CN109860489A - 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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CN109860489A CN201910145543.5A CN201910145543A CN109860489A CN 109860489 A CN109860489 A CN 109860489A CN 201910145543 A CN201910145543 A CN 201910145543A CN 109860489 A CN109860489 A CN 109860489A
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谷倩倩
孙昭艳
宋敬川
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池，所述锂离子电池隔膜包括：多孔聚烯烃基膜；以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。本发明提供的锂离子电池隔膜中，复合物包覆层中的酚醛树脂和二氧化硅协同作用，使得得到的锂离子电池隔膜与电解液有较好的亲和性，因此，锂离子电池隔膜具有较优的电解液吸液率和较优的电解液润湿性。将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，锂离子电池隔膜与电解液之间具有较好的相容性，使得得到的锂离子电池的放电容量保持率和库伦效率较高。此外，复合物包覆层提高了隔膜的电化学稳定窗口，更有希望应用于高电压锂电领域。

Description

一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜及电解液组成。其中，隔膜隔离正负两电极，可以防止正负极直接接触而引起的内部短路，并且提供锂离子运输的通道。隔膜的性能决定电池的界面结构、内阻等，直接影响电池容量、循环以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。通用的锂离子电池的隔膜为聚丙烯或聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或湿法双拉工艺制备而成。由于聚丙烯或聚乙烯本身熔融温度较低，同时拉伸致孔过程中分子链发生取向产生内应力，在温度升高时隔膜发生明显收缩，导致正负极触造成电池内部短路，释放出大量的热并可能发生爆炸。同时由于多孔聚烯烃隔膜与电解液的润湿性不好，导致形成较高的电阻及较低的离子电导率。
涂覆是改善隔膜热稳定性和电解液浸润性简单且有效的方法。虽然无机粒子涂覆对提高电解液浸润性影响显著，但涂覆层与支撑膜之间需要采用粘结剂连接，粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大影响，粘结剂软化后失去粘结力，长时间充放电循环过程易造成包覆层脱落。脱落物易堵塞多孔支撑膜的纳米通道，降低隔膜的孔隙率，进而降低电池的电化学性能。同时，聚烯烃多孔膜涂覆无机粒子导致隔膜厚度明显增加，导致电池电阻增大使得产热量增加，同时隔膜厚度增加不利于电池的小型化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率和较高的电解液润湿性，且制备得到的锂离子电池的电化学性能较优。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括：
多孔聚烯烃基膜；
以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；
所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。
优选的，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为6～40μm，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率为47～58％；
所述复合物包覆层的厚度为0.3～3μm。
优选的，所述多孔聚烯烃基膜包括多孔聚丙烯膜或多孔聚乙烯膜。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚烯烃基膜进行等离子体处理，得到预处理的多孔聚烯烃基膜；
B)将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中，再加入硅酸酯类物质和醛类物质，反应后得到锂离子电池隔膜。
优选的，步骤A)中，所述等离子处理前，还包括对所述多孔聚烯烃基膜进行清洗；
所述清洗采用的试剂包括丙酮或无水乙醇；
所述等离子体处理的时间为5～30min。
优选的，步骤B)中，所述酚类溶液包括酚类物质和溶剂；
所述酚类物质包括苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚或4-氨基苯酚；
所述溶剂包括无水乙醇、氨水和水；
所述无水乙醇、氨水和水的体积比为60～150：1～2：180～400；
所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质在所述溶剂中的含量为0.1～2wt％。
优选的，步骤B)中，所述硅酸酯类物质包括正硅酸乙酯；
所述醛类物质包括甲醛；
所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质的摩尔比为1：0.03～1.2：1～3。
优选的，步骤B)中，所述浸入的时间为5～20min；
所述反应的温度为20～60℃，所述反应的时间为40～180min。
优选的，步骤B)中，所述反应后，还包括清洗和干燥；
所述清洗采用的清洗剂包括水或无水乙醇；
所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为2～4h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜为上文所述的锂离子电池隔膜或为上文所述的制备方法制备的锂离子电池隔膜。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括：多孔聚烯烃基膜；以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。本发明提供的锂离子电池隔膜中，复合物包覆层中的酚醛树脂和二氧化硅协同作用，使得得到的锂离子电池隔膜与电解液有较好的亲和性，因此，锂离子电池隔膜具有较优的电解液吸液率和较优的电解液润湿性。将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，锂离子电池隔膜与电解液之间具有较好的相容性，使得得到的锂离子电池的放电容量保持率和库伦效率较高。此外，复合物包覆层提高了隔膜的电化学稳定窗口，更有希望应用于高电压锂电领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔聚乙烯膜和锂离子电池隔膜的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的多孔聚乙烯膜和锂离子电池隔膜的线性扫描伏安曲线；
图3为实施例1制备的实验组模拟电池的循环性能曲线和库伦效率曲线；
图4为实施例1制备的对照组模拟电池的循环性能曲线和库伦效率曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括：
多孔聚烯烃基膜；
以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；
所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。
本发明提供的锂离子电池隔膜包括芯层和包覆在芯层表面的复合物包覆层。所述芯层为多孔聚烯烃基膜。所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。
本发明中的复合物包覆层是在所述芯层的表面原位聚合反应得到，因此，无需用到粘结剂。所述锂离子电池隔膜中不含有粘结剂。所述芯层为多孔聚烯烃基膜，为多孔结构，在所述多孔聚烯烃基膜表面包覆复合物包覆层具体为：在所述多孔聚烯烃基膜的外表面和多孔聚烯烃基膜内部的孔壁上均复合有复合物包覆层。所述多孔聚烯烃基膜与包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层的结合效果更优，不易发生脱落。
在本发明的实施例中，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为6～40μm。在本发明的某些实施例中，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为16μm、25μm或40μm。在本发明的实施例中，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率为47～66％。在本发明的某些实施例中，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率为47％、52％、58％或66％。
在本发明的实施例中，所述多孔聚烯烃基膜包括多孔聚丙烯膜或多孔聚乙烯膜。所述多孔聚丙烯膜由聚丙烯通过干法单拉工艺或干法双拉工艺制备得到。本发明对所述干法单拉工艺和干法双拉工艺的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干法单拉工艺或干法双拉工艺的步骤和参数即可。所述多孔聚乙烯膜由聚乙烯通过湿法双拉工艺制备得到。本发明对所述湿法双拉工艺的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的湿法双拉工艺的步骤和参数即可。
在本发明的实施例中，所述复合物包覆层的厚度为0.3～3μm。在本发明的某些实施例中，所述复合物包覆层的厚度为0.3μm、0.8μm、1.3μm或2μm。
在本发明的实施例中，所述锂离子电池隔膜的厚度为6～40μm。在某些实施例中，所述锂离子电池隔膜的厚度为26.3μm、25.3μm或18μm。
本发明提供的锂离子电池隔膜中，复合物包覆层中的酚醛树脂和二氧化硅协同作用，使得得到的锂离子电池隔膜与电解液有较好的亲和性，因此，锂离子电池隔膜具有较优的电解液吸液率和较优的电解液润湿性，离子电导率较高。将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，锂离子电池隔膜与电解液之间具有较好的相容性，使得得到的锂离子电池的放电容量保持率和库伦效率较高。此外，复合物包覆层提高了隔膜的电化学稳定窗口，更有希望应用于高电压锂电领域。
实验结果表明，本发明的锂离子电池隔膜的电解液吸液率不低于198％。在某些实施例中，所述锂离子电池隔膜的电解液吸液率为210～230％。在某些实施例中，所述锂离子电池隔膜的电解液吸液率为230％、225％或198％。
水在所述锂离子电池隔膜上的接触角不大于40°。在某些实施例中，水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为23°、33°或28°。
所述锂离子电池隔膜的离子电导率为0.267～0.524mS·cm-1。在某些实施例中，所述锂离子电池隔膜的离子电导率为0.486mS·cm-1、0.378mS·cm-1或0.267mS·cm-1。
所述锂离子电池隔膜的电化学稳定窗不低于4.6V。在某些实施例中，所述锂离子电池隔膜的电化学稳定窗为4.87V、4.63V或4.6V。
本发明还提供了一种上文所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚烯烃基膜进行等离子体处理，得到预处理的多孔聚烯烃基膜；
B)将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中，再加入硅酸酯类物质和醛类物质，反应后得到锂离子电池隔膜。
在本发明的实施例中，所述多孔聚烯烃基膜的来源同上，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，将多孔聚烯烃基膜进行等离子体处理前，还包括对所述多孔聚烯烃基膜进行清洗和干燥。在某些实施例中，所述清洗采用的试剂包括丙酮或无水乙醇。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明的实施例中，所述等离子体处理的时间为5～30min。在本发明的实施例中，所述等离子体处理在等离子清洗机中进行。
得到预处理的多孔聚烯烃基膜后，将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中，再加入硅酸酯类物质和醛类物质，反应后得到锂离子电池隔膜。
在本发明的实施例中，所述酚类溶液包括酚类物质和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述酚类物质包括苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚或4-氨基苯酚。所述溶剂包括无水乙醇、氨水和水。在本发明的某些实施例中，所述无水乙醇、氨水和水的体积比为60～150：1～2：180～400。在某些实施例中，所述无水乙醇、氨水和水的体积比为80：1：200、60：1：220、100：1：180。在某些实施例中，所述氨水的质量浓度为25wt％。
在本发明的实施例中，所述硅酸酯类物质包括正硅酸乙酯。在本发明的实施例中，所述醛类物质包括甲醛。
在本发明的实施例中，所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质的摩尔比为1：0.03～1.2：1～3。在本发明的某些实施例中，所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质的摩尔比为1：0.5：1.54、1：0.03：1.84、1：1.0：1.84或1：1.2：2.5。
在本发明的实施例中，所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质在所述溶剂中的含量为0.1～2wt％。在本发明的某些实施例中，所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质在所述溶剂中的含量为0.16wt％、1.6wt％、0.11wt％或2wt％。
在本发明的实施例中，所述浸入的时间为5～20min。在本发明的某些实施例中，所述浸入的时间为10min或20min。
在本发明的实施例中，所述反应为原位聚合反应。所述反应的温度为20～60℃。在某些实施例中，所述反应的温度为30℃、40℃或60℃。在本发明的实施例中，所述反应的时间为40～180min。在某些实施例中，所述反应的时间为120min、160min或180min。所述反应中，硅酸酯类水解生成二氧化硅。所述反应后，在所述预处理的多孔聚烯烃基膜表面生成一层复合物包覆层，所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括清洗和干燥。在某些实施例中，所述清洗采用的清洗剂包括水或无水乙醇。在某些实施例中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为2～4h。在某些实施例中，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为2h。
本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法中，是在所述多孔聚烯烃基膜的表面原位聚合反应得到复合物包覆层，因此，无需用到粘结剂。所述多孔聚烯烃基膜为多孔结构，反应后在所述多孔聚烯烃基膜的外表面和多孔聚烯烃基膜内部的孔壁上均复合有复合物包覆层。所述多孔聚烯烃基膜与包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层的结合效果更优，不易发生脱落。
采用本发明提供的制备方法制得的锂离子电池隔膜与电解液有较好的亲和性，因此，锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率和较高的电解液润湿性，离子电导率较高。将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，得到的锂离子电池的放电容量保持率和库伦效率较高。此外，复合物包覆层提高了隔膜的电化学稳定窗口，更有希望应用于高电压锂电领域。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为上文所述的锂离子电池隔膜或上文所述的制备方法制备的锂离子电池隔膜。
本发明对所述正极、负极和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极的正极材料可采用磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物或锰镍钴复合氧化物等，所述负极的负极材料可以采用锂片、石墨、石墨化中间相碳微球、无定形碳、硅或锡等，所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，或碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，具体的，可以为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC和DMC的体积比为1：1)，或1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC、DMC和DEC的体积比为1：1：1)，上文所述的锂离子电池隔膜(或上文所述的制备方法制备的锂离子电池隔膜)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
本发明对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.5～4.2V，充放电的电流密度为68mA/g或34mA/g。采用蓝电电池测试系统(型号CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司生产)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量均不低于112mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率不低于81％，库伦效率不低于95％，具有较好的循环性能。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括：多孔聚烯烃基膜；以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。本发明提供的锂离子电池隔膜中，复合物包覆层中的酚醛树脂和二氧化硅协同作用，使得得到的锂离子电池隔膜与电解液有较好的亲和性，因此，锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率和较高的电解液润湿性。将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，锂离子电池隔膜与电解液之间具有较好的相容性，使得得到的锂离子电池的放电容量保持率和库伦效率较高。此外，复合物包覆层提高了隔膜的电化学稳定窗口，在电池系统中更稳定，能忍耐更高的工作电压，更有希望应用于高电压锂电领域。
实验结果表明，锂离子电池隔膜的电解液吸液率不低于198％，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率；水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为不大于40°，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液润湿性；所述锂离子电池隔膜的离子电导率为0.267～0.524mS·cm-1，离子电导率较高；锂离子电池隔膜的电化学稳定窗不低于4.6V。
将本发明的锂离子电池隔膜制成锂离子电池，锂离子电池首次放电比容量均不低于112mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率不低于81％，库伦效率不低于95％，具有较好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
所述多孔聚烯烃基膜为多孔聚乙烯膜，由聚乙烯通过湿法双拉工艺制备得到。所述多孔聚乙烯膜的厚度为25μm，孔隙率为66％，电解液吸液率为183％，离子电导率为0.206mS·cm-1。
将所述多孔聚乙烯膜在丙酮中进行清洗，然后干燥，干燥后的多孔聚乙烯膜放入等离子清洗机中，进行等离子体处理10min，得到预处理的多孔聚乙烯膜；
将3-氨基苯酚加入溶剂中，配制成酚类溶液。所述溶剂包括体积比为80：1：200的无水乙醇、质量浓度为25wt％的氨水和水。
将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中10min，再加入正硅酸乙酯和甲醛，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛的摩尔比为1：0.5：1.54，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛在所述溶剂中的含量为1.6wt％，在30℃下反应180min后，取出，采用无水乙醇清洗，然后，在80℃下干燥2h，得到厚度为26.3μm的锂离子电池隔膜。
采用扫描电镜对本实施例中的多孔聚乙烯膜和制备得到的锂离子电池隔膜表面进行分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的多孔聚乙烯膜和锂离子电池隔膜的SEM图。图1中的图A为实施例1制备的多孔聚乙烯膜的SEM图，图1中的图B为实施例1制备的锂离子电池隔膜的SEM图。从图1中可以看出，包覆层材料均匀包覆于多孔聚烯烃隔膜表面，并且包覆层的存在未改变多孔膜的孔隙多分散性。
本实施例还研究了得到的多孔聚乙烯膜(基膜)和锂离子电池隔膜(复合膜)的线性扫描伏安曲线，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的多孔聚乙烯膜和锂离子电池隔膜的线性扫描伏安曲线。从图2中可以看出，锂离子电池隔膜(复合膜)的电化学稳定窗为4.87V，多孔聚乙烯膜(基膜)的电化学稳定窗为4.43V，表明锂离子电池隔膜与多孔聚乙烯基膜相比在电化学系统中更稳定，能忍耐更高的工作电压。
本实施例以磷酸铁锂为正极材料，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC和DMC的体积比为1：1)，以本实施例制备的锂离子电池隔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成实验组模拟电池。同时，本实施例以磷酸铁锂为正极材料，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC和DMC的体积比为1：1)，以商用多孔聚乙烯隔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成对照组模拟电池。
实验中经检测可知，本实施例制备的锂离子电池隔膜在所述六氟磷酸锂电解液中的吸液率可以达到230％，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率；水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为23°，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液润湿性；锂离子电池隔膜的离子电导率可以达到0.486mS·cm-1，离子电导率较高。
本实施例在电流密度为68mA g-1下进行充放电实验，采用蓝电电池测试系统(型号CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司生产)测试上述实验组模拟电池和对照组模拟电池的电化学性能，充放电电压限制在3.0～4.2V，测试条件为室温，得到其循环性能曲线和库伦效率曲线如图3和图4所示。图3为实施例1制备的实验组模拟电池的循环性能曲线和库伦效率曲线；图4为实施例1制备的对照组模拟电池的循环性能曲线和库伦效率曲线。
从图3中可以看出，本实施例制备的实验组模拟电池在电流密度68mA g-1的条件下，首次放电比容量为119mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为86.0％，库伦效率为96.7％，因而，具有较好的循环性能。而从图4中可以看出，本实施例制备的对照组模拟电池在电流密度68mA g-1的条件下，首次放电比容量为107mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为72.7％，库伦效率为67.4％，循环性能明显较差。
实施例2
所述多孔聚烯烃基膜为多孔聚乙烯膜，由聚乙烯通过湿法双拉工艺制备得到。所述多孔聚乙烯膜的厚度为25μm，孔隙率为66％，电解液吸液率为183％，离子电导率为0.206mS·cm-1。
将所述多孔聚乙烯膜在丙酮中进行清洗，然后干燥，干燥后的多孔聚乙烯膜放入等离子清洗机中，进行等离子体处理10min，得到预处理的多孔聚乙烯膜；
将3-氨基苯酚加入溶剂中，配制成酚类溶液。所述溶剂包括体积比为60：1：220的无水乙醇、质量浓度为25wt％的氨水和水。
将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中10min，再加入正硅酸乙酯和甲醛，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛的摩尔比为1：0.03：1.84，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛在所述溶剂中的含量为0.11wt％，在30℃下反应180min后，取出，采用无水乙醇清洗，然后，在80℃下干燥2h，得到厚度为25.3μm的锂离子电池隔膜。
本实施例研究了得到的锂离子电池隔膜的线性扫描伏安曲线，结果表明，本实施例制备得到的锂离子电池隔膜的电化学稳定窗可以达到4.63V。
本实施例以磷酸铁锂为正极材料，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC和DMC的体积比为1：1)，以本实施例制备的锂离子电池隔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
实验中经检测可知，本实施例制备的锂离子电池隔膜在所述六氟磷酸锂电解液中的吸液率可以达到225％，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率；水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为33°，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液润湿性；锂离子电池隔膜的离子电导率可以达到0.378mS·cm-1，离子电导率较高。
本实施例在电流密度为68mA g-1下进行充放电实验，采用蓝电电池测试系统(型号CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司生产)测试上述模拟电池的电化学性能，充放电电压限制在3.0～4.2V，测试条件为室温，实验结果表明，本实施例制备的模拟电池在68mA g-1的条件下，首次放电比容量为112mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为81.5％，库伦效率为96.5％，因而，具有较好的循环性能。
实施例3
所述多孔聚烯烃基膜为多孔聚丙烯膜，由聚丙烯通过干法单拉工艺制备得到。所述多孔聚丙烯膜的厚度为16μm，孔隙率为58％，电解液吸液率为156％，离子电导率为0.193mS·cm-1。
将所述多孔聚丙烯膜在丙酮中进行清洗，然后干燥，干燥后的多孔聚丙烯膜放入等离子清洗机中，进行等离子体处理20min，得到预处理的多孔聚丙烯膜；
将3-氨基苯酚加入溶剂中，配制成酚类溶液。所述溶剂包括体积比为100：1：180的无水乙醇、质量浓度为25wt％的氨水和水。
将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中10min，再加入正硅酸乙酯和甲醛，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛的摩尔比为1：1.0：1.84，所述3-氨基苯酚、正硅酸乙酯和甲醛在所述溶剂中的含量为2wt％，在30℃下反应180min后，取出，采用无水乙醇清洗，然后，在80℃下干燥2h，得到厚度为18μm的锂离子电池隔膜。
本实施例研究了所述多孔聚丙烯膜的线性扫描伏安曲线，以及得到的锂离子电池隔膜的线性扫描伏安曲线，结果表明，所述多孔聚丙烯膜的电化学稳定窗为4.47V，本实施例制备得到的锂离子电池隔膜的电化学稳定窗可以达到4.6V。
本实施例以磷酸铁锂为正极，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC、DMC和DEC的体积比为1：1：1)，以本实施例制备的锂离子电池隔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成实验组模拟电池。同时，本实施例以磷酸铁锂为正极材料，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC、DMC和DEC的体积比为1：1：1)，以本实施例的多孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成对照组模拟电池。
实验中经检测可知，本实施例制备的锂离子电池隔膜在所述六氟磷酸锂电解液中的吸液率可以达到198％，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液吸液率；水在所述多孔聚丙烯膜上的接触角为110°，水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为28°，表明锂离子电池隔膜具有较高的电解液润湿性；锂离子电池隔膜的离子电导率可以达到0.267mS·cm-1，离子电导率较高。
本实施例在电流密度为34mA g-1下进行充放电实验，采用蓝电电池测试系统(型号CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司生产)测试上述实验组模拟电池和对照组模拟电池的电化学性能，充放电电压限制在2.5～4.0V，测试条件为室温。实验结果表明，对照组模拟电池在34mA g-1的条件下，首次放电比容量为118mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为79.7％，库伦效率为93.8％。实验组模拟电池在34mA g-1的条件下，首次放电比容量为126mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为84.3％，库伦效率为95.6％，因而，具有较好的循环性能。
比较例1
所述多孔聚烯烃基膜为多孔聚乙烯膜，由聚乙烯通过湿法双拉工艺制备得到。所述多孔聚乙烯膜的厚度为25μm，孔隙率为66％，电解液吸液率为183％，离子电导率为0.206mS·cm-1。
将所述多孔聚乙烯膜在丙酮中进行清洗，然后干燥，干燥后的多孔聚乙烯膜放入等离子清洗机中，进行等离子体处理20min，得到预处理的多孔聚乙烯膜；
将3-氨基苯酚加入溶剂中，配制成酚类溶液。所述溶剂包括体积比为100：1：180的无水乙醇、质量浓度为25wt％的氨水和水。
将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中10min，再加入正硅酸乙酯和甲醛，所述3-氨基苯酚和甲醛的摩尔比为1：1.84，所述3-氨基苯酚和甲醛在所述溶剂中的含量为2wt％，在30℃下反应180min后，取出，采用无水乙醇清洗，然后，在80℃下干燥2h，得到厚度为17.5μm的锂离子电池隔膜。
比较例研究了得到的锂离子电池隔膜的线性扫描伏安曲线，结果表明，本实施例制备得到的锂离子电池隔膜的电化学稳定窗可以达到4.4V。
比较例以磷酸铁锂为正极，以锂片为负极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂电解液(EC、DMC和DEC的体积比为1：1：1)，以比较例制备的锂离子电池隔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
实验中经检测可知，比较例制备的锂离子电池隔膜在所述六氟磷酸锂电解液中的吸液率为178％，电解液吸液率明显差些；水在所述锂离子电池隔膜上的接触角为50°，电解液润湿性较差；锂离子电池隔膜的离子电导率可以达到0.234mS·cm-1，离子电导率不高。
本比较例在电流密度为68mA g-1下进行充放电实验，采用蓝电电池测试系统(型号CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司生产)测试上述模拟电池的电化学性能，充放电电压限制在3.0～4.2V，测试条件为室温，实验结果表明，本比较例制备的模拟电池在68mA g-1的条件下，首次放电比容量为107mAh/g，循环充放电450次后，容量保持率为80.5％，库伦效率为91.8％，循环性能相对较差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，包括：
多孔聚烯烃基膜；
以及包覆在所述多孔聚烯烃基膜表面的复合物包覆层；
所述复合物包覆层包括酚醛树脂和二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为6～40μm，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率为47～58％；
所述复合物包覆层的厚度为0.3～3μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚烯烃基膜包括多孔聚丙烯膜或多孔聚乙烯膜。
4.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔聚烯烃基膜进行等离子体处理，得到预处理的多孔聚烯烃基膜；
B)将所述预处理的多孔聚烯烃基膜先浸入酚类溶液中，再加入硅酸酯类物质和醛类物质，反应后得到锂离子电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述等离子处理前，还包括对所述多孔聚烯烃基膜进行清洗；
所述清洗采用的试剂包括丙酮或无水乙醇；
所述等离子体处理的时间为5～30min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述酚类溶液包括酚类物质和溶剂；
所述酚类物质包括苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚或4-氨基苯酚；
所述溶剂包括无水乙醇、氨水和水；
所述无水乙醇、氨水和水的体积比为60～150：1～2：180～400；
所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质在所述溶剂中的含量为0.1～2wt％。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤B)中，所述硅酸酯类物质包括正硅酸乙酯；
所述醛类物质包括甲醛；
所述酚类物质、硅酸酯类物质和醛类物质的摩尔比为1：0.03～1.2：1～3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述浸入的时间为5～20min；
所述反应的温度为20～60℃，所述反应的时间为40～180min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应后，还包括清洗和干燥；
所述清洗采用的清洗剂包括水或无水乙醇；
所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为2～4h。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～3任意一项所述的锂离子电池隔膜或为权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的锂离子电池隔膜。
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