CN110600694B - 一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用，该钼酸铵/聚多巴胺复合材料，利用聚多巴胺的特点对钼酸铵进行改性，解决了现有技术中，钼酸铵由于导电性差，当其被制备为电池的电极材料时，在充放电过程中不利于电子传输，而且在循环过程中存在体积膨胀造成材料粉化，导致电池容量、循环保持率低的问题，在0.5A·g‑1电流密度下循环400圈以后比容量仍然保持在386.1mAh·g‑1，明显优于对比样品，本发明实施例提供的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法，步骤少、工艺简单、条件不苛刻，易于产业化推广，将该复合材料应用于电极材料中，有利于开发长寿命高容量的新型电池。

Description

一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用。
背景技术
近些年来，随着电动汽车、大规模储能等的迅速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，其中包括更长的循环寿命和更高的容量。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，开发负极材料对开发新型锂离子电池具有重要的意义。
目前，负极材料主要分为三大类，分别为碳基材料(如石墨)、过渡金属氧化物(如氧化铁)和单质元素(如硅)。然而，上述材料在应用过程中都存在着或多或少的问题，譬如低能量密度、制备工艺成本高和循环寿命短等。因此，需要开发长寿命高容量的新型负极材料。
钼酸铵(AMT)，是一种多金属氧酸盐，可看作水溶性金属氧化物，具有富氧表面，结构、组成、电荷和氧化还原性等可调控。钼酸铵被用来合成二硫化钼或二氧化钼，其在全解水和钠离子电池领域的应用中均展现出了优异的性能，是一种具有广阔应用前景的储能和能量转换材料。
然而，本申请发明人在实现本申请实施例的过程中，发现钼酸铵由于导电性差，当其被制备为电池的电极材料时，在充放电过程中不利于电子传输，而且在循环过程中存在体积膨胀造成材料粉化，导致电池容量、循环保持率较低。
发明内容
为解决现有技术中，钼酸铵制作的电极材料所存在的问题，本发明实施例的目的之一是提供一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料。本发明实施例的目的之二是提供上述钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法。本发明实施例的目的之三是提供上述钼酸铵/聚多巴胺复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明实施例采用以下技术方案：
一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料，包括聚多巴胺薄膜，以及生长于所述聚多巴胺薄膜上的钼酸铵。
优选地，所述钼酸铵为片状钼酸铵。
聚多巴胺是一种无毒的天然材料，具有成膜性好、强粘附性的特点，被广泛用于材料改性。多巴胺的粘附行为来源于多巴胺的领苯二酚和氨基官能团，这种结构可以和有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使聚多巴胺交联层具有强粘附性。此外，聚多巴胺的官能团上含有氨基官能团，对材料的导电性具有一定改善的作用。因此，本发明实施例将聚多巴胺用于对钼酸铵进行改性，以提高钼酸铵的电化学性能。
多巴胺可以在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应，形成强力附着于材料表面的聚多巴胺复合薄层。而钼酸铵具有富氧表面，可促使多巴胺发生自聚反应，为钼酸铵与聚多巴胺生长在一起提供了条件基础。同时，片状结构的钼酸铵/聚多巴胺复合材料与导电剂的接触面积比颗粒状的钼酸铵/聚多巴胺复合材料与导电剂的接触面积要大，因为片状材料与导电炭黑的接触方式属于“面-点”结合，而对于颗粒材料，其接触方式为“点-点”结合，这样可以进一步提高导电性而改善电池性能。
上述钼酸铵/聚多巴胺复合材料，解决了现有技术中，钼酸铵由于导电性差，当其被制备为电池的电极材料时，在充放电过程中不利于电子传输，而且在循环过程中存在体积膨胀造成材料粉化，导致电池容量、循环保持率低的问题。
上述钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法，步骤包括：
S1：将钼酸铵与多巴胺加入水中，混合溶解后进行加热处理，得到混合溶液；
S2：加热搅拌下，用Tris盐酸盐缓冲溶液调节步骤S1所得混合溶液的pH，所述多巴胺与Tris盐酸盐缓冲溶液反应生成多巴胺盐酸盐，所述多巴胺盐酸盐自聚反应生成聚多巴胺薄膜；
S3：冷冻干燥步骤S2所得产物，即得所述钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
上述制备方法中，先制备得到钼酸铵/多巴胺的混合溶液，再通过Tris盐酸盐缓冲溶液使多巴胺生成多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐在钼酸根离子表面的富氧结构下氧化-交联成聚多巴胺薄膜，同时多巴胺上氨基官能团将钼酸根离子吸附在其表面，之后通过冷冻干燥使钼酸铵重结晶，聚多巴胺在冷冻干燥过程中有模板导向作用，从而钼酸铵溶解再重结晶后以片状形态生长在聚多巴胺薄膜上，最终得到片状钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
优选地，步骤S1中的水为去离子水。
优选地，步骤S1中所述钼酸铵与多巴胺的质量比为(45～55)：1。
进一步优选地，步骤S1中所述钼酸铵与多巴胺的质量比为50：1。
优选地，所述加热的温度为25～40℃。
优选地，步骤S2中，Tris盐酸盐缓冲溶液的浓度为0.2～2.0mol/L。
优选地，步骤S2中，pH调节的范围为8～10。
pH调节的范围为8～10，作用是弱碱性条件可以促进多巴胺盐酸盐进行聚合反应，生成聚多巴胺。
优选地，步骤S2中，所述自聚反应的时间为12～14h。
优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥处理的温度为-45～-25℃，时间为24～48h。
上述钼酸铵/聚多巴胺复合材料或上述制备方法制备得到的钼酸铵/聚多巴胺复合材料在制备电极材料中的应用。
上述应用之一，包括将钼酸铵/聚多巴胺复合材料用于制备锂离子电池负极。
具体步骤为：
将钼酸铵/聚多巴胺复合材料，与导电剂、粘结剂混合制备浆料，然后通过涂布法均匀涂于铜箔上制得锂离子电池负极。其中，钼酸铵/聚多巴胺复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选7:2:1。
本发明实施例的有益效果
1、本发明实施例提供的钼酸铵/聚多巴胺复合材料，利用聚多巴胺的特点对钼酸铵进行改性，解决了现有技术中，钼酸铵由于导电性差，当其被制备为电池的电极材料时，在充放电过程中不利于电子传输，而且在循环过程中存在体积膨胀造成材料粉化，导致电池容量、循环保持率低的问题，在0.5A g-1电流密度下循环400圈以后比容量仍然保持在386.1mAh g-1，明显优于对比样品；
2、本发明实施例提供的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法，步骤少、工艺简单、条件不苛刻，易于产业化推广；
3、将本发明实施例提供的钼酸铵/聚多巴胺复合材料应用于电极材料中，有利于开发长寿命高容量的新型电池。
附图说明
图1为钼酸铵、实施例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料X射线衍射图；
图2为钼酸铵、实施例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料热重分析图；
图3为钼酸铵、实例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的红外吸收光图谱；
图4为钼酸铵、实施例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的XPS O1s图；
图5为钼酸铵的SEM图；
图6为实例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的SEM图；
图7为实例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的CV曲线；
图8为实施例4和5所制备的锂离子电池倍率性能图；
图9为实例4和5所制备的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
针对钼酸铵导电性差，在充放电过程中不利于电子传输而且在循环过程中存在体积膨胀造成材料粉化，导致容量衰减和循环保持率低的问题，本发明实施例的目的之一在于利用聚多巴胺的特点来提高其导电性，改善其膨胀问题，从而将钼酸铵/聚多巴胺复合材料应用于锂离子电池负极时，能够使电池容量、倍率性能和循环保持率得到进一步的提高。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料，该复合材料包括聚多巴胺薄膜，以及附着于聚多巴胺薄膜上的钼酸铵，钼酸铵优选片状钼酸铵。
实施例2
本例提供了钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法，步骤包括：
S1：将钼酸铵与多巴胺加入水中，混合溶解后进行加热处理，得到混合溶液；
S2：加热搅拌下，用Tris盐酸盐缓冲溶液调节步骤S1所得混合溶液的pH，多巴胺与Tris盐酸盐缓冲溶液反应生成多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐自聚反应生成聚多巴胺薄膜；
S3：冷冻干燥步骤S2所得产物，即得钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
上述制备方法中，步骤S1中的水为去离子水。钼酸铵与多巴胺的质量比为50:1。
加热的的温度为25～40℃
步骤S2中，Tris盐酸盐缓冲溶液的浓度为0.2～2.0mol/L。pH调节的范围为8～10。自聚反应的时间为12～14h。
骤S3中，冷冻干燥处理的温度为-45～-25℃，时间为24～48h。
实施例3
本例提供了钼酸铵/聚多巴胺复合材料或上述制备方法制备得到的钼酸铵/聚多巴胺复合材料在电极材料中的应用。
上述应用之一，包括将钼酸铵/聚多巴胺复合材料用于制备锂离子电池负极。
具体步骤为：
将钼酸铵/聚多巴胺复合材料，与导电剂、粘结剂混合制备浆料，然后通过涂布法均匀涂于铜箔上制得锂离子电池负极。其中，钼酸铵/聚多巴胺复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。
实施例4
本例实际制备了一种钼酸铵/聚多巴胺电极极片，具体为：
S1：将20mg多巴胺盐酸盐，1.00g钼酸铵加入到50mL去离子水中进行加热处理，得到混合溶液；
S2：用Tris盐酸盐缓冲溶液调节步骤S1所得混合溶液的pH至8.5，40℃下搅拌24h；
S3：反应结束后，将反应液倒入表面皿，保持溶液高度2～3cm，速冻；
S4：将步骤S3所得钼酸铵/聚多巴胺冰块冷冻干燥24～48h，即得钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
电极极片制备
(1)按钼酸铵/聚多巴胺复合材料、导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1，取钼酸铵/聚多巴胺复合材料70mg和Super-P 20mg研磨均匀后，加入质量分数5％的PVDF/NMP 200mg和NMP 315μL，室温下搅拌12h，制得浆料；
(2)将浆料通过涂布法均匀涂到铜箔上，烘干，切片得到钼酸铵/聚多巴胺复合材料负极极片。
电化学性能测试
所得钼酸铵/聚多巴胺复合材料极片与锂金属配对，采用玻璃纤维隔膜，以1molL-1LiPF6(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1配制)为电解液，组装成2032扣式电池进行循环伏安曲线、倍率、循环性能、电化学阻抗谱测试。
实施例5
本例实际制备了一种钼酸铵/聚多巴胺电极极片，具体为：
S1：将40mg多巴胺盐酸盐，2.00g钼酸铵加入到100mL去离子水中进行加热处理，得到混合溶液；
S2：用Tris缓冲溶液调节步骤S1所得混合溶液的pH至8.5，40℃下搅拌24h；
S3：反应结束后，将反应液倒入表面皿，保持溶液高度2～3cm，速冻；
S4：将步骤S3所得钼酸铵/聚多巴胺冰块冷冻干燥24～48h，即得钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
电极极片制备
(1)按钼酸铵/聚多巴胺复合材料、导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1，取钼酸铵/聚多巴胺复合材料70mg和Super-P 20mg研磨均匀后，加入质量分数5％的PVDF/NMP 200mg和NMP 315μL，室温下搅拌12h，制得浆料；
(2)将浆料通过涂布法均匀涂到铜箔上，烘干，切片得到钼酸铵/聚多巴胺复合材料负极极片。
电化学性能测试
所得钼酸铵/聚多巴胺复合材料极片与锂金属配对，采用玻璃纤维隔膜，以1molL-1LiPF6(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1配制)为电解液，组装成2032扣式电池进行循环伏安曲线、倍率、循环性能、电化学阻抗谱测试。
检测例1
将钼酸铵原料与实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料进行x射线粉末衍射测试，结果如图1所示。
图1中，1是钼酸铵原料的XRD测试图谱，2是片状钼酸铵/聚多巴胺复合材料的XRD图谱。从图1中可以看出，与钼酸铵相比，钼酸铵/聚多巴胺复合材料的衍射峰(023)、(-263)、(271)变微弱，说明冷冻干燥工艺可以使钼酸铵在重结晶过程中沿着一定方向生长，进而使钼酸铵/聚多巴胺复合材料的形貌发生变化。另外，在14.4°、23.1°、40.8°处可以观察到三个因聚多巴胺而产生的若峰。
检测例2
将钼酸铵原料与实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料进行热重分析，结果如图2所示。
图2中，1是钼酸铵原料的热重分析曲线，2是钼酸铵/聚多巴胺复合材料的的热重分析曲线。从图2可以看出，钼酸铵和钼酸铵/聚多巴胺都经历了三段质量减少过程(S1，S2，S3)，上述过程是脱水、脱氨气的过程，然而，钼酸铵/聚多巴胺复合材料样品经历了第四段质量衰减过程(S4)，该过程是聚多巴胺转化为CO2的过程，通过质量分析得出聚多巴胺的含量约占2.5％，这也进一步佐证了聚多巴胺的存在。
检测例3
将钼酸铵原料与实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料进行红外光谱分析，结果如图3所示。
图3为钼酸铵原料及实施例4和5所制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的傅里叶红外光谱图，其中1为钼酸铵曲线，2为钼酸铵/聚多巴胺复合材料曲线。从图中可以看出，与钼酸铵相比，钼酸铵/聚多巴胺复合材料在1397cm-1左右的峰值更窄、更尖锐，这与苯环和N-H官能团中C＝C的剪切振动叠加带有关。在3400、3200cm-1左右存在双宽弱弯曲振动峰值，它是N-H官能团的对称和非对称伸缩振动吸收。这些数据进一步佐证了聚多巴胺的存在。
检测例4
将钼酸铵原料与实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料进行XPS测试，结果如图4所示。
图4为钼酸铵原料及实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的XPS O1s对比图。对于钼酸铵/聚多巴胺复合材料，有一个与C-O键有关的XPS峰值在532.0eV，该碳氧键表明钼酸铵上含有聚多巴胺。
检测例5
将钼酸铵原料与实施例4和5制备的钼酸铵/聚多巴胺复合材料通过扫描电镜对其微观结构进行观察，如图5和图6所示。
图5为钼酸铵原料的SEM图，从图5中可以观察到AMT呈立方体状或是岩石状且表面光滑，块状钼酸铵的长度大约是～200μm。图6为片状钼酸铵/聚多巴胺复合材料的SEM图，比较图5和图6可以发现，钼酸铵在形态上发生了很大的变化，从岩石形状转变为片状，片状钼酸铵/聚多巴胺复合材料的平均厚度为1.2μm。
对比例1
本例实际制备了一种钼酸铵电极极片，具体为：
(1)按AMT、导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1，取AMT 70mg和Super-P 20mg研磨均匀后，加入质量分数5％的PVDF/NMP 200mg和NMP 315μL，室温下搅拌12h，制得浆料；
(2)将浆料通过涂布法均匀涂到铜箔上，烘干，切片得到钼酸铵负极极片。
对比例2
本例实际制备了一种钼酸铵电极极片，具体为：
冷冻干燥钼酸铵：
(1)将1.00g AMT溶解在50mL去离子水中；
(2)将溶液转移到表面皿中，保持溶液高度2～3cm，速冻；
(3)将上述冰块冷冻干燥24～48h，即得到Freeze drying AMT样品。
电极材料制备
(1)按AMT、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1，取钼酸铵70mg和Super-P 20mg研磨均匀后，加入质量分数5％的PVDF/NMP 200mg和NMP 315μL，室温下搅拌12h，制得浆料；
(2)将浆料通过涂布法均匀涂到铜箔上，烘干，切片得到冷冻干燥钼酸铵负极极片。
检测例6
将实施例4、5制备的钼酸铵/聚多巴胺电极极片和对比例1、2制备的电极极片进行电化学性能测试。具体为：
分别将将实施例4、5制备的钼酸铵/聚多巴胺电极极片和对比例1、2制备的电极极片与锂金属配对，采用玻璃纤维隔膜，以1mol L-1LiPF6(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1配制)为电解液，组装成2032扣式电池进行循环伏安曲线、倍率、循环性能、电化学阻抗谱测试。
图7为实施例4、5制备的钼酸铵/聚多巴胺电极极片的CV曲线图，在阴极扫描过程，可发现有三个峰存在，分别为1.65V，1.25V，0.33V，分别对应SEI生成、MO6+向Mo4+转变、Mo4+向Mo0转变；在阳极扫描过程中，只在1.49V存在一个阳极峰，对应的是Mo0向Mo6+转变的过程。
图8为对比例1、对比例2和实施例4(或5)制备的钼酸铵/聚多巴胺电极极片的倍率性能图。从图中可以看出片状钼酸铵/聚多巴胺电极极片具有良好的倍率的性能。
图9为对比例1、对比例2、和实施例4(或5)制备的钼酸铵/聚多巴胺电极极片的循环性能图。由图可知在0.5A g-1电流密度下循环400圈以后比容量仍然保持在386.1mAh g-1，较其他两种材料具有更加优异的电化学性能。

Claims (7)

1.一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料，其特征在于，包括聚多巴胺薄膜，以及附着于所述聚多巴胺薄膜上的钼酸铵，所述钼酸铵为片状钼酸铵。
2.根据权利要求1所述的钼酸铵/聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1：将钼酸铵与多巴胺加入水中，混合溶解后进行加热处理，得到混合溶液；
S2：加热搅拌下，用Tris盐酸盐缓冲溶液调节步骤S1所得混合溶液的pH为8~10，所述多巴胺与Tris盐酸盐缓冲溶液反应生成多巴胺盐酸盐，所述多巴胺盐酸盐自聚反应生成聚多巴胺薄膜；
S3：冷冻干燥步骤S2所得产物，即得所述钼酸铵/聚多巴胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钼酸铵与多巴胺的质量比为（45~55）：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为25~40℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述自聚反应的时间为12~14 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷冻干燥的温度为-45~-25℃，时间为24~48 h。
7.根据权利要求1所述的钼酸铵/聚多巴胺复合材料或权利要求2~6任一项所述的制备方法制备得到的钼酸铵/聚多巴胺复合材料在制备电极材料中的应用。
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