避免直接使用二氧化硅粉体带来的诸多问题，如需要进行长时间的球磨和超声处理，以及为了将无机材料粉体分散在涂覆浆料溶剂中而耗时耗能。特别是，球磨中磨掉的球磨弹子碎屑增加了涂覆浆料被污染的机会。进一步，本发明还可以通过改变配方中各成分比例，得以控制二氧化硅颗粒粒径，能更好地适应不同锂离子电池对涂覆浆料颗粒粒径的需求。所制备的二氧化硅颗粒是介孔材料，内部包含有孔道，从而使涂覆的无机材料膜本身具有较高的孔隙率。由于内部孔道也有助于更好地吸收电解液，从而能增加涂覆膜对电解液的吸液率。同时，含有孔道的二氧化硅颗粒，能有效降低二氧化硅颗粒的表观密度，从而有助于提高使用陶瓷涂覆隔膜的锂电池的能量密度。

在本发明的一种优选实施方式中，所述涂覆浆料的制备配料的组成为：

正硅酸四乙酯，5～20重量％，优选10～20重量％，浓氨水，1～10重量％，优选5～10重量％，去离子水，1～20重量％，优选5～15重量％，月桂醇聚氧乙烯醚，0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，丙烯腈多元共聚物，2～10重量％，优选3～5重量％，和乙醇，30～95重量％，优选50～90重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅化合物选自硅酸酯，优选地选自式1的硅酸酯：

其中R¹、R²、R³和R⁴在每次出现时彼此独立地是具有1至5个、优选1至4个、更优选1至3个、特别优选1或2个C原子的直链或支链，优选直链的烷基基团。

优选地，R¹、R²、R³和R⁴在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基和新戊基，优选在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基，特别优选在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

根据本发明的一种优选实施方式，R¹、R²、R³和R⁴在每次出现时是相同的。

根据本发明的一种优选的实施方式，其中所述硅酸酯是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丙酯。

在本发明的一种示例性实施方式中，所述硅酸酯是正硅酸四乙酯。

在制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜或包含该隔膜的锂离子电池的方法中，根据一种优选的实施方式，采用聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物、明胶、海藻酸钠中的一种或多种作为黏结剂，并且采用乙醇和水的混合物作为溶剂，其中水与乙醇的比例为1～50:100，优选5～40:100，更优选10～30:100。

所述原料反应后，生成含有二氧化硅颗粒的所述涂覆浆料。

根据本发明的一种优选实施方式，所述涂覆浆料的组成包括：

5～30重量份，优选10～20重量份的二氧化硅颗粒；

0.5～20重量份，优选1～10重量份的黏结剂；

10～90重量份，优选15～85重量份的溶剂；和

0.1～10重量份，优选0.5～8重量份的助剂。

优选地，通过调整配料中的比例，可将所述二氧化硅颗粒的尺寸控制为1～3000纳米，优选10～3000纳米，更优选10～500纳米，例如100～300纳米。

在本发明的一种优选实施方式中，通过上述原料反应得到所述涂覆浆料，该浆料可直接用于隔膜基膜的涂覆。

根据本发明，可通过本领域普通技术人员已知的常规方法将所制得的涂覆浆料施加至隔膜的表面，例如，可通过狭缝式模具涂布、幕涂、溢涂、浸涂、喷涂、旋涂、印刷等方法将所制得的涂覆浆料施加至隔膜的表面。在本发明的一个示例性实施方式中，通过用浸渍涂覆将所制得的涂覆浆料施加至隔膜的表面。

根据本发明，由所述涂覆浆料固化而形成涂覆膜。

由于所述无机材料涂覆膜有较高的孔隙率，且其中的二氧化硅呈直径数百纳米的沸石型多孔球体形式，是介孔材料，其内部也有孔道，重量更轻，表观密度更低，与其它公开的陶瓷涂覆隔膜相比能够进一步提高锂离子电池的重量密度和能量密度。所述二氧化硅沸石型多孔纳米球体具有良好的绝缘性和耐热性。本发明中所用无机材料为无机多孔材料，对电解液具有良好的浸润性，可以降低电池内阻，从而提高电池性能。优选地，所述无机材料涂覆膜的孔隙率为30～70％。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将所制得的涂覆浆料，例如用涂布机涂覆施加至基膜表面后，可通过本领域普通技术人员已知的常规方法使涂覆的浆料固化，这样的方法包括但不限于烘烤、红外线辐射、微波辐射等。在本发明的一个示例性实施方式中，通过在40摄氏度的温度下烘烤涂覆的隔膜，例如0.5小时至12小时而使涂覆的浆料干燥，从而在所述基膜至少一面上提供所述陶瓷涂覆膜。

根据本发明，在基膜表面实现二氧化硅颗粒层的涂覆，其中涂层非常薄，相当于对基膜表面进行改性。需要指出的是，如果涂层太薄，则难以发挥涂层的作用；如果涂层太厚，则导致所涂覆隔膜的体积和重量的增大，提高成本的同时也降低了锂电池能量密度，并且这样厚的涂覆层极易导致粉粒脱落。优选地，所述陶瓷涂覆膜的单层厚度为1～10微米，优选1～5微米，更优选1～3微米，例如1～2微米或2～3微米。

通过上述厚度控制，所述陶瓷涂覆膜能够牢固地结合在所述基膜的至少一面。

与申请人提交的尚未公开的中国专利申请CN 201810897217.5所公开单独成膜的技术方案相比，虽然配方和合成工艺有相似之处，但是它们分别应用于不同的领域。中国专利申请CN 201810897217.5应用于无隔膜的锂离子电池领域，而本发明应用于有隔膜(例如聚烯烃隔膜)的锂离子电池领域，旨在对锂离子电池的聚烯烃隔膜提出一种改性方法，使之效果更好。两个发明的浆料应用于不同的应用中，浆料的组成和状态也有显著不同。另外，与申请人提交的尚未公开的中国专利申请CN 201810897217.5所公开单独成膜的技术方案相比，根据本发明的技术方案工艺上更简单，对材料和工艺的要求更低，并且对已有锂电池生产线无需进行大的改动，从而更易实施。

此外，本发明还涉及根据上文所述的方法制备的用于锂离子电池的涂覆的隔膜。

本发明还涉及一种制备锂离子电池的方法以及通过该方法制得的锂离子电池，所述方法包括如下步骤：

提供正极极片和负极极片，和

根据上述的方法提供陶瓷浆料涂覆的隔膜。

需要指出的是，关于正极极片和负极极片及其活性物质以及其它部件的位置关系和组分，本领域普通技术人员已知的位置关系和组分对于本发明都是适用的。例如，在所述锂离子电池的一种实施方式中，所述正极极片的锂离子正极活性物质可与负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层，即，以互相对着的方式层叠在一起。例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述锂离子电池中的极片负极集流体为铜箔、金属锂或者锂合金及铜箔，负极材料为石墨，正极极片集流体为铝箔，正极材料为锂盐，优选钴酸锂。本领域普通技术人员已知的电解液可用于所述锂离子电池中，例如，电解液可以以浓度为1mol/L的LiPF₆为溶质以及以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。

此外，本发明还涉及一种用于锂离子电池中的经过涂覆的隔膜，所述隔膜是通过根据上文所述的方法制备的。

本发明的锂离子电池用陶瓷浆料是通过在水性粘接剂、分散剂、去离子水和溶剂制成溶液中原位合成二氧化硅粒子而得到的。本发明公开的锂离子电池隔膜涂覆用陶瓷浆料不需要球磨工艺，二氧化硅粒子颗粒均匀，大小可调，适应不同的锂离子电池需求。所得复合隔膜具有良好的浸润性能、耐热性能和粘接性能，有效地提高了电池的安全性能，具有良好的应用前景。

具体的，与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1.本发明使用的涂覆浆料中的二氧化硅颗粒是在浆料中原位合成的，代替使用成品二氧化硅粉体，从而极大地简化了加工工艺，节约时间和成本。

2.根据本发明，通过调节原位合成配方，可以调节球状二氧化硅颗粒粒径，最终可获得包含粒径可调的球状无机颗粒的均匀涂覆浆料。

3.由于生产过程中溶剂可以回收，基本没有污染物排放，具有显著的“零排放”特点，因而环境友好。

4.二氧化硅沸石型多孔纳米球体具有内部孔道，也有助于提高电池电解液的吸液率，降低锂电池内阻，改善电池性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的涂覆层表面电子显微镜图像。

图2为本发明实施例1和未涂覆隔膜的电池容量测试结果的比较，其中实线表示实施例1电池的电池容量测试结果，虚线表示未涂覆隔膜的电池容量测试结果。

图3为本发明实施例2的涂覆层表面电子显微镜图像。

图4为本发明实施例2和未涂覆隔膜的电池容量测试的比较，其中实线表示实施例2电池的电池容量测试结果，虚线表示未涂覆隔膜的电池容量测试结果。

图5为本发明实施例1的二氧化硅陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池(实线)和比较例2的三氧化二铝陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池(虚线)的放电性能比较结果。

具体实施方式

下面参照附图，结合实施例对本发明作进一步的描述。下述实施例仅出于具体说明本发明的目的，而非限制本发明。

实施例1

陶瓷浆料的制备：在120毫升乙醇中加入丙烯腈多元共聚物乳液(商品名代号LA133)4克。加入浓氨水3毫升、去离子水3毫升、1％的聚氧乙烯月桂醚水溶液2毫升，搅拌0.5小时。之后，加入16毫升正硅酸四乙酯，常温搅拌2小时。

用陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的制备：用浸渍法涂覆于基膜两面，然后在40摄氏度的温度下烘干涂覆的隔膜。图1示出了该实施例的涂覆层表面电子显微镜图像。所述陶瓷涂覆膜的厚度为2微米，二氧化硅颗粒直径约200nm。

包含所述陶瓷浆料涂覆隔膜的锂离子电池的制备：将涂覆好的隔膜和分切好的正极和负极极片组成电池。正极和负极极片购买自合肥科晶公司。极片负极集流体为铜箔，负极材料为石墨；所述正极极片集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂。电解液以浓度为1mol/L的LiPF₆为溶质，以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。

比较例1

比较例1的制备与实施例1相同，区别仅在于使用未使用陶瓷浆料涂覆隔膜。

实施例1和比较例1的比较

图2为本发明实施例1的电池和未涂覆隔膜的比较例电池的容量测试结果的比较。从图2可以看出，实施例1的电池容量与比较例1的电池容量相比有显著改进。

实施例2

陶瓷浆料的制备：在120ml叔丁醇中，加入LA133，4克。加入浓氨水3毫升、去离子水3毫升、1％的聚氧乙烯月桂醚水溶液2毫升，搅拌0.5小时。之后，加入12毫升正硅酸四乙酯，常温搅拌2小时。

用陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的制备：用浸渍法涂覆于隔膜基膜表面，然后将涂覆后隔膜自然干燥。图4示出了该实施例的涂覆层表面电子显微镜图像。所述陶瓷涂覆膜的厚度为3微米。二氧化硅颗粒直径约500nm。

包含所述陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池的制备：将涂覆好的隔膜，和分切好的正极和负极极片组成电池。正极和负极极片购买自合肥科晶公司。极片负极集流体为铜箔，负极材料为石墨；所述正极极片集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂。电解液以浓度为1mol/L的LiPF₆为溶质，以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。

实施例2和比较例1的比较

图4为本发明实施例1的电池和未涂覆隔膜的比较例1电池的容量测试结果的比较。从图4可以看出，实施例2的电池容量与比较例1的电池容量相比有显著改进。

比较例2

三氧化二铝陶瓷浆料的制备：在120ml乙醇中，加入4克的LA133。加入浓氨水3毫升、去离子水3毫升、1％的聚氧乙烯月桂醚水溶液2毫升，三氧化二铝粉体(西安齐岳生物科技公司，200nm)6克，搅拌常温搅拌，超声5小时。

用陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的制备：用浸渍法涂覆于隔膜基膜表面，然后将涂覆后隔膜自然干燥。所述陶瓷涂覆膜的厚度为3微米。

包含所述陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池的制备：将涂覆好的隔膜，和分切好的正极和负极极片组成电池。正极和负极极片购买自合肥科晶公司。极片负极集流体为铜箔，负极材料为石墨；所述正极极片集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂。电解液以浓度为1mol/L的LiPF₆为溶质，以EC:EMC:DMC＝1:1:1为溶剂。

图5为实施例1的二氧化硅陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池(实线)和比较例2的三氧化二铝陶瓷浆料涂覆的隔膜的锂离子电池(虚线)的放电性能比较。很明显，二氧化硅涂覆要优于三氧化二铝涂覆；与根据现有技术通过三氧化二铝涂覆隔膜制备的锂离子电池相比，根据本发明通过用原位合成的无机颗粒涂覆隔膜制备的锂离子电池的放电性能更好。

实施例3

实施例3的制备与实施例1相同，区别仅在于使用叔丁醇代替乙醇。结果获得了与实施例1相似的优异技术效果，其中所得无机材料膜的厚度为2微米。

实施例4

实施例4的制备与实施例1相同，区别仅在于使用烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)代替了月桂醇聚氧乙烯醚。结果获得了与实施例1相似的优异技术效果，其中所得无机材料膜的厚度为2微米。

本发明中所用的原料和设备，若无特别说明，均为本领域常用的原料和设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术主旨对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效变换，均仍属于本申请要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：

提供用于锂离子电池的隔膜作为基膜，

提供涂覆浆料，和

通过在所述基膜的表面的至少一面上施加所述涂覆浆料，固化形成陶瓷涂覆的膜，

其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，

其中所述无机材料颗粒是二氧化硅颗粒，

其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物在涂覆浆料中水解原位合成的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述涂覆浆料的配料的组成为：

有机硅化合物 5～20重量％，

催化剂 1～10重量％，

助剂 0.1～5重量％，

黏结剂 2～10重量％，和

溶剂 30～95重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类水性黏结剂和水溶胶类黏结剂以及其两种或多种的组合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述丙烯腈多元共聚物类水性黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液以及其两种或多种的组合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠以及其两种或多种的组合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇和叔丁醇以及其两种或多种的组合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂以及它们的组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其两种或多种的组合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述离子型助剂选自二异辛酯磺酸钠和烷基萘磺酸盐以及它们的组合物。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物选自式1的硅酸酯：

其中R¹、R²、R³和R⁴在每次出现时彼此独立地是具有1至5个C原子的直链或支链的烷基基团。

11.根据权利要求10所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基。

12.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中所述催化剂是浓氨水。

13.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中通过调整配料中的比例以控制所述二氧化硅颗粒的尺寸为1～3000纳米。

14.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中所述涂覆浆料的组成包括5～30重量份二氧化硅颗粒、0.5～20重量份黏结剂、10～90重量份溶剂和0.1～10重量份助剂。

15.一种制备锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：

提供正极极片和负极极片，和

根据权利要求1至14中的任一项所述的方法提供陶瓷浆料涂覆的隔膜。

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