WO2019107068A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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filler layer
negative electrode
porous resin
separator
positive electrode
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暁彦 高田
仁徳 杉森
暢宏 平野
森川　有紀
泰憲 馬場
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to the technology of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte to transfer lithium ions etc. between the positive electrode and the negative electrode. Batteries are widely used.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode for the purpose of high capacity and high output, and the separator is a porous sheet and a porous sheet.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a filler layer containing inorganic particles, is provided.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing heat generation of the battery when the battery is exposed to an abnormal state.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is a porous resin substrate, It has a laminated structure in which a first filler layer containing phosphate particles and a second filler layer containing inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles are laminated, and the second filler layer is porous
  • the first filler layer is disposed on the porous resin substrate or the second filler layer such that the surface of the first filler layer faces the surface of the negative electrode
  • the BET specific surface area of the phosphate particles is in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the battery when the battery is exposed to an abnormal state and the battery temperature rises, the battery may generate heat.
  • the heat generation of this battery includes the heat generated by the decomposition reaction of the SEI film formed on the negative electrode surface, the heat generated by the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, and the reaction between oxygen released from the positive electrode and the negative electrode. Since heat and the like contribute, by suppressing at least one of these reactions at the negative electrode, the heat generation of the battery when the battery is exposed to an abnormal state is suppressed, and the battery temperature is further increased. It becomes possible to control the rise.
  • the inventors have found a separator capable of suppressing a reaction or the like at the negative electrode that occurs when the battery is exposed to an abnormal state, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment described below. It came to think about.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is a porous resin substrate, It has a laminated structure in which a first filler layer containing phosphate particles and a second filler layer containing inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles are laminated, and the second filler layer is porous
  • the first filler layer is disposed on the porous resin substrate or the second filler layer such that the surface of the first filler layer faces the surface of the negative electrode
  • the BET specific surface area of the phosphate particles is in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the exothermic reaction caused by the decomposition of the SEI film formed on the negative electrode surface causes the phosphorus to have the above-mentioned predetermined BET specific surface area in the first filler layer.
  • the acid salt particles melt and fill the pores of the porous resin substrate, and at the negative electrode, the molten phosphate is polycondensed to form a phosphate polycondensate film.
  • the porous resin substrate is deformed or shrunk due to a rise in battery temperature, heat generation due to Joule heat due to positive and negative contact occurs.
  • the porous resin substrate is reinforced by the second filler layer containing inorganic particles having higher heat resistance than phosphate particles, deformation of the porous resin substrate or Shrinkage is suppressed. Therefore, it is possible to form a sufficient film of phosphate polycondensate on the negative electrode without contact between the positive and negative electrodes.
  • the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, the reaction of oxygen released from the positive electrode, and the negative electrode are suppressed by the film of the phosphate polycondensate formed on the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode assembly 14 formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween, the non-aqueous electrolyte, and the upper and lower electrodes of the electrode assembly 14. It is provided with the insulating plates 18 and 19 arrange
  • the battery case 15 is configured of a bottomed cylindrical case main body 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the case main body 16.
  • an electrode body of another form such as a stacked-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case 15 metal cases such as cylindrical, square, coin, and button shapes, resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets, and the like can be exemplified.
  • the case main body 16 is, for example, a metal container with a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 28 is provided between the case main body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhang 22 that supports the sealing body 17, for example, in which a part of the side surface overhangs inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 16, and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which the filter 23, the lower valve body 24, the insulating member 25, the upper valve body 26, and the cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing body 17 and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is a bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and a cap 27 which is a top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 16 by welding or the like, and the case main body 16 becomes a negative electrode terminal.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an example of the electrode assembly shown in FIG.
  • the separator 13 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 includes a porous resin substrate 30, a first filler layer 32 containing phosphate particles, and phosphate particles.
  • the second filler layer 34 has a laminated structure in which the second filler layer 34 containing inorganic particles having higher heat resistance is laminated, the second filler layer 34 is disposed on the porous resin substrate 30, and the first filler layer 32 is The surface of the first filler layer 32 is disposed on the porous resin substrate 30 (opposite to the second filler layer 34) so as to face the surface of the negative electrode 12.
  • the separator 13 shown in FIG. 2 has a laminated structure in which the first filler layer 32, the porous resin base 30, and the second filler layer 34 are laminated in this order from the negative electrode 12 side. Also, the first filler layer 32 is in contact with the negative electrode 12. The first filler layer 32 may not be in contact with the negative electrode 12.
  • the second filler layer 34 is provided between the porous resin substrate 30 and the positive electrode 11, and the second filler layer 34 is in contact with the positive electrode 11, but they are in contact It does not have to be.
  • a layer containing a resin as a main component preferably, a layer made of only a resin
  • the porous resin base material 30 and the 1st filler layer 32 are contacting, these do not need to be contacting.
  • a layer containing a resin as a main component preferably, a layer consisting of only a resin
  • the porous resin substrate 30 is, for example, a porous resin sheet having ion permeability and insulation, and examples thereof include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the resin constituting the porous resin substrate 30 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and copolymers of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resins, polystyrenes, polyesters, celluloses, and the like.
  • the porous resin base 30 may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the thickness of the porous resin substrate 30 is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the porous resin base material 30 is preferably, for example, in the range of 30% to 70% in terms of securing the ion conductivity during charge and discharge of the battery.
  • the porosity of the porous resin base 30 is obtained by punching 10 points of the porous resin base 30 in a circular direction of 2 cm in the thickness direction of the porous resin base 30 and punching the porous resin base 30.
  • the thickness h and the mass w of the central part of 30 are measured respectively.
  • the volume V and the mass W of ten porous resin base materials 30 are determined using the thickness h and the mass w, and the porosity ⁇ is calculated from the following equation.
  • Porosity ⁇ (%) (( ⁇ V ⁇ W) / ( ⁇ V)) ⁇ 100 ⁇ : Density of material of porous sheet
  • the average pore diameter of the porous resin substrate 30 is, for example, 0.02 ⁇ m to 5 ⁇ m in terms of securing the insulation between positive and negative electrodes and ion conductivity during charge and discharge of the battery. Is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the porous resin base material 30 is a value measured by the bubble point method, and can be measured by, for example, a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
  • the phosphate particles contained in the first filler layer 32 are not particularly limited as long as they are phosphate particles having a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • dilithium hydrogen phosphate Li 2 HPO 4
  • lithium dihydrogen phosphate LiH 2 PO 4
  • it is selected from one or more.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles contained in the first filler layer 32 may be in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g, but is in the range of 20 m 2 / g to 100 m 2 / g. Is preferred.
  • phosphate particles melt at 140 ° C. to 190 ° C. in consideration of the temperature during battery manufacture, the temperature in the battery during normal use, and the temperature in the battery when exposed to an abnormal state, etc. Is desirable.
  • the amount of phosphate melting at 140 ° C. to 190 ° C. is reduced compared to the case where the above range is satisfied.
  • the packing density of the first filler layer 32 is reduced as compared with the case where the above range is satisfied. Since the amount of coating decreases, the heat generation of the battery when the battery is exposed to an abnormal state can not be sufficiently suppressed.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles can be measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the average particle diameter of the phosphate particles contained in the first filler layer 32 is, for example, preferably smaller than the average pore diameter of the porous resin substrate 30 and in the range of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the phosphate particles satisfies the above condition, the molten phosphate can also infiltrate the porous resin substrate 30 and close pores, so that the porous resin substrate 30 can be obtained.
  • the shutdown function is improved, and it becomes possible to further suppress the rise in battery temperature.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle diameter distribution.
  • the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of phosphate particles in the first filler layer 32 is preferably an amount sufficient to form a film of a phosphate polycondensate on the negative electrode 12, for example, 90% by mass or more. Is preferable, and the range of 92% by mass to 98% by mass is preferable.
  • the thickness of the first filler layer 32 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m. More preferably, it is in the range of From the viewpoint of suppressing heat generation of the battery, the thickness of the first filler layer 32 is preferably twice or more and 40 times or less the average particle diameter of the phosphate particles, and more preferably 3 times or more and 20 times or less preferable.
  • the first filler layer 32 preferably contains a binder in that the mechanical strength of the layer and the adhesion to other layers can be enhanced.
  • binder examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl fluoride (PVF), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene- Fluorine-containing rubbers such as tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Combination and hydrogenated products thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polybi
  • the first filler layer 32 preferably contains a heteropoly acid.
  • the heteropoly acid By containing the heteropoly acid, the polycondensation of the molten phosphate is promoted by the temperature rise of the battery, so that the film of the phosphate polycondensate is efficiently formed on the negative electrode 12, and the heat of the battery is more Be suppressed.
  • Heteropoly acids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, linmolybdotungstic acid, linmolybdovanadic acid, linmolybdotungstovanadic acid, lintungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silmolybdotungstic acid, Examples thereof include caimoribated tungsten tovanadic acid. Among them, at least one of silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid is preferable in view of the stability of polymerization, the stability of heteropoly acid itself and the like.
  • the inorganic particles contained in the second filler layer 34 are particularly limited as long as they are inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles contained in the first filler layer 32 (that is, inorganic particles having a melting point higher than that of the phosphate particles).
  • inorganic particles having high electrical insulating properties are preferable.
  • the inorganic particles include metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • metal oxides or metal oxide hydrates include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titanium oxide (magnesia, MgO) Titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), etc. may be mentioned.
  • metal nitride examples include silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) and the like.
  • metal carbide examples include silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C).
  • metal sulfides examples include barium sulfate (BaSO 4 ) and the like.
  • Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) etc. are mentioned as a metal hydroxide.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as, talc (Mg 3 Si 4 O Layered silicates such as 10 (OH) 2 ), or minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • the melting point of a substance such as boehmite which is denatured to alumina and then melted is taken as the melting point of the denatured substance.
  • the average particle diameter of the inorganic particle contained in the 2nd filler layer 34 is 0.2 micrometer or more and 2 micrometers or less, for example.
  • the effect of suppressing heat generation of the battery when the battery is exposed to an abnormal state may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the content of the inorganic particles in the second filler layer 34 is, for example, preferably 90% by mass or more, and 92% by mass to 98% by mass, for example, from the viewpoint of securing the heat resistance of the second filler layer 34 It is preferable to be in the following range.
  • the thickness of the second filler layer 34 is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the porosity of the second filler layer 34 is, for example, not less than 30% and not more than 70% in terms of securing good ion conductivity and ensuring physical strength at the time of charge and discharge of the battery. Is preferred.
  • the porosity of the second filler layer 34 is the same as the equation for calculating the porosity of the first filler layer 32 described above.
  • the second filler layer 34 preferably contains a binder in that the mechanical strength of the layer and the adhesiveness with other layers can be enhanced.
  • a binder for example, the same binder as the binder used in the first filler layer 32 can be mentioned.
  • the interface between the porous resin base 30 and the first filler layer 32 and the interface between the porous resin base 30 and the second filler layer 34 in FIG. 2 may be mixed.
  • the porous resin substrate 30, the first filler layer 32, and the second filler layer 34 may be independently present in a thickness of 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. preferable.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the wound type electrode body shown in FIG.
  • the separator 13 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 includes a porous resin substrate 30, a first filler layer 32 containing phosphate particles, and phosphate particles.
  • the second filler layer 34 has a laminated structure in which the second filler layer 34 containing inorganic particles having higher heat resistance is laminated, the second filler layer 34 is disposed on the porous resin substrate 30, and the first filler layer 32 is The surface of the first filler layer 32 is disposed on the second filler layer 34 so as to face the surface of the negative electrode 12. That is, the separator 13 shown in FIG.
  • the first filler layer 32 has a laminated structure in which the first filler layer 32, the second filler layer 34, and the porous resin base material 30 are laminated in order from the negative electrode 12 side. Also, the first filler layer 32 is in contact with the negative electrode 12. The first filler layer 32 may not be in contact with the negative electrode 12. In the separator 13 shown in FIG. 3, although the porous resin base 30 and the positive electrode 11 are in contact with each other, these may not be in contact with each other. As an example, a layer containing a resin as a main component (preferably, a layer consisting of only a resin) may be provided between the porous resin substrate 30 and the positive electrode 11. In the separator 13 shown in FIG.
  • the second filler layer 34 and the first filler layer 32 are in contact with each other, but these may not be in contact with each other.
  • a layer containing a resin as a main component preferably, a layer made of only a resin
  • the porous resin substrate 30 is reinforced by the second filler layer 34 containing inorganic particles having higher heat resistance than phosphate particles, as in the separator 13 shown in FIG. 2. , Heat deformation and shrinkage can be suppressed.
  • the configurations of the porous resin base 30 and the second filler layer 34 shown in FIG. 3 are the same as those of the porous resin base 30 and the second filler layer 34 shown in FIG.
  • the average particle diameter of the phosphate particles contained in the first filler layer 32 is smaller than, for example, the average pore diameter of the inorganic particles in the second filler layer 34.
  • the thickness is preferably in the range of 05 ⁇ m to 1 ⁇ m or less.
  • the interface between the second filler layer 34 and the first filler layer 32 and the interface between the porous resin base 30 and the second filler layer 34 in FIG. 3 may be mixed.
  • the porous resin substrate 30, the first filler layer 32, and the second filler layer 34 may be independently present in a thickness of 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. preferable.
  • a first slurry containing phosphate particles and the like, and a second slurry containing inorganic particles and the like are prepared.
  • the second slurry is applied onto the porous resin substrate 30 and dried to form the second filler layer 34, and the porous resin substrate 30 on the second filler layer 34 or on the opposite side to the second filler layer It can produce by apply
  • the first chiller containing phosphate particles and the like may be applied to the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 is constituted of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode 11 prepares a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, applies the positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, and dries to form a positive electrode mixture layer. It can produce by pressure-molding the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material can be, for example, a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn or Ni.
  • the lithium transition metal oxide contains, for example, nickel (Ni) in terms of increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and it is preferable to use Ni based on the total number of moles of the metal element excluding lithium (Li).
  • Ni nickel
  • a Ni-containing lithium transition metal oxide having a proportion of 30 mol% or more is preferable.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide for example, the composition formula Li a Ni x M (1-x) O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0, M is Li And oxides represented by metal elements other than Ni).
  • M in the formula includes, for example, at least one selected from cobalt (Co), manganese (Mn), tungsten (W), niobium (Nb), molybdenum (Mo), phosphorus (P) and sulfur (S) It may be done. Furthermore, magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) At least one selected from gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), and bismuth (Bi) It may be included. Among these, Co, Mn and the like are preferable.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 is composed of, for example, a negative electrode current collector made of metal foil and the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 prepares a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like, applies the negative electrode mixture slurry on a negative electrode current collector, and dries to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer can be produced by pressure molding.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and alloys with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn) Metal oxides, or alloys containing a metal element such as Si or Sn, complex oxides, or the like can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used.
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP And chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated linear carbonate, a fluorinated linear carboxylic ester such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated linear carboxylic ester
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of separator] In the following manner, a separator having a laminated structure of a first filler layer containing phosphate particles / a porous resin base material / a second filler layer containing inorganic particles was produced.
  • Lithium phosphate particles Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 54.07 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.93 ⁇ m
  • poly N-vinylacetamide as a binder
  • 100: 6 The mixture was mixed at a mass ratio of 5 and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a first slurry having a solid concentration of 15.0% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • boehmite particles average particle diameter D50: 0.7 ⁇ m
  • inorganic particles and poly (N-vinylacetamide) as a binder are mixed in a mass ratio of 100: 6.5, NMP is added, and solid A second slurry of 15.0% by mass concentration was prepared.
  • the first slurry is applied to one side of a 12 ⁇ m-thick polypropylene porous sheet (porous resin base material) with a wire bar so that the applied amount after drying is 6.4 g / m 2 And dried to form a first filler layer containing phosphate particles.
  • the second slurry is applied to the other surface of the polypropylene porous sheet with a wire bar so that the applied amount after drying is 6.0 g / m 2, and then dried to contain inorganic particles.
  • a second filler layer was formed. The thickness of the obtained first filler layer and second filler layer was 4 ⁇ m.
  • Lithium composite oxide particles represented by Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder Were mixed in an NMP solution at a mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the above positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled by a rolling roller, and an aluminum current collection tab is attached to the positive electrode current collector. A positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the current collector was produced. The packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery Using the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the following procedure. (1) The negative electrode, the separator, and the positive electrode are stacked in this order so that the first filler layer of the separator and the negative electrode face each other, and the second filler layer of the separator and the positive electrode face each other. The electrode body of (2) Insulating plates were respectively disposed above and below the electrode assembly, and the wound electrode assembly was housed in a cylindrical battery case.
  • Example 2 In the preparation of a separator, lithium phosphate particles used in Example 1 are converted to dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.33 ⁇ m)
  • dilithium hydrogen phosphate particles Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.33 ⁇ m
  • Example 3 In the preparation of the separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 61.35 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.15 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the thickness of the first filler layer was 10 ⁇ m.
  • Example 4 In the following manner, a separator having a laminated structure of porous resin base material / second filler layer containing inorganic particles / first filler layer containing phosphate particles was produced.
  • the second slurry used in Example 1 was applied and dried on one side of a polypropylene porous sheet (porous resin substrate) to form a second filler layer containing inorganic particles.
  • the first slurry used in Example 1 was applied and dried to form a first filler layer containing phosphate particles.
  • the thickness of the obtained first filler layer and second filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 2 Similar to Example 1 except that the first filler layer of the produced separator and the negative electrode face each other and the porous resin base of the separator and the positive electrode face each other in the order of the negative electrode, the separator and the positive electrode. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 1 In preparation of a separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 3.65 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 1.60 ⁇ m) A separator was produced in the same manner as Example 1 except for the above. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used. The thickness of the first filler layer was 5 ⁇ m.
  • the first slurry used in Example 1 was coated and dried on one side of a polypropylene porous sheet (porous resin base material) to form a first filler layer containing phosphate particles.
  • the second slurry used in Example 1 was applied onto the first filler layer and dried to form a second filler layer containing inorganic particles.
  • the thickness of the obtained first filler layer and second filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 2 Similar to Example 1 except that the porous resin base of the produced separator and the negative electrode face each other and the second filler layer of the separator and the positive electrode face each other in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 3 The procedure is carried out except that the negative electrode, the separator, and the positive electrode are stacked in this order so that the second filler layer of the separator produced in Comparative Example 2 and the negative electrode face each other, and the porous resin base of the separator and the positive electrode face each other.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the first slurry used in Example 1 was coated and dried on one side of a polypropylene porous sheet (porous resin base material) to form a first filler layer containing phosphate particles.
  • the thickness of the obtained first filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 2 Similar to Example 1 except that the porous resin base of the produced separator and the negative electrode face each other, and the first filler layer of the separator and the positive electrode face each other in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 5 The procedure is carried out except that the first filler layer and the negative electrode of the separator produced in Comparative Example 4 face each other and the porous resin substrate of the separator and the positive electrode face each other in this order of the negative electrode, the separator and the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the second slurry used in Example 1 was applied and dried on one side of a polypropylene porous sheet (porous resin substrate) to form a second filler layer containing inorganic particles.
  • the thickness of the obtained second filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 2 Similar to Example 1 except that the porous resin base of the produced separator and the negative electrode face each other and the second filler layer of the separator and the positive electrode face each other in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 7 The procedure is carried out except that the negative electrode, the separator, and the positive electrode are stacked in this order so that the second filler layer of the separator produced in Comparative Example 6 and the negative electrode face each other, and the porous resin base of the separator and the positive electrode face each other.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 8 A separator having a laminated structure of a porous resin base material / filler layer containing phosphate particles and inorganic particles was produced.
  • the lithium phosphate particles and the boehmite particles used in Example 1 are mixed at a mass ratio of 50:50, and the mixture and poly (N-vinylacetamide) as a binder, the mass of 100: 6.5.
  • the slurry was mixed at a ratio and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry having a solid concentration of 15.0% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a filler layer containing inorganic particles was 4 ⁇ m.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated except that the porous resin base of the produced separator and the negative electrode face each other, and the negative electrode, the separator and the positive electrode are stacked in this order so that the filler layer of the separator and the positive electrode face each other.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene porous sheet (porous resin base material) was used as a separator.
  • Thermal test The following thermal test was conducted as a simulation test in which the battery is exposed to an abnormal state. Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each Example and Comparative Example are subjected to constant current charging at a current value of 1.0 It until the battery voltage reaches 4.20 V, and then at a voltage of 4.20 V. It charged until the current value became 1 / 5It. Thereafter, the temperature was raised at a heating rate of 25 ° C. to 0.2 ° C./min in an electric furnace, and the heat generation start temperature of the battery was measured.
  • the heat generation start temperature of the battery is a temperature when the temperature rising rate of the battery reaches 1 ° C./min due to the heat generation of the battery. The higher the heat generation start temperature is, the more the battery shows the suppression of heat generation when exposed to an abnormal state.
  • Table 1 summarizes the results of the heat generation start temperature of each example and each comparative example.
  • the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode includes a porous resin base material, a first filler layer containing phosphate particles, and a second heat-resistant inorganic particle than the phosphate particles.
  • the second filler layer is formed on the porous resin substrate, and the surface of the first filler layer of the first filler layer is the negative electrode.
  • BET specific surface area of the phosphate particles is in the range of less 5 m 2 / g or more 100 m 2 / g, It can be said that the non-aqueous electrolyte secondary battery can suppress heat generation of the battery when exposed to an abnormal state.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータは、負極側からリン酸塩粒子を含む第１フィラー層、多孔性樹脂基材、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層の順で積層された積層構造を有し、第１フィラー層は、第１フィラー層の表面が負極の表面と対向するように多孔性樹脂基材上に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、高容量及び高出力を目的として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備え、セパレータは、多孔性シートと、多孔性シート上に設けられた、無機粒子を含むフィラー層と、を含む非水電解質二次電池が提案されている。
特開２０１７－６３０４１号公報
　ところで、非水電解質二次電池が、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱、或いは外部からの加熱等の異常状態に晒されて、電池温度が上昇すると、電池が発熱して、電池の更なる温度上昇が引き起こされる場合がある。
　そこで、本開示の目的は、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、多孔性樹脂基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層とが積層された積層構造を有し、前記第２フィラー層は、前記多孔性樹脂基材上に配置され、前記第１フィラー層は、前記第１フィラー層の表面が前記負極の表面と対向するように前記多孔性樹脂基材上又は前記第２フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す電極体の一例を示す一部拡大断面図である。 図１に示す電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。
　前述したように、電池が異常状態に晒されて、電池温度が上昇すると、電池が発熱する場合がある。この電池の発熱には、負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の分解反応により発生する熱、負極上での非水電解質の分解反応により発生する熱、正極から放出される酸素と負極との反応による熱等が寄与しているため、負極でのこれらの反応のうち少なくともいずれか１つを抑制することで、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制し、電池温度の更なる上昇を抑制することが可能となる。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、電池が異常状態に晒され際に生じる負極での反応等を抑制することが可能なセパレータを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、多孔性樹脂基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層とが積層された積層構造を有し、前記第２フィラー層は、前記多孔性樹脂基材上に配置され、前記第１フィラー層は、前記第１フィラー層の表面が前記負極の表面と対向するように前記多孔性樹脂基材上又は前記第２フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制することが可能となる。上記効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが考えられる。
　電池が異常状態に晒されて、電池温度が上昇し所定温度以上になると、負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の分解による発熱反応により、第１フィラー層内の上記所定のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子が溶融して多孔性樹脂基材の空孔を埋めると共に、負極では、溶融したリン酸塩が重縮合して、リン酸塩重縮合物の被膜が形成される。ここで、電池温度の上昇により、多孔性樹脂基材が変形・収縮すると、正負の接触によるジュール熱による発熱が起こる。しかし、本開示の一態様によれば、多孔性樹脂基材は、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層により補強されているため、多孔性樹脂基材の変形や収縮が抑えられる。したがって、正負極の接触を起こさずに負極にリン酸塩重縮合物の被膜を十分に形成することが可能となる。このように、負極に形成されたリン酸塩重縮合物の被膜によって、例えば、負極上での非水電解質の分解反応、正極から放出される酸素と負極との反応等が抑制されると考えられる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　正極、負極、セパレータ、非水電解質について詳述する。
　[セパレータ]
　図２は、図１に示す電極体の一例を示す一部拡大断面図である。図２に示す電極体１４において、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３は、多孔性樹脂基材３０と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３２と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３４とが積層された積層構造を有し、第２フィラー層３４は、多孔性樹脂基材３０上に配置され、第１フィラー層３２は、第１フィラー層３２の表面が負極１２の表面と対向するように多孔性樹脂基材３０上（第２フィラー層３４と反対側）に配置されている。すなわち、図２に示すセパレータ１３は、負極１２側から第１フィラー層３２、多孔性樹脂基材３０、第２フィラー層３４の順で積層された積層構造を有している。また、第１フィラー層３２は負極１２と接触している。なお、第１フィラー層３２は負極１２に接触していなくても良い。
　図２に示すセパレータ１３では、多孔性樹脂基材３０と正極１１との間に第２フィラー層３４が設けられ、第２フィラー層３４が正極１１と接触しているが、これらは接触していなくても良い。一例として、第２フィラー層３４と正極１１との間に、樹脂を主成分とする層（好ましくは、樹脂のみからなる層）が設けられていてもよい。また、図２に示すセパレータ１３では、多孔性樹脂基材３０と第１フィラー層３２が接触しているが、これらは接触していなくても良い。一例として、多孔性樹脂基材３０と第１フィラー層３２との間に、樹脂を主成分とする層（好ましくは、樹脂のみからなる層）が設けられていてもよい。
　図２に示すセパレータ１３において、多孔性樹脂基材３０は、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３４により補強されているため、熱による変形や収縮が抑えられる。
　多孔性樹脂基材３０は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性樹脂シートであり、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性樹脂基材３０を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース等が挙げられる。多孔性樹脂基材３０は、単層構造でもよいし、積層構造でもよい。
　多孔性樹脂基材３０の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　多孔性樹脂基材３０の空孔率は、電池の充放電時にけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。多孔性樹脂基材３０の空孔率は、多孔性樹脂基材３０の１０箇所を、多孔性樹脂基材３０の厚さ方向に向けて直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた多孔性樹脂基材３０の中心部の厚さｈ及び質量ｗをそれぞれ測定する。さらに、上記厚さｈ及び質量ｗを用いて１０枚分の多孔性樹脂基材３０の体積Ｖ及び質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
　ρ：多孔性シートの材料の密度
　多孔性樹脂基材３０の平均孔径は、正負極間の絶縁性や電池の充放電時におけるイオン導電性等を確保する点で、例えば、０．０２μｍ～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。多孔性樹脂基材３０の平均孔径は、バブルポイント法により測定された値であり、例えば、西華産業社製のポロメーターにより測定することができる。
　第１フィラー層３２に含まれるリン酸塩粒子は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であるリン酸塩粒子であれば、特に制限されるものではないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が挙げられる。これらの中では、副反応防止の点で、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）のうちの少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。
　第１フィラー層３２に含まれるリン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であればよいが、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。一般的に、電池製造時にかかる温度や、通常使用時における電池内温度及び異常状態に晒された時における電池内温度等を考慮すれば、リン酸塩粒子は、１４０℃～１９０℃で溶融することが望ましい。そして、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子によれば、１４０℃～１９０℃で溶融することが可能であるため、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を効果的に抑制することが可能となる。一方、ＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ未満のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、１４０℃～１９０℃で溶融するリン酸塩量が減るため、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を十分に抑制することができない。また、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ超のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、第１フィラー層３２の充填密度が低下するため、リン酸塩重縮合物による被膜量が減るため電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を十分に抑制することができない。リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定することができる。
　第１フィラー層３２に含まれるリン酸塩粒子の平均粒径は、例えば、多孔性樹脂基材３０の平均孔径より小さく、且つ０．０５μｍ～１μｍ以下の範囲であることが好ましい。リン酸塩粒子の平均粒径が上記条件を満たすことで、多孔性樹脂基材３０にも溶融したリン酸塩が浸潤して空孔を塞ぐことが可能となるため、多孔性樹脂基材３０のシャットダウン機能が向上し、電池温度の上昇をより抑制することが可能となる。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　第１フィラー層３２内のリン酸塩粒子の含有量は、負極１２にリン酸塩重縮合物の被膜を形成するのに十分な量であることが好ましく、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
　第１フィラー層３２の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。電池の発熱を抑制する観点からは、第１フィラー層３２の厚さは、リン酸塩粒子の平均粒径の２倍以上４０倍以下がであることが好ましく、３倍以上２０倍以下がより好ましい。
　第１フィラー層３２の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好まししい。第１フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］Ｗ：第１フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ２）ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
　第１フィラー層３２は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどの樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガムおよびこれらの塩などの水溶性高分子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１フィラー層３２は、ヘテロポリ酸を含むことが好ましい。ヘテロポリン酸を含むことで、電池の温度上昇により溶融したリン酸塩の重縮合が促進されるため、負極１２にリン酸塩重縮合物の被膜が効率的に形成されて、電池の発熱がより抑制される。
　ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中では、重合の安定性、ヘテロポリ酸自体の安定性等の点で、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸のいずれか一種以上であることが好ましい。
　第２フィラー層３４に含まれる無機粒子は、第１フィラー層３２に含まれるリン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子（すなわち、リン酸塩粒子より融点の高い無機粒子）であれば特に制限されるものではないが、例えば、正負極間のショート発生を抑制する点から、電気絶縁性の高い無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等が挙げられる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を用いてもよい。これらの中では、電気絶縁性、高融点等の観点から、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア、シリカ、マグネシアのうち少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。なお、本発明においては、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点とする。
　第２フィラー層３４に含まれる無機粒子の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池が異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制する効果が低減する場合がある。
　第２フィラー層３４内の無機粒子の含有量は、例えば、第２フィラー層３４の耐熱性を確保する点等から、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
　第２フィラー層３４の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　第２フィラー層３４の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好まししい。第２フィラー層３４の空孔率は、前述の第１フィラー層３２の空孔率の計算式と同様である。
　第２フィラー層３４は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、第１フィラー層３２で用いられる結着材と同様の結着材等が挙げられる。
　図２における多孔性樹脂基材３０と第１フィラー層３２の界面、及び、多孔性樹脂基材３０と第２フィラー層３４の界面は、混在していてもよい。ただし、多孔性樹脂基材３０、第１フィラー層３２、第２フィラー層３４はそれぞれ、０．５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の厚みで、単独で存在することが好ましい。
　図３は、図１に示す巻回型の電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。図３に示す電極体１４において、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３は、多孔性樹脂基材３０と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３２と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３４とが積層された積層構造を有し、第２フィラー層３４は、多孔性樹脂基材３０上に配置され、第１フィラー層３２は、第１フィラー層３２の表面が負極１２の表面と対向するように第２フィラー層３４上に配置されている。すなわち、図３に示すセパレータ１３は、負極１２側から第１フィラー層３２、第２フィラー層３４、多孔性樹脂基材３０の順で積層された積層構造を有している。また、第１フィラー層３２は負極１２と接触している。なお、第１フィラー層３２は負極１２と接触していなくても良い。図３に示すセパレータ１３では、多孔性樹脂基材３０と正極１１とが接触しているが、これらは接触していなくても良い。一例として、多孔性樹脂基材３０と正極１１との間に、樹脂を主成分とする層（好ましくは、樹脂のみからなる層）設けられていてもよい。図３に示すセパレータ１３では、第２フィラー層３４と第１フィラー層３２とが接触しているが、これらは接触していなくても良い。一例として、第２フィラー層３４と第１フィラー層３２との間に、樹脂を主成分とする層（好ましくは、樹脂のみからなる層）が設けられていてもよい。
　図３に示すセパレータ１３は、図２に示すセパレータ１３と同様に、多孔性樹脂基材３０が、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３４により補強されているため、熱による変形や収縮が抑えられる。
　図３に示す多孔性樹脂基材３０及び第２フィラー層３４の構成は、図２に示す多孔性樹脂基材３０及び第２フィラー層３４と同様であるので、その説明を省略する。
　図３に示す第１フィラー層３２においては、第１フィラー層３２に含まれるリン酸塩粒子の平均粒径が、例えば、第２フィラー層３４中の無機粒子の平均孔径より小さく、且つ０．０５μｍ～１μｍ以下の範囲であることが好ましい。リン酸塩粒子の平均粒径が上記条件を満たすことで、第２フィラー層３４にも溶融したリン酸塩が浸潤して空孔を塞ぐことが可能となるため、第２フィラー層３４にシャットダウン機能を発揮させ、電池温度の発熱をより抑制することが可能となる。図３に示す第１フィラー層３２におけるその他の構成は、図２に示す第１フィラー層３２と同様である。
　図３における第２フィラー層３４と第１フィラー層３２の界面、及び、多孔性樹脂基材３０と第２フィラー層３４の界面は、混在していてもよい。ただし、多孔性樹脂基材３０、第１フィラー層３２、第２フィラー層３４はそれぞれ、０．５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の厚みで、単独で存在することが好ましい。
　セパレータ１３の製造方法の一例を説明する。まず、リン酸塩粒子等を含む第１スラリー及び無機粒子等を含む第２スラリーを準備する。そして、第２スラリーを多孔性樹脂基材３０上に塗布、乾燥して、第２フィラー層３４を形成し、第２フィラー層３４上或いは第２フィラー層と反対側の多孔性樹脂基材３０上に第１スラリーを塗布、乾燥して、第１フィラー層３２を形成することにより作製できる。なお、リン酸塩粒子等を含む第１スリラーは負極１２に塗布してもよい。
　［正極］
　正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
　正極１１は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物等が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物等が挙げられる。式中のＭは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン(Ｗ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｍｎ等が好ましい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[セパレータの作製]
　以下のようにして、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／多孔性樹脂基材／無機粒子を含む第２フィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度１５．０質量％の第１スラリーを調製した。また、無機粒子としてのベーマイト粒子（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）と結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第２スラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の一方の面に、第１スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６．４ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層を形成した。また、ポリプロピレン製多孔性シートの他方の面に、第２スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層及び第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　[正極の作製]
　正極活物質として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物粒子と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の質量比でＮＭＰ溶液中において混合し、正極合材スラリーを調製した。次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
　[負極の作製]
　負極活物質としての人造黒鉛と、分散材としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着材としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、９２：８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。
　[非水電解質の作製]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させた。これを非水電解質として用いた。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極、上記負極、上記非水電解質、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）セパレータの第１フィラー層と負極とが対向し、セパレータの第２フィラー層と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねて、これらを巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解質を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。
　＜実施例３＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：６１．３５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．１５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、１０μｍであった。
　＜実施例４＞
　以下のようにして、多孔性樹脂基材／無機粒子を含む第２フィラー層／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　ポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の片面に、実施例１で用いた第２スラリーを塗布・乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。次に、第２フィラー層上に、実施例１で用いた第１スラリーを塗布・乾燥して、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層及び第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　作製したセパレータの第１フィラー層と負極とが対向し、セパレータの多孔性樹脂基材と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：３．６５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．６０μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にセパレータを作製した。当該セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、５μｍであった。
　＜比較例２＞
　以下のようにして、多孔性樹脂基材／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／無機粒子を含む第２フィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　ポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の片面に、実施例１で用いた第１スラリーを塗布・乾燥して、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層を形成した。次に、第１フィラー層上に、実施例１で用いた第２スラリーを塗布・乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層及び第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　作製したセパレータの多孔性樹脂基材と負極とが対向し、セパレータの第２フィラー層と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　比較例２で作製したセパレータの第２フィラー層と負極とが対向し、セパレータの多孔性樹脂基材と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　以下のようにして、多孔性樹脂基材／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　ポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の片面に、実施例１で用いた第１スラリーを塗布・乾燥して、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層の厚みは４μｍであった。
　作製したセパレータの多孔性樹脂基材と負極とが対向し、セパレータの第１フィラー層と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　比較例４で作製したセパレータの第１フィラー層と負極とが対向し、セパレータの多孔性樹脂基材と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　以下のようにして、多孔性樹脂基材／無機粒子を含む第２フィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　ポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の片面に、実施例１で用いた第２スラリーを塗布・乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。得られた第２フィラー層の厚みは４μｍであった。
　作製したセパレータの多孔性樹脂基材と負極とが対向し、セパレータの第２フィラー層と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　比較例６で作製したセパレータの第２フィラー層と負極とが対向し、セパレータの多孔性樹脂基材と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　多孔性樹脂基材／リン酸塩粒子及び無機粒子を含むフィラー層の積層構造を有するセパレータを作製した。
　実施例１で用いたリン酸リチウム粒子及びベーマイト粒子とを、５０：５０の質量比で混合し、当該混合物と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度１５．０質量％のスラリーを調製した。ポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）の片面に、上記スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６．４ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥して、リン酸塩粒子及び無機粒子を含むフィラー層を形成した。得られたフィラー層の厚みは、４μｍであった。
　作製したセパレータの多孔性樹脂基材と負極とが対向し、セパレータのフィラー層と正極とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順で重ねたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　セパレータとしてポリプロピレン製多孔性シート（多孔性樹脂基材）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[サーマル試験]
　電池が異常状態に晒される模擬試験として、以下のサーマル試験を行った。具体的には、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、１．０Ｉｔの電流値で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２０Ｖの電圧で電流値が１／５Ｉｔになるまで充電した。その後、電気炉内で２５℃から０．２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、電池の発熱開始温度を測定した。電池の発熱開始温度とは、電池の発熱により電池の昇温速度が１℃／ｍｉｎになった時の温度である。発熱開始温度が高い電池ほど、異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制していることを示している。
　表１に、各実施例及び各比較例の発熱開始温度の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４はいずれも、比較例１～９と比較して、発熱開始温度が高い値を示し、異常状態に晒された際の電池の発熱が抑制された結果となった。すなわち、正極と負極との間に配置されたセパレータが、多孔性樹脂基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層とが積層された積層構造を有し、前記第２フィラー層は前記多孔性樹脂基材上に形成されており、前記第１フィラー層は、前記第１フィラー層の表面が前記負極の表面と対向するように前記多孔性樹脂基材上又は前記第２フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池により、異常状態に晒された際の電池の発熱を抑制することができると言える。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　ケース本体
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　多孔性樹脂基材
　３２　第１フィラー層
　３４　第２フィラー層

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
    　前記セパレータは、多孔性樹脂基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層とが積層された積層構造を有し、
    　前記第２フィラー層は、前記多孔性樹脂基材上に配置され、
    　前記第１フィラー層は、前記第１フィラー層の表面が前記負極の表面と対向するように前記多孔性樹脂基材上又は前記第２フィラー層上に配置され、
    　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記セパレータは、前記負極側から前記第１フィラー層、前記多孔性樹脂基材、前記第２フィラー層の順で積層されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記セパレータは、前記負極側から第１フィラー層、第２フィラー層、前記多孔性樹脂基材の順で積層されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リン酸塩粒子は、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム及びリン酸リチウムのうちの少なくともいずれか１種から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リン酸塩粒子の平均粒径は、前記多孔性樹脂基材の平均孔径より小さく、且つ０．０５μｍ～１μｍの範囲である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リン酸塩粒子の平均粒径は、前記無機粒子の平均粒径より小さく、且つ０．０５μｍ～１μｍの範囲である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
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