JP5875673B2 - 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、サイズの異なる無機物粒子と高分子バインダーとの混合物からなった多孔性コーティング層が、多孔性基材の少なくとも一面に形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、前記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
前記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、熱収縮が激しくなく、かつ、ポリオレフィンよりも高い融点または分解点を有する繊維で製造された耐熱性不織布をセパレータとして用いようとする試みが続けられている。一方、多数の気孔を持つ多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子と高分子バインダーとの混合物をコーティングすることで、多孔性有機‐無機コーティング層を形成したセパレータが提案された。多孔性有機‐無機コーティング層に含有された無機物粒子は耐熱性に優れていることから、電気化学素子が過熱される場合にも、正極と負極との間の短絡を防止する。このような多孔性有機‐無機コーティング層を形成するためには、高エネルギーミリング工程によって無機物粒子を破砕し、バインダー高分子と混合してスラリーを製造し、多孔性基材にコーティングする。しかし、このような高エネルギーミリング工程では、無機物粒子が破砕され、空気や他の原料物質と反応するメカノケミカル反応（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生して不要な物質が生成されるため、これを制御する必要がある。特に、電気化学素子の副反応による生成物を制御するための機能性粒子を多孔性有機‐無機コーティング層に導入する場合には、新しい原料物質によるさらなるメカノケミカル反応をも考慮しなければならないという問題がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、メカノケミカル反応を最小化することで、不要な物質の生成を抑制することができる多孔性コーティング層を含むセパレータ及びその製造方法、並びにこれを備えた電気化学素子を提供することである。
前記課題を解決するために、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されており、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子、及びバインダー高分子の混合物を含む多孔性コーティング層とを備えるセパレータを提供する。前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比は、５０：５０〜９０：１０であることが望ましい。
前記多孔性コーティング層は、機能性粒子をさらに含み得、このような機能性粒子としては、その種類を特に限定しないが、水分除去剤（ｗａｔｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、マンガン捕捉剤（Ｍｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、またはＨＦ除去剤（ＨＦ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などを使用し得る。
本発明に使用される多孔性基材としては、膜または不織布を使用し得、特にその種類を限定しないが、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得る。このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
また、本発明の前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子としては、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、またはこれらの混合物からなった無機物粒子を使用し得る。
このような誘電率が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、またはＴｉＯ2からなった無機物粒子を使用し得る。
また、このようなリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、またはＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなった無機物粒子を使用し得る。
本発明のバインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、またはカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使用し得る。
前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との混合物と、バインダー高分子との重量比は、８０：２０ないし９０：１０であることが望ましい。
本発明に使用されるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤を使用し得る。
また、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含む電気化学素子は、本発明のセパレータを使用し得、特にこのようなセパレータは、リチウム二次電池に適している。
本発明のセパレータの製造方法は、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子と、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子とを用意するステップと、前記用意された第１無機物粒子、前記用意された第２無機物粒子、及びバインダー高分子を混合し、溶媒に添加してスラリーを製造するステップと、多孔性基材の少なくとも一面に前記スラリーをコーティングするステップとを含む。
また、前記スラリーは、機能性粒子をさらに含み得る。
カップリング剤がコーティングされた２種の無機物粒子を含む多孔性コーティング層を備える本発明のセパレータの製造方法は、メカノケミカル反応を最小化することで、不要な物質の生成を防止することができる。また、メカノケミカル反応が最小化できることから、電気化学素子の副反応による生成物の制御が可能な機能性粒子の導入が容易であり、このような機能性粒子の活性が低下することを防止することができる。
したがって、本発明のセパレータは、熱安全性に優れているだけでなく、電気化学素子の性能低下を防止することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
本発明のセパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されており、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子、及びバインダー高分子の混合物を含む多孔性コーティング層とを備える。また、前記多孔性コーティング層は、機能性粒子をさらに含み得る。
本発明に使用される無機物粒子は、親水性を示すので、有機溶媒を導入するために、カップリング剤は無機物粒子の表面にコーティングして使用する。このようなカップリング剤が表面にコーティングされた無機物粒子は、有機溶媒に均一な分散が可能である。また、本発明においては、平均直径が相異なる２種の無機物粒子を使用するが、平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子と、平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子とを使用する。これらの無機物粒子は、カップリング剤が表面にコーティングされていることから、表面に吸着された高分子が粒子の間に存在して粒子の接近に影響を与える枯渇効果（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）によって有機溶媒上で無機物粒子が固まらずに均一に分散し、第１無機物粒子の間に小さいサイズの第２無機物粒子が位置して、大きい粒子である第１無機物粒子間の結合を助けるバインダーの役割を果たすようになる。従って、本発明の多孔性コーティング層は、バインダー高分子を少量使っても十分であるため、バインダー高分子の使用による電気抵抗の増加などの副作用を最小化できる。このとき、前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比は、５０：５０〜９０：１０であることが望ましい。これは、第１無機物粒子が５０重量％未満である場合には、多孔性コーティング層の気孔が相対的に小さくなって密集充填（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）され、通気性が低下し、第２無機物粒子が１０重量％未満である場合には、通気性は優れているが、枯渇効果が少なく起きるため、バインダーの役割を果たすのに十分ではないからである。本発明の多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造として存在し、無機物粒子が接触された状態で形成される空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ：インタースティシャル・ボリューム）が多孔性コーティング層の気孔になることが望ましい。
また、本発明の無機物粒子の混合物は、枯渇効果によってよく分散し、混合が容易であるので、ミリング工程が必要でなくなり得る。ミリング工程は、高エネルギーの混合工程であって、無機物粒子は破砕され、空気や他の原料物質と反応するメカノケミカル反応が起きるようになる。このようなメカノケミカル反応によって不要な物質が生成され得る。従って、電気化学素子の副反応による生成物を制御するための機能性粒子を多孔性コーティング層に導入する場合には、新しい原料物質によるさらなるメカノケミカル反応を考慮すべきであり、また、このようなメカノケミカル反応によるセパレータの物性に対する影響を考慮すべきである。一方、本発明は、ミリング工程が要求されないので、メカノケミカル反応が最小化できることから、電気化学素子の副反応による生成物を制御するための機能性粒子も導入し易い。このような機能性粒子としては、水分除去剤、マンガン捕捉剤、及びＨＦ除去剤などを使用し得る。特に、水分除去剤を導入する場合には、製造工程で、メカノケミカル反応による水分に露出して水分を吸収することになるため、水分除去剤の活性が低下する問題点があったが、本発明では、メカノケミカル反応が防止できることから、水分除去剤の活性が低下しない。
前記水分除去剤としては、高吸収性樹脂（ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）などの水分除去剤を使用し得、マンガン捕捉剤としては、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）などを使用し得る。また、ＨＦ除去剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）などを使用し得る。
本発明に使用される多孔性基材としては、膜または不織布を使用し得、特にその種類を限定しないが、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得る。このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
本発明のセパレータにおいて、使用される無機物粒子は、電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。即ち、本発明で使用できる無機物粒子は、使用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述のような理由から、前記無機物粒子は、誘電率が５以上、望ましくは、１０以上である高誘電率の無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、またはこれらの混合体を含むことが望ましい。
誘電率が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用し得る。
特に、上述のＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）のような無機物粒子は、誘電率が１００以上である高誘電率の特性を表すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合に電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して、電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、上述の高誘電率の無機物粒子とリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの上昇効果は倍加される。
本発明において、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができることから、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との混合物と、バインダー高分子との重量比は、８０：２０ないし９０：１０であることが望ましい。本発明の多孔性コーティング層においては、カップリング剤がコーティングされた第２無機物粒子がバインダーの役割を果たせるので、バインダー高分子は少量を使っても、多孔性コーティング層の優れた機械的物性が保障できる。
本発明において、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤を使用し得る。このようなシラン系カップリング剤としては、オクタデシルトリメトキシシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、または３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３‐ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）などを使用し得る。
本発明のセパレータは、次のような工程を通じて製造できる。
まず、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子と、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子とを用意する。
平均直径が１〜１０μｍである第１無機物粒子と、平均直径が５０〜５００ｎｍである第２無機物粒子とをそれぞれ用意する。このように用意した無機物粒子を親水性基が付きやすくするために、アンモニア溶液のような還元剤を使って表面を改質した後、このような無機物粒子の表面にカップリング剤をコーティングする。
その後、前記用意された第１無機物粒子と、前記用意された第２無機物粒子と、バインダー高分子とを混合し、溶媒に添加して、スラリーを製造する。
無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーは、バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、前記用意された第１無機物粒子と前記用意された第２無機物粒子と機能性粒子とを添加し、これを分散させることで製造できる。このような分散方法としては、高エネルギーのミリング方法を除いては特に制限せず、ミキサーなどを利用して混合する。
バインダー高分子の溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水、またはこれらの混合体などがある。
また、前記スラリーは、機能性粒子をさらに含み得る。前記機能性粒子としては、水分除去剤、マンガン捕捉剤、及びＨＦ除去剤などを使用し得る。
そして、多孔性基材の少なくとも一面に、前記スラリーをコーティングする。
前記スラリーを多孔性基材上にコーティングする方法としては、当業界に知られた通常のコーティング方法が使用し得、例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの混合方式などの多様な方式を利用し得る。
多孔性基材に前記スラリーをコーティングした後、乾燥工程などの後処理工程を選択的に追加し得る。
このような本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在されて電気化学素子として製造され得る。
本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体的な例を挙げれば、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータとともに使用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に付着させた形態で製造できる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などで適用することができる。
本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
本発明のセパレータは、二次電池の正極と負極との間に介在され得、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極との間に介在され得る。前記電極組立体は、単純スタック型、ゼリーロール型、スタック‐フォールディング型などの多様な構造を有し得る。
一実施例によれば、前記電極組立体は、活物質が塗布された正極と負極との間に本発明のセパレータを介在させ、正極／セパレータ／負極を連続的に巻き取って製造し得る。代案として、正極／セパレータ／負極を一定の間隔を有するように折り曲げて、ジグザグ型の重なった構造を有するように電極組立体を製造し得る。一方、前記巻き取られるか折り曲げられる電極組立体は、容量を増大するために交互に積層された複数の電極とセパレータとを含み得る。
また他の一実施例によれば、前記電極組立体は、正極／セパレータ／負極、または負極／セパレータ／正極を繰り返し単位として積層させて製造し得る。ここで、前記セパレータは、本発明のセパレータを使用する。
一実施例によれば、フルセルまたはバイセルの構造を有する複数の単位セルをフォールディングフィルムで集合させて製造し得る。ここで、前記フォールディングフィルムは、一般的な絶縁フィルムまたは本発明のセパレータを使用し得る。前記フルセル構造とは、極性が異なる電極の間にセパレータが介在されたセル構造を少なくとも一つ以上含み、かつ最外側に位置した電極の極性が異なるセル構造を意味する。フルセル構造の一例としては、正極／セパレータ／負極または正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極などが挙げられる。前記バイセル構造とは、極性が異なる電極の間にセパレータが介在されたセル構造を少なくとも一つ以上含み、かつ最外側に位置した電極の極性が同一であるセル構造を意味する。バイセル構造の一例としては、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極または負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極などが挙げられる。
フォールディングフィルムを使用して単位セルを集合させる方式には様々な方法がある。一例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともにフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともにフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性とは、フォールディングフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／セパレータ／負極／フォールディングフィルム／正極／セパレータ／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性とが選択され得る。
また、他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配列し、配列された単位セルとともにフォールディングフィルムをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造として電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともにフォールディングフィルムをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造として電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性とは、フォールディングフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／セパレータ／負極／フォールディングフィルム／正極／セパレータ／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔と各単位セルの最外郭に位置する電極の極性とが選択され得る。
そして、フォールディングフィルムを使用して電極を集合させる方式には様々な方法がある。一例として、フォールディングフィルムの一面に負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、一方向にフォールディングフィルムとともに配置された電極を巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の電極を所定の間隔で配列した後、配列された電極とともにフォールディングフィルムを一方向に巻き取って電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、巻き取られたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔と前記電極の極性とは、フォールディングフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／フォールディングフィルム／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、電極の配置間隔と各電極の極性とが選択され得る。
さらに他の例としては、フォールディングフィルムの一面に負極、正極、負極、正極…を交互に配置し、一方向にフォールディングフィルムとともに配置された電極を折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に電極が配置された構造として電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長されたフォールディングフィルムの両面に複数の電極を所定の間隔で配列した後、配列された電極とともにフォールディングフィルムを折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造として電極組立体を製造し得る。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層されたフォールディングフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔と前記電極の極性とは、フォールディングフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／フォールディングフィルム／負極／フォールディングフィルム／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、電極の配置間隔と各電極の極性とが選択され得る。
一方、電極組立体の製造に使用されるフォールディングフィルムの長さは、最後の単位セルまたは電極を上述の方式で集合させた後、電極組立体を少なくとも１回以上包むことができるように選択し得る。但し、前記電極組立体は、様々な形態に変形され得、また本発明の範囲はこれに限定されるのではない。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。
実施例１．カップリング剤がコーティングされた第１無機物粒子と第２無機物粒子とを使用する多孔性コーティング層を備えたセパレータの製造
平均直径が１μｍのアルミナ粒子である第１無機物粒子８０重量部と、平均直径が１００ｎｍのアルミナ粒子である第２無機物粒子２０重量部とを用意した。
第１無機物粒子をエタノール溶媒に分散させて混合物を製造し、アンモニア水溶液を使用して前記第１無機物粒子の表面を還元させた。その後、疎水性カップリング剤であるオクタデシルトリメトキシシランを前記混合物に注入し、２時間にわたって反応させた後、遠心分離機を利用してカップリング剤が表面にコーティングされた第１無機物粒子を洗浄し乾燥した。
第２無機物粒子も、第１無機物粒子と同一の方法を使用して、カップリング剤が表面にコーティングされた第２無機物粒子を製造した。
前記用意された第１無機物粒子と第２無機物粒子とをアセトン溶液に分散させ、バインダー高分子であるＣＴＦＥ‐ＨＦＰ（１８重量％）とシアノ樹脂（ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ、１．５重量％）とを混合し、３０分間磁気攪拌器で攪拌することでスラリーを製造した。このとき、第１無機物粒子と第２無機物粒子との和と、バインダー高分子との重量比は、８：２であった。
前記製造されたスラリーをセパレータの上にコーティングして、セパレータを製造した。
実施例２．カップリング剤がコーティングされた第１無機物粒子と第２無機物粒子とを使用し、水分除去剤を含む多孔性コーティング層を備えたセパレータの製造
水分除去剤をさらに添加し、前記実施例１と同一の方法でセパレータを製造した。
水分除去剤であるアクリル系超吸収性ポリマー（ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）を１〜５μｍサイズに粉砕した後、前記用意された第１無機物粒子と第２無機物粒子とともにアセトン溶液に分散させ、バインダー高分子であるＣＴＦＥ‐ＨＦＰ（１８重量％）とシアノ樹脂（１．５重量％）とを混合し、３０分間磁気攪拌器で攪拌することでスラリーを製造した。
前記製造されたスラリーをセパレータの上にコーティングして、セパレータを製造した。
比較例１．第１無機物粒子と第２無機物粒子とを使用する多孔性コーティング層を備えたセパレータの製造
平均直径が１μｍのアルミナ粒子である第１無機物粒子８０重量部と、平均直径が１００ｎｍのアルミナ粒子である第２無機物粒子２０重量部とを用意した。
前記用意された第１無機物粒子と第２無機物粒子とをアセトン溶液に分散させ、バインダー高分子であるＣＴＦＥ‐ＨＦＰ（１８重量％）とシアノ樹脂（１．５重量％）とを混合し、３０分間ボールミル法を使って攪拌することでスラリーを製造した。このとき、１無機物粒子と第２無機物粒子との和と、バインダー高分子との重量比は、８：２であった。
前記製造されたスラリーをセパレータの上にコーティングして、セパレータを製造した。
比較例２．第１無機物粒子と第２無機物粒子とを使用し、水分除去剤を含む多孔性コーティング層を備えたセパレータの製造
水分除去剤をさらに添加し、前記比較例１と同一の方法でセパレータを製造した。
水分除去剤であるアクリル系超吸収性ポリマーを１〜５μｍサイズに粉砕した後、前記用意された第１無機物粒子と第２無機物粒子とともにアセトン溶液に分散させ、バインダー高分子であるＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（１８重量％）とシアノ樹脂（１．５重量％）とを混合し、３０分間ボールミル法を使って攪拌することでスラリーを製造した。
前記製造されたスラリーをセパレータの上にコーティングして、セパレータを製造した。
試験例１．セパレータの通気度の測定
実施例１、２及び比較例１、２で製造されたセパレータの通気度を測定し、下記表１に示した。
Figure 0005875673
実施例１、２で製造されたセパレータの通気度のほうが、比較例１、２で製造されたセパレータの通気度よりも相対的に優れていることが分かる。
特に、実施例２の場合には、実施例１と通気度の差がないが、比較例２の場合には、比較例１と通気度の差が２２０であることが分かる。これは、比較例２の場合には、超吸収性ポリマーがミリング工程によって変形が発生して、セパレータの通気度を低下させたからであると推察される。一方、実施例２の場合には、超吸収性ポリマーをミリングせずに単純混合したので、前記超吸収性ポリマーが変形することなく分散して、セパレータの通気度が低下しないと推察される。

Claims (5)

  1. セパレータの製造方法であって、
    カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が１〜１０μｍである第１無機物
    粒子と、カップリング剤が表面にコーティングされた平均直径が５０〜５００ｎｍである
    第２無機物粒子とを用意し、
    ミリング工程を用いずに、前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子とを溶媒に分散さ
    せ、バインダー高分子と更に混合し、スラリーを製造し、
    多孔性基材の少なくとも一面に、前記スラリーをコーティングすることを含んでなる、
    セパレータの製造方法。
  2. 前記スラリーが、機能性粒子をさらに含んでなり、
    前記機能性粒子が、電気化学素子の副反応による生成物を制御するものであることを特
    徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  3. 前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子との重量比が、５０：５０〜９０：１０であ
    ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータの製造方法。
  4. 前記第１無機物粒子と第２無機物粒子との混合物と、バインダー高分子との重量比が８
    ０：２０ないし９０：１０であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の
    セパレータの製造方法。
  5. 前記機能性粒子が、水分除去剤、マンガン捕捉剤、及びＨＦ除去剤からなる群から選択
    された一種又は二種以上の機能性粒子であることを特徴とする、請求項２に記載のセパレ
    ータの製造方法。
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