KR101534643B1 - 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 무기물 입자만으로 구성되어 기계적 강도가 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막을 제조하는데 있어서 고내부상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion: HIPE)을 이용하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 온도 상승이나 외부 충격에 강하고, 충분히 형성된 기공에 의해 리튬이온 등의 원활한 이동을 가능하다. 또한, 본 발명의 분리막을 채용한 전기화학소자는 현저히 개선된 안정성 및 성능을 갖는다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 {Separator for electrochemical device and method for preparing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 유기 바인더 고분자 화합물을 포함하지 않으며 실질적으로 무기물 입자만으로 구성된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막을 제조하는데 있어서 고내부상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion: HIPE) 상을 이용하여 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
최근, 전기화학소자 중에서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있기 때문에 현재 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각기 다른 양상을 보이고 있다. 특히, 분리막은 그 손상에 의해 내부단락을 일으켜서 폭발 등을 일으키는 문제점이 지적되어 왔는데, 분리막 소재로 폴리올레핀 계열 물질을 사용하는 리튬이차전지의 경우, 폴리올레핀 계열 물질이 200℃ 이하의 융점을 가져, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막이 수축 또는 용융되어 양 전극의 단락이 발생하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 당업계 노력의 일환으로, 무기물 입자와 바인더를 폴리올레핀 등의 다공성 기재에 코팅하여 제조된 분리막이 제안되었으나, 바인더 함유로 인해 전지의 성능이 저하되는 반면, 기계적 물성의 개선은 여전히 요구되는 실정이다.
당업계에서 흔히 바인더로 사용되는 유기 바인더 고분자 화합물로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0083975호 및 대한민국 공개특허 제10-2007-0019958호 등에서는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 제안하여 전지 안정성을 개선하고자 하였고, 내열성이 강한 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)을 분리막 소재로 사용하는 시도도 이루어졌으나, 기계적 물성, 제조 공정의 단순화, 비용의 모든 측면을 만족시키지는 못하였다.
이에, 본 발명에서는 전지 성능을 저하시키는 유기 바인더 고분자 화합물을 구성성분으로 함유하지 않으면서 무기물 입자를 함유하여 전지 성능의 저하없이 폴리올레핀계 수지 등의 열 수축 현상 등을 개선시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 무기물 입자로 구성되어 있으며, 상기 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 0.01 내지 10 um 직경 크기의 기공이 형성되어 있는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 전기화학소자용 분리막은 유기 바인더 고분자 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 무기물 입자는 0.05 내지 1 um 직경 크기의 기공 및 30 ~ 95% 범위의 기공도를 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자는 1 내지 4g/cc 범위의 밀도를 갖고, 10 내지 50 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있다.
리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온이 추가로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 계면활성제의 존재하에, 무기물 전구체의 분산액을 외부상으로 포함하는 고내부상 에멀젼(oil-in-water HIPE)을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 에멀젼의 외부상을 겔화시키는 단계; 및 기재 상에 형성된 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름을 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 방법은 겔화된 무기물 전구체를 하소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기물 전구체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물의 산화물, 알콕사이드 또는 수산화물일 수 있다.
상기 무기물 전구체는 고내부상 에멀젼의 연속상을 기준으로 1 내지 100체적%의 양으로 존재할 수 있다.
리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온이 상기 무기물 전구체와 함께 수성상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 실질적으로 무기물 입자로만 이루어져 있다고 볼 수 있으므로, 온도 상승이나 외부 충격에 강하고, 기공이 적절하게 형성되어 전해액 함침 및 리튬이온 이동에 유리하다. 또한, 유기 바인더 고분자 화합물을 함유하지 않으므로(free of organic binder polymer compounds) 유기 바인더 고분자 화합물로 인해 발생하였던 전지 성능 저하가 발생하지 않게 된다. 그 결과, 본 발명의 분리막을 채용한 전기화학소자는 현저히 개선된 안정성 및 성능을 갖는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서에서 사용되는 하기 용어는 다음과 같은 의미로 사용되는 것으로 이해한다.
"HIPE" 또는 "고내부상 에멀젼"은 내부상이 에멀젼 부피의 70% 이상을 구성하는 에멀젼을 의미한다.
본원 명세서에서 유중수 에멀젼은 연속적인 ‘외부’ 수상 중에 불연속적인 ‘내부’ 오일상이 분산되어 있는 분산액을 지칭하고, 수중유 에멀젼은 연속적인 '외부' 오일상 중에 불연속적인 '내부' 수상이 분산되어 있는 분산액을 지칭한다. 본원 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 에멀젼은 유중수 에멀젼과 수중유 에멀젼 둘다를 지칭하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에서 "계면활성제"는 중합체 골격의 일부가 되도록 중합 반응을 나타내기에 충분한 반응성을 갖는 유화제로서 작용할 수 있는 계면활성제를 의미한다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 실질적으로 무기물 입자로 구성된다. 즉, 종래에 사용되어 온 유기 바인더 고분자 화합물-프리한(free) 전기화학소자용 분리막이다.
본 발명에서 ‘무기물 입자’는 고내부상 에멀젼으로부터 막(film) 형태를 구성할 수 있고 전기화학소자용 분리막 소재로 사용될 수 있는 무기물 입자라면 특별히 제한되지 않는다.
무기물 전구체의 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물의 산화물, 알콕사이드 또는 수산화물을 들 수 있다. 무기물 전구체는 바람직하게는 수성 분산액에 분산될 수 있으며, 고내부상 에멀젼의 연속상을 기준으로 1 내지 100체적%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 무기물 입자간에는 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)으로 인해 0.01 내지 10 um 직경 크기의 기공이 형성되어 있다. 상기 수치 범위의 기공을 가짐으로써 리튬이온의 원활한 이동이 가능해진다. 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨'이라 함은 '무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)'를 의미한다.
상기 무기물 입자의 기공도는 30 ~ 95% 범위 또는 50 내지 90% 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있는데, 상기 다공성 무기물 입자의 기공도가 30% 미만이면 기공으로의 전해액 침투가 잘 일어나지 않아 전지의 성능 향상이 유의하게 이루어지지 않을 수 있고, 기공도가 95%보다 크면 입자 자체의 기계적 강도가 약화될 수 있다. 이러한 기공 구조는 리튬 이온의 추가적인 이동 경로이자 전해액 함침 공간이 되어 전지의 성능 향상에 기여하게 된다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 유기 바인더 고분자 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이로 인해, 유기 바인더 고분자 화합물을 적용하는 단계가 불필요하게 되고, 유기 바인더 고분자 화합물로 인한 전기 전도도의 저하 문제점이 발생하지 않게 된다. 하소 공정을 실시하는 경우에는 하소 공정을 거치면서 무기물 입자간의 결착이 일어나며, 하소 공정을 거치지 않더라도 건조 과정에서의 무기물 입자의 졸-겔 과정을 거치면서 무기물 입자간 결착이 발생할 수 있다.
상기 다공성 무기물 입자는 입자 자체 내 존재하는 복수 개의 기공으로 인해 표면적이 유의적으로 증대되어 밀도 감소가 이루어지게 된다. 실제로 높은 밀도를 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 다공성 무기물 입자의 밀도는 1 내지 4g/cc 범위일 수 있으며, BET 비표면적은 10 내지 50 ㎡/g 범위일 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10 um 범위일 수 있다. 0.2 내지 0.8 um가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 분산성으로 인해 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 용이하고, 동일한 고형분 함량으로 제조되는 분리막의 두께가 적절하게 되어 기계적 물성 저하 등의 현상이 방지되고, 또한 적절한 기공 크기가 발생된다.
또한, 상기 무기물 입자는 그 자체가 0.05 내지 1 um 직경 크기의 기공을 가질 수 있다. 상기 다공성 무기물 입자 자체의 기공 직경이 0.05 um 미만이면 기공 사이로 전해액 침투가 잘 일어나지 않을 수 있고, 1 um 보다 크면 분리막 체적이 불필요하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 무기물 입자와 함께 다공성 기재를 구성할 수 있다.
본 발명의 분리막은 실질적으로 무기물 입자만으로 이루어진다. 제조 공정 동안에 형성되는 겔화된 무기물 입자층에는 계면활성제가 세척 과정을 통해 잔량만이 남고 제거될 수 있으며, 하소 과정을 거쳐 실질적으로 완전히 제거될 수 있다.
따라서, 본원 명세서에서 '실질적으로 무기물 입자로 구성'된다라고 함은 불순물이 포함되어 있더라도, 의도하지 않은 불순물 함량으로 간주할 수 있을 정도의 양으로 포함되어 있고, 그 밖에는 무기물 입자로 이루어져 있음을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 분리막은 목적에 따라 두께를 조절할 수 있으며, 예컨대, 1 내지 100 um 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 분리막은 고내부상 에멀젼(HIPE) 상을 이용한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 분리막은 계면활성제의 존재하에, 무기물 전구체의 분산액을 외부상으로 포함하는 고내부상 에멀젼(oil-in-water HIPE)을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 에멀젼의 외부상을 겔화시키는 단계; 및 기재 상에 형성된 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름을 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 계면활성제의 존재하에, 70 체적% 이상의 오일상을 내부상으로 포함하고, 무기물 전구체의 수-분산액을 외부상으로 포함하는 유중수 고내부상 에멀젼(oil-in-water HIPE)을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 에멀젼의 외부상을 겔화시키는 단계; 및 기재 상에 형성된 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름을 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 계면활성제의 존재하에, 70 체적% 이상의 오일상을 내부상으로 포함하고, 이 때, 상기 내부 오일상에는 폴리머 비드가 혼합되어 있고, 메탈 옥사이드(metal oxide)의 수-분산액을 외부상으로 포함하는 유중수 고내부상 에멀젼(oil-in-water HIPE)을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 에멀젼의 외부상을 겔화시키는 단계; 하소시키는 단계; 및 기재 상에 형성된 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름을 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다. 상기에서 하소 단계와 기재 탈착 단계는 순서를 바꿔 실시할 수 있다.
상기 방법은 겔화된 무기물 전구체를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 겔화된 무기물 전구체 또는 건조된 무기물 전구체를 하소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
계면활성제가 사용되어 HIPE 상을 안정화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예컨대 소르비탄 모노올레이트 및 소르비탄 모노라우레이트를 포함하는 소르비탄 에스테르; 글리세롤 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트; 디글리세롤 모노올레이트; PEG 200 디올레이트, 폴리글리세롤의 부분 지방산 에스테르; 양이온성 계면활성제, 예컨대 암모늄염; 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 특정 유기 술페이트 및 술포네이트 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 에멀젼을 충분히 형성하도록 하는 양이어야 하며, 일반적으로, 오일상 중량을 기준으로 0.1 내지 25중량%, 또는 0.1 내지 15중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
무기물 전구체와 다른 상, 예컨대, 오일상에 포함되는 폴리머 비드는 분리막을 다공성 형태로 형성하기 위해 사용된다. 폴리머 비드는 예컨대, 폴리아크릴아미드로 형성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 오일의 비제한적인 예로는 스티렌, 디비닐 벤젠 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고내부상 에멀젼을 기재 상에 도포한다. 여기서, '기재'라 함은 에멀젼이 공정 과정동안 도포되는 기재를 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 고내부상 에멀젼을 기재 상에 도포하는 방법의 비제한적인 예로는 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜싱(dispensing) 방법 등을 들 수 있으며, 이들의 적용 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 본 발명의 목적에 부합하도록 수행한다.
이어서, 에멀젼의 연속상을 겔화하는데, 겔화 방법으로 겔화제가 사용되거나 또는 경시적 경화 방법이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 겔화된 무기물 입자를 건조, 하소시킬 수 있다.
건조는 자연 건조로 이루어지거나, 또는 상(phase)이 깨지지 않는 온도 범위, 예컨대, 20 내지 100 ℃에서 이루어질 수 있다.
하소는 겔화된 무기물 입자층에 존재하는 계면활성제와 폴리머 비드를 제거할 뿐만 아니라, 무기물 입자가 보다 확고하게 결착되도록 한다. 하소는 350 내지 700 ℃에서 이루어질 수 있으나, 사용되는 무기물 입자에 따라 구체적인 하소 온도가 달라질 수 있다.
이러한 공정을 거쳐 제조된 본 발명의 필름 형태의 분리막은 계면활성제 잔량 등을 포함할 수 있으나, 이들 함량은 미량에 불과하기에, 본 발명의 분리막은 실질적으로 무기물 입자로 이루어진다.
이와 같이 제조된 본 발명의 분리막은 전기화학소자, 바람직하게는 리튬이차전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예컨대, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 전극조립체를 제조한 후에 전지 케이스에 내장하고, 이어서 전지 케이스에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 음극, 양극, 전해액은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
제조예
중성 실리케이트와 리튬염 LiPF6을 물에 분산시켜서 실리케이트 분산액을 수득하였다.
스티렌에 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 첨가하고, 여기에 상기 실리케이트 분산액을 첨가하여 고내부상 에멀젼을 형성시켰다. 형성된 고내부상 에멀젼을 기판 상에 코팅한 후에, 자연 건조시키고, 550 ℃에서 하소시켜서 필름 형태의 분리막을 수득하였다.

Claims (15)

  1. 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름 형태이고,
    상기 무기물 입자들은 서로 결착되어 있으며,
    무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)인 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)으로 인해 0.01 내지 10 um 직경 크기의 기공이 형성되어 있고,
    유기 바인더 고분자 화합물을 포함하지 않는(free of)
    전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 30 ~ 95% 범위의 기공도를 갖는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 1 내지 4g/cc 범위의 밀도를 갖고, 10 내지 50 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온이 추가로 포함되어 있는 전기화학소자용 분리막.
  6. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  8. 계면활성제의 존재하에, 내부 오일상에는 폴리머 비드가 포함되어 있고 메탈 옥사이드(metal oxide)의 수-분산액을 외부상으로 포함하는 유중수 고내부상 에멀젼(oil-in-water HIPE)을 형성하는 단계;
    상기 에멀젼을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 에멀젼의 외부상을 겔화시키는 단계;
    하소에 의해 상기 폴리머 비드 및 계면활성제를 제거하는 단계; 및
    기재 상에 형성된 실질적으로 무기물 입자로 구성된 필름을 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    70% 이상의 오일상을 내부상으로 포함하고, 무기물 전구체의 분산액은 수-분산액인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 전구체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물의 산화물, 알콕사이드 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 전구체가 고내부상 에멀젼의 연속상을 기준으로 1 내지 100체적%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    리튬, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온이 상기 무기물 전구체와 함께 수성상에 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.

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