CN112635859B - 固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法 - Google Patents

固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法。所述界面改性层包括粘结剂，所述粘结剂选自环糊精、环糊精衍生物、纤维素、纤维素衍生物和多孔淀粉中的至少一种。采用本发明界面改性层能够提升正负极和固态电解质之间的锂离子电导率和离子穿梭速率，提高固态电池的循环性能和倍率性能。

Description

固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池技术领域，涉及一种固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池广泛应用于人们的生产和生活中，传统锂离子电池采用液态有机电解质，在应用过程中存在普遍的问题，主要是热失控，电解液耗干，能量密度低等。为了改善传统液态电解质锂离子电池热失控问题，以固态电解质作为锂离子传导介质并隔绝正负极的固态电池得到越来越多的研究人员的关注和开发。
固态电池中，正极界面、负极界面之间与固态电解质薄膜之间接触面都是固-固界面，没有达到液体电解质与正负电极界面完美结合的效果，这样会导致电化学性能的损失，因而需要一项技术或者方案解决界面效应。
CN110034275A公开了一种硫化物固态电池用缓冲层，该缓冲层包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种以及碳酸乙烯酯，通过将硬的固固界面转化为软的界面，从而改善充放电过程中正极材料的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触，但是，缓冲层仍然是固体界面与固界面接触；而且，聚乙烯类易燃。
CN111092260A公开了一种类固态电池制备方法，包括以下步骤：S1、将正极材料粉体或负极材料粉体按一定质量比例与导电剂、塑化剂、粘结剂和锂盐在冷冻球磨条件下混合均匀，形成正极前驱体粉料或负极前驱体粉料；S2、按一定质量比将塑化剂、锂盐、粘结剂和无机填料在冷冻球磨条件下混合均匀，形成电解质前驱体粉料；S3、将S1制备的正极前驱体粉料用一定的压力压制成正极极片；S4、将S2制备的电解质前驱体粉料铺设在S3制备的正极极片上，用一定的压力将电解质前驱体粉料和正极极片压制成正极/电解质复合体；S5、将S1制备的负极前驱体粉料铺设在S4制备的正极/电解质复合体的电解质侧上，用一定的压力压制成类固态电池；S6、在一定温度下对类固态电池加热一段时间，使预埋塑化剂熔化，将电极材料和电解质材料充分润湿。但是，其制备方法复杂，成本高，且离子传输性能有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种固态电池用界面改性层、其制备方法、固态电池及制备方法。本发明的固态电解质界面改性层利用环糊精类物质存在天然的空洞可以更好的传输离子，而且价格低。本发明采用的制作方法简便，制作成本低，更易实现量产。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电池用界面改性层，所述界面改性层包括粘结剂，所述粘结剂选自环糊精、环糊精衍生物、纤维素、纤维素衍生物和多孔淀粉中的至少一种。
现有的固态电池中，正负极与固态电解质层直接接触，由于接触面都是固-固界面，没有达到液体电解质与正负极电极界面完美结合的效果，固-固界面接触性差，接触面存在间隙，降低了锂离子在正负极之间的穿梭。
针对此问题，本发明采用环糊精、纤维素及其衍生物中的至少一种作为粘结剂制备界面改性层，采用该界面改性层用于固态电池，能够填补正负极和固态电解质界面之间的孔隙，让界面更好地接触，提高锂离子的穿梭能力，降低界面电阻，而且，由于环糊精、纤维素及其衍生物中具有天然的通道，可供锂离子传输，从而进一步提升了锂离子的穿梭效率。采用本发明界面改性层能够提升正负极和固态电解质之间的锂离子电导率和离子穿梭速率，提高固态电池的循环性能和倍率性能。
本发明采用的环糊精、纤维素及其衍生物等既环保又成本低廉，应用前景好。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述粘结剂的粒径满足D50在0.3μm～20μm，例如0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4.5μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、17.5μm或20μm等，优选为1μm～5μm。粘结剂的粒径足够小，这样可以很好地填补正负极表面的缺陷或者凹凸不平处，让固态电解质薄膜的界面与正负极材料之间界面效应减弱，更好地弥补界面处锂离子电导率低的缺点。
优选地，所述粘结剂为环糊精。
优选地，所述环糊精包括α-环糊精(C36H60O30)、β-环糊精((C6H10O5)7/C42H70O35)和γ-环糊精(C6H10O5)中的至少一种。
优选地，所述界面改性层中还包括锂盐，所述锂盐包括LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、Li[N(SO2F)2]、LiBOB和LIPF6中的至少一种。其中，Li[N(SO2F)2]简称为LiFSI。
优选地，所述粘结剂和锂盐的质量比为(1～5):(0～7)且不含(1～5):0，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、2:0.5、2:1、2:5、2:7、3:0.5、3:1、3:2、3:4、3:7、4:0.5、4:1、4:3、4:5、4:7、5:0.5、5:1、5:3或5:7等，优选为(2～5):(1～3)，进一步优选为(3～5):1。
本发明的方法中，优选采用环糊精作为粘结剂，粘结剂作为界面改性层的主体(在界面改性层中的质量占比大于50％)与锂盐共同配合构成界面改性层，从而更好地发挥改善界面，降低界面电阻，以及提高离子电导率和离子传输速率的作用，进一步优选(3～5):1。
优选地，所述界面改性层的厚度为10μm～280μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、80μm、100μm、120μm、135μm、150μm、165μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm或280μm等，优选为15μm～220μm。若厚度过小，改善固固界面问题的效果不明显；若厚度过大，会导致离子传输路径加大，导致固态电池内阻升高。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的界面改性层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将粘结剂、溶剂和可选的锂盐混合，得到改性粘合剂；
将所述改性粘合剂涂在待改性面上，烘烤，得到界面改性层。
该方法制备改性粘合剂的步骤中，“可选的锂盐”指：制备改性粘合剂时，可以采用锂盐，也可以不采用锂盐。
本发明的方法中，当采用锂盐时，粘结剂、溶剂和锂盐的顺序不作限定，优选先将粘结剂溶于溶剂，充分搅拌混合均匀，然后再加入锂盐，充分搅拌混合均匀。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或醇中的至少一种，优选为氮甲基吡咯烷酮。
优选地，所述溶剂和粘结剂的质量比为(1～5):(0.5～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3.5、1:5、1:8、1:10、2:0.5、2:1、2:5、2:9、3:0.5、3:1、3:5、3:8、4:1、4:3、4:7、5:0.5、5:1、5:3或5:8等，优选为(1.5～4):1。
优选地，所述改性粘合剂的制备过程中，环境露点在-30℃～-50℃，露点例如-30℃、-35℃、-40℃、-45℃或-50℃等。若湿度过大，易导致对水分敏感的成分(例如锂盐)变质。对于上述环境露点的控制可以通过在控制湿度的手套箱中操作。
本发明的方法中，对于“将所述改性粘合剂涂在待改性面上”的方式不作限定，例如可以是通过喷涂的方式或者机器转移方式均匀分布在待改性面上。
优选地，所述烘烤的温度为40℃～100℃，例如40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述烘烤的时间为4h～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
第三方面，本发明提供一种固态电池，所述固态电池包括正极片、负极片和位于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质层；
所述正极片和所述固态电解质层之间设置有第一方面所述的界面改性层，和/或，所述负极片和所述固态电解质层之间设置有第一方面所述的界面改性层。
本发明对固态电解质层的种类不作限定，例如可以是氧化物固态电解质层、硫化物固态电解质层和聚合物固态电解质层中的任意一种。
更优选地，本发明的界面改性层更适用于改善硫化物固态电解质电池的电化学性能，采用该界面改性层的硫化物固态电解质电池的循环性能和倍率性能由大幅提升。
本发明对硫化物固态电解质的具体种类不作限定，例如可以选择LiPS、LiPSCl、LiGePS、LiPSiSCl、LiPBSCl和LiPBS等电解质。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的固态电池的制备方法，所述方法包括：
(1)将粘结剂、溶剂和可选的锂盐混合，得到改性粘合剂；
(2)将所述改性粘合剂涂于所述正极片和固态电解质的接触面的至少一面，和/或，将所述改性粘合剂涂于所述负极片和固态电解质的接触面的至少一面，得到贴合后的电芯体；
(3)将步骤(2)所述的电芯体放在加热装置中进行烘烤，并在正极片和负极片两侧施加均匀垂直表面的作用力进行平压。
本发明制备固态电池的方法中，步骤(2)可以将改性粘合剂均匀涂在正极片表面和负极片表面，或者涂在固态电解质层的两面。
本发明制备固态电池的方法中，步骤(3)通过引入平压的步骤，可以让粘合更紧密牢靠，排除中间多余的气泡和改性粘合剂，进而获得更好的改善效果。
该方法可以很好地达到正负极界面与固态电解质薄膜之间的完美结合，降低界面电阻，防止锂离子通道因两相界面间断开而产生析锂的现象，提高界面之间的锂离子导电率。而且，采用环糊精、环糊精衍生物、纤维素、纤维素衍生物或者高纯度多孔淀粉等，成本低，无污染，操作过程简单，易实现工业生产，是解决界面效应的良好方法。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用环糊精、纤维素及其衍生物中的至少一种作为粘结剂制备界面改性层，采用该界面改性层用于固态电池，能够填补正负极和固态电解质界面之间的孔隙，让界面更好地接触，提高锂离子的穿梭能力，降低界面电阻，而且，由于环糊精、纤维素及其衍生物中具有天然的通道，可供锂离子传输，从而进一步提升了锂离子的穿梭效率。采用本发明界面改性层能够提升正负极和固态电解质之间的锂离子电导率和离子穿梭速率，提高固态电池的循环性能和倍率性能。
本发明采用的环糊精、纤维素及其衍生物等既环保又成本低廉，应用前景好。而且制备方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的固态电池制备工艺流程图。
图2是实施例1组装结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例部分，采用的正极活性物质为三元NCM523，负极活性物质为石墨。
正极片按照下述方法制备：将三元NCM523、导电炭黑和PVDF以质量比92:5:3加入到NMP中，搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂到Al箔上，80℃烘干，冲成直径为13mm的正极片。
负极片按照下述方法制备：将硅碳负极材料、导电炭黑、CMC和SBR以质量比为80:10:5:5加入到NMP中，搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂到Cu箔上，80℃烘干，冲成直径为15mm的负极片。
固态电解质薄片按照下述方法制备：采用制备Li6PS5Cl的原料，球磨，然后压片，在Ar气氛下300℃热处理，得到Li6PS5Cl固态电解质薄片；
注意，固态电解质薄片的整个制备过程露点在-40℃。实施例1
本实施例提供一种固态电池及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤(工艺流程图参见图1)：
(1)匀浆：
称量20g的β-环糊精(粒径D50为3μm)加入到100ml的烧杯中，接着称取50g的NMP，采用搅拌机搅拌均匀，再称量5g的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2加入到混合均匀的浆料中混合均匀，形成所需的粘合剂。匀浆过程中，环境露点在-40℃。
(2)涂布：
将均匀的浆料涂在硫化物固态电解质薄片的两面，在两面形成浆料层，该浆料层经后续步骤烤干后转化为界面改性层。
(3)正极、负极、电解质叠片：将涂布有浆料的固态电解质薄片与负极片和正极片粘合组装成扣电，扣电中负极的直径15mm，正极直径13mm，中间固态电解质片直径17mm，整体形成五层结构(依次为正极片、浆料层、固态电解质薄片、浆料层、负极片)中间的粘合层越薄越好，三者组装时环境露点控制在-40℃。
(4)烘烤与平压：
接下来把粘合好的正极、固态电解质和负极摆放在烘箱中，并在正极与负极两侧施加均匀垂直便面的作用力，让粘合更紧密牢靠，排除中间多余的气泡和粘合剂。烘箱温度设置在50℃，烘烤时间设置为4h。
(5)组装电池：
烘干后组装电池，负极中的负极集流体(铜箔，厚度8μm)与负极壳相连，正极中的正极集流体(铝箔，厚度14μm)与正极壳相连，封口，组成扣式锂离子电池。
图2是组装结构示意图，作为扣式锂离子电池的必要结构，正极片包括正极集流体1和均匀涂布在正极集流体1上的正极活性物质2，负极片包括负极集流体7和均匀涂布在负极集流体7上的负极活性物质，固态电解质膜4位于正极片和负极片之间，固态电解质膜4两侧为第一界面改性层3和第二界面改性层5，第一界面改性层3将正极活性物质2与固态电解质膜4粘结，第二界面改性层5将负极活性物质6与固态电解质膜4粘结。需要注意的是，第一界面改性层3和第二界面改性层5的表面与活性物质和固态电解质膜之间非严格平面，图2只是示意图，第一界面改性层3和第二界面改性层5的物质会渗透在活性物质的孔隙内。
本实施例中，第一界面改性层的平均厚度为150μm，第二界面改性层的平均厚度为200μm。
实施例2
本实施例提供一种固态电池及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)匀浆：
称量20g的α-环糊精(粒径D50为2.5μm)加入到100ml的烧杯中，接着称取60g的NMP，采用搅拌机搅拌均匀，再称量4g的LiBOB加入到混合均匀的浆料中混合均匀，形成所需的粘合剂。匀浆过程中，环境露点在-40℃。
(2)涂布：
将均匀的浆料涂在硫化物固态电解质薄片的两面，在两面形成浆料层，该浆料层经后续步骤烤干后转化为界面改性层。
(3)正极、负极、电解质叠片：
将涂布有浆料的固态电解质薄片与负极片和正极片粘合组装成扣电，扣电中负极的直径15mm，正极直径13mm，中间固态电解质片直径17mm，整体形成五层结构(依次为正极片、浆料层、固态电解质薄片、浆料层、负极片)中间的粘合层越薄越好，三者组装时环境露点控制在-40℃。
(4)烘烤与平压：
接下来把粘合好的正极、固态电解质和负极摆放在烘箱中，并在正极与负极两侧施加均匀垂直便面的作用力，让粘合更紧密牢靠，排除中间多余的气泡和粘合剂。烘箱温度设置在80℃，烘烤时间设置为4h。
(5)组装电池：
烘干后组装电池，负极中的负极集流体(铜箔，厚度8μm)与负极壳相连，正极中的正极集流体(铝箔，厚度14μm)与正极壳相连，封口，组成扣式锂离子电池。
本实施例的组装结构与实施例1相似，区别在于，第一界面改性层的平均厚度为100μm，第二界面改性层的平均厚度为150μm。
实施例3
本实施例提供一种固态电池及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)匀浆：
称量10g的α-环糊精(粒径D50为3μm)加入到100ml的烧杯中，接着称取65g的NMP，采用搅拌机搅拌均匀，再称量4g的LiPF6加入到混合均匀的浆料中混合均匀，形成所需的粘合剂。匀浆过程中，环境露点在-40℃。
(2)涂布：
将均匀的浆料涂在硫化物固态电解质薄片的两面，在两面形成浆料层，该浆料层经后续步骤烤干后转化为界面改性层。
(3)正极、负极、电解质叠片：
将涂布有浆料的固态电解质薄片与负极片和正极片粘合组装成扣电，扣电中负极的直径15mm，正极直径13mm，中间固态电解质片直径17mm，整体形成五层结构(依次为正极片、浆料层、固态电解质薄片、浆料层、负极片)中间的粘合层越薄越好，三者组装时环境露点控制在-40℃。
(4)烘烤与平压：
接下来把粘合好的正极、固态电解质和负极摆放在烘箱中，并在正极与负极两侧施加均匀垂直便面的作用力，让粘合更紧密牢靠，排除中间多余的气泡和粘合剂。烘箱温度设置在50℃，烘烤时间设置为10h。
(5)组装电池：
烘干后组装电池，负极中的负极集流体(铜箔，厚度8μm)与负极壳相连，正极中的正极集流体(铝箔，厚度14μm)与正极壳相连，封口，组成扣式锂离子电池。
本实施例的组装结构与实施例1相似，区别在于，第一界面改性层的平均厚度为150μm，第二界面改性层的平均厚度为150μm。
实施例4
与实施例1的区别在于，将二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的添加量调整为1g。
实施例5
与实施例1的区别在于，将二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的添加量调整为10g。
对比例1
与实施例1的区别在于，未进行步骤(1)和步骤(2)，也即未在正负极和固态电解质薄片之间设置界面改性层。
对比例2
与实施例1的区别在于，将β-环糊精替换为PVDF。
对比例3
与实施例1的区别在于，将β-环糊精替换为PEO和碳酸乙烯酯按质量比3:1的混合物。
测试：
对扣式锂离子电池进行循环性能测试，测试条件为+0.5C/-0.5C，采用高性能电池检测系统测试设备进行测试。
采用电化学工作站进行交流阻抗的测试，测试过程中保持环境温度稳定，无振动。
表1
Figure BDA0002848864680000121
Figure BDA0002848864680000131
分析：
通过实施例1与实施例4的对比可知，若锂盐加入量偏少，会导致电池交流阻抗增大，电池的循环性能下降。
通过实施例1与实施例5的对比可知，虽然锂盐的加入有利于提高循环性能与倍率性能，交流阻抗降低；但是若锂盐偏多，能量密度下降，制作成本增加。
通过实施例1与对比例1的对比可知，没有界面改性层，电池的交流阻抗增大1倍左右。
通过实施例1与对比例2的对比可知，将β-环糊精替换为PVDF后组装电池，交流阻抗增加，无法进行多次循环，电池内部析锂。
通过实施例1与对比例3的对比可知，将β-环糊精替换为PEO和碳酸乙烯酯按质量比3:1的混合物。对比例3的交流阻抗略有增加，PEO和碳酸乙烯酯按质量比3:1的混合物的循环性能降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种固态电池用界面改性层，其特征在于，所述界面改性层包括粘结剂，所述粘结剂选自环糊精、环糊精衍生物、纤维素、纤维素衍生物和多孔淀粉中的至少一种；
所述界面改性层中还包括锂盐，所述粘结剂和锂盐的质量比为(1~5):(0~7)且不含(1~5):0，所述界面改性层的厚度为15μm~220μm，所述粘结剂在界面改性层中的质量占比大于50%。
2.根据权利要求1所述的界面改性层，其特征在于，所述粘结剂的粒径满足D50在0.3μm~ 20μm。
3.根据权利要求2所述的界面改性层，其特征在于，所述粘结剂的粒径满足D50为1μm ~5μm。
4.根据权利要求1所述的界面改性层，其特征在于，所述粘结剂为环糊精。
5.根据权利要求4所述的界面改性层，其特征在于，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的界面改性层，其特征在于，所述界面改性层中还包括锂盐，所述锂盐包括LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、Li[N(SO2F)2]、LiBOB和LiPF6中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的界面改性层，其特征在于，所述粘结剂和锂盐的质量比为(2~5): (1~3)。
8.根据权利要求7所述的界面改性层，其特征在于，所述粘结剂和锂盐的质量比为(3~5):1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的界面改性层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将粘结剂、溶剂和可选的锂盐混合，得到改性粘合剂；
将所述改性粘合剂涂在待改性面上，烘烤，得到界面改性层。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或醇中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂和粘结剂的质量比为(1~ 5):(0.5 ~ 10)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶剂和粘结剂的质量比为(1.5 ~4): 1。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性粘合剂的制备过程中，环境露点在-30℃ ~ -50℃范围内。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烘烤的温度为40℃~100℃。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烘烤的时间为4h~24h。
17.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极片、负极片和位于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质层；
所述正极片和所述固态电解质层之间设置有权利要求1-8任一项所述的界面改性层，和/或，所述负极片和所述固态电解质层之间设置有权利要求1-8任一项所述的界面改性层。
18.根据权利要求17所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质层选自氧化物固态电解质层、硫化物固态电解质层和聚合物固态电解质层中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质层为硫化物固态电解质层。
20.一种如权利要求17-19任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将粘结剂、溶剂和可选的锂盐混合，得到改性粘合剂；
（2）将所述改性粘合剂涂于所述正极片和固态电解质的接触面的至少一面，和/或，将所述改性粘合剂涂于所述负极片和固态电解质的接触面的至少一面，得到贴合后的电芯体；
（3）将步骤（2）所述的电芯体放在加热装置中进行烘烤，并在正极片和负极片两侧施加均匀垂直表面的作用力进行平压。
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