CN111697263A - 一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用。其首先采用氨基硅烷偶联剂对纤维素进行化学改性；然后使硅烷偶联剂改性的纤维素含有的氨基与含有溴引发位点的酰溴试剂反应，使含溴引发剂连接到所述纤维素表面，最后将具有溴引发位点的改性纤维素与单体和锂盐混合，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其改性纤维素基底提供较好的力学支撑，使得该电解质膜具有较好的力学性能，同时，由于该纤维素基底被硅烷偶联剂所包覆，含硅的无机成分的引入，使得电解质膜的离子电导率得到提高。

Description

一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用。
背景技术
随着第四次工业革命的到来，人们进入了信息化时代，各种移动智能设备使得人们的生活更加便利。这些移动智能设备在工作时需要一个稳定的供能设备，而电池无疑是一个可靠的移动能源设备。锂电池由于其具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、工作温度范围广以及无记忆效应等优点受到人们的广泛研究。
传统锂电池采用有机碳酸酯作为电解液，室温离子电导率较高高，但是存在易挥发、易泄露、易燃烧等安全隐患。同时，有机电解液在使用过程中容易腐蚀电极，造成容量的衰减。在传统业态电解液的基础上，又发展起来了固态电解质，其中的聚合物电解质由于其具有较好的柔性、界面性能以及安全性而受到广泛的研究。
聚环氧乙烷(PEO)基由于其具有柔性好、易加工、无毒环保、价格低廉等优点，成为商业化锂电池聚合物电解质的有力候选者之一。但是PEO在室温部分结晶，使得PEO基聚合物电解质的电导率较低，限制了其发展。为了解决这个难题，采用了接枝、共混、共聚、掺杂等方法降低其结晶度，在一定程度上提高了PEO基聚合物电解质的离子电导率。这些方法操作较为复杂，原料昂贵，但是对电解质的性能提升有限，仍然存在电导率低或锂枝晶生长等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用，其首先采用氨基硅烷偶联剂对纤维素进行化学改性；然后使硅烷偶联剂改性的纤维素含有的氨基与含有溴引发位点的酰溴试剂反应，使含溴引发剂连接到所述纤维素表面，最后将具有溴引发位点的改性纤维素与单体和锂盐混合，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其改性纤维素基底提供较好的力学支撑，使得该电解质膜具有较好的力学性能，同时，由于该纤维素基底被硅烷偶联剂所包覆，含硅的无机成分的引入，使得电解质膜的离子电导率得到提高。
按照本发明的一个方面，提供了一种有机无机杂化聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氨基硅烷偶联剂对纤维素进行化学改性，使得硅烷偶联剂与纤维素之间通过C-O-Si键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素；
(2)使所述硅烷偶联剂改性的纤维素含有的氨基与含有溴引发位点的酰溴试剂反应，使含溴引发剂连接到所述纤维素表面，得到具有溴引发位点的改性纤维素；
(3)将具有溴引发位点的改性纤维素与单体和锂盐的混合液混合，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将氨基硅烷偶联剂在溶剂中进行搅拌预水解，得到混合液；
(1-2)将纤维素加入到所述混合液中继续搅拌，使之充分反应，反应结束后进行固液分离，对分离得到的固相进行加热处理后得到硅烷偶联剂改性的纤维素；其中，氨基硅烷偶联剂水解后表面裸露出硅醇，硅醇的羟基与纤维素的羟基通过氢键相连，在加热条件下脱水后，硅烷偶联剂与纤维素之间通过C-O-Si键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素。
优选地，所述酰溴试剂为溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、溴代苯乙酰溴中一种或多种。
优选地，步骤(2)具体为：将步骤(1)中硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，升温进行反应，反应结束后洗涤干燥，得到具有溴引发位点的改性纤维素。
优选地，步骤(2)在冰浴条件下将所述硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，然后将温度升至15℃～30℃，反应10h～20h。
优选地，所述单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选地，所述锂盐为碘化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，步骤(3)加热引发聚合反应，其加热至温度为60℃～80℃；聚合反应时间为24h～48h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的有机无机杂化聚合物电解质。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物电解质的应用，用于锂离子电池的聚合物电解质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过用硅烷偶联剂对纤维素进行表面改性，并进一步引入溴引发位点，得到改性的含有溴引发位点的改性纤维素膜，将其浸润到含有锂盐和单体的溶液中，通过热引发聚合，得到有机无机杂化的聚合物电解质。与传统PEO基电解质相比，具有较好的力学性能，并且其离子电导率得到较大提高，与锂金属表面具有较好的界面稳定性，同时，该制备方法操作简单，成本低廉，从而有望在锂电池领域获得广泛应用。
2.本发明提供的有机无机杂化聚合物电解质中纤维素表面经过了氨基硅烷偶联剂的改性，由于硅、氮原子与PEO链以及锂盐之间的路易斯酸碱相互作用，提高了该有机无机杂化聚合物电解质的离子电导率。同时本发明通过首先采用硅烷偶联剂对纤维素进行改性，再在改性的纤维素表面引入含溴引发位点。硅烷偶联剂的改性通过纤维间的硅烷偶联剂的连接，能够提高纤维素基体的力学性能，同时氨基的引入，使得含溴引发位点更加容易的连接到纤维素基体表面。
3.本发明制备得到的聚合物电解质表面具有较多甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯聚合物，与锂金属具有较好的界面接触性，使得锂离子在锂金属表面产生更均匀的沉积，减少锂枝晶的产生。
4.本发明制备得到的有机无机杂化聚合物电解质具有很宽的电化学稳定窗口，适用于高压锂离子电池。
5.本发明提供的有机无机杂化聚合物电解质制备方法使用的原料为纤维素，来源广泛、成本低廉，同时该制备方法操作简单，非常适合工业化生产。
6.本发明提供的一种基于表面引发制备的有机无机杂化聚合物电解质，其以纤维素为基底，使得其具有较好的力学性能，延长电池的使用寿命。
7、本发明采用含有活性溴引发位点的改性纤维素作为基底，在锂盐催化作用下引发单体聚合制备得到聚合物电解质，该聚合反应具有较高的转化率，反应开始2h内转化率大于90％，且分子量分布窄。
8、本发明提出的聚合物电解质的制备方法简单，引入无机硅和纤维素的方式容易实现，便于操作，整个制备方法可工业规模化应用前景大。且制备过程中以锂盐为催化剂，无需在制备电池时额外引入锂盐，简化了锂离子电池的制备方法。
9、本发明制备的有机无机杂化聚合物电解质与锂金属具有较好的界面的稳定性，能够有效地避免锂枝晶的产生，经过2800h的循环仍然保持稳定，极化电压仍然小于60mV。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备基于表面引发的有机无机杂化聚合物电解质膜的流程图。
图2是本发明实施例1中制备的改性纤维素基底的EDS图。
图3是本发明实施例1和对比例1、2中制备的基于表面引发的有机无机杂化聚合物电解质膜的TGA图。
图4是本发明实施例1和对比例1、2中制备的基于表面引发的有机无机杂化聚合物电解质膜的DSC图。
图5是本发明实施例1和对比例1、2中制备的基于表面引发的有机无机杂化聚合物电解质膜的电导率随温度变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种有机无机杂化聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氨基硅烷偶联剂对纤维素进行化学改性，使得硅烷偶联剂与纤维素之间通过碳氧硅(C-O-Si)键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素；
(2)使所述硅烷偶联剂改性的纤维素含有的氨基与含有溴引发位点的酰溴试剂反应，使含溴引发剂连接到所述纤维素表面，得到具有溴引发位点的改性纤维素；
(3)将具有溴引发位点的改性纤维素与单体和锂盐混合，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。
本发明制备聚合物电解质过程中引入纤维素用作该聚合物电解质的基底材料，提高电解质的力学性能。纤维素中含有羟基，可以与硅烷偶联剂中的硅醇反应而改性。本发明采用的纤维素可以为各种来源的纤维素，比如可以市购得到，也可以通过常规的方法制备得到，包括造纸工业中通常使用的经过碾磨的来自植物的纤维素或其他的纤维素制品，比如商业化的纤维素隔膜等。
一些实施例中，氨基硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
氨基硅烷偶联剂在溶剂中本身能够进行自催化水解，一些实施例中，步骤(1)将纤维素在自催化水解的氨基硅烷偶联剂溶液中浸泡，后通过热处理使得硅烷偶联剂与纤维素的羟基间产生永久的化学改性。
一些实施例中，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将氨基硅烷偶联剂在溶剂中进行搅拌预水解，得到混合液；
(1-2)将纤维素加入到所述混合液中继续搅拌，使之充分反应，反应结束后进行固液分离，对分离得到的固相进行加热处理后得到硅烷偶联剂改性的纤维素；其中，氨基硅烷偶联剂水解后表面裸露出硅醇，硅醇的羟基与纤维素的羟基通过氢键相连，在加热条件下脱水后，硅烷偶联剂与纤维素之间通过C-O-Si键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素。
一些实施例中，将纤维素加入到所述混合液中继续搅拌，使之充分反应，反应结束后采用抄纸成膜的方法获得硅烷偶联剂改性的纤维素。
一些实施例中，步骤(1-2)对分离得到的固相采用真空加热处理，真空加热处理可以促进硅醇的羟基与纤维素的羟基之间发生脱水反应。
一些实施例中，所述溶剂为乙醇与蒸馏水的混合溶剂，乙醇与水的体积比为30:70～10:90；所述硅烷偶联剂在所述混合液中的体积分数为1％～20％。
一些实施例中，步骤(1)所述预水解的时间为1h～3h；反应时间为2h～5h；高温处理时温度为70℃～120℃。
一些实施例中，所述酰溴试剂为溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、溴代苯乙酰溴中一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)具体为：将步骤(1)中硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，升温进行反应，反应结束后洗涤干燥，得到具有溴引发位点的改性纤维素。
一些实施例中，所述缚酸剂为三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡啶、联吡啶中的一种；所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃其中一种。
一些实施例中，步骤(2)在冰浴条件下将所述硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，然后将温度升至15℃～30℃，反应10h～20h。
一些实施例中，步骤(3)将具有溴引发位点的改性纤维素浸泡于单体和锂盐的混合液中，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。其中单体和锂盐的混合液为将单体和锂盐溶解于溶剂中得到的混合液，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质后，通过干燥除去溶剂。所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。
一些实施例中，所述单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
一些实施例中，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均分子量为300～1000。其中所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯结构式为：
Figure BDA0002554695790000071
一些实施例中，所述锂盐为碘化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中至少一种。
一些实施例中，步骤(3)加热引发聚合反应，其加热至温度为60℃～80℃；聚合反应时间为24h～48h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的有机无机杂化聚合物电解质。
一些实施例中，基于表面引发聚合制备得到的有机无机杂化电解质为薄膜型电解质，其膜厚度优选为50～250微米，该膜的厚度可由步骤(2)中改性纤维素的厚度控制(由纤维素的量以及成膜面积决定，纤维素成膜后性状为固态膜状)。
记该聚合物电解质中的
Figure BDA0002554695790000081
为一个乙氧链段，则所制备电解质中乙氧链段:锂＝5～25:1(摩尔比)。
本发明还提供了所述的聚合物电解质的应用，用于锂离子电池的聚合物电解质。
本发明先通过将纤维素在自催化水解的氨基硅烷偶联剂溶液中浸泡，后通过热处理使得硅烷偶联剂与纤维素的羟基间产生永久的化学改性，通过氨基与含溴引发位点的酰溴试剂反应，将溴引发剂接到纤维素表面，得到含有溴引发位点的改性纤维素膜，然后将改性纤维素基底浸泡于甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和锂盐的混合液中，加热引发聚合得到基于表面(该表面既包括纤维素外表面，也包括纤维素内表面)引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。应用于锂电池时，其改性纤维素基底提供较好的力学支撑，使得该电解质膜具有较好的力学性能，同时，由于该纤维素基底被硅烷偶联剂所包覆，由于含硅的无机成分的引入，使得电解质膜的离子电导率得到提高，为锂电池固态聚合物电解质提供一种制备方法。
对于步骤(1)中化学反应，所述预水解过程中的反应为(以氨基丙基三乙氧基硅烷为例)：
NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3+H2O→NH2cH2CH2CH2Si(OH)3+3C2H5OH
所述高温处理过程中的反应为：
Figure BDA0002554695790000082
步骤(2)中溴引发位点的引入发生的反应为(以溴代异丁酰溴/三乙胺为例)：
Figure BDA0002554695790000091
在锂盐催化条件下、采用碳卤键断裂引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合是本申请发明人所在课题组前期的研究成果，由于碳碘键相对于其他的碳卤键键能更低，更易断裂，先前普遍认为含有碳碘键的引发剂具有更高的引发活性，前面的工作也大多是集中在含有碳碘键的引发剂在金属盐的催化作用下引发(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合，且仅有几种特定金属盐表现出较好的催化活性，能够具有较窄的分子量分布。而使用含碳溴键的引发剂时，通常在反应20-30小时以后，单体转化率仍难高于50％，而且反应制备得到的聚合物的控制性较差，分子量分布较宽，PDI普遍大于1.5。然而，本发明实验中发现，采用含碳溴键的2-溴异丁酸乙酯作为引发剂，模拟含溴引发位点的改性纤维素在聚合反应中的情况。在锂盐催化作用下小分子引发剂中的碳溴键断裂，引发单体进行聚合反应时，意外发现反应进行2小时左右，转化率已达85％以上，继续反应至24小时后转化率达95％左右，且聚合产物分子量分布较窄，其PDI仅为1.23，表明本发明在转化率以及控制性上较以往的聚合反应有进一步的提高，可能原因是单体中的乙氧链段对锂离子进行络合，使得锂盐更好的解离，高浓度锂盐使得更多的碳溴键断裂引发聚合，同时一定的溶剂降低了自由基的浓度，使得聚合反应的控制性较好。
本发明在实验中尝试不采用硅烷偶联剂对纤维素进行改性，而是直接在纤维素表面引入含溴活性位点，实验发现含溴活性位点不能很好的接到纤维素表面，导致制备得到的聚合物电解质中单体转化率不高；而首先采用硅烷偶联剂对纤维素进行改性，利用硅烷偶联剂表面的氨基与含有活性溴位点的酰溴进行反应，将含溴活性位点引入至纤维素表面，进而再通过表面引发聚合制备聚合物电解质则具有更高的单体转化率，因此本发明采用的硅烷偶联剂不仅通过氨基与酰溴的反应将溴引发位点固定到纤维素表面，而且由于硅和氮的引入起到了提高聚合物电解质电导率的作用，得到性能优异的有机无机杂化聚合物电解质。
本发明先将纤维素在自催化水解的氨基硅烷偶联剂溶液中浸泡，后通过热处理使得硅烷偶联剂与纤维素的羟基间产生永久的化学改性，通过氨基与溴代酰溴试剂反应，将溴引发位点接到氨基改性的纤维素表面，然后将改性纤维素基底浸泡于甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和锂盐的混合液中，加热引发聚合得到该基于表面引发聚合的有机无机杂化聚合物电解质膜。本发明通过对该聚合物电解质中的关键结构及组成、制备方法等进行设计，得到可应用于锂电池中的有机无机杂化的聚合物电解质，与现有技术相比能够有效减少锂枝晶的产生，解决聚合物电解质离子电导率低、机械性能较差等问题。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将4mL氨基丙基三甲氧基硅烷加入到36mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝20:80)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素(控制膜厚为100微米)于110℃真空干燥箱中，加热2h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。在冰浴条件下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL三乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到15℃，磁力搅拌反应20h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:2称取0.4832g高氯酸锂和4g数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA480(即乙氧链段：锂＝18:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜(CA10BrSPE)。室温下该电解质膜的离子电导率为1.4×10-4S cm-1；同时该电解质膜进行锂沉积实验，在经过2800h后仍保持稳定，极化电压小于60mV；按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
如图1所示，首先其中filber表示纤维素，siliane/solvent表示硅烷偶联剂与水解溶剂的混合溶液，i-BBr/TEA表示酰溴、缚酸剂的溶液，PEGA/Li salt表示单体和锂盐的混合物。将纤维素浸润于硅烷偶联剂水解的硅醇的溶液中，通过硅醇的羟基与纤维素羟基间的氢键作用使得硅醇附着于纤维素表面，高温脱水使得硅醇与纤维素之间通过碳氧硅键产生永久的化学改性，表面的氨基在缚酸剂存在的条件下与含溴引发位点的酰溴发生反应，通过酰胺键将溴引发位点固定到纤维素表面，得到改性纤维素，进一步将改性纤维素浸润于单体和锂盐的混合溶液中，热引发聚合得到有机无机杂化聚合物电解质。
图2即为实施例1中含溴引发位点的改性纤维素基底的元素能谱(EDS)，可以看出在改性纤维素中，碳、氧元素为纤维素的主要组成部分，呈现纤维状分布，而硅烷偶联剂中的硅、氮元素也随着纤维分布，说明硅烷偶联剂成功的对纤维素进行了改性。
图3即为实施例1制备得到的电解质以及对比例1、2的TGA曲线，可以看出该有机无机聚合物电解质分解温度高于250℃，满足锂电池的使用要求。
图4即为实施例1制备得到的电解质以及对比例1、2的DSC曲线，可以看出该有机无机杂化电解质与没经过硅烷偶联剂改性的电解质相比，具有更低的玻璃化温度。
图5即为实施例1制备得到的电解质以及对比例1、2的离子电导率随温度变化曲线。可以看出该有机无机杂化电解质与没经过硅烷偶联剂改性的电解质相比，相同温度下电导率更高，与图4中的玻璃化温度相对应。
对比例1
氩气氛围下，按照摩尔比50:100:1取0.4832g高氯酸锂和4g数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA480(即乙氧链段：锂＝18:1)和13μL的2-溴异丁酸乙酯溶解于四氢呋喃中，将纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到聚合物电解质膜(CA0SPE)。室温下该电解质膜的离子电导率为7.9×10-6S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
对比例2
在冰浴条件下，将纤维素浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL三乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到15℃，磁力搅拌反应20h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素，相较于经过氨基改性的纤维素，纯纤维素可能由于纤维素中的氢键相互作用，使得羟基难以和酰溴试剂反应，得到的改性纤维素上溴引发位点较少。
氩气氛围下，按照摩尔比1:2称取0.4832g高氯酸锂和4g数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA480(即乙氧链段：锂＝18:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到聚合物电解质膜(CA0BrSPE)。室温下该电解质膜的离子电导率为3.8×10-6S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例2
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将0.4mL氨基丙基三乙氧基硅烷加入到39.6mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝30:70)中，室温磁力搅拌3h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应5h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于70℃真空干燥箱中，加热5h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代丙酰溴、3.1mL三甲胺、20mL四氢呋喃混合溶液中，缓慢升温到30℃，磁力搅拌反应10h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:1称取0.4832g高氯酸锂和1.25g数均分子量为300的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA300(即乙氧链段：锂＝5:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于60℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为1.1×10-5S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例3
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将2mLγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷加入到38mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝10:90)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应2h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于120℃真空干燥箱中，加热2h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代苯乙酰溴、3.1mL二乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到15℃，磁力搅拌反应15h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:1称取0.6899g六氟磷酸锂和4.17g数均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA1000(即乙氧链段：锂＝21:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应24h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为1.3×10-4S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例4
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将6mLγ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷加入到34mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝20:80)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于110℃真空干燥箱中，加热2h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL吡啶、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到20℃，磁力搅拌反应15h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:5称取0.2231g碘化锂和4g数均分子量为300的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA300(即乙氧链段：锂＝25:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应36h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为2.6×10-5S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例5
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将4mL氨基丙基三甲氧基硅烷加入到36mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝25:75)中，室温磁力搅拌1.5h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应4h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于100℃真空干燥箱中，加热3h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL联吡啶、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到20℃，磁力搅拌反应16h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:2称取0.4258g四氟硼酸锂和2.5g数均分子量为300的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGA300(即乙氧链段：锂＝9:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应36h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为2.0×10-5S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例6
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将4mL氨基丙基三甲氧基硅烷加入到36mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝20:80)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于90℃真空干燥箱中，加热4h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL三乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到15℃，磁力搅拌反应18h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:1称取1.304g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4.17g数均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGA1000(即乙氧链段：锂＝21:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为1.3×10-4S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例7
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将4mL氨基丙基三甲氧基硅烷加入到36mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝20:80)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于110℃真空干燥箱中，加热2h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL三乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到25℃，磁力搅拌反应15h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:2称取0.6529g二氟草酸硼酸锂和4g数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA480(即乙氧链段：锂＝18:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为1.2×10-4S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例8
本实施例提供一种基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法如下：
将4mL氨基丙基三甲氧基硅烷加入到36mL乙醇与水的混合溶剂(V乙醇：V水＝20:80)中，室温磁力搅拌1h，得到预水解溶液，将0.1g纤维素加入到预水解溶液中，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤除去溶液，随后将纤维素于110℃真空干燥箱中，加热2h，经乙醇洗涤、干燥后得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素。氩气氛围下，将氨基硅烷偶联剂改性的纤维素在冰浴条件下浸润到含有2mL溴代异丁酰溴、3.1mL三乙胺、20mL二氯甲烷混合溶液中，缓慢升温到20℃，磁力搅拌反应18h，经洗涤、干燥得到含有溴引发位点的改性纤维素。
氩气氛围下，按照摩尔比1:2称取0.8497g双氟磺酰亚胺锂和4g数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA480(即乙氧链段：锂＝18:1)溶解于四氢呋喃中，将含有溴引发位点的改性纤维素浸润到混合溶液中，并于80℃反应48h，真空干燥除去四氢呋喃，得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜。室温下该电解质膜的离子电导率为9.5×10-5S cm-1，按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
通过实施例制备的基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜，相对于纯的聚氧化乙烯电解质膜，其机械性能、离子电导率等均有一定程度的提升。
由于本发明中的聚合物电解质可应用于锂离子电池，因此本发明过程中所采用的锂盐可以为现有技术中的锂电池所用到的锂盐(如碘化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的一种或几种)。此外，本发明制得的基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质膜其厚度可根据实际需要灵活调整，当然也可以根据实际应用需求，制备非薄膜形状的聚合物电解质。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用氨基硅烷偶联剂对纤维素进行化学改性，使得硅烷偶联剂与纤维素之间通过C-O-Si键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素；
(2)使所述硅烷偶联剂改性的纤维素含有的氨基与含有溴引发位点的酰溴试剂反应，使含溴引发剂连接到所述纤维素表面，得到具有溴引发位点的改性纤维素；
(3)将具有溴引发位点的改性纤维素与单体和锂盐的混合液混合，加热引发单体聚合得到基于表面引发聚合的有机无机杂化的聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨基硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)将氨基硅烷偶联剂在溶剂中进行搅拌预水解，得到混合液；
(1-2)将纤维素加入到所述混合液中继续搅拌，使之充分反应，反应结束后进行固液分离，对分离得到的固相进行加热处理后得到硅烷偶联剂改性的纤维素；其中，氨基硅烷偶联剂水解后表面裸露出硅醇，硅醇的羟基与纤维素的羟基通过氢键相连，在加热条件下脱水后，硅烷偶联剂与纤维素之间通过C-O-Si键连接，得到硅烷偶联剂改性的纤维素。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰溴试剂为溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、溴代苯乙酰溴中一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将步骤(1)中硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，升温进行反应，反应结束后洗涤干燥，得到具有溴引发位点的改性纤维素。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在冰浴条件下将所述硅烷偶联剂改性的纤维素浸泡于含有活性溴引发位点的酰溴试剂中，以碱作为缚酸剂，加入溶剂稀释，然后将温度升至15℃～30℃，反应10h～20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)加热引发聚合反应，其加热至温度为60℃～80℃；聚合反应时间为24h～48h。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的有机无机杂化聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的聚合物电解质的应用，其特征在于，用于锂离子电池的聚合物电解质。
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