CN103081185B

CN103081185B - 电池用电极的制造方法

Info

Publication number: CN103081185B
Application number: CN201080068708.0A
Authority: CN
Inventors: 玉木匠; 桥本达也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN103081185A; JP5594548B2; US8900747B2; US20130157130A1; JPWO2012026009A1; KR101583120B1; KR20130058054A; WO2012026009A1

Abstract

本发明的主要目的是提供一种抑制迁移现象从而集电体和活性物质层的密着性良好的电池用电极的制造方法。本发明的电池用电极的制造方法，所述电池用电极（30）具有在集电体（10）上保持有含有活性物质（22）的活性物质层（20）的结构，该制造方法包括：在集电体（10）上涂布活性物质层形成用糊的工序，该活性物质层形成用糊在溶剂中含有活性物质（22）和聚合物材料（24、26）；和通过使该已被涂布的糊涂布物干燥而在集电体（10）上形成活性物质层（20）的工序。并且，作为聚合物材料（24、26）的至少一种，使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维（26）。

Description

电池用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及制造电池用电极的方法，特别是涉及具有在集电体上保持有含有电极活性物质的电极混合剂层的结构的电池用电极的制造方法。

背景技术

近年来，锂离子电池、镍氢电池等的二次电池作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，作为可很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池受到期待。在这种二次电池的一个典型结构中，具备能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料（电极活性物质）被保持在导电性部件（电极集电体）的结构的电极。例如，作为被用于负极的电极活性物质（负极活性物质）的代表例，可例示石墨碳、无定形碳等的碳系材料。另外，作为被用于负极的电极集电体（负极集电体）的代表例，可列举出以铜或铜合金为主体的片状或箔状的部件。

作为制造具有该结构的负极时使负极活性物质保持在负极集电体上的代表性方法之一，可举出下述方法，对负极集电体（铜箔等）涂布使负极活性物质的粉末和粘合剂（粘结剂）分散于适当的介质中而成的活性物质层形成用糊，并使其通过热风干燥机等进行干燥，由此形成含有负极活性物质的层（负极活性物质层）。负极活性物质层中所包含的粘合剂，发挥着粘结负极活性物质间和负极活性物质与集电体的作用。作为与这种粘合剂等相关的技术文献可举出专利文献1～6。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2006/061940号

专利文献2：日本国专利申请公开平10-251301号公报

专利文献3：日本国专利申请公开平02-235901号公报

专利文献4：日本国专利申请公开平10-152501号公报

专利文献5：日本国专利申请公开平09-065890号公报

专利文献6：日本国专利申请公开2005-340071号公报

发明内容

但是，如果如图8所示那样在制造上述负极时，将含有负极活性物质1、粘合剂2和增粘剂3的活性物质层形成用糊涂布于集电体5上，并急剧地使其干燥，则在糊涂布物4的干燥中产生对流，发生集电体5附近的增粘剂3伴随粘合剂2在糊涂布物4的表层部上浮的迁移现象。该迁移现象的结果，集电体5附近的粘合剂2和增粘剂3的量变少，活性物质层7和集电体5的密着性降低。这样的密着性的降低，成为使电池性能（循环耐久性等）降低的要因。本发明是鉴于该点完成的，其主要目的是提供一种电池用电极的制造方法，该电池用电极抑制上述迁移现象，集电体和活性物质层的密着性良好。

根据本发明，提供一种电池用电极的制造方法，上述电池用电极具有在集电体上保持有含有活性物质的活性物质层的结构，其特征在于，包括：在集电体上涂布活性物质层形成用糊的工序，该活性物质层形成用糊在溶剂中含有活性物质和聚合物材料（例如粘合剂和增粘剂）；和通过使该已被涂布的糊涂布物干燥而在上述集电体上形成活性物质层的工序。并且，作为上述聚合物材料的至少一种，使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维。

在此，所谓在本发明中所说的原纤维化处理，是指将聚合物纤维细化分割的处理，例如可以使用机械的剪切力等进行。经过这样的原纤维化处理的聚合物纤维，其表面松动并产生多数的微细纤维（原纤维，fibril）。因此，与未经原纤维化处理的聚合物纤维相比，表面的凹凸变大，与溶剂的摩擦阻力增大，在溶剂中的易动性（在溶剂中聚合物纤维的移动的容易程度）降低。

根据本发明的制造方法，作为上述聚合物材料（例如粘合剂和增粘剂）的至少一种，使用通过上述原纤维化处理从而易动性降低了的聚合物纤维，因此即使在糊涂布物的干燥中产生了对流，集电体附近的聚合物材料也难以在糊涂布物的表层部上浮。由此，能够确保集电体附近的聚合物材料的量，提高活性物质层和集电体的密着性。即，根据本发明，能够制造一种电极，该电极具备可以消除或缓和由迁移现象造成的聚合物材料的偏析，对集电体密着性良好的活性物质层。

在此公开的制造方法的优选的一方式中，上述聚合物材料，含有在上述活性物质层中作为粘合剂发挥作用的第一聚合物、和作为上述糊的增粘剂发挥作用的第二聚合物，至少作为上述第二聚合物使用上述经过了原纤维化处理的聚合物纤维。该情况下，通过上述原纤维化处理，增粘剂（第二聚合物）的易动性降低，因此即使在糊涂布物的干燥中产生了对流，也可以抑制集电体附近的增粘剂伴随粘合剂（第一聚合物）在糊涂布物的表层部上浮的现象。由此，能够确保集电体附近的粘合剂和增粘剂的量，提高活性物质层和集电体的密着性。

通过上述原纤维化处理在聚合物纤维的表面出现的微细纤维（原纤维）的纤维径，大致为0.3μm～1.0μm是适当的。如果与该范围相比过大，则不能充分得到表面的凹凸，因此不能够抑制干燥时的迁移现象，有活性物质层和集电体的密着性降低的情况。另一方面，如果与该范围相比过小，则活性物质层形成用糊的粘度过于增大，因此制作该糊时混入的气泡直到干燥时也没有脱离，成为在电极内部产生针孔的要因。因此，上述经过了原纤维化处理的聚合物纤维具有的原纤维（即在聚合物纤维的表面产生的微细纤维）的纤维径，大致为0.3μm～1.0μm是适当的，通常优选为0.4μm～0.9μm，更优选为例如0.5μm～0.8μm。

在此公开的制造方法的优选的一方式中，作为上述经过了原纤维化处理的聚合物纤维，使用纤维素系纤维（例如羧甲基纤维素）。纤维素系纤维，在作为上述糊的增粘剂可优选使用，并且能够容易地进行原纤维化处理方面优选。

再者，根据本发明，在设定糊涂布物的干燥速度时，可以不考虑由迁移造成的聚合物材料（粘合剂和/或增粘剂）的不均匀存在（偏在），因此可以将糊涂布物以高速进行干燥。例如，可以将上述糊涂布物中的溶剂以每1cm²液面面积1.6g/s以上（即1.6g/s·cm²以上）的高速进行挥发，电极的生产率飞跃性地提高。

另外，根据本发明，可提供使用由在此公开的任一种制造方法制造出的电极构建的电池（例如锂二次电池）。该电池将如上述那样集电体和活性物质层的密着性良好的电极用作至少一个电极（例如负极）而构建，因此显示优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构建电池，可以提供满足输出特性优异、循环耐久性高、生产效率良好之中的至少一项的电池。

这样的电池，适合作为例如被搭载于汽车等车辆的电池。因此根据本发明，提供具备在此公开的任一种电池（可以为多个电池连接而成的电池组的形态）的车辆。特别是由于重量轻且可得到高输出功率，上述电池为锂二次电池（典型的是锂离子电池），且具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）是优选的。

附图说明

图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电极的截面图。

图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的经过了原纤维化处理的聚合物纤维的图。

图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电极制造工序的工序截面图。

图4是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电极制造工序的工序截面图。

图5是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电池的图。

图6是模式地表示本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的图。

图7是模式地表示搭载了本发明的一实施方式涉及的电池的车辆的侧面图。

图8是模式地表示以往的电极制造工序的图。

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的结构和制法、隔板和电解质的结构和制法、等的电池的构建涉及的一般技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。

在此公开的电极制造方法，如图1所示，是电极30的制造方法，上述电极30具有在集电体10上保持有含有活性物质22和聚合物材料24、26的活性物质层20的结构。该方法包括：如图3所示，在集电体10上涂布活性物质层形成用糊40的工序，该活性物质层形成用糊40在溶剂（例如水）42中含有活性物质22和聚合物材料24、26；和如图4所示，通过使该已被涂布的糊涂布物40干燥而在集电体10上形成活性物质层20的工序。

在此，在本实施方式中，作为上述聚合物材料的至少一种，使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维26。该实施方式中，上述聚合物材料含有：在活性物质层20中作为粘合剂发挥作用的第一聚合物24；和作为糊40的增粘剂发挥作用的第二聚合物26。并且，作为上述第二聚合物（增粘剂），使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维26。

这样经过了原纤维化处理的聚合物纤维（在此为增粘剂）26，如图2所示，其表面松动并产生多数的须状的微细纤维（原纤维）26a。因此，与未经原纤维化处理的聚合物纤维相比，表面的凹凸大，与溶剂的摩擦阻力增大，在溶剂中的易动性（在溶剂42中聚合物纤维的移动的容易程度）降低。再者，图2中为简化只表示了一根原纤维26a。

根据本构成的制造方法，通过上述原纤维化处理增粘剂（第二聚合物）26的易动性降低，因此即使在糊涂布物40的干燥中产生了对流，也可以抑制集电体10附近的增粘剂26伴随粘合剂（第一聚合物）24在糊涂布物40的表层部上浮的现象。由此，能够确保集电体10附近的粘合剂和增粘剂的量，提高活性物质层20和集电体10的密着性。即，根据本构成，能够制造一种电极30，该电极30具备可以消除或缓和由迁移造成的粘合剂和增粘剂的偏析，对集电体10密着性良好的活性物质层20。

虽不意图特别限定，但以下主要以制造锂二次电池（典型的是锂离子电池）用的负极的情况为例，对本实施方式进行详细说明。

作为被用于本实施方式的负极集电体10，可以优选使用由导电性良好的金属（例如铝、镍、铜、不锈钢等的金属或以该金属为主成分的合金）构成的集电体。例如在制造锂二次电池用负极的情况下，优选使用铜制（是指由铜或以铜为主成分的合金（铜合金）构成）的集电体。

被用于本实施方式的活性物质层形成用糊40，可以通过将负极活性物质（典型的是粉末状）22、粘合剂（第一聚合物）24和增粘剂（第二聚合物）26在适当的溶剂42中进行混合来调制。

作为被用于上述糊的溶剂42的优选例子，从环境负荷的减轻、材料费用的降低、设备的简化、废弃物的减量、处理性的提高等的种种观点来看，优选使用水系溶剂。作为水系介质，优选使用水或以水作为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适当选择使用可与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的50质量%以上（更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上）为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可列举实质上由水构成的水系溶剂。另外，溶剂不限定于水系溶剂，也可以是非水系溶剂（活性物质的分散介质主要是有机溶剂）。作为非水系溶剂，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

作为被用于本实施方式的负极活性物质22，如果与典型的锂离子二次电池所使用的负极活性物质相同则不特别限定。作为被用于负极的负极活性物质22的代表例，可例示石墨碳、无定形碳等的碳系材料、锂过渡金属复合氧化物（锂钛复合氧化物等）、锂过渡金属复合氮化物等。

作为被用于本实施方式的粘合剂（第一聚合物）24，如果与以往的一般的锂二次电池用电极所使用的粘合剂（粘结剂）相同则不特别限定。可以使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯酸（PAA）等的水溶性或水分散性的聚合物。或者，可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）等的有机溶剂系的聚合物。

作为被用于本实施方式的增粘剂（第二聚合物）26，如果是作为上述糊的增粘剂发挥作用，并且，可以进行原纤维化处理的纤维状的聚合物则不特别限制。可以优选使用例如羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）等的纤维素系的聚合物纤维。或者，可以使用聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等的聚合物纤维。上述的聚合物纤维可以分别单独使用或适当组合使用。

作为将上述聚合物纤维进行原纤维化的方法，例如，可列举将聚合物纤维的凝聚物（块状）利用喷磨机、旋转磨机、磨碎机（例如微粒磨碎机）、精制机（refiner）、高压均质机等进行粉碎的方法。通过使用这些方法对聚合物纤维施加机械的剪切力和压缩力，聚合物纤维主要沿与纤维轴平行的方向撕裂、松动而在表面出现微细纤维（原纤维）26a。由于存在该微细纤维（原纤维）26a，与溶剂的摩擦阻力变大，在溶剂中的易动性降低。该粉碎的条件，因各种机械而异，例如，在使用喷磨机的情况下，可以采用粉碎压力为0.015MPa～3.5MPa，粉碎次数为1次～5次的条件。该粉碎可以在干式下进行，也可以在湿式下进行。

通过上述原纤维化处理而在聚合物纤维26的表面出现的微细纤维（原纤维）26a的纤维径d（图2），大致为0.3μm～1.0μm是适当的。如果与该范围相比过大，则不能充分得到表面的凹凸，因此不能够抑制干燥时的迁移现象，有活性物质层20和集电体10的密着性降低的情况。另一方面，如果与该范围相比过小，则活性物质层形成用糊40的粘度过于增大，因此制作该糊40时混入的气泡直到干燥时也没有脱离，成为在电极30内部产生针孔的要因。因此，上述经过了原纤维化处理的聚合物纤维具有的原纤维（即在聚合物纤维的表面产生的微细纤维）26a的纤维径d（图2），大致为0.3μm～1.0μm是适当的，通常优选为0.4μm～0.9μm，更优选为例如0.5μm～0.8μm。上述原纤维26a的纤维径，可以通过例如扫描型电子显微镜（SEM）利用图像分析来掌握。

再者，虽然没有特别限定，但聚合物纤维的基干部分26b的纤维径（粗细），大致为3μm～20μm左右是适当的，更优选为例如3μm～10μm（例如5μm左右）。另外，基干部分26b的纤维长，大致为0.1μm～5μm是适当的，更优选为例如0.3μm～2μm。例如，可以使用聚合物纤维的基干部分26b的纤维径（粗细）为3μm～10μm左右，纤维长为1μm～5μm左右的聚合物纤维。

虽然没有特别限定，但负极活性物质层形成用糊的固体成分分率优选大致为30%以上（典型的是30%～90%），优选大致为40%～60%。另外，糊固体成分中的负极活性物质的比例优选大致为50质量%以上（典型的是50质量%～99.5质量%），优选大致为70质量%～99质量%。另外，糊固体成分中的粘合剂的比例，可以设为例如10质量%以下，优选大致为0.5质量%～6质量%（例如1质量%～3质量%）。另外，糊固体成分中的增粘剂的比例，可以设为例如10质量%以下，优选大致为0.5质量%～6质量%（例如1质量%～5质量%）。

作为对负极集电体10涂布这样的负极活性物质层形成用糊40的操作，可以与以往的一般的锂二次电池用负极的制作同样地进行。例如，可使用适当的涂布装置（模涂机等），通过对上述负极集电体10将规定量的上述活性物质层形成用糊40涂布为均匀的厚度，形成糊涂布物40（参照图3）。

涂布后，通过用适当的干燥手段使糊涂布物40干燥，得到在负极集电体10上形成有负极活性物质层20的负极30（参照图4）。作为糊涂布物40的干燥方法，可以与以往的一般的锂二次电池用负极的制作同样地进行。例如，可以通过在适当的干燥炉中通过，从该集电体10的两面吹热风，来干燥糊涂布物40。上述热风温度没有特别限定，例如，在使用水系溶剂的情况下，大致为70℃～160℃是适当的，更优选为例如80℃～120℃。

根据本构成，使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维（增粘剂）26。该经过了原纤维化处理的聚合物纤维26，由于表面具有多数的微细纤维（原纤维），与未经原纤维化处理的聚合物纤维相比，富有与活性物质22的附着性，并且与溶剂42的摩擦阻力变大，在糊涂布物40中的易动性（移动的容易程度）降低。因此，即使在糊涂布物40的干燥中产生了对流，也可以抑制集电体10附近的聚合物纤维（增粘剂）26与粘合剂24一起在糊涂布物40的表层部上浮的现象（迁移），适当地确保集电体10附近的粘合剂量。

在此公开的技术中，在设定糊涂布物40的干燥速度时，可以不考虑由迁移造成的聚合物材料（粘合剂24和增粘剂26）的不均匀存在，因此可以将糊涂布物40以高速进行干燥。例如，可以将上述糊涂布物中的溶剂以每1cm²液面面积1.6g/s以上（即1.6g/s·cm²以上）的高速进行挥发，电极的生产率飞跃性地提高。

这样，可以制造在负极集电体10上保持有负极活性物质层20的结构的电池用负极30。再者，干燥后，可以通过根据需要实施适当的压制处理（可以采用例如辊压法、平板压制法等的以往公知的各种压制方法），来调整负极活性物质层20的厚度和密度。

将应用在此公开的电极制造方法优选地制造的锂二次电池用的负极30的截面结构在图4中模式地表示。该负极30，具有在集电体10上保持有含有活性物质22、粘合剂24和增粘剂26的活性物质层20的结构。该活性物质层20，如图3所示，通过在集电体10上涂布活性物质层形成用糊40，并使该已被涂布的糊涂布物40干燥从而在集电体10上形成活性物质层20，该活性物质层形成用糊40在溶剂中含有活性物质22、粘合剂24和增粘剂（经过了原纤维化处理的聚合物纤维）26。因此，可以抑制粘合剂24和增粘剂26向活性物质层20的表层部的偏析，使活性物质层20和集电体10的密着性良好。并且，由于粘合剂24和增粘剂26不在活性物质层20的表层部偏析，因此能够降低活性物质层表层部的反应电阻，可以得到输出特性（特别是对大电流的输入输出特性）优异的电极特性。

这样得到的电极（例如负极），由于如上所述活性物质层和集电体的密着性优异，可以作为各种形态的电池的构成要素或被内置于该电池中的电极体的构成要素（例如负极）优选地利用。例如，可以作为具备采用在此公开的任一种方法制造出的负极、正极（可为应用本发明制造出的正极）、被配置于该正负极间的电解质、和典型地隔离正负极间的隔板（在使用固体状或凝胶状的电解质的电池中可以省略）的锂二次电池的构成要素优选地使用。关于构成该电池的外容器的结构（例如金属制的框体、叠层薄膜结构物）和尺寸、或以正负极集电体为主构成要素的电极体的结构（例如卷绕结构、叠层结构）等没有特别限制。

以下，对使用应用上述的方法制造出的负极（负极片）30构建的锂二次电池的一实施方式，一边参照图5和图6所示的模式图一边说明。并不意图特别限定，但以下以将被卷绕的电极体（卷绕电极体）和非水电解液收容到圆筒型的容器中的形态的锂二次电池（锂离子电池）作为例子进行说明。

该锂二次电池100具有下述构成：长的形状的正极片50和长的形状的负极片30隔着长的形状的隔板60被卷绕的形态的电极体（卷绕电极体）80，与没有图示的非水电解液一起，被收容到可收容该卷绕电极体80的形状（圆筒型）的容器70中。

容器70，具备上端开放的有底圆筒状的容器主体72、和用于堵塞其开口部的盖体74。作为构成容器70的材质，优选使用铝、钢、镀镍SUS（镀镍的不锈钢）等的金属材料（本实施方式中为镀镍SUS）。或者，也可以是将聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成形（成型）而成的容器70。在容器70的上面（即盖体74），设置有与卷绕电极体80的正极50电连接的正极端子76。在容器70的下面，设置有与卷绕电极体80的负极30电连接的负极端子78（在该实施方式中容器主体72兼作为它）。卷绕电极体80与没有图示的非水电解液一起被收容到容器70的内部。

本实施方式涉及的卷绕电极体80，除了负极片30上具备的含有活性物质的层（负极活性物质层）20的构成以外与通常的锂二次电池的卷绕电极体相同，如图6所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状（带状）的片结构。

正极片50，具有长片状的在箔状的正极集电体52的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层54的结构。但是，正极活性物质层54在沿正极片50的横向的端边的一个侧缘（图中为下侧的侧缘部分）没有附着，形成有使正极集电体52以一定宽度露出的正极活性物质层非形成部。

负极片30也与正极片50相同，具有长片状的在箔状的负极集电体10的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层20的结构。但是，负极活性物质层20在沿负极片30的横向的端边的一个侧缘（图中为上侧的侧缘部分）没有附着，形成有使负极集电体10以一定宽度露出的负极活性物质层非形成部。

在制作卷绕电极体80时，正极片50和负极片30隔着隔板片60被叠层。此时，以正极片50的正极活性物质非形成部分和负极片30的负极活性物质层非形成部分从隔板片60的横向的两侧分别伸出的方式，将正极片50和负极片30在横向上稍微错开地重合。通过将这样重合了的叠层体进行卷绕，可以制作卷绕电极体80。

在卷绕电极体80的卷绕轴方向上的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片50的正极活性物质层54、负极片30的负极活性物质层20和隔板片60紧密地层叠了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片50和负极片30的活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层54的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层20的非形成部分）86上，分别附设有正极引线端子62和负极引线端子64，分别与上述的正极端子76和负极端子78（在此，容器主体72兼作为它）电连接。

构成该卷绕电极体80的构成要素，除了负极片30以外，与以往的锂二次电池的卷绕电极体同样即可，没有特别限制。例如，正极片50，可以在长的形状的正极集电体52上赋予以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层54而形成。正极集电体52可优选使用铝箔等的适合于正极的金属箔。正极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来被用于锂二次电池的物质的一种或两种以上。作为优选例，可列举以锂镍氧化物（LiNiO₂）、锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂锰氧化物（LiMn₂O₄）等的、含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为主成分的正极活性物质。

作为在正负极片50、30间使用的合适的隔板片60，可举出用多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可以很好地使用合成树脂制（例如聚丙烯制）多孔质隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板（即该情况下电解质本身可作为隔板发挥作用）。

将该构成的卷绕电极体80收容到容器主体72中，向该容器主体72内配置（注入）适当的非水电解液。作为在容器主体72内与上述卷绕电极体80一起被收容的非水电解液，可以没有特别限定地使用与以往的锂二次电池所使用的非水电解液相同的非水电解液。该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等。另外，作为上述支持电解质，可以优选使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiClO₄等的锂盐。例如，可以优选使用在以3:4:3的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF₆的非水电解液。

将上述非水电解液与卷绕电极体80一起收容到容器主体72中，并将容器主体72的开口部用盖体74密封，由此完成本实施方式的锂二次电池100的构建（组装）。再者，容器主体72的封装工艺和电解液的配置（注液）工艺，可以与以往的锂二次电池的制造中采用的手法同样地进行。然后，进行该电池的调整（初始充放电）。也可以根据需要进行脱气和品质检查等的工序。

以下，基于实施例对本发明进行更加详细的说明。

<经过了原纤维化处理的CMC（增粘剂）的制作>

将作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC；纤维长1.2μm）的凝聚物（块状）利用PJM喷磨机（日本ニューマチック工业株式会社制；粉碎压力0.9MPa，粉碎次数1次）和超微粒磨碎机（增幸产业株式会社制；转速3000rpm，砂轮间的间隙5μm）进行粉碎处理，制作出经过了原纤维化处理的CMC。此时，使施加在CMC上的剪切力和压缩力适当改变进行粉碎，用MDS-1型气流分级机（日本ニューマチック工业株式会社制）进行分级，得到原纤维26a的纤维径d（图2）不同的6种CMC（样品1～6）。将各样品的原纤维的纤维径d示于表1。

表1

<负极活性物质层用糊的调制>

分别使用样品1～6的经过了原纤维化处理的CMC（增粘剂）调制出负极活性物质层用糊。具体地讲，将作为负极活性物质的鳞片状石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、和作为增粘剂的经过了原纤维化处理的CMC，以这些材料的质量比为96:2:2并且固体成分浓度约为52质量%的方式分散于水中，调制出负极活性物质层用糊40。另外，为了比较，使用未经原纤维化处理的CMC调制出负极活性物质层用糊（样品7）。除了使用未经原纤维化处理的CMC以外，在与样品1～6相同的条件下调制出负极活性物质层用糊。

表1中分别表示样品1～7的负极活性物质层用糊的粘度[mPa·s]。有原纤维的纤维径d越小则糊粘度越增加的倾向。特别是如果原纤维的纤维径d变为0.3μm以下，则糊粘度变为4500mPa·s以上。再者，上述粘度使用BH型粘度计（TOKIMEC制），将液温调整至25℃后将转子的转速设为20rpm进行测定。

<负极片的制作>

将上述得到的共计7种负极活性物质层用糊涂布到长片状的铜箔（负极集电体；厚度10μm）的两面并进行干燥，制作出在铜箔10的两面上设有负极活性物质层20的负极片30。再者，负极活性物质层形成用糊的涂布量进行调节以使得两面共计成为约6mg/cm²（固体成分基准）。干燥后，进行压制以使得负极活性物质层的厚度变为约0.2mm。

然后，通过电子显微镜（SEM）观察上述得到的共计7种负极片的表面。将其结果示于表1。关于原纤维的纤维径d为0.2μm的样品5，在负极活性物质层的表面确认到多数的针孔（负极片每1000cm²为456个）。该针孔被认为是在制作负极活性物质层形成用糊时混入的气泡直到干燥后也没有脱离，残存在负极活性物质层内。另外，关于原纤维的纤维径d为1.2μm的样品6，在负极活性物质层的表面，确认到多数的被称为微凝胶的经过了原纤维化处理的CMC的不溶解成分的凝聚物（负极片每1000cm²为12个）。

另外，关于原纤维的纤维径d为0.3μm～1.0μm的样品1～4，基本上没有观察到上述的针孔和凝聚物。

<剥离强度试验>

将各样品1～7的负极片的集电体10和负极活性物质层20的密着性通过90°剥离试验进行评价。90°剥离试验，以JIS-C6481-1995为基准进行。具体地讲，将负极活性物质层侧的面用双面胶带固定在底座上，将负极集电体沿相对于负极活性物质层的面垂直的方向拉扯，以每分钟50mm的速度连续剥离约50mm。然后，将其间的载荷的最低值作为剥离强度[N/m]进行测定，评价了负极集电体和负极活性物质层的密着性。将其结果示于表1的对应位置。

如从表1得知的，使用了经原纤维化处理的CMC的样品1～6，与使用了未经原纤维化处理的CMC的样品7相比，剥离强度明显提高。在此供试验的负极片的情况，原纤维的纤维径d为1.2μm的样品6，由于产生了较多微凝胶（凝聚物），以该微凝胶作为起点发生负极活性物质的脱落，剥离强度稍有降低。另外，原纤维的纤维径d为0.2μm的样品5，由于产生了较多针孔，以该针孔作为起点发生负极活性物质的脱落，剥离强度稍有降低。与此相对，关于原纤维的纤维径d为0.3μm～1.0μm的样品1～4，能够实现6.8N/m以上的极高的剥离强度。从提高剥离强度的观点来看，原纤维的纤维径d优选为大致0.2μm～1.2μm，更优选为0.3μm～1.0μm，特别优选为0.5μm～0.8μm。另外，如果考虑糊粘度（糊的涂布性等），则原纤维的纤维径更优选为0.5μm～0.8μm。

接着，使用上述样品1～7涉及的负极片制作出试验用的锂二次电池。试验用锂二次电池，如下地制作。

<正极片的制作>

将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）粉末、作为导电助剂的乙炔黑（AB）、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以这些材料的质量比为90:8:2并且固体成分浓度约为48质量%的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，调制出正极活性物质层形成用糊。通过将该正极活性物质层形成用糊在长片状的铝箔（正极集电体52；厚度15μm）的两面呈带状地涂布并进行干燥，制作出在正极集电体52的两面上设有正极活性物质层54的正极片50。正极活性物质层形成用糊的涂布量进行调节，以使得两面共计成为约8.4mg/cm²（固体成分基准）。另外，干燥后，进行压制以使得正极活性物质层54的厚度成为约150μm。

<锂二次电池的制作>

然后，通过将正极片50和负极片30隔着两枚隔板片（多孔质聚丙烯）60进行卷绕来制作卷绕电极体80。将这样得到的卷绕电极体80与非水电解液一起收容到圆筒型的电池容器70（直径17mm×高度50mm）中，将电池容器70的开口部气密性地封口。作为非水电解液使用在以3:5:2的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和丙酸甲酯的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF₆的非水电解液。这样组装了锂二次电池100。然后，采用通常方法进行初始充放电处理（调整），得到了试验用的锂二次电池。

<充放电循环试验>

对如上地得到的试验用锂二次电池（样品1～7）的每一个，将在20℃下以1500mA的恒流进行充电直到电压为4.1V，再用4.1V的恒压方式充电直到合计充电时间变为2小时，休止10分钟后，将该充电后的电池在20℃下以7200mA的恒流放电直到电压为3V的充放电循环连续反复500次。然后，从第1次循环的放电容量和第500次循环的放电容量，算出充放电循环试验后的容量维持率（=[第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100）。将其结果示于表1的对应位置。

如从表1得知的，使用了经原纤维化处理的CMC的样品1～6，与使用了未经原纤维化处理的CMC的样品7相比，充放电循环试验后的容量维持率明显提高。在此供试验的电池的情况，原纤维的纤维径d为1.2μm的样品6，由于较多地产生了微凝胶（凝聚物），电极表面的反应因该微凝胶的存在而变得不均匀，容量维持率稍有降低。另外，原纤维的纤维径d为0.2μm的样品5，由于较多地产生了针孔，电极表面的反应因该针孔的存在而变得不均匀，容量维持率稍有降低。与此相对，关于原纤维的纤维径d为0.3μm～1.0μm的样品1～4，能够达成96%以上的极高的容量维持率。从提高容量维持率的观点来看，原纤维的纤维径d优选为大致0.2μm～1.2μm，更优选为0.3μm～1.0μm，特别优选为0.5μm～0.8μm。另外，如果考虑糊粘度（糊的涂布性等），则原纤维的纤维径更优选为0.5μm～0.8μm。

本发明涉及的电池（例如锂二次电池），如上所述，电池性能优异，因此特别适合作为搭载于汽车等的车辆的马达（电动机）用电源使用。因此，本发明提供如图7所示那样具备该电池100（可为电池组的形态）作为电源的车辆1000（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）。

以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述不是限定事项，当然可能有各种改变。

例如，在上述的实施方式中，例示了作为糊的增粘剂发挥作用的第二聚合物使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维的情况，但并不限定于此。例如，在活性物质层中作为粘合剂发挥作用的第一聚合物也可以使用经过了原纤维化处理的聚合物纤维。该情况下，通过原纤维化处理，粘合剂（第一聚合物）的易动性降低，因此即使在糊涂布物的干燥中产生了对流，集电体附近的粘合剂也难以在糊涂布物的表层部上浮。由此，能够确保集电体附近的粘合剂量，提高活性物质层和集电体的密着性。

再者，通过本说明书公开的事项中包括一种电池用电极，上述电池用电极具有在集电体上保持有含有活性物质和粘合剂的活性物质层的构成，其特征在于，在将上述活性物质层在厚度方向的中央部进行二等分（即，将厚度二等分）时，被配置在该活性物质层的集电体侧的分割部分（下层侧）所含有的粘合剂量，比被配置在与集电体相反侧的分割部分（上层侧）所含有的粘合剂量多。该构成的电极，例如，可以通过应用在此公开的任一种制造方法很好地实现。

Claims

1.一种电池用电极的制造方法，所述电池用电极具有在集电体上保持有含有活性物质的活性物质层的结构，所述制造方法的特征在于，包括：

将纤维素系纤维在0.015MPa～3.5MPa的粉碎压力下进行粉碎，得到原纤维化处理了的纤维素系纤维的工序；

使用所述原纤维化处理了的纤维素系纤维调制活性物质层形成用糊的工序，所述活性物质层形成用糊在溶剂中含有活性物质和聚合物材料；

在集电体上涂布活性物质层形成用糊的工序，和

通过使已被涂布的糊涂布物干燥而在所述集电体上形成活性物质层的工序，

所述聚合物材料含有：在所述活性物质层中作为粘合剂发挥作用的第一聚合物；和作为所述糊的增粘剂发挥作用的第二聚合物，

至少所述第二聚合物是所述原纤维化处理了的纤维素系纤维。

2.根据权利要求1所述的制造方法，所述经过了原纤维化处理的纤维素系纤维具有的原纤维的纤维径为0.3μm～1.0μm。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，使所述糊涂布物中的溶剂以1.6g/s·cm²以上的速度挥发。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述电极为负极，

所述活性物质层形成用糊的溶剂为水。

5.一种电池，具备采用权利要求1～4的任一项所述的制造方法制造出的电池用电极。

6.一种电池，是具备电极的电池，所述电极具有在集电体上保持有活性物质层的结构，

所述活性物质层含有：活性物质；作为粘合剂发挥作用的第一聚合物；和作为增粘剂发挥作用的第二聚合物，

所述第二聚合物含有经过了原纤维化处理的纤维素系纤维，所述原纤维化处理是将纤维素系纤维在0.015MPa～3.5MPa的粉碎压力下进行粉碎，所述经过了原纤维化处理的纤维素系纤维具有的原纤维的纤维径为0.3μm～1.0μm。

7.根据权利要求6所述的电池，所述经过了原纤维化处理的纤维素系纤维的基干部分的纤维径为3μm～20μm。

8.根据权利要求6或7所述的电池，所述经过了原纤维化处理的纤维素系纤维的基干部分的纤维长为0.1μm～5μm。