CN114497762B - 一种“三明治”结构凝胶电解质膜及其电池的制备方法 - Google Patents

一种“三明治”结构凝胶电解质膜及其电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜及其电池的制备方法，属于水系锌离子电池领域。该电解质膜由固态多孔材料、凝胶聚合物、石墨烯、二价锌离子溶液和交联剂制备而成，其制备方法是将聚合物溶于水中得到聚合物水溶液，加入交联剂，搅拌均匀，通过旋涂仪旋涂得到中间层的凝胶膜；将多孔固态物质浸泡于二价锌离子溶液，润湿完全后，添加到聚合物的水溶液中，再加入石墨烯溶液和交联剂，通过搅拌，使物质分布均匀，使用旋涂仪将上述物质旋涂在中间层的凝胶膜两侧，即可得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜，可与正、负电极组装成锌离子电池，组装的电池具有较好的综合性能。

Description

一种“三明治”结构凝胶电解质膜及其电池的制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，涉及一种“三明治”结构的凝胶电解质膜及制备方法，及其电池的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展,传统能源的过渡使用和环境的严重污染日益加深，对能源的合理储存及高效转化是目前面临的重大难题。电化学储能由于高效和环保等诸多优势，已成为当今能源储存和转化最重要的方式之一，而二次电池是最具代表性的电化学储能体系，高能量密度、高功率密度、长循环寿命等性能成为二次电池的发展趋势。二次水系锌离子电池作为新型二次储能器件，所使用的正、负材料通常具有无毒、低成本和制备简单等优点；更重要的是，在更为便捷的组装条件和安全的使用条件下，二次锌离子电池保障了电池较高的能量密度和功率密度。另外，锌离子电池在大型储能中，也将会有很好的应用价值和发展潜力。
常见的水系锌离子电池采用水系液态电解液为电池电解质，由于液态电解质固有的不稳定，导致电池微短路、枝晶形成和液体泄漏等诸多问题。凝胶聚合物电解质能够避免液体流动带来的泄露问题，还可以有效促进电池的循环性能。而且，凝胶聚合物电解质减少了水参与的副反应，在一定程度上抑制了金属锌负极带来的枝晶和失活等问题。
为了进一步促进电池的电化学稳定性，据报道有研究者在锂离子胶体电解质和锌离子胶体电解质中分散适量的陶瓷纳米材料，如中国发明专利CN201510431032.1和中国发明专利(一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用)，分别使用惰性SiO2和黏土材料作为胶体电解质材料，有效地抑制液态电解液的界面副反应和金属锌负极的枝晶，提高电池循环稳定性。然而，惰性材料会增加电解质的离子迁移阻抗，导致电池极化增加，不利于电池倍率容量的发挥，这给胶体电解质的实际应用带来局限。
为此，本发明提出一种锌离子“三明治”结构的凝胶电解质膜，该“三明治”结构的凝胶电解质膜不仅表现出凝胶电解质避免液体流动、减少副反应、抑制了金属锌负极失活等优点；而且，固态材料的添加，有效地抑制金属锌负极的枝晶的定位生长，提高电池循环稳定性；再者，所添加石墨烯中的碳纳米管有利于增加电极的导电性；最后，固态材料中孔洞储存的溶液可以为离子迁移提供快速通道，降低了固体惰性材料带来的额外阻抗，提高了电池的倍率容量。
发明内容
针对现有水系液态锌离子电池的缺点，本发明创新性地提出“三明治”结构的凝胶电解质膜，并将其应用于水系锌离子电池，形成新型锌离子电池体系。作为锌离子电池电解质膜，其可塑性可制备柔性电极，应用于便携式电子设备中的柔性电池；其较好机械强度和安全性，在起到既隔离正、负的基本功能外，更重要的是，抑制锌枝晶对隔膜的破坏，提供了循环稳定性和电化学稳定性。丰富的孔洞存储的电解液为锌离子的迁移提供了快速的通道。该新型锌离子电池体系的关键在于“三明治”结构的凝胶电解质的制备，由固态多孔材料、凝胶聚合物、常规液态电解液、石墨烯溶液和交联剂旋涂制备，且具有一定粘度的电解质膜。此外，本发明还提供上述电解质膜的制备方法，具有原料广泛、成本低廉、工艺简单和环境友好等优点。
本发明提出的一种“三明治”结构的凝胶电解质膜及其制备方法，具体方案如下：
一种锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于，该凝胶电解质膜由固态多孔材料、凝胶聚合物、石墨烯、二价锌离子溶液和交联剂旋涂而成，电解质膜呈现凝胶状态；所述固态多孔材料包括天然硅藻土、沸石和多孔绝缘陶瓷中的一种或多种；所述二价锌离子溶液为可溶性二价锌离子溶液或由二价锌离子和辅助金属盐混合而成的复合溶液；
优选的，所述的固态多孔材料的微观尺寸为纳米、微米，微观基本结构为复合体相的片状、纤维状、球状、棒状、多边形和形状不规则的多边形颗粒，固态多孔材料占凝胶电解质膜总质量的5％～90％。
优选的，所述凝胶聚合物为PEG、PVA的一种或者两者混合物。
优选的，所述二价锌离子溶液的溶度范围在0.5～2mol/L(以锌离子计算)。
优选的，所述交联剂为能与聚合物发生交联作用的多官能团物质。
优选的，所述交联剂为柠檬酸，戊二醛的一种或者多种。
优选的，所述交联剂的溶度范围在0.1～0.2mol/L。
该“三明治”结构的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将凝胶聚合物溶于去离子水中，搅拌并在80℃水浴加热，24h至凝胶聚合物全部溶解，形成均一的聚合物水溶液，待用；
(2)取上述步骤(1)制备的聚合物水溶液，使用旋涂仪，通过旋涂仪旋涂得到凝胶膜；
(3)将固态多孔材料浸泡于二价锌离子溶液，润湿完全后，进行超声，并静置一段时间，再倒出多余溶液，得湿润固态多孔材料，待用；
(4)取步骤(3)湿润固态多孔材料至容器中，再加入步骤(1)制备的聚合物水溶液，再依次加入石墨烯溶液和交联剂，搅拌均匀，得锌离子固-液混合物，待用；
(5)使用旋涂仪将步骤(4)制备的锌离子固-液混合物溶液旋涂在步骤(2)制备的凝胶膜两侧，得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜。
优选地，所述制备步骤(2)与(5)中，使用旋涂仪参数设置5000rpm，旋涂时间为10min。
优选地，所述制备步骤(3)中，润湿完全后，对盛装容器用保鲜膜进行密封，进行超声30min，静置8小时，再倒出多余溶液。
优选地，所述制备步骤(4)中，所述搅拌时间为30min。
本发明还公开了一种扣式电池，是按垫片、锌片、“三明治”结构的凝胶电解质膜、不锈钢网、垫片的顺序组装而成。
所述不锈钢网作为正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)先称取0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和滴加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮) 室温下磁力搅拌2h；
(2)称量0.025g乙炔黑加入其中，再持续搅拌2小时；
(3)再称量0.2gα-MnO2于其中，再持续搅拌6小时；
(4)待搅匀后，用玻璃板均匀的涂在洗干净好的不锈钢网上，涂上的质量大概为0.8-1mg；
(5)放置在80℃的烘箱中烘6-8小时即可得正极材料。
本发明的优点在于：
(1)凝胶电解质能避免液体流动、减少副反应、抑制金属锌负极失活；
(2)固态材料的添加，能有效地抑制金属锌负极的枝晶的定位生长，提高电池循环稳定性；
(3)所添加石墨烯中的碳纳米管有利于增加电极的导电性；
(4)固态材料中的孔储存的溶液可以为离子迁移提供快速通道，降低固体惰性材料带来的额外阻抗，提高电池的倍率容量。
附图说明
图1为实施例1中组装成的水系锌离子电池的循环伏安曲线、倍率图和循环性能图；
图2为实施例2中组装成的水系锌离子电池的循环伏安曲线、首次充放电曲线和循环性能图；
图3为实施例3中组装成的水系锌离子电池的循环伏安曲线、首次充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制：
实施例1
一、“三明治”结构的凝胶电解质膜的制备：
(1)称取10g PEG于烧杯中，加入100mL去离子水，水浴加热80℃，24h至 PEG全部溶解，形成均一的PEG溶液，待用；
(2)取上述10g均一的PEG溶液，使用旋涂仪，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的凝胶膜；
(3)取适量的微观尺寸为纳米且形状为球状的硅藻土，放置于烧杯中，加入 1mol/L的ZnSO4至刚好没过硅藻土，保鲜膜封口，超声30min后，静置8小时，倒出多余的电解液；
(4)称取步骤(3)湿润后的硅藻土1g放入10mL的烧杯中，往烧杯中加入步骤(1)中溶解10g PEG溶液，再往烧杯中加入1g分散后的石墨烯(5％wt)和0.1g 柠檬酸交联剂，搅拌30min，使物质分散均匀；
(5)取(4)中分散好的固-液混合物，使用旋涂仪，对凝胶膜的两侧进行旋涂，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜。
二、正极材料的制备：
(1)先称取0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和滴加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮) 室温下磁力搅拌2h；
(2)称量0.025g乙炔黑加入其中，再持续搅拌2小时；
(3)再称量0.2gα-MnO2于其中，再持续搅拌6小时；
(4)待搅匀后，用玻璃板均匀的涂在洗干净好的不锈钢网上，涂上的质量大概为0.8-1mg；
(5)放置在80℃的烘箱中烘6-8小时即可得正极材料。
三、组装电池及性能测试：
按垫片、锌片、“三明治”结构的凝胶电解质膜、不锈钢网、垫片的顺序组装成扣式电池。
四、电化学性能测试：
将组装的电池静置12h，测试其电化学性能。循环性能测试的电流密度为 0.5A/g、循环100圈；倍率测试分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.05C，每个电流密度条件设置5次循环。图1(a)是循环伏安图，图中明显可以看出有两组氧化还原峰，还原峰的出现是Zn2+或者H+嵌入到主体材料中和Mn4+还原为Mn3+同时进行的过程。相反的，氧化峰就是上述行为的相反过程。图中图形面积较大，说明具有较好的储锌能力。图1(b)是倍率性能图，图中可以明显看出第一个和最后一个倍率充放电比能容量都下降较快，其他几个倍率性能都相对稳定，并且当电流密度重新恢复到0.05C时，充放电比容量恢复到了120mAh/g左右，可以看出该电池有着相对优良的倍率性能。图1(c)是循环性能图，首次充电容量为150mAh/g，放电容量达到120mAh/g左右，前20圈容量下降较快，后80圈下降缓慢，最终容量维持在60mAh/g左右，整体库伦效率维持在100％，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
一、“三明治”结构的凝胶电解质膜的制备：
(1)称取10g PVA于烧杯中，加入100mL去离子水，水浴加热80℃，24h至 PVA全部溶解，形成均一的PVA溶液，待用；
(2)取上述10g均一的PVA溶液，使用旋涂仪，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的中间层凝胶膜；
(3)取适量的微观尺寸为纳米且形状为球状的硅藻土，放置于烧杯中，加入 1mol/L的ZnSO4至刚好没过硅藻土，保鲜膜封口，超声30min后，静置8小时，倒出多余的电解液；
(4)称取步骤(3)中浸润过后1g放入10mL的烧杯中，往烧杯加入10g步骤(1)中溶解后的PVA溶液，再加入1g分散后的石墨烯(5％wt)和0.1g柠檬酸交联剂，搅拌30min，使物质分散均匀；
(5)取(4)中分散好的固-液混合物，使用旋涂仪，对中间层凝胶膜的两侧进行旋涂，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜。
二、正极材料的制备：
(1)先称取0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和滴加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮) 室温下磁力搅拌2h；
(2)称量0.025g乙炔黑加入其中，再持续搅拌2小时；
(3)再称量0.2gα-MnO2于其中，再持续搅拌6小时；
(4)待搅匀后，用玻璃板均匀的涂在洗干净好的不锈钢网上，涂上的质量大概为0.8-1mg；
(5)放置在80℃的烘箱中烘6-8小时即可得正极材料。
三、组装电池及性能测试：
按垫片、锌片、“三明治”结构的凝胶电解质膜、不锈钢网、垫片的顺序组装成扣式电池。
四、电化学性能测试：
本实施例制备的“三明治”结构的凝胶电解质膜组装成扣式电池，测试其电化学性能。在0.5A/g电流密度下，0.8-1.8V电压范围内，循环100次的条件下进行测试。图3(a)为循环伏安图，可以看到明显的氧化还原峰，对应Zn2+在二氧化锰层状结构中脱出和嵌入，具有良好的储锌能力，同时体现该“三明治”结构的凝胶电解质膜具有 良好离子通过能力。图(b)首次充放电曲线图，由图可知，在0.5A/g电流密度下， 首次充电的容量达到260mAh/g左右，首次放电容量达到220mAh/g，首次库伦效率 达到84.6％，展现出良好的电化学性能。图(c)是长循环图，放电容量循环100圈 后，由原来的60mAh/g左右，下降到30mAh/g，容量下降缓慢，库伦效率除了前5 圈，基本维持在100％，体现良好的电化学稳定性。
实施例3
一、“三明治”结构的凝胶电解质膜的制备：
(1)称取10g PVA于烧杯中，加入100mL去离子水，水浴加热80℃，24h至 PVA全部溶解，形成均一的PVA溶液，待用；
(2)取上述10g均一的PVA溶液，使用旋涂仪，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的中间层凝胶膜；
(3)取一定量微观尺寸为微米且形状为棒状沸石于烧杯中，加入1mol/L的 ZnSO4至刚好没过沸石，保鲜膜封口，超声30min后，静置8小时，倒出多余的电解液；
(4)称取步骤(3)中浸润过的1g沸石于烧杯中，往烧杯加入10g的步骤(1) 制备的PVA溶液，再加入1g分散后的石墨烯(5％wt)和0.1g戊二醛交联剂，搅拌 30min，使物质分散均匀；
(5)取(4)中分散好的固-液混合物，使用旋涂仪，对中间层凝胶膜的两侧进行旋涂，参数设置5000rpm，10min得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜。
二、正极材料的制备：
(1)先称取0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和滴加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮) 室温下磁力搅拌2h；
(2)称量0.025g乙炔黑加入其中，再持续搅拌2小时；
(3)再称量0.2gα-MnO2于其中，再持续搅拌6小时；
(4)待搅匀后，用玻璃板均匀的涂在洗干净好的不锈钢网上，涂上的质量大概为0.8-1mg；
(5)放置在80℃的烘箱中烘6-8小时即可得正极材料。
三、组装电池及性能测试：
按垫片、锌片、“三明治”结构的凝胶电解质膜、不锈钢网、垫片的顺序组装成扣式电池。
四、电化学性能测试：
将组装的电池静置12h，测试其电化学性能。在0.1A/g电流密度下，0.6-1.8V电压范围内，循环100次的条件下进行测试。图3(a)为循环伏安图,可以明显看到一个氧化峰和两个还原峰，氧化峰位于1.60V左右，还原峰分别位于1.20和1.40V左右。位于1.20V的还原峰峰强比较弱，与SEI膜的形成有关。图2(b)是首次充放电的曲线图，首次充放电容量都达到90mAh/g左右，库伦效率高达100％。图2(c)为长循环图，在循环的100圈内，所有容量都维持在90mAh/g以上，库伦效率接近100％，容量未出现明显的衰减，体现出良好的循环稳定性，说明“三明治”结构的凝胶电解质膜有着明显的电化学优势。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，在本发明公开的新材料体系内，可以对本发明的技术方案进行修改或者对成分进行同等替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (7)

1.一种锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于，该凝胶电解质膜由固态多孔材料、凝胶聚合物、石墨烯、二价锌离子溶液和交联剂旋涂而成，电解质膜呈现凝胶状态；所述固态多孔材料包括天然硅藻土、沸石和多孔绝缘陶瓷中的一种或多种，固态多孔材料的微观尺寸为纳米、微米，微观基本结构为复合体相的片状、纤维状、球状、棒状、多边形和形状不规则的多边形颗粒，固态多孔材料占凝胶电解质膜总质量的5％～90％；所述凝胶聚合物为PEG、PVA的一种或者两者混合物；所述二价锌离子溶液为可溶性二价锌离子溶液或由二价锌离子和辅助金属盐混合而成的复合溶液；所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将凝胶聚合物溶于去离子水中，搅拌并在80℃水浴加热，24h至凝胶聚合物全部溶解，形成均一的聚合物水溶液，待用；
(2)取上述步骤(1)制备的聚合物水溶液，使用旋涂仪，通过旋涂仪旋涂得到凝胶膜；
(3)将固态多孔材料浸泡于二价锌离子溶液，润湿完全后，进行超声，并静置一段时间，再倒出多余溶液，得湿润固态多孔材料，待用；
(4)取步骤(3)湿润固态多孔材料至容器中，再加入步骤(1)制备的聚合物水溶液，再依次加入石墨烯溶液和交联剂，搅拌均匀，得锌离子固-液混合物，待用；
(5)使用旋涂仪将步骤(4)制备的锌离子固-液混合物溶液旋涂在步骤(2)制备的凝胶膜两侧，得到厚度均匀的“三明治”结构的凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于：所述二价锌离子溶液的溶度范围在0.5～2mol/L，以锌离子计算。
3.根据权利要求2所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于：所述交联剂为柠檬酸、戊二醛的一种或者多种，溶度范围在0.1～0.2mol/L。
4.如权利要求3所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于：所述制备步骤(2)与(5)中使用旋涂仪参数设置5000rpm，旋涂时间为10min。
5.如权利要求4所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于：所述制备步骤(3)润湿完全后，对盛装容器用保鲜膜进行密封，进行超声30min，静置8小时，再倒出多余溶液。
6.如权利要求5所述的锌离子电池“三明治”结构的凝胶电解质膜，其特征在于：所述制备步骤(4)中，所述搅拌时间为30min。
7.一种扣式电池，包含权利要求6所述的“三明治”结构的凝胶电解质膜，该扣式电池按垫片、锌片、“三明治”结构的凝胶电解质膜、不锈钢网、垫片的顺序组装而成，其特征在于：所述不锈钢网作为正极材料，正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)先称取0.025g PVDF和滴加适量NMP室温下磁力搅拌2h；
(2)称量0.025g乙炔黑加入其中，再持续搅拌2小时；
(3)再称量0.2gα-MnO2于其中，再持续搅拌6小时；
(4)待搅匀后，用玻璃板均匀的涂在洗干净好的不锈钢网上，涂上的质量为0.8-1mg；
(5)放置在80℃的烘箱中烘6-8小时即可得正极材料。
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