CN113644227A - 一种生物凝胶聚合物电解质电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明通过渗透方法实现了电解质与电极(尤其是多孔电极)的密切接触，从降低电解质和电极的界面电阻。本发明省去了常用方法将固态电解质的转移步骤，直接将固态电解质和电极复合。相比转移固态电解质再组装电极的方法，本发明能更好地保存电极表面的微观形态，提高电极表面的接触面积，从而提高电池的电容量。进一步地，通过在电解质和电极浆料添加相同生物凝胶分子，增加固态电解质和电极微观接触的粘结性，进而提高柔性弯曲的机械稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种生物凝胶聚合物电解质电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着可充电移动设备的广泛普及、新能源汽车技术的发展，可持续新能源技术的需求日益提升，二次电池作为新能源技术领域的代表，与其相关的科学研究工作得到了飞速发展。特别地，近年来人们对于柔性可穿戴二次电子设备的需求也是日益高涨，柔性储能器件作为柔性可穿戴二次电子设备的重要组成部分也颇受瞩目。在这些二次电池中，锌离子电池(比如锌锰电池、锌钒电池)是近年来重点发展起来的一种新型二次水系电池，具有理论能量密度高、安全性好、原材料储量丰富成本低廉等诸多优势，特别是可以应用在水系电解液体系、在空气环境中稳定的特点，具有较高的安全性，成为了柔性可穿戴电子设备的理想储能技术，在高性能储能方案中具有广阔应用前景。
目前，常见的锌离子电池体系是以二氧化锰、五氧化二钒或二硫化钒等材料作为正极活性材料，以金属锌作为负极活性材料，以含有锌盐或锌盐和其他盐类混合物的水溶液作为液态水系电解液。这类二次水系锌离子电池具有诸多优势如能量密度高、安全性好等，具有较大发展潜力。但是，其实际使用的液态水系电解液仍会带来一定问题，比如漏液、水分蒸发而导致循环性能下降的问题、产氢胀气问题、不耐高低温问题、枝晶问题以及活性物质溶解等。
采用凝胶聚合物电解质可以有效地避免上述液态水系电解液实际面临的诸多问题，并且凝胶聚合物电解质多为准固态电解质，一般具有较高的机械强度和一定的柔展性，一定程度上能够改善漏液和枝晶等问题，提升电池安全性和性能稳定性，并且因为全固态的设计在柔性储能器件的设计上带来诸多便利。然而，实际应用于二次水系锌离子电池的凝胶聚合物电解质仍面临其因为聚合物基体结晶性导致的离子电导率低于液态水系电解液的劣势以及随之带来的循环和倍率性能的差距。
此外，生物凝胶聚合物电解质有望成为生物相容性和环境友好型固态储能器件的未来发展方向。利用生物凝胶分子的亲水特性，不仅可以很好地溶解在水溶液和亲水溶液中，而且利用长链的交联得到稳定的凝胶固态电解质。通过紫外光照、转化溶剂、添加反应试剂和加热等方式可以很好地将聚合物电解质前驱液转化成凝胶。如何将生物聚合物凝胶与电极有效集成是应用固态电解质的关键步骤。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种生物凝胶聚合物电解质电极及其制备方法和应用。本发明提供的生物凝胶聚合物电解质电极，通过渗透方法实现了电解质与电极(尤其是多孔电极)的密切接触，从降低电解质和电极的界面电阻。本发明省去了常用方法将固态电解质的转移步骤，直接将固态电解质和电极复合。相比转移固态电解质再组装电极的方法，本发明能更好地保存电极表面的微观形态，提高电极表面的接触面积，从而提高电池的电容量。进一步地，通过在电解质和电极浆料添加相同生物凝胶分子，增加固态电解质和电极微观接触的粘结性，进而提高柔性弯曲的机械稳定性。
本发明还提供了将加热成型的生物聚合物凝胶电解质应用于薄膜电池和超级电容器的制备，并详细阐述了该制备方法的操作简易、电极界面电阻低和界面反应比表面积大等优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种生物凝胶聚合物电解质电极，由生物凝胶聚合物电解质和电极制成，所述生物凝胶聚合物电解质与电极渗透接触。
一些实施方案中，所述生物凝胶聚合物电解质由前驱液制备得到；所述前驱液由生物凝胶分子、电解质盐、与水组成，或由生物凝胶分子、电解质盐和亲水溶剂组成；
所述亲水性有机溶剂为包含醚键、羟基、羧酸酯、嵌段聚醚类、氨基、酰胺、有机酸根中至少一种亲水基团的有机溶剂；
所述生物凝胶分子为：瓜儿豆胶、刺槐豆胶、卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、海藻酸盐中的一种或者几种。
所述生物凝胶分子优选为瓜儿豆胶、刺槐豆胶，更为优选的为刺槐豆胶
刺槐豆胶(其分子如式I所示)，是由产于地中海一带的刺槐树种子加工而成的植物子胶，该分子由一个由d-甘露糖基组成的线性主链和含有d-半乳糖基的侧链组成。刺槐豆胶与其他生物聚合物相同，由于其富含羟基，所以具有良好的水溶性。与常规应用刺槐豆胶于锂电池不同，如用于电极材料的粘合剂，本发明利用了刺槐豆胶的亲水性，直接将其溶解在水溶性或者亲水性电解液中并通过加热处理配制得到凝胶电解液。但相比于其他生物聚合物，刺槐豆胶不含有羧酸根，因此减少和电解质金属阳离子结合，从而有更好的高耐盐性。此外，刺槐豆胶平均每四个主链d-甘露糖基才与一个d-半乳糖苷侧基相连，因此具有相对简化的空间结构，有利于分子在水溶液或者亲水溶剂中的均匀分散，更好地制备高导电性的凝胶电解液。
一些实施方案中，所述电解质盐为锌盐和/或锰盐；
所述锌盐为ZnSO4，Zn(ClO4)2，ZnCl2，Zn(CH3COO)2或Zn(SO3CF3)2中的至少一种；
所述锰盐为MnSO4，Mn(ClO4)2，MnCl2，Mn(CH3COO)2或Mn(SO3CF3)2中的至少一种。
本发明还提供了所述的生物凝胶聚合物电解质电极的制备方法：室温下，将生物凝胶分子分散于含电解质盐的水或含电解质盐的亲水溶剂中，获得前驱液；加热所述前驱液，室温固化。
一些实施方案中，所述加热为：
将所述前驱液直接倒在电池电极上利用加热板加热；
所述加热的温度为50-150℃，时间为1-100min。
一些实施方案中，所述电极为电池电极，所述电极为耐高温电极。
一些实施方案中，所述电极的正极材料由包括生物凝胶分子的原料制成；
所述凝胶分子为瓜儿豆胶、刺槐豆胶、卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、海藻酸盐中的一种或者几种。
电池的正极材料含有与电解质相同的生物凝胶分子用作浆料的粘合剂。由于电极含有和电解质一样的分子，长时间接触更加紧密。
一些具体实施例中，所述电极的正极材料由以下方法制得：
混合65wt％的二氧化锰(MnO2)，20wt％的还原石墨烯(rGO)，10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5wt％的刺槐豆胶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁搅拌4h。由此产生的浆料涂在碳布上，在70℃干燥6h。
一些实施方案中，所述电极的表面形貌为多孔结构或者粗糙表面。
本发明还提供了所述的生物凝胶聚合物电解质电极在制备全固态电池或薄膜超级电容器中的应用。
其中，所述生物凝胶聚合物电解质电极为石墨电极，所述石墨电极用作全固态电池或薄膜超级电容器正电极。
一些实施方案中，所述全固态电池的电极同时含正电极和负电极，所述正负和电极在同一平面其物理上不接触。
本发明中，所述全固态电池或薄膜超级电容器至少有一个电极表面光滑。
本发明提供一种生物凝胶聚合物电解质电极及其制备方法和应用，本发明具有如下优势：
1、固态电解质和电极紧密接触，尤其与多孔电极渗透紧密接触；
2，简化了操作方法，省去了将固态电解质转移步骤；
3，相比将固态电解质转移到电极上，能更好的保存电极表面微观形态，更好地保留界面接触面积
附图说明
图1示对比例1常用生物凝胶聚合物电解质的制备工艺流程图；
图2示实施例2本发明紧密接触生物凝胶聚合物电解质电极的制备工艺流程图；
图3通过常用方式和本发明方式生物凝胶聚合物在多孔电极上制备的切面对比；
图4通过渗透接触方法制备共面电池爆炸图；
图5常用方法和渗透方法对共面结构电池正负电极间隙不同的填充效果；
图6通过常用方法和渗透方法制备电池电极时，组装电池的电化学阻抗分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1三明治结构锌离子电池
(1)正极材料的制备
混合65wt％的二氧化锰(MnO2)，20wt％的还原石墨烯(rGO)，10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5wt％的刺槐豆胶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁搅拌4h。由此产生的浆料涂在碳布上，在70℃干燥6h。
(2)负极材料的制备
将金属锌磨平作为锌负极。
(3)生物凝胶前驱体溶液
将0.5g刺槐豆胶添加于室温的10mL 2M ZnSO4和0.1M MnSO4的溶液中，充分搅拌，得到的生物凝胶前驱体溶液。
(4)电池组装
将生物凝胶前驱体溶液倒在含有正极材料的基底上。凝胶前驱体，通过周围加高固定框进行固定。100℃加热板上处理5分钟，将固定框移除得到凝胶电解液与电极一体结构。将电池负极按压在一体结构上，并封装电解质周边区域得到全固态锌离子电池，制备工艺流程图见图2。
实施例2共面结构锌离子电池
(1)正极材料的制备
混合65wt％的二氧化锰(MnO2)，20wt％的还原石墨烯(rGO)，10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5wt％的刺槐豆胶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁搅拌4h，得到正极浆料。
(2)负极材料的制备
将锌金属粉末加入商业碳浆中，得到负极浆料。
(3)生物凝胶前驱体溶液
将0.5g刺槐豆胶添加于室温的10mL 2M ZnSO4和0.1M MnSO4的溶液中，充分搅拌，得到的生物凝胶前驱体溶液。
(4)电池组装
将正负极浆料分布涂抹在PET基底上，正负极间隔2mm，70℃干燥6h。将生物凝胶前驱体溶液倒在含有正负极材料的基底上。凝胶前驱体，通过周围加高固定框进行固定。100℃加热板上处理5分钟，将固定框移除得到凝胶电解液与电极一体结构。将封装层基底按压在一体结构上，并封装电解质周边区域得到全固态锌离子电池，制备流程图见图2，结构示意图见图4和图5，电极切面图见图3和图5。
实施例3薄膜超级电容器
(1)正极材料的制备
将45wt％石墨,40wt％氧化石墨烯,10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF),5wt％刺槐豆胶溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆在碳布上，70℃干燥6h。
(2)负极材料的制备
将金属锌磨平作为锌负极。
(3)超级电容器组装
将实施例1生物凝胶前驱体溶液倒在含有正极材料的基底上。凝胶前驱体，通过周围加高固定框进行固定。100℃加热板上处理5分钟，将固定框移除得到凝胶电解液与电极一体结构。将电池负极按压在一体结构上，并封装电解质周边区域得到全固态锌混合超级电容器。
对比例1三明治结构锌离子电池
(1)正极材料的制备
混合65wt％的二氧化锰(MnO2)，20wt％的还原石墨烯(rGO)，10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5wt％的刺槐豆胶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁搅拌4h。由此产生的浆料涂在碳布上，在70℃干燥6h。
(2)负极材料的制备
将金属锌磨平作为锌负极。
(3)生物凝胶质制备
将0.5g刺槐豆胶添加于室温的10mL 2M ZnSO4和0.1M MnSO4的溶液中，充分搅拌。将得到的生物凝胶聚合物电解液前驱体倒入100℃加热板上处理5分钟，然后将刺槐豆胶电解液在室温下固化，操作步骤如图1所示。
(4)电池组装
将电池正、负电极按压在生物电解质两侧得到全固态锌离子电池。
试验例1三明结构电池的内阻分析
测试方法：使用上海辰华CHI660e测试，对实施例1(即渗透方法)和对比例1(常用方法)的电池进行用交流阻抗测试。交流阻抗测试的AC输入频率为10K-0.01Hz，幅值为5mV。从图6中可以看出，通过渗透方法制备的电极的电池，其电池内阻和电荷转移电阻都明显小于常用方法制备的电极电池。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物凝胶聚合物电解质电极，其特征在于,由生物凝胶聚合物电解质和电极制成，所述生物凝胶聚合物电解质与电极渗透接触。
2.根据权利要求1所述的生物凝胶聚合物电解质电极，其特征在于，所述生物凝胶聚合物电解质由前驱液制备得到；所述前驱液由生物凝胶分子、电解质盐、与水组成，或由生物凝胶分子、电解质盐和亲水溶剂组成；
所述亲水性有机溶剂为包含醚键、羟基、羧酸酯、嵌段聚醚类、氨基、酰胺、有机酸根中至少一种亲水基团的有机溶剂；
所述生物凝胶分子为：瓜儿豆胶、刺槐豆胶、卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、海藻酸盐中的一种或者几种。
3.根据权利要求2所述的生物凝胶聚合物电解质电极，其特征在于，
所述电解质盐为锌盐和/或锰盐；
所述锌盐为ZnSO4，Zn(ClO4)2，ZnCl2，Zn(CH3COO)2或Zn(SO3CF3)2中的至少一种；
所述锰盐为MnSO4，Mn(ClO4)2，MnCl2，Mn(CH3COO)2或Mn(SO3CF3)2中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的生物凝胶聚合物电解质电极的制备方法，其特征在于，室温下，将生物凝胶分子分散于含电解质盐的水或含电解质盐的亲水溶剂中，获得前驱液；加热所述前驱液，室温固化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热为：
将所述前驱液直接倒在电池电极上利用加热板加热；
所述加热的温度为50-150℃，时间为1-100min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生物凝胶聚合物电解质电极为电池电极，所述电极为耐高温电极，所述电极的正极材料由包括生物凝胶分子的原料制成；
所述凝胶分子为瓜儿豆胶、刺槐豆胶、卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、淀粉、纤维素、海藻酸盐中的一种或者几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物凝胶聚合物电解质电极的表面形貌为多孔结构或者粗糙表面。
8.权利要求1～3任一项所述的生物凝胶聚合物电解质电极或权利要求5～7任选一项所述制备方法制得的生物凝胶聚合物电解质电极在制备全固态电池或薄膜超级电容器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述全固态电池的电极同时含正电极和负电极，所述正负电极在同一平面其物理上不接触。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述全固态电池或薄膜超级电容器至少有一个电极表面光滑。
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