CN111052446B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，分隔件具有基材、形成于基材的一面且包含磷酸盐颗粒的第1填料层、及形成于基材的另一面且包含无机物颗粒的第2填料层。分隔件在形成了第1填料层的基材的一面朝向正极侧的状态下配置于正极与负极之间。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池由于过充电、内部短路、外部短路、大电流所引起的过度的电阻加热等而存在异常发热的可能性。以往，作为抑制非水电解质二次电池发热的技术之一，已知分隔件的关闭功能。关闭功能是如下功能：由于电池异常发热而使分隔件熔融并封闭分隔件的孔隙，由此切断正负极之间的离子传导，抑制电池的进一步发热。
作为非水电解质二次电池用的分隔件，已知在具有关闭功能的基材的表面形成了包含氧化铝、勃姆石等无机物颗粒的层的分隔件(例如，参照专利文献1)。专利文献1中记载了：通过使用满足规定结构的分隔件，从而能够抑制电池的内部电阻的增大，能够兼顾高容量化和高输出化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-63041号公报
发明内容
如上所述，在电池出现异常发热时，切断正负极之间的离子传导、抑制电池的发热是重要的课题。然而，包括专利文献1的技术在内的现有技术中，有时无法充分地切断正负极之间的离子传导。本公开的目的在于：在电池出现异常发热时，充分地切断正负极之间的离子传导，抑制电池的进一步发热。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和分隔件，前述分隔件具有：基材、形成于前述基材的一面且包含磷酸盐颗粒的第1填料层、及形成于前述基材的另一面且包含比前述磷酸盐颗粒的熔点高的无机物颗粒的第2填料层，前述分隔件在前述第1填料层朝向前述正极侧的状态下配置于前述正极与前述负极之间，前述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下。
根据作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池，在电池出现异常发热时，能够充分地切断正负极之间的离子传导，能够抑制电池的进一步发热。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一个例子的电极体的截面图。
具体实施方式
如上所述，已知在多孔的树脂基材上形成了包含无机物颗粒的填料层的分隔件。通常，多孔的树脂基材具有关闭功能。因此，在电池出现异常发热时，通过树脂基材的关闭功能，切断正负极之间的离子传导等，抑制电池的进一步发热。然而，伴随电池的高容量化、高能量密度化，在发生异常时电池内的温度变得非常高(例如，200℃以上)，有时无法确保分隔件的形状。由于上述填料层不具有树脂基材那样的关闭功能，因此因热而发生直至无法确保分隔件形状的程度的变形时，即使存在填料层，有时也无法充分地切断正负极之间的离子传导等，无法充分地抑制电池的发热。
鉴于上述情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在分隔件的基材的一面设置包含磷酸盐颗粒的第1填料层，在基材的另一面设置包含比磷酸盐颗粒的熔点高的无机物颗粒的第2填料层，并以第1填料层朝向正极侧的方式配置，从而在电池出现异常发热时能够充分地切断正负极之间的离子传导。根据本公开的非水电解质二次电池，在电池出现异常发热时，能够抑制电池的进一步发热。
本公开的非水电解质二次电池中，由于短路等而电池出现异常发热时，第1填料层中包含的磷酸盐颗粒以热和正极的电位作为加速因素而发生熔融、聚合，填埋基材的孔隙。此时，第2填料层可确保分隔件的形状稳定性，因此基材的关闭效果提高。因此，锂离子在正负极之间的移动受到阻碍，可充分地抑制短路时的发热反应。
另一方面，在基材表面形成了磷酸盐颗粒与无机物颗粒的混合层的分隔件的情况，由于磷酸盐与基材接触的面积变小，因此无法充分地发挥磷酸盐的效果。另外，由本发明人等的研究结果可知：通过使用具有第1填料层/基材/第2填料层的层结构的本公开的分隔件，从而与使用了具有第1填料层/第2填料层/基材的层结构的分隔件的情况相比，发热抑制效果增高。
需要说明的是，由于电池的内部短路导致的电池内的温度上升，例如一个电极产生具有可燃性、易燃性的气体(氧气、氢气等)，该气体移动至另一电极并发生反应，由此也使电池的发热加速。根据本公开的非水电解质二次电池，也能够充分地阻断该气体的移动。
以下对实施方式的一个例子进行详细说明。以下，示例出卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池外壳中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，还可以是隔着分隔件交替层叠多个正极和多个负极而成的层叠型。另外，电池外壳不限定于圆筒形，还可以是方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等金属制外壳、由树脂薄膜构成的树脂制外壳(层压电池)等。需要说明的是，本说明书中，数值(A)～数值(B)的记载只要没有特别声明，则表示数值(A)以上且数值(B)以下。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外装罐16及封闭外装罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐可使用例如LiPF6等锂盐。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过熔接等而连接于封口体17的底板、即局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的天板、即盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等而连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，可确保电池内部的密闭性。外装罐16具有例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的、支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿着外装罐16的圆周方向而形成为环状，用其上表面支撑封口体17。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27而成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部互相连接，在各周缘部之间夹设绝缘构件25。若因异常发热而使电池的内压上升，则下阀体24发生变形而断裂使上阀体26推向盖子27侧，切断下阀体24与上阀体26的之间的电流路径。进而若内压上升，则上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下边参照图2边对电极体14、特别是分隔件13进行详细说明。图2是电极体14的截面图，扩大地示出特别是分隔件13的一部分截面。
[正极]
正极11具备正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且形成于正极集电体的两面是优选的。正极11可以通过如下方式制作：将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延而在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
正极活性物质例如可以示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物等。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，锂过渡金属氧化物例如优选：含有镍(Ni)、且Ni相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔数的比例为30摩尔％以上的含有Ni的锂过渡金属氧化物。作为含有Ni的锂过渡金属氧化物，例如可列举出组成式LiaNixM(1-x)O2(0.95≤a≤1.2、0.3≤x＜1.0、M为除Li、Ni以外的金属元素)所示的氧化物等。式中的M例如可以包含选自钴(Co)、锰(Mn)、钨(W)、铌(Nb)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)中的至少一种。进而，可以包含选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。这些之中，优选Co、Mn等。
作为导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
负极12具备负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，形成于负极集电体的两面是优选的。负极12可以通过如下方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。另外，负极复合材料层可以包含锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物作为负极活性物质发挥作用。使用锂钛复合氧化物时，优选在负极复合材料层中添加炭黑等导电材料。
负极复合材料层中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料时，作为粘结材料，可以使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
如图2所示，分隔件13具有：基材30、形成于基材30的一面且包含磷酸盐颗粒34的第1填料层31、及形成于基材30的另一面且包含比磷酸盐颗粒34的熔点高的无机物颗粒35的第2填料层32。即，分隔件13具有基材30被第1填料层31和第2填料层32所夹持的层结构。电极体14中，分隔件13在形成了第1填料层31的基材30的一面朝向正极11侧的状态下配置。通过使用分隔件13，从而由于短路等而电池出现异常发热时，第1填料层31中包含的磷酸盐颗粒34发生熔融、聚合，填埋基材30的孔隙。此外，此时，通过耐热性高的第2填料层32而可确保分隔件13的形状稳定性。因此，使基材30的关闭效果提高，可充分地抑制短路时的发热反应。
图2所示的例中，在正极11与第1填料层31之间设置有树脂层33。树脂层33只要存在于正极11与第1填料层31之间即可，优选作为分隔件13的构成元件而形成于第1填料层31的表面。适合的分隔件13的一个例子具有树脂层33/第1填料层31/基材30/第2填料层32的层结构。
基材30由具有离子透过性和绝缘性的多孔片、例如微多孔薄膜、织布、无纺布等构成。作为构成基材30的树脂，可以示例出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。基材30可以是单层结构，还可以具有层叠结构。基材30的厚度没有特别限制，例如优选3μm以上且20μm以下。
从确保电池在充放电时的离子导电性的方面考虑，基材30的孔隙率例如优选为30％以上且70％以下。基材30的孔隙率可利用下述的方法进行测定。
(1)将基材30的10个位置冲切成直径2cm的圆形，分别测定所冲切的基材30的小片的中心部的厚度h、质量w。
(2)基于厚度h、质量w，求出10张小片的体积V、质量W，基于以下的式子计算出孔隙率ε。
孔隙率ε(％)＝((ρV-W)/(ρV))×100
ρ：构成基材的材料的密度
基材30的平均孔径例如为0.02μm～5μm，优选为0.05μm～1μm。基材30的平均孔径例如可使用基于泡点法(JIS K3832、ASTMF316-86)的能测定孔径的孔隙仪(西华产业制)进行测定。
第1填料层31是包含磷酸盐颗粒34的多孔质层，在磷酸盐颗粒34彼此的间隙形成锂离子通过的孔隙。第1填料层31中包含的磷酸盐颗粒34例如在充电状态的电池出现异常发热时，以热和正极的电位作为加速因素而发生熔融、聚合，其填埋基材30的孔隙，由此切断正负极之间的离子传导。另外，由于基材30本身也发生熔融而可封闭孔隙。
从在电池充放电时确保良好的离子导电性的方面、确保物理强度的方面等考虑，第1填料层31的孔隙率例如优选30％以上且70％以下。利用下述式子计算出第1填料层31的孔隙率(对于第2填料层32也是同样)。
第1填料层的孔隙率(％)＝100-[[W÷(d×ρ)]×100]
W：第1填料层的单位面积量(g/cm2)
d：第1填料层的厚度(cm)
ρ：第1填料层的平均密度(g/cm3)
作为磷酸盐颗粒34，可以示例出Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4等。其中，从抑制副反应等的观点出发，优选选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少1种。
通常，若考虑到电池制造时所施加的温度、通常使用时的电池内温度和异常时的电池内温度，磷酸盐颗粒34优选在140℃～190℃左右的温度下发生熔融。
磷酸盐颗粒34的BET比表面积优选5m2/g以上且100m2/g以下，更优选20m2/g以上且100m2/g以下。BET比表面积依据JIS R1626的BET法(氮吸附法)进行测定。由于具有上述范围的BET比表面积的磷酸盐颗粒34在140℃～190℃左右的温度下容易发生熔融，因此通过使用该颗粒，从而在电池异常发热时能够迅速地将基材30的孔隙封闭。
磷酸盐颗粒34的平均粒径例如为0.05μm以上且2μm以下。磷酸盐颗粒34的平均粒径不满足上述范围时，与满足上述范围的情况相比，有时电池发生异常时的发热量增多。此处，平均粒径是指：利用激光衍射法而测定的体积平均粒径，粒径分布中体积累计值为50％的中值粒径(也称为50％粒径)。平均粒径可使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)进行测定。本说明书中，平均粒径只要没有特别声明则表示该中值粒径。
磷酸盐颗粒34的适合的平均粒径为0.05μm～1μm，且小于基材30的平均孔径。通过使用平均粒径比基材30的平均孔径更小的磷酸盐颗粒34，从而一部分磷酸盐颗粒34进入基材30的孔隙内，在发生短路时容易将基材30的孔隙封闭。磷酸盐颗粒34进入基材30的孔隙的深度相对于基材30的厚度方向优选0.1μm以上且1μm以下。
第1填料层31包含将磷酸盐颗粒34彼此粘结的粘结材料。作为粘结材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、PVdF、PTFE、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚酯、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、CMC、丙烯酰胺、PVA、甲基纤维素、瓜尔胶、藻酸钠、卡拉胶、黄原胶和它们的盐等。
磷酸盐颗粒34的含量优选为足以封闭基材30的孔隙的量，相对于第1填料层31的总质量，优选90质量％以上，更优选92质量％以上且98质量％以下。第1填料层31中的粘结材料的含量例如为2质量％以上且8质量％以下。
第1填料层31的厚度没有特别限制，优选1μm以上且10μm以下，更优选1μm以上且5μm以下，特别优选2μm以上且4μm以下。从抑制电池的发热量的观点出发，优选将第1填料层31的厚度设为磷酸盐颗粒34的平均粒径的2倍以上且40倍以下，更优选设为3倍以上且20倍以下。
第1填料层31还可以进一步包含杂多酸。可认为通过添加杂多酸而能促进熔融的磷酸盐的缩聚。作为杂多酸，可以示例出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。
第2填料层32是包含熔点(耐热性)高的无机物颗粒35的多孔质层，在无机物颗粒35彼此的间隙形成锂离子通过的孔隙。第2填料层32的孔隙率与第1填料层31同样地优选30％以上且70％以下。第2填料层32抑制因电池异常发热而使基材30发生较大变形的情况，具有提高分隔件13的形状稳定性的功能。通过设置作为耐热层的第2填料层32，而使基材30的关闭效果提高，可充分地抑制短路时的发热反应。
无机物颗粒35只要为比第1填料层31中包含的磷酸盐颗粒34的熔点、热分解温度等高的颗粒即可，优选由电池异常发热时不发生熔融、不发生分解的绝缘性的无机化合物构成。无机物颗粒35的一个例子为金属氧化物、金属氧化物水合物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等的颗粒。无机物颗粒35的平均粒径优选为例如0.2μm以上且2μm以下。平均粒径不满足该范围时，与满足上述范围的情况相比，有时异常发热时的发热量增多。
作为金属氧化物、金属氧化物水合物的例子，可列举出氧化铝、勃姆石(Al2O3H2O或AlOOH)、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钇、氧化锌等。作为金属氮化物的例子，可列举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等。作为金属碳化物的例子，可列举出碳化硅、碳化硼等。作为金属硫化物的例子，可列举出硫酸钡等。作为金属氢氧化物的例子，可列举出氢氧化铝等。需要说明的是，本发明中，例如勃姆石那样改性为氧化铝后发生熔融那样的物质的熔点是改性后的物质的熔点。
另外，无机物颗粒35可以是沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O、M为金属元素、x≥2、y≥0)等多孔质铝硅酸盐、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等的颗粒。其中，从绝缘性、耐热性等的观点出发，选自氧化铝、勃姆石、滑石、氧化钛、氧化镁中的至少1种是适宜的。
第2填料层32包含将无机物颗粒35彼此粘结的粘结材料。粘结材料可以使用与第1填料层31同样的树脂。相对于第2填料层32的总质量，无机物颗粒35的含量优选90质量％以上，更优选92质量％以上且98质量％以下。第1填料层32中的粘结材料的含量例如为2质量％以上且8质量％以下。第2填料层32的厚度没有特别限制，优选1μm以上且5μm以下，特别优选2μm以上且4μm以下。
树脂层33优选形成于第1填料层31的表面，且抵接于正极11的表面。树脂层33在电池出现异常发热时具有确保第1填料层31与正极11的密合性的功能。通过设置树脂层33，例如在由于电池的内部短路导致电池内的温度上升而正极11发生变形的情况下，也可确保正极11与分隔件13的良好的接触状态。由此，容易均匀地发生磷酸盐颗粒34的熔融和缩聚反应。
树脂层33由电极体的加热压制成型时和/或充电状态的电池异常发热时发生熔融或软化的树脂构成。树脂层33可以含有无机化合物等填料，优选仅由树脂构成。树脂层33通过电极体制作时的加热压制成型而粘接于正极11的表面。树脂层33在电池通常使用状态下不具有对正极11表面的粘接性，在异常发热时可以表现出该粘接性。树脂层33由玻璃化转变温度为130℃以下的树脂构成是适宜的。树脂层33可以使用例如电极的复合材料层中使用的粘结材料用的树脂。作为树脂适合的例子，可列举出PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。
树脂层33的厚度没有特别限制，优选5μm以下，更优选0.5μm以上且5μm以下，特别优选1μm以上且3μm以下。树脂层33的厚度只要在该范围内，就不会对电池的充放电特性、电池容量等产生影响，而且即使在发生异常时正极11发生变形，也容易确保正极11与分隔件13的良好的接触状态。
具有树脂层33/第1填料层31/基材30/第2填料层32的层结构的分隔件13通过在多孔质的树脂基材30的一面依次形成第1填料层31和树脂层33，在基材30的另一面形成第2填料层32而制造。第1填料层31通过如下方式而形成：准备包含磷酸盐颗粒34、粘结材料和分散介质的浆料状组合物，将该组合物涂布于基材30的一面，使涂膜干燥而形成。第2填料层32通过如下方式而形成：准备包含无机物颗粒35、粘结材料和分散介质的浆料状组合物，将该组合物涂布于基材30的另一面，使涂膜干燥而形成。另外，树脂层33可以通过将树脂溶液涂布于第1填料层31的表面并使涂膜干燥而形成。
如上所述，分隔件13具有依次层叠树脂层33、第1填料层31、基材30、第2填料层32而成的结构，在将树脂层33朝向正极11侧的状态下配置于正极11与负极12之间。第1填料层31和树脂层33可以形成于基材30的两面，但从高容量化等的观点出发，优选仅形成于基材30朝向正极11侧的一面。同样地，第2填料层32仅形成于基材30的另一面。需要说明的是，第1填料层31中包含的磷酸盐颗粒34的熔融和缩聚不仅由电池发生异常时的热所引起，而且还由正极11的电位所引起。因此，第1填料层31优选位于正极11的附近。
实施例
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[分隔件的制作]
按照下述步骤，制作具有包含磷酸盐颗粒的第1填料层/聚乙烯制的多孔质基材/包含勃姆石颗粒的第2填料层的层结构的分隔件。
(1)以100：6.5的质量比混合BET比表面积为54.07m2/g、平均粒径为0.93μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)和聚N-乙烯基乙酰胺，加入NMP，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料状组合物。
(2)以100：6.5的质量比混合勃姆石颗粒和聚N-乙烯基乙酰胺，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备固体成分浓度为15质量％的第2浆料状组合物。
(3)在厚度12μm的单层的聚乙烯制多孔质基材的一面，以凹版涂布方式涂布第2浆料状组合物使干燥后的层厚度为4μm，使涂膜干燥，由此形成了第2填料层。
(4)在多孔质基材的另一面，以凹版涂布方式涂布第1浆料状组合物使干燥后的层厚度为4μm，使涂膜干燥，由此形成了第1填料层。
利用截面抛光仪制作分隔件的截面，根据通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的截面图像，磷酸盐颗粒进入分隔件的基材中的深度相对于基材的厚度方向为0.5μm。
[正极的制作]
使用平均二次粒径约为15μm的Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物的颗粒作为正极活性物质颗粒。以100：1：1的质量比混合该正极活性物质与炭黑与PVdF，在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。如此，制作在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。正极复合材料层的填充密度为3.70g/cm3。需要说明的是，在正极的一部分设置未形成正极复合材料层而正极集电体的表面露出的露出部，将铝制的正极引线熔接于该露出部。
[负极的制作]
以92：8：1：1的质量比在水中混合人造石墨与具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)与CMC-Na(羧甲基纤维素钠)与SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，制备负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。如此，制作在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。负极复合材料层的填充密度为1.70g/cm3。需要说明的是，在负极的一部分设置未形成负极复合材料层而负极集电体的表面露出的露出部，将镍制的负极引线熔接于该露出部。
[非水电解质的制作]
在以3：3：4的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以成为1.0摩尔/升的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进而，相对于上述混合溶剂以1.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)，制备了非水电解质。
[电池的制作]
以上述分隔件的第1填料层抵接于正极的方式，隔着分隔件将上述正极和上述负极卷绕成螺旋状后，在80℃下进行加热压制成型而制作了扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的电池外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体密封而制作了650mAh的非水电解质二次电池。
[钉刺试验]
对于制作的电池，在25℃的环境下以0.3It的恒定电流进行充电直至电池电压为4.2V，然后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为0.05It，处于充电状态。在25℃的环境下在处于上述充电状态的电池的侧面中央部，以10mm/秒的速度使
Figure BDA0002382828090000131
的圆钉的前端垂直地刺穿。在圆钉完全贯通电池的时间点停止圆钉的刺穿，测定自刺穿电池侧面部的钉的位置起距离5mm的电池侧面部的最高到达温度。通过该钉刺试验，而能够模拟由电池的内部短路导致的异常发热。
＜实施例2＞
在分隔件的制作中，作为磷酸盐颗粒，使用BET比表面积为7.10m2/g、平均粒径为0.33μm的磷酸氢二锂(Li2HPO4)，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜实施例3＞
在分隔件的制作中，作为磷酸盐颗粒，使用BET比表面积为61.35m2/g、平均粒径为0.15μm的磷酸锂(Li3PO4)，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例1＞
在分隔件的制作中，作为磷酸盐颗粒，使用BET比表面积为3.65m2/g、平均粒径为1.60μm的磷酸锂(Li3PO4)，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例2＞
在分隔件的制作中，在第1填料层与基材之间形成第2填料层，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例3＞
在分隔件的制作中，将以50：50的质量比混合第1浆料状组合物和第2浆料状组合物而成的物质以干燥后的层厚度为4μm的方式涂布于聚乙烯制多孔质基材单面，形成在同一层混有磷酸锂颗粒和勃姆石颗粒的层，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例4＞
在分隔件的制作中，未形成第2填料层，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例5＞
在分隔件的制作中，未形成第1填料层，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
＜比较例6＞
在分隔件的制作中，未形成第1填料层和第2填料层，除此以外与实施例1同样地制作电池，实施钉刺试验。
[表1]
Figure BDA0002382828090000161
如表1所示，可知与使用了比较例的分隔件的电池相比，使用了实施例的分隔件的电池在钉刺试验中的最高到达温度均大幅降低。磷酸盐颗粒的BET比表面积低于5m2/g的情况(比较例1)、在第1填料层与基材之间形成了第2填料层的情况(比较例2)、不存在第1填料层和第2填料层中的任一者或两者的情况(比较例3～5)未能得到实施例水平的发热抑制效果。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 基材
31 第1填料层
32 第2填料层
33 树脂层
34 磷酸盐颗粒
35 无机物颗粒

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和分隔件，
所述分隔件具有：基材、形成于所述基材的一面且包含磷酸盐颗粒的第1填料层、及形成于所述基材的另一面且包含比所述磷酸盐颗粒的熔点高的无机物颗粒的第2填料层，所述分隔件在所述第1填料层朝向所述正极侧的状态下配置于所述正极与所述负极之间，
所述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下，
所述磷酸盐颗粒的平均粒径为0.05μm以上且2μm以下，
所述无机物颗粒的平均粒径为0.2μm以上且2μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的BET比表面积为20m2/g以上且100m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒为选自磷酸锂、磷酸氢二锂和磷酸二氢锂中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的平均粒径为0.05μm～1μm，且小于所述基材的平均孔径。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述分隔件形成于所述第1填料层的表面，且还具有与所述正极抵接的树脂层。
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