CN112615066A - 一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子电池 - Google Patents

一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的离子电导率高(10～50mS/cm)，有利于提高电池整体的的循环和倍率性能，以及具有一定的机械强度，可以满足柔性器件设计的需要，作为柔性可穿戴二次电子设备的柔性储能器件具有良好的应用发展前景。同时所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，延长电池使用寿命。本发明还提供了一种混合凝胶聚合物电解质的制备方法及全固态锌离子电池。

Description

一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子 电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子电池。
背景技术
随着可充电移动设备的广泛普及、新能源汽车技术的发展，可持续新能源技术的需求日益提升，二次电池作为新能源技术领域的代表，与其相关的科学研究工作得到了飞速发展。特别地，近年来人们对于柔性可穿戴二次电子设备的需求也是日益高涨，柔性储能器件作为柔性可穿戴二次电子设备的重要组成部分也颇受瞩目。在这些二次电池中，锌离子电池(比如锌锰电池、锌钒电池)是近年来重点发展起来的一种新型二次水系电池，具有理论能量密度高、安全性好、原材料储量丰富成本低廉等诸多优势，特别是可以应用在水系电解液体系、在空气环境中稳定的特点，具有较高的安全性，成为了柔性可穿戴电子设备的理想储能技术，在高性能储能方案中具有广阔应用前景。
一般地，常见的锌离子电池体系是以二氧化锰、五氧化二钒或二硫化钒等材料作为正极活性材料，以金属锌作为负极活性材料，以含有锌盐或锌盐和其他盐类混合物的水溶液作为液态水系电解液；基于上述液态水系电解液的锌离子电池称为二次水系锌离子电池，其电化学储能原理一般可以认为是在上述二次水系锌离子电池体系中，锌离子在电池负极金属锌的表面可以快速可逆地沉积或溶解，同时在电池正极的活性材料上实现快速可逆地嵌入或脱嵌，最终实现二次储能的功能。
在二次水系锌离子电池中，以锌锰体系为例，常见的液态水系电解液多为1-3mol/L的硫酸锌(ZnSO4)水溶液、1-3mol/L的硫酸锌(ZnSO4)与0.05-0.2mol/L的硫酸锰(MnSO4)混合水溶液或1-3mol/L的硝酸锌(Zn(NO3)2)水溶液等。将一定质量的锌盐或锌盐锰盐混合物溶解在去离子水中，配置成上述摩尔浓度的水溶液，既可作为二次水系锌离子电池的液态水系电解液。
如上所述，这类二次水系锌离子电池具有诸多优势如能量密度高、安全性好等，具有较大发展潜力。但是，其实际使用的液态水系电解质仍会带来一定问题，比如漏液、水分蒸发而导致循环性能下降的问题、产氢胀气问题、不耐高低温问题、枝晶问题以及活性物质溶解等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子电池，本发明中的混合凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率，能够显著改善一般凝胶聚合物电解质离子电导率低的缺点，进而实现提高电池循环和倍率性能的目的，并且在柔性储能领域有一定应用性。
本发明提供一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；
所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。
优选的，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种。
优选的，所述混合凝胶聚合物电解质的最大弯曲角度为180°，离子电导率为10～50mS/cm。
优选的，所述电解质还包括锰盐；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。
优选的，所述海藻酸钠与瓜尔豆胶的质量比为(1～5)：1。
本发明提供如上文所述的混合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠和瓜尔豆胶与电解质的水溶液混合，凝胶稳定后，得到混合凝胶聚合物电解质。
优选的，所述电解质的水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
优选的，所述电解质的水溶液中包括锌盐和/或锰盐；所述锌盐的浓度为1～3mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选的，所述电解质的水溶液的体积与所述海藻酸钠的质量之比为10mL：(0.2～2)g；
所述电解质的水溶液的体积与所述瓜尔豆胶的质量之比为10mL：(0.1～1)g。
本发明提供一种全固态锌离子电池，包括上文所述混合凝胶聚合物电解质。
本发明提供了一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。与现有技术相比，本发明采用一定比例的海藻酸钠和瓜尔豆胶两种聚合物与锌盐、锰盐为主的电解质水溶液混合搅拌并凝胶化，形成一种混合凝胶聚合物电解质—海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质。所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的离子电导率高(10～50mS/cm)，有利于提高电池整体的的循环和倍率性能，以及具有一定的机械强度，可以满足柔性器件设计的需要，作为柔性可穿戴二次电子设备的柔性储能器件具有良好的应用发展前景。同时所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，延长电池使用寿命。另外，所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的原料，即海藻酸钠和瓜尔豆胶，均为工业级可食用的植物性提取物，来源广泛，价格低廉，稳定性好，安全性高；同时本发明中的混合凝胶聚合物电解质的制备步骤工序简单，设备与环境要求低，利于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的实物照片；
图3为本发明实施例1制备的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的奈奎斯特图；
图4为本发明实施例2提供的全固态锌离子电池的结构示意图；
图5为本发明实施例2制备的全固态锌离子电池的倍率性能测试图；
图6为本发明实施例2制备的全固态锌离子电池的循环性能测试图；
图7为本发明实施例2中制备的全固态锌离子电池在弯曲状态下结构示意图；
图8为本发明实施例2中制备的全固态锌离子电池在正常和弯曲状态下的充放电曲线；
图9为本发明实施例3中制备的全固态锌离子电池100次充放电循环后负极锌箔表面的扫描电镜SEM图；
图10为本发明比较例1中制备的水系锌离子电池100次充放电循环后负极锌箔表面的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；
所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。
在本发明中，所述混合凝胶聚合物电解质以海藻酸钠和瓜尔豆胶为聚合物基质。
海藻酸钠(SodiumAlginate,SA)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，分子结构示意图如式I所示，由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)键连接而成，是一种天然多糖。海藻酸钠含有大量酯基(-COO-)，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性。在酸性条件下，酯基转变成羧基(-COOH)，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，羧基基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。海藻酸钠溶于水，不溶于乙醇、乙醚等大部分有机溶剂；溶于水成粘稠状液体，形成1％的水溶液pH值为6～8，当pH＝6～9时粘性稳定，加热至80℃以上时则粘性降低。当溶液中有Ca2+、Sr2+等二价阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。
Figure BDA0002841941930000041
瓜尔豆胶(GuarGum,GG)也称古耳胶、瓜尔胶或胍胶，是一类对环境友好的天然中性高分子植被胶，它的主要结构为聚合物(天然水溶性的半乳甘露聚糖胶)，以(1-4)-β-D甘露糖为主链骨架，侧链则是由单个α-D-吡喃半乳糖组成，并以(1-6)键与主链相连，分子结构如式II所示。一般地，瓜尔豆胶是从豆科植物瓜尔豆的种子中提取出来的一种多糖，分子质量约为20万至200万，随豆源改变而不同，甘露糖与半乳糖摩尔比例在1.55到2之间。
瓜尔豆胶能够在较低的浓度下，与水形成高黏度的稳定溶液，浓度较高时，能够形成固态的胶状物。在瓜尔豆胶的水溶液中，其大分子结构相互交联，拥有一定强度的粘结性，所以常被用做为稳定剂、增稠剂和黏合剂，在陶瓷、食品、印染、医学以及建筑涂料等领域广泛使用。
Figure BDA0002841941930000051
本发明对于所述海藻酸钠和瓜尔豆胶的来源没有特殊的限制，采用市售商品即可。
在本发明中，所述海藻酸钠与瓜尔豆胶的质量比优选为(1～5)：1，如1:1，2:1，3:1，4:1或5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述电解质包括锌盐，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种；
优选的，所述电解质还包括锰盐，所述锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。
在本发明中，所述硫酸锌电解质的摩尔量与海藻酸钠与瓜尔豆胶的总质量之比优选为0.02mol：(0.1～1.0)g，如0.02mol：0.1g、0.02mol：0.2g、0.02mol：0.3g、0.02mol：0.4g、0.02mol：0.5g、0.02mol：0.6g、0.02mol：0.7g、0.02mol：0.8g、0.02mol：0.9g或0.02mol：1.0g，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述硫酸锰电解质的摩尔量与海藻酸钠与瓜尔豆胶的总质量之比优选为0.001mol：(0.1～1.0)g，如0.001mol：0.1g、0.001mol：0.2g、0.001mol：0.3g、0.001mol：0.4g、0.001mol：0.5g、0.001mol：0.6g、0.001mol：0.7g、0.001mol：0.8g、0.001mol：0.9g或0.001mol：1.0g，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述锌盐与锰盐的摩尔比优选为1：(0.01～0.2)，如1:0.01，1:0.05，1:0.1，1:0.15或1:0.2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明中的混合凝胶聚合物电解质为柔性材料，最大弯曲角度为180°。
本发明还提供了一种混合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠和瓜尔豆胶与电解质的水溶液混合，凝胶稳定后，得到混合凝胶聚合物电解质。
本发明优选先将电解质溶解在去离子水中，得到一定浓度的电解质水溶液；
然后将海藻酸钠和瓜尔豆胶与所述电解质水溶液混合均匀，重复搅拌，在室温下静置一段时间，待所述海藻酸钠和瓜尔豆胶聚合物凝固稳定，即可得到混合凝胶聚合物电解质。
在本发明中，所述电解质水溶液中优选包括锌盐和/或锰盐，锌盐的浓度优选为1～3mol/L，如1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，2.5mol/L或3mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述锰盐的浓度优选为0.05～0.2mol/L，如0.05mol/L，0.1mol/L，0.15mol/L或0.2mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述电解质的水溶液的体积与所述海藻酸钠的质量之比优选为10mL：(0.2～2)g，更优选为10mL：(0.5～1.5)g，如10mL：0.2g，10mL：0.4g，10mL：0.6g，10mL：0.8g，10mL：1.0g，10mL：1.5g或10mL：2.0g，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述电解质水溶液的体积与所述瓜尔豆胶的质量之比为10mL：(0.1～1)g，如10mL：0.1g，10mL：0.2g，10mL：0.3g，10mL：0.4g，10mL：0.5g，10mL：0.75g或10mL：1.0g，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明还提供了一种全固态锌离子电池，尤其是一种作为柔性储能设备的全固态锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质优选为上文所述的混合凝胶聚合物电解质。
在本发明中，所述全固态锌离子电池的正极活性材料为二氧化锰，优选为α相二氧化锰，所述负极活性材料为金属锌。
本发明提供了一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。与现有技术相比，本发明采用一定比例的海藻酸钠和瓜尔豆胶两种聚合物与锌盐、锰盐为主的电解质水溶液混合搅拌并凝胶化，形成一种混合凝胶聚合物电解质—海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质。所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的离子电导率高(10～50mS/cm)，有利于提高电池整体的的循环和倍率性能，以及具有一定的机械强度，可以满足柔性器件设计的需要，作为柔性可穿戴二次电子设备的柔性储能器件具有良好的应用发展前景。同时所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，延长电池使用寿命。另外，所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的原料，即海藻酸钠和瓜尔豆胶，均为工业级可食用的植物性提取物，来源广泛，价格低廉，稳定性好，安全性高；同时本发明中的混合凝胶聚合物电解质的制备步骤工序简单，设备与环境要求低，利于大规模工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种混合凝胶聚合物电解质、其制备方法及全固态锌离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质
步骤一、配置2MZnSO4和0.1MMnSO4的混合电解质水溶液；
步骤二、取10mL上述混合电解质水溶液与0.4g海藻酸钠和0.2g瓜尔豆胶相互混合均匀，充分搅拌，得到混合凝胶。
步骤三、取上述凝胶，室温下在培养皿内静置，一定时间后，海藻酸钠和瓜尔豆胶的混合聚合物凝固，得到海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质。
参见图1，图1为本发明实施例提供的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的实物照片，由图可知，本发明的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质具有良好的机械柔性；
图3为本发明实施例1制备的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的奈奎斯特图；奈奎斯特图中自由扩散直线在x轴上截距即为该固态电解质的总阻抗，从图4可知，本发明海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质的阻抗为1.217Ω，同时根据电导率和阻抗之间的关系，由图中所给样品尺寸可以计算出该材料的电导率为25.37mS/cm，说明这种凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率。
实施例2海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质应用在全固态锌离子电池
步骤一、配置2MZnSO4和0.1MMnSO4的混合电解质水溶液；
步骤二、取10mL上述混合电解质水溶液与0.4g海藻酸钠和0.2g瓜尔豆胶相互混合均匀，充分搅拌，得到混合凝胶。
步骤三、取上述凝胶，室温下在培养皿内静置，一定时间后，海藻酸钠和瓜尔豆胶的混合聚合物凝固，得到海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质。
步骤四、将上述所得的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质，按正极、聚合物电解质、负极的顺序置入锌离子电池系统，图4为本发明实施例提供的全固态锌离子电池的结构示意图；1为电池正极，3为电池负极，正极1和负极3之间为本发明所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质2；所述电池正极的活性材料为α-MnO2，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为碳布；所述电池负极的活性材料为金属锌，集流体为碳布。
对实施例2所述的锌离子电池进行倍率性能测试，如图5所示，在0.15A·g-1的电流密度下电池的比容量为380.7mAh·g-1，在6.0A·g-1的电流密度下电池的比容量为161.3mAh·g-1，说明电池具有较高的比容量和良好的倍率性能。
对实施例2所述的锌离子电池进行循环性能测试，如图6所示，在6.0A·g-1的电流密度下经历1000次循环充放电后，电池容量保持初始容量的79.1％，说明电池具有稳定的循环性能。
对实施例2所述的锌离子电池进行弯曲性能测试，柔性电池结构如图7所示，1为电池正极，3为电池负极，正极1和负极3之间为本发明所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质2；图8为所述全固态锌离子电池在正常和弯曲情况下的充放电曲线对比图，弯曲后的电池的容量没有衰减，说明该电池具有很好的机械柔性，能够应用在柔性电子器件上。
实施例3海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质应用在全固态锌离子电池
步骤一、配置2MZnSO4和0.1MMnSO4的混合电解质水溶液；
步骤二、取10mL上述混合电解质水溶液与0.4g海藻酸钠和0.2g瓜尔豆胶相互混合均匀，充分搅拌，得到混合凝胶。
步骤三、取上述凝胶，室温下在培养皿内静置，一定时间后，海藻酸钠和瓜尔豆胶的混合聚合物凝固，得到海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质。
步骤四、将上述所得的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质，按正极、聚合物电解质、负极的顺序置入锌离子电池系统，图4为本发明实施例提供的全固态锌离子电池的结构示意图；1为电池正极，3为电池负极，正极1和负极3之间为本发明所述的海藻酸钠瓜尔豆胶(SAGG)混合凝胶聚合物电解质2；所述电池正极的活性材料为α-MnO2，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为碳布；所述电池负极为锌箔。
在6.0A·g-1的电流密度下进行充放电循环100次后，拆开表征负极锌箔表面。如图9所示，经历200次循环测试后，锌箔表面平整，没有明显的枝晶形成。
比较例1水系锌离子电池
步骤一、配置2MZnSO4和0.1MMnSO4的混合电解质水溶液；
步骤二、将上述所得的混合电解质水溶液，按正极、电解质水溶液、隔膜、负极的顺序置入锌离子电池系统；所述电池正极的活性材料为α-MnO2，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为碳布；所述电池负极为锌箔。
在6.0A·g-1的电流密度下进行充放电循环100次后，拆开表征负极锌箔表面。如图10所示，经历200次循环测试后，锌箔表面有大量枝晶形成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种混合凝胶聚合物电解质，包括混合凝胶和掺入所述混合凝胶中的电解质；
所述混合凝胶包括海藻酸钠和瓜尔豆胶；所述电解质包括锌盐。
2.根据权利要求1所述的混合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的混合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述混合凝胶聚合物电解质的最大弯曲角度为180°，离子电导率为10～50mS/cm。
4.根据权利要求1所述的混合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质还包括锰盐；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的混合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述海藻酸钠与瓜尔豆胶的质量比为(1～5)：1。
6.如权利要求1～5任意一项所述的混合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠和瓜尔豆胶与电解质的水溶液混合，凝胶稳定后，得到混合凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的水溶液中包括锌盐和/或锰盐；所述锌盐的浓度为1～3mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～0.2mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的水溶液的体积与所述海藻酸钠的质量之比为10mL：(0.2～2)g；
所述电解质的水溶液的体积与所述瓜尔豆胶的质量之比为10mL：(0.1～1)g。
10.一种全固态锌离子电池，包括权利要求1～5任意一项混合凝胶聚合物电解质。
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