CN105794025B - 电化学元件电极用复合粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学元件电极用复合粒子，其包含：负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)及非水溶性多糖高分子纤维(D)，其中，水溶性高分子(C)和非水溶性多糖高分子纤维(D)的含有比例以重量比计为(C)/(D)＝0.2～18。

Description

电化学元件电极用复合粒子
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用复合粒子。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用这样的特性，其需求正迅速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手机、笔记本个人电脑等移动领域。另一方面，由于双电层电容器可以快速充放电，因而除了被用作个人电脑等备用存储小型电源以外，还期待双电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步，就有效利用了锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，由于其能量密度、输出密度均比双电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、以及以双电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。这些之中，尤其是对于锂离子二次电池，近年来，不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电用途方面的应用均进行了探讨。
在对这些电化学元件的期待升高的另一方面，对于这些电化学元件，伴随其用途的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。在这样的趋势下，也谋求关于电化学元件用电极的生产性更高的制造方法，对于能够实现高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件用电极用材料，已进行了各种改进。
电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述电极活性物质层是通过将电极活性物质和根据需要而采用的导电助剂利用粘结树脂进行粘结而形成的。在电化学元件用电极中，具有利用通过将含有电极活性物质、粘结树脂、导电助剂等的涂布电极用浆料涂布在集电体上并利用热等而除去溶剂的方法所制造的涂布电极，但由于粘结树脂等的迁移，难以制造均一的电化学元件。此外，该方法存在成本高、作业环境不良、以及制造装置变大的倾向。
对此，已提出了通过得到复合粒子并进行粉体成型，从而得到具有均一的电极活性物质层的电化学元件的方案。作为形成这样的电极活性物质层的方法，例如，在专利文献1中，公开了通过将含有电极活性物质、粘结树脂及分散介质的复合粒子用浆料进行喷雾、干燥而得到复合粒子，并使用该复合粒子形成电极活性物质层的方法。就这样的复合粒子而言，在经过空气传输等转移时有时会发生破坏，因此需要提高强度。
这里，在使用发生了破坏的复合粒子来形成电极活性物质层时，会由于复合粒子粒径的均一性丧失而导致粉体的流动性劣化，无法形成均一的电极活性物质层。此外，会导致复合粒子彼此间的密合性、以及电极活性物质层与集电体之间的密合性变弱，所得电化学元件的循环特性不充分。另外，具有使用发生了破坏的复合粒子形成的电极活性物质层的电极柔软性差，在卷曲电极时有时在电极上产生裂纹。
进一步，在专利文献1中，得到了利用纤维状的导电助剂包覆复合粒子表面而成的外部添加粒子，但由于纤维状的导电助剂未存在于复合粒子的内部，因此无法实现提高复合粒子的强度。
此外，在专利文献2中记载了为了提高涂布电极中的密合性，使在用于涂布于电极而形成电极层的涂布电极用浆料中含有碳纤维。但是，由于所涉及的是与使用了复合粒子的粉体成型不同的、上述涂布电极的制造方法，因此对于提高复合粒子的强度并没有记载。
另外，在专利文献3中记载了为了提高涂布电极中的密合性，使在用于涂布于电极而形成电极层的涂布电极用浆料中含有经过了微细化的纤维素纤维。但是，由于所涉及的是与使用了复合粒子的粉体成型不同的、上述涂布电极的制造方法，因此对于提高复合粒子的强度并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/44856号
专利文献2：日本特开2009-295666号公报
专利文献3：国际公开第2013/42720号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有充分的强度，在形成电极时可获得充分的密合性、进而能够获得柔软性优异的电极的电化学元件电极用复合粒子。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，通过以给定的比例组合使用水溶性高分子和非水溶性多糖高分子得到复合粒子，可以实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下技术方案：
(1)一种电化学元件电极用复合粒子，其包含：负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)及非水溶性多糖高分子纤维(D)，其中，水溶性高分子(C)和非水溶性多糖高分子纤维(D)的含有比例以重量比计为(C)/(D)＝0.2～18，
(2)根据(1)所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述非水溶性多糖高分子纤维(D)的平均聚合度为50～1000。
(3)根据(1)或(2)所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述粒子状粘结树脂(B)为共轭二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物。
(4)根据(1)～(3)所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，相对于负极活性物质(A)100重量份，所述水溶性高分子(C)的配合量以固体成分换算量计为0.1～10重量份，相对于得到的复合粒子100重量份，所述非水溶性多糖高分子纤维(D)的配合量以固体成分换算量计为0.1～2重量份。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有充分的强度，在形成电极时可获得充分的密合性、进而能够获得柔软性优异的电极的电化学元件电极用复合粒子。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子进行说明。本发明的电化学元件电极用复合粒子(以下也称为“复合粒子”)是包含负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)及非水溶性多糖高分子纤维(D)的电化学元件电极用复合粒子，其特征在于，水溶性高分子(C)和非水溶性多糖高分子纤维(D)的含有比例以重量比计为(C)/(D)＝0.2～18。
需要说明的是，在下述中，进一步地，所述“正极活性物质”是指正极用的电极活性物质，所述“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。此外，所述“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所述“负极活性物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。
(负极活性物质(A))
本发明中使用的负极活性物质(A)可以列举在电化学元件的负极中能够进行电子的授受的物质。作为在电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质(A)，通常可以使用能够吸留及放出锂的物质。
作为在锂离子二次电池中优选使用的负极活性物质(A)的例子，可以列举由碳形成的负极活性物质。作为由碳形成的负极活性物质，例如，可以列举：天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选人造石墨、天然石墨等石墨，尤其优选天然石墨。
另外，作为在锂离子二次电池中优选使用的负极活性物质(A)的其它的例子，可以列举包含金属的负极活性物质。特别是，优选包含选自锡、硅、锗及铅中的至少一种的负极活性物质。包含这些元素的负极活性物质可以减小不可逆容量。
在包含这些金属的负极活性物质中，优选包含硅的负极活性物质。通过使用包含硅的负极活性物质，能够提高锂离子二次电池的电容量。另外，通常包含硅的负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍左右的)膨胀及收缩，但本发明的复合粒子具有能够耐受包含硅的负极活性物质的膨胀及收缩的强度。因此，在使用本发明的复合粒子制造的负极中，可以有效地抑制由包含硅的负极活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能的下降。
作为包含硅的负极活性物质的例子，可以列举含有硅的化合物(以下也称为“含硅化合物”)及金属硅。作为含硅化合物，是硅和其它元素的化合物，例如可以列举：SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x＜2)、SiC、SiOC等。这些物质中，优选SiOx、SiOC及SiO，从电池寿命的观点出发，更优选SiOx及SiOC，从抑制负极的膨胀方面考虑，尤其优选SiOx。在此，SiOx为由SiO及SiO2中的一者或两者和金属硅形成的化合物。该SiOx例如可通过使加热SiO2和金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
另外，在作为负极活性物质(A)使用含硅化合物的情况下的负极活性物质(A)中的含硅化合物的配合量优选为1～50重量％、更优选为5～40重量％、特别优选为10～30重量％。如果含硅化合物的配合量过少，则制作锂离子二次电池时的容量变小。另外，如果含硅化合物的配合量过多，则负极会发生溶胀。
另外，作为负极活性物质(A)，可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用两种以上。
负极活性物质(A)优选被整粒为粒子状。在此，如果负极活性物质(A)的粒子的形状为球形，则形成负极时可以获得高密度的电极。另外，就锂离子二次电池用的负极活性物质的体积平均粒径而言，优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、进一步优选为0.8～20μm。进一步，锂离子二次电池用的负极活性物质的振实密度没有特别地限定，但优选采用0.6g/cm3以上的物质。
另外，作为在电化学元件为锂离子电容器情况下优选使用的负极活性物质(A)，可以列举上述由碳形成的负极活性物质。
(粒子状粘结树脂(B))
作为本发明中使用的粒子状粘结树脂(B)，只要是可以使上述负极活性物质相互粘结的物质则没有特别地限定。作为粒子状粘结树脂(B)，优选具有分散于溶剂的性质的分散型粒子状粘结树脂。作为分散型的粒子状粘结树脂，例如可列举：硅类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，优选为含氟聚合物、共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物，更优选为共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物。这些聚合物可以分别单独或将两种以上混合而作为分散型粒子状粘结树脂使用。
含氟聚合物是含有包含氟原子的单体单元的聚合物。作为含氟聚合物的具体例子，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。其中，由于包含聚四氟乙烯时容易发生原纤化而保持负极活性物质，因此优选。
共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体的均聚物或由含有共轭二烯类单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者是它们的加氢物。作为共轭二烯类单体，优选使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，从能够提高形成为电极时的柔软性、可以得到相对于断裂而言的耐性高的材料的观点出发，更优选使用1,3-丁二烯。此外，在单体混合物中，可以含有这些共轭二烯类单体中的2种以上。
当共轭二烯类聚合物是上述的共轭二烯类单体和能够与其共聚的单体形成的共聚物的情况下，作为该能够共聚的单体，可以列举例如：α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物等。
作为共轭二烯类聚合物的具体例，可以列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯类单体的均聚物；任选经羧基改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基类单体-共轭二烯类单体共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
共轭二烯类聚合物中的共轭二烯类单体单元的配合量优选为20～60重量％，更优选为30～55重量％。共轭二烯类单体单元的配合量如果过多，则使用含有粘结树脂的复合粒子制造负极的情况下，存在耐电解液性降低的倾向。共轭二烯类单体单元的配合量如果过少，则存在无法获得复合粒子与集电体之间的充分密合性的倾向。
丙烯酸酯类聚合物为包含来自于通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。R2还可以进一步具有醚基、羟基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子、或环氧基)所示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的单体单元的聚合物，具体为通式(1)所示的化合物的均聚物、或由含有上述通式(1)所示的化合物的单体混合物聚合而得到的共聚物。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；等等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。此外，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
这些(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯、烷基的碳原子数为6～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些(甲基)丙烯酸酯，能够降低在电解液中的溶胀性，提高循环特性。
此外，当丙烯酸酯类聚合物为上述的通式(1)所示的化合物和能够与其共聚的单体形成的共聚物的情况下，作为该能够共聚的单体，例如可以列举：具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、及含杂环的乙烯基化合物等，此外还可以列举α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
在上述的能够共聚的单体中，从能够得到在制造电极(负极)时不易发生变形、强度高的材料，并且可获得负极活性物质层与集电体之间的充分的密合性的观点出发，优选使用芳香族乙烯基类单体。作为芳香族乙烯基类单体，可以列举苯乙烯等。
需要说明的是，芳香族乙烯基类单体的配合量如果过多，则存在无法获得负极活性物质层和集电体之间的充分的密合性的倾向。此外，芳香族乙烯基类单体的配合量如果过少，则存在制造负极时耐电解液性降低的倾向。
就丙烯酸酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的配合量而言，从能够使制成电极(负极)时的柔软性提高、得到相对于断裂而言的耐性高的材料的观点出发，优选为50～95重量％，更优选为60～90重量％。
作为在构成分散型粒子状粘结树脂的聚合物中使用的所述α,β-不饱和腈化合物，可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及α-溴丙烯腈等。这些化合物可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
分散型粘结树脂中的α,β-不饱和腈化合物单元的配合量优选为0.1～40重量％、更优选为0.5～30重量％、进一步优选为1～20重量％。如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元，则能够得到在制造电极(负极)时不易发生变形、强度高的材料。此外，如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元，则能够在包含复合粒子的负极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。
需要说明的是，α,β-不饱和腈化合物单元的配合量如果过多，则存在无法获得负极活性物质层与集电体之间的充分的密合性的倾向。此外，α,β-不饱和腈化合物单元的配合量如果过少，则存在在制造负极时耐电解液性降低的倾向。
作为上述具有酸成分的乙烯基化合物，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、及富马酸等。这些化合物可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，更优选甲基丙烯酸及衣康酸，从使粘接力变得良好的观点出发，尤其优选甲基丙烯酸。
就分散型粒子状粘结树脂中的具有酸成分的乙烯基化合物单元的配合量而言，从提高制成复合粒子用浆料时的稳定性的观点出发，优选为0.5～10重量％、更优选为1～8重量％、进一步优选为2～7重量％。
需要说明的是，具有酸成分的乙烯基化合物单元的配合量如果过多，则存在导致复合粒子用浆料的粘度变高、操作变得困难的倾向。此外，具有酸成分的乙烯基化合物单元的配合量如果过少，则存在导致复合粒子用浆料的稳定性降低的倾向。
通过使本发明中使用的分散型粒子状粘结树脂为粒子状，可以使粘结性良好，并且能够抑制制作的电极的容量降低及反复充放电而引起的劣化。作为粒子状粘结树脂(B)，可以列举例如：像胶乳那样的粘结树脂的粒子分散在水中的状态的分散液、将这样的分散液干燥而得到的粉末状的物质。
就分散型粒子状粘结树脂的平均粒径而言，从在使制成复合粒子用浆料时的稳定性良好的同时、使所得负极的强度及柔软性良好的观点出发，优选为0.001～100μm、更优选为10～1000nm、进一步优选为50～500nm。
此外，用于本发明的粒子状粘结树脂(B)的制造方法没有特别限制，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，利用乳液聚合法制造时，粒子状粘结树脂(B)的粒径的控制容易，因此优选。此外，就用于本发明的粒子状粘结树脂(B)而言，也可以是通过将2种以上的单体混合物分阶段地进行聚合而得到的具有核壳结构的粒子。
就本发明的电化学元件电极用复合粒子中的粒子状粘结树脂(B)的配合量而言，从能够充分确保得到的负极活性物质层与集电体之间的密合性、并且能够降低电化学元件的内部电阻的观点出发，优选相对于负极活性物质100重量份以干燥重量基准计为0.1～50重量份、更优选为0.5～20重量份、进一步优选为1～15重量份。
(水溶性高分子(C))
用于本发明的水溶性高分子(C)是指在25℃、将0.5g的高分子溶解于100g的纯水中时，未溶解成分低于10.0重量％的高分子。
作为水溶性高分子(C)的具体例，可以列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、藻酸丙二醇酯等藻酸酯、以及藻酸钠等藻酸盐、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。需要说明的是，在本发明中，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”或者“改性聚”。
这些水溶性高分子(C)可以分别单独使用或将2种以上组合使用。这些之中，从非水溶性多糖高分子纤维(D)的分散性变得良好、并且粘接性高的观点出发，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。这些水溶性高分子(C)的配合量只要在不损害本发明的效果的范围内，没有特别限定，以固体成分换算量计，相对于负极活性物质(A)100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份、进一步优选为0.25～2重量份。
(非水溶性多糖高分子纤维(D))
用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维(D)是多糖类中属于所谓高分子化合物的物质，只要是非水溶性的纤维状的那些，则除此之外没有其它限定，通常是利用机械剪切力而发生了原纤化的纤维(短纤维)。需要说明的是，用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维是指，在于25℃将多糖高分子纤维0.5g溶解于100g纯水中时，未溶解成分为90重量％以上的多糖高分子纤维。
作为非水溶性多糖高分子纤维(D)，优选使用多糖高分子的纳米纤维，多糖高分子的纳米纤维中，从具有柔软性，并且由于纤维的拉伸强度大因而复合粒子的补强效果高、可以提高粒子强度的观点出发，更优选使用选自纤维素纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等生物来源的生物纳米纤维中的单独的纳米纤维、或者任意的混合物。这些纤维中，进一步优选使用纤维素纳米纤维，特别优选使用以竹子、针叶树、阔叶树、棉等为原料的纤维素纳米纤维。
作为对这些非水溶性多糖高分子纤维(D)施加机械剪切力而进行原纤化(短纤维化)的方法，可以列举：使非水溶性多糖高分子纤维分散于水中之后进行打浆的方法、使其通过孔口的方法等。此外，就非水溶性多糖高分子纤维而言，各种纤维直径的短纤维已有市售，也可以使它们在水中分散后使用。
从可以通过使复合粒子中存在更多的非水溶性多糖高分子纤维(D)、提高负极活性物质间的密合性从而充分提高复合粒子及电极(负极)的强度的观点，以及得到的电化学元件的电化学特性优异的观点出发，用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维(D)的平均纤维直径优选为5～3000nm、更优选为5～2000nm、进一步优选为5～1000nm、特别优选为5～100nm。非水溶性多糖高分子纤维(D)的平均纤维直径如果过大，则在复合粒子内非水溶性多糖高分子纤维不会充分存在，因此无法使复合粒子的强度充分。另外，复合粒子的流动性变差，难以形成均一的负极活性物质层。
需要说明的是，非水溶性多糖高分子纤维(D)可以是由单纤维以充分隔离地存在的形式、而不是并丝的形式形成的。这种情况下，平均纤维直径成为单纤维的平均直径。此外，非水溶性多糖高分子纤维(D)也可以是多根单纤维聚集成束状而构成了1根丝条的形式。这种情况下，平均纤维直径以1根丝条的直径的平均值来定义。
此外，就非水溶性多糖高分子纤维(D)的平均聚合度而言，从使复合粒子及电极(负极)的强度充分的观点、以及由于能够形成均一的负极活性物质层因而所得电化学元件的电化学特性优异的观点出发，优选为50～1000、更优选为100～900、进一步优选为150～800。非水溶性多糖高分子纤维的平均聚合度如果过大，则得到的电化学元件的内部电阻上升。并且，难以形成均一的负极活性物质层。此外，非水溶性多糖高分子纤维的平均聚合度如果过小，则会导致复合粒子的强度变得不充分。
本发明中的平均聚合度是利用如下所述的使用了铜乙二胺溶液的粘度法求出的。
将经过冷冻干燥的非水溶性多糖高分子纤维溶解在铜乙二胺溶液1中而配制溶液2，并使用粘度计测定粘度。将溶液2的粘度设为η、溶液1的粘度设为η0，通过下述计算式求出非水溶性多糖高分子纤维溶液的特性粘度[η]。
特性粘度[η]＝(η/η0)/c(1+A×η/η0)}
这里，c为非水溶性多糖高分子纤维浓度(g/dL)，A是由溶液1的种类决定的值。将0.5M铜乙二胺溶液作为溶液1使用的情况下，A为0.28。
进一步，平均聚合度DP通过以下的式子求出。
特性粘度[η]＝K×DPa
在此，K和a是由高分子的种类决定的值。例如纤维素的情况，K为5.7×10-3，a为1。
粘度计优选为毛细管粘度计，其例子包括Cannon-Fenske(改良式芬氏)粘度计。
就非水溶性多糖高分子纤维(D)的配合量而言，相对于得到的复合粒子100重量份，以固体成分换算量计，优选为0.1～2重量份、更优选为0.2～1.5重量份、进一步优选为0.3～1重量份。非水溶性多糖高分子纤维的配合量如果过多，则会导致所得电化学元件的内部电阻上升。并且，难以形成均一的电极层(负极活性物质层)。此外，如果非水溶性多糖高分子纤维(D)的配合量过少，则会导致由非水溶性多糖高分子纤维带来的补强效果变小，复合粒子的强度变得不充分。另外，非水溶性多糖高分子纤维(D)的配合量如果过多，则无法进行复合粒子的造粒。
需要说明的是，在因增加非水溶性多糖高分子纤维(D)的配合量而导致复合粒子用浆料的粘度上升的情况下，可以通过减少上述水溶性高分子的配合量来适当调整粘度。
从使非水溶性多糖高分子纤维(D)的分散性良好的观点出发，用于本发明的水溶性高分子(C)和非水溶性多糖高分子纤维(D)的比例以固体成分换算的重量比计，水溶性高分子(C)/非水溶性多糖高分子纤维(D)＝0.2～18、优选为0.25～15、更优选为0.3～10。
(导电助剂)
本发明的电化学元件电极用复合粒子除上述各成分之外，根据需要还可以含有导电助剂。
作为导电助剂，只要是具有导电性的材料则没有特别限定，优选具有导电性的粒子状的材料，例如，可以列举：炉黑、乙炔黑及科琴黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电助剂为粒子状材料的情况下的平均粒径没有特别限定，优选比负极活性物质的平均粒径小，从以较少的使用量发挥充分的导电性的观点出发，优选为0.001～10μm、更优选为0.05～5μm、进一步优选为0.1～1μm。
就本发明的电化学元件电极用复合粒子中的导电助剂的配合量而言，从在将所得电化学元件的容量保持于高水平的同时、充分降低内部电阻的观点出发，优选相对于负极活性物质100重量份为0.1～50重量份、更优选为0.5～15重量份、进一步优选为1～10重量份。
(复合粒子的制造)
复合粒子可以通过使用负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)、非水溶性多糖高分子纤维(D)以及根据需要添加的导电助剂等其它成分进行造粒而得到。复合粒子含有负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)，但负极活性物质(A)和粒子状粘结树脂(B)并不是分别以各自独立的粒子存在，而是由包含作为构成成分的负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)在内的2种成分以上形成为一粒子。具体而言，优选上述2种成分以上的各个粒子以实质上保持了形状的状态由多个粒子结合而形成二次粒子，多个(优选为数个～数十个)负极活性物质(A)经粒子状粘结树脂(B)粘结而形成粒子。
就复合粒子的形状而言，从流动性的观点出发，优选实质上为球形。也就是说，在将复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为Ll、并使La＝(Ls+Ll)/2、将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(％)时，优选球形度为80％以上，更优选为90％以上。这里，短轴直径Ls和长轴直径Ll是根据扫描电子显微镜照片图像而测定的值。
从能够容易地得到所期望的厚度的电极层(负极活性物质层)的观点出发，复合粒子的平均粒径优选为0.1～200μm、更优选为1～150μm、进一步优选为10～80μm。需要说明的是，本发明中的所述平均粒径是指，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100；岛津制作所制)进行测定并计算出的体积平均粒径。
复合粒子的制造方法没有特别限定，可以通过喷雾干燥造粒法、转动层(転動層)造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流化床造粒法、流化床多功能型造粒法、以及熔融造粒法等制造方法得到复合粒子。
对于复合粒子的制造方法，从粒径控制的容易性、生产性、粒径分布控制的容易性等观点出发，根据复合粒子的成分等适当选择最适的方法即可，以下说明的喷雾干燥造粒法由于能够比较容易地制造复合粒子，因此优选。以下，针对喷雾干燥造粒法进行说明。
首先，制备含有负极活性物质(A)和粒子状粘结树脂(B)的复合粒子用浆料(以下也称为“浆料”)。复合粒子用浆料可以通过使负极活性物质、粘结树脂、水溶性高分子及非水溶性多糖高分子纤维、以及根据需要而添加的导电助剂分散或溶解在溶剂中来制备。需要说明的是，在这样的情况下，当粘结树脂分散在作为溶剂的水中的情况下，可以以分散在水中的状态来添加。
作为为了得到复合粒子用浆料而使用的溶剂，优选使用水，也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，还可以仅使用单种的有机溶剂或组合使用多种有机溶剂。作为这种情况下可以使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；等。使用有机溶剂的情况下，优选醇类。通过组合使用水和沸点比水低的有机溶剂，在喷雾干燥时，可以加快干燥速度。并且，由此可以调整复合粒子用浆料的粘度、流动性，可使生产效率提高。
此外，从提高喷雾干燥造粒工序的生产性的观点出发，复合粒子用浆料的粘度优选在室温时为10～3,000mPa·s、更优选为30～1,500mPa·s、进一步优选为50～1,000mPa·s。
此外，在本发明中，在制备复合粒子用浆料时，也可以根据需要而添加分散剂、表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举：阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子-阴离子等两性的表面活性剂，优选为阴离子性或非离子性表面活性剂且容易发生热分解的物质。表面活性剂的配合量相对于负极活性物质100重量份，优选为50重量份以下、更优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.5～5重量份。
作为在制备浆料时使用的溶剂的量，从使粘结树脂在浆料中均一分散的观点出发，优选为使浆料的固体成分浓度为1～50重量％、更优选5～50重量％、进一步优选10～40重量％的量。
对于将负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)及非水溶性多糖高分子纤维(D)以及根据需要添加的导电助剂分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别限定，可列举例如：向溶剂中添加负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)、非水溶性多糖高分子纤维(D)及导电助剂并进行混合的方法；在溶剂中溶解水溶性高分子(C)之后，添加负极活性物质(A)、导电助剂及非水溶性多糖高分子纤维(D)并进行混合，最后添加被分散在溶剂中的粒子状粘结树脂(B)(例如，胶乳)并进行混合的方法；向分散在溶剂中的粒子状粘结树脂(B)和非水溶性多糖高分子纤维(D)中添加负极活性物质(A)和导电助剂并进行混合，向该混合物中添加被溶解在溶剂中的水溶性高分子(C)并进行混合的方法等。
此外，作为混合装置，可以使用例如：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等。混合优选在室温～80℃进行10分钟～数小时。
然后，将得到的复合粒子用浆料进行喷雾干燥而造粒。喷雾干燥是将浆料喷雾于热风中而进行干燥的方法。作为用于浆料的喷雾的装置，可以列举喷雾器。作为喷雾器，可以列举旋转圆盘方式和加压方式这两种装置，就旋转圆盘方式而言，其是将浆料导入到高速旋转的圆盘的大致中央，利用圆盘的离心力将浆料甩到圆盘的外部，并在此时使浆料成为雾状的方式。在旋转圆盘方式中，圆盘的转速依赖于圆盘的大小，但优选为5,000～30,000rpm、更优选为15,000～30,000rpm。圆盘的转速越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的平均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可以列举针型和叶片型，优选为针型喷雾器。针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘是在上下安装的圆板之间沿其边缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用的滚轴(コロ)而构成的。复合粒子用浆料从喷雾盘中央被导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，在滚轴表面向外侧移动，最后从滚轴表面脱离而产生喷雾。另一方面，加压方式是对复合粒子用浆料进行加压使其从喷嘴成为雾状而进行干燥的方式。
待喷雾的复合粒子用浆料的温度优选为室温，也可以是经过加温而比室温高的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度优选为25～250℃、更优选为50～200℃、进一步优选为80～150℃。在喷雾干燥法中，热风的鼓入方法没有特别限制，例如可以举出：热风和喷雾方向沿横向并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式；喷雾的液滴和热风逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着发生重力落下而进行逆流接触的方式等。
(电化学元件电极)
通过将包含本发明的电化学元件电极用复合粒子的负极活性物质层叠层在集电体上可以获得电化学元件电极(负极)。作为集电体的材料，例如可以使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为金属，通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。这些之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。此外，在要求高耐电压性的情况下，可以优选使用在日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体为膜或片状，其厚度可根据使用目的而适当选择，优选为1～200μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。
将负极活性物质层叠层在集电体上时，也可以将复合粒子成型为片状、然后在集电体上进行叠层，但优选在集电体上直接加压成型复合粒子的方法。作为加压成型的方法，可以列举例如：使用具有一对辊的辊式加压成型装置，在用辊传送集电体的同时，利用螺杆加料器等供给装置将复合粒子供给至辊式加压成型装置，由此在集电体上成型负极活性物质层的辊加压成型法；将复合粒子散布在集电体上，利用刮刀等将复合粒子摊平以调整厚度，然后利用加压装置进行成型的方法；将复合粒子填充在模具中，并对模具进行加压而成型的方法等。这其中，优选辊加压成型法。特别是，由于本发明的复合粒子具有高流动性，因此可利用其高流动性进行基于辊加压成型的成型，由此可以提高生产性。
就进行辊加压成型时的辊温度而言，从能够使负极活性物质层与集电体之间的密合性充分的观点出发，优选为25～200℃、更优选为50～150℃、进一步优选为80～120℃。此外，作为辊加压成型时的辊间的压制线压，从能够提高负极活性物质层的厚度的均一性的观点出发，优选为10～1000kN/m、更优选为200～900kN/m、进一步优选为300～600kN/m。此外，辊加压成型时的成型速度优选为0.1～20m/分钟、更优选为4～10m/分钟。
此外，为了使成型的电化学元件电极(负极)的厚度没有偏差，提高负极活性物质层的密度，从而谋求高容量化，可以根据需要进一步进行后加压。就后加压的方法而言，优选利用辊进行的压制工序。在辊压工序中，通过将2根圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使各自向相反的方向旋转，并在其间夹入电极，由此进行加压。此时，根据需要，也可以对辊进行加热或冷却等温度调节。
(电化学元件)
通过使用如上所述得到的电化学元件电极作为负极，并进一步具备正极、隔板及电解液，可以得到电化学元件。作为电化学元件，可列举例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。
(正极)
电化学元件的正极是在集电体上叠层正极活性物质层而成的。电化学元件的正极可以如下地获得：将含有正极活性物质、正极用粘结树脂、用于正极的制作的溶剂、根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂等其它成分的正极用浆料涂布在集电体的表面，并进行干燥。即，通过将正极用浆料涂布于集电体的表面并使其干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层。
(正极活性物质)
作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质，可使用能够掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶性V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)(以下也称作“LCO”)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。针对导电性不足的铁系氧化物，可以通过在进行还原烧制时使碳源物质存在，从而将其制成由碳材料覆盖的正极活性物质使用。另外，也可以是对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。正极活性物质也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
作为电化学元件为锂离子电容器的情况下的正极活性物质，只要是能够可逆地负载锂离子和例如四氟硼酸盐这样的阴离子的物质即可。具体来说，可以优选使用碳的同素异形体，可以广泛使用在双电层电容器中被使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例子，可以列举：活性炭、多并苯(PAS)、碳晶须、碳纳米管及石墨等。
就正极活性物质的体积平均粒径而言，从可以减少制备正极用浆料时的正极用粘结树脂的配合量、抑制电池的容量降低的观点，以及容易将正极用浆料调整为适合进行涂布的粘度、从而可以得到均匀的电极的观点来看，优选为1～50μm，更优选为2～30μm。
(正极用粘结树脂)
作为正极用粘结树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物等。需要说明的是，粘结树脂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
(其它成分)
作为根据需要而在正极用浆料中使用的水溶性高分子、导电助剂，可以分别使用能够在上述复合粒子中使用的水溶性高分子和导电助剂。
(用于制作正极的溶剂)
作为用于制作正极的溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，优选使用水作为溶剂。
对于溶剂的量，调整为使得正极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度即可。具体而言，可以调整为使得正极用浆料的固体成分浓度为优选30～90重量％、更优选40～80重量％来使用。
(集电体)
就用于正极的集电体而言，可以使用与上述用于电化学元件电极(负极)的集电体同样的集电体。
(正极的制造方法)
将正极用浆料涂布在集电体的表面的方法没有特别限定。例如，可以列举刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可以列举例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥时间优选为5～30分钟，干燥温度优选为40～180℃。
此外，优选在集电体的表面涂布正极用浆料并进行干燥之后，根据需要使用例如模压机或辊压机等对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，能够降低正极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为30％以下、更优选为20％以下。空隙率如果过小，则难以得到高体积容量，正极活性物质层变得容易从集电体剥离。此外，如果空隙率过大，则充电效率和放电效率降低。
此外，在正极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下，优选在正极活性物质层形成后使聚合物固化。
(隔板)
作为隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等。作为具体例，可以举出：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；编织聚烯烃类的纤维而成的材料或其无纺布；绝缘性物质粒子的聚集体等。这些之中，由于可以减薄隔板整体的膜厚，增加锂离子二次电池内的活性物质比率，从而提高每单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类的树脂形成的微多孔膜。
就隔板的厚度而言，从能够减小锂离子二次电池中由隔板引起的内部电阻的观点、以及在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发，优选为0.5～40μm、更优选为1～30μm、进一步优选为1～25μm。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，例如可使用在非水溶剂中溶解支持电解质而成的非水电解液。作为支持电解质，优选采用锂盐。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高，因此，可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
就电解液中的支持电解质的浓度而言，优选根据支持电解质的种类、以0.5～2.5mol/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在导致离子电导率降低的可能性。
作为非水溶剂，只要为能够溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。作为非水溶剂的例子，可以列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；也被用作支持电解质的离子液体等。其中，由于介电常数高、稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。一般地，非水溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高、介电常数越高则支持电解质的溶解度越高，但两者处于折衷(trade off)的关系，因此可以根据溶剂的种类、混合比来调节锂离子电导率而使用。此外，非水溶剂也可以组合使用或整体使用全部或部分氢被氟取代而成的溶剂。
此外，电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；亚硫酸亚乙酯(ES)等含硫化合物；氟代碳酸亚乙酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
需要说明的是，作为锂离子电容器用的电解液，可以使用与上述的可用于锂离子二次电池的电解液同样的电解液。
(电化学元件的制造方法)
作为锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学元件的具体的制造方法，例如可以列举如下方法：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，从而防止电池内部的压力升高、过充放电。锂离子二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。就电池容器的材质而言，只要是能够阻碍水分侵入电池内部的材质即可，不特别限定于金属制、铝等层压材料制等。
根据本发明的电化学元件电极用复合粒子，能够获得具有充分的强度、在形成电极时能获得充分的密合性、并且柔软性优异的电极。另外，本发明的电化学元件电极用复合粒子具有优异的流动性。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不超出本发明的要点及其均等的范围的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
在实施例及比较例中，分别如下地进行了复合粒子的粒子强度、剥离强度、柔软性及循环特性的评价。此外，在下述中，平均纤维直径是指，针对电子显微镜视野中的100根非水溶性多糖高分子纤维测定纤维直径时的平均值。
<复合粒子的粒子强度>
针对在实施例及比较例中得到的复合粒子，使用微小压缩试验机(岛津制作所制“MCT-W500”)进行了压缩试验。在压缩试验中，于室温向复合粒子的中心方向以载荷负载速度4.46mN/sec施加载荷，测定了使粒子变形直至复合粒子的直径达到40％变位时的压缩强度(MPa)。需要说明的是，在该测定中，选择直径为40～60μm的复合粒子进行了压缩试验。
此外，压缩试验进行了10次，将平均值作为压缩强度。按照下述基准对压缩强度进行了评价，结果示于表1及2。需要说明的是，压缩强度越大，表示负极活性物质彼此间的密合强度越优异、复合粒子的粒子强度越优异。
A：压缩强度为1.00MPa以上
B：压缩强度为0.90MPa以上且低于1.00MPa
C：压缩强度为0.80MPa以上且低于0.90MPa
D：压缩强度为0.70MPa以上且低于0.80MPa
E：压缩强度低于0.70Mpa
<剥离强度>
将实施例及比较例中得到的锂离子二次电池用负极切割为宽1cm×长10cm的矩形形状。将切出的锂离子二次电池用负极以负极活性物质层面朝上的方式固定，在负极活性物质层的表面粘贴透明胶带后，测定了从试验片的一端以50mm/分的速度朝180°方向剥离透明胶带时的应力。该应力的测定进行了10次，将其平均值作为剥离强度。以下述基准评价了剥离强度，结果示于表1及2。需要说明的是，剥离强度越大，表示负极活性物质层内的密合性、以及负极活性物质层和集电体之间的密合性越良好。
A：剥离强度为15N/m以上
B：剥离强度为7N/m以上且低于15N/m
C：剥离强度为3N/m以上且低于7N/m
D：剥离强度低于3N/m
E：无法评价
<电极柔软性>
在实施例及比较例中得到的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层侧载置直径不同的棒，将负极缠绕于棒上而评价负极活性物质层是否破裂，结果示于表1及表2。棒的直径越小，显示负极的卷曲性越优异。如果卷曲性优异，则可以抑制负极活性物质层的剥离，因此二次电池的循环特性优异。
A：在1.2mmφ下不破裂
B：在1.5mmφ下不破裂
C：在2mmφ下不破裂
D：在3mmφ下不破裂
E：在4mmφ下不破裂
<充放电循环特性>
针对实施例及比较例中得到的层压型的锂离子二次电池，于60℃利用0.5C的恒流恒压充电法进行了以恒定电流充电至4.2V、然后以恒定电压充电、接着以0.5C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环试验。充放电循环试验进行至100循环，将第100循环的放电容量相对于初期放电容量的比作为容量保持率。以下述基准评价了容量保持率，结果示于表1及2。容量保持率越大，表示因反复充放电所导致的容量降低越少。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且低于90％
C：容量保持率为75％以上且低于80％
D：容量保持率为70％以上且低于75％
E：容量保持率低于70％、或者无法评价
[实施例1]
(粒子状粘结树脂(B)的制造)
向带搅拌器的5MPa耐压容器中加入苯乙烯47份、1,3-丁二烯50份、甲基丙烯酸3份、十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行充分的搅拌后，加热至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，以终止反应，得到粒子状粘结树脂(B)(苯乙烯-丁二烯共聚物；以下也简称为“SBR”)。
(复合粒子用浆料的制造)
将作为负极活性物质(A)的人造石墨(平均粒径：24.5μm、石墨层间距(通过X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)91.0份和SiC 6.6份、以固体成分换算量计1.2份的上述粒子状粘结树脂(B)、以固体成分换算量计0.4份的作为水溶性高分子(C)的羧甲基纤维素(以下也简称为“CMC”)的1.0％水溶液(BSH-6；第一工业制药公司制造)、以固体成分换算量计0.8份的作为非水溶性多糖高分子纤维(D)的纤维素纳米纤维的1％水分散液(原料:竹子、解纤程度:高、平均聚合度350；Chuetsu Pulp公司制造)混合，并进一步添加离子交换水使得固体成分浓度为35％，进行混合分散，得到了复合粒子用浆料。即，水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)之比(C)/(D)＝0.5。
(复合粒子的制造)
在喷雾干燥机(大川原化工机公司制造)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，使转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃，对上述复合粒子用浆料进行喷雾干燥造粒，得到了复合粒子。该复合粒子的平均体积粒径为40μm。
(锂离子二次电池用负极的制造)
接下来，将得到的粒子供给至辊压机(剪切粗面热辊、Hirano Giken Kogyo公司制)的辊(辊温度100℃、压制线压4.0kN/cm)，以成型速度20m/分钟成型为片状，得到了厚度80μm的锂离子二次电池用负极。
(正极用浆料及锂离子二次电池用正极的制造)
在92份作为正极活性物质的LiCoO2(以下也简称为“LCO”)中添加作为正极用粘结树脂的聚偏氟乙烯(PVDF；Kureha Chemical公司制“KF-1100”)，并使固体成分量达到2份，进一步添加乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)6份、N-甲基吡咯烷酮20份，利用行星式混合机进行混合，得到正极用浆料。将该正极用浆料涂布在厚度18μm的铝箔上，在120℃干燥30分钟后，进行辊压，得到了厚度60μm的锂离子二次电池用正极。
(隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，利用干式法制造，气孔率55％)冲切为5×5cm2的正方形。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的锂离子二次电池用正极冲切为4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了配置。在锂离子二次电池用正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的隔板。然后，将上述得到的锂离子二次电池用负极冲切为4.2×4.2cm2的正方形，以使负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步，填充了含有2.0％碳酸亚乙烯酯的、浓度为1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，在150℃进行热封而将铝外包装封口，制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
[实施例2]
除了作为负极活性物质(A)而使用了97.6份人造石墨之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例3]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了纤维素纳米纤维的1.0％水分散液(原料:针叶树、解纤程度:高、平均聚合度300；Chuetsu Pulp公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例4]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了纤维素纳米纤维的1.0％水分散液(原料:阔叶树、解纤程度：低、平均聚合度600；Chuetsu Pulp公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例5]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了棉纤维素纳米纤维的10％水分散液(纤维直径0.1～0.01μm、Celish KY100G；Daicel FineChem公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例6]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了甲壳质纤维素纳米纤维的2％水分散液(BiNFi-S(SFo-10002)、平均聚合度300；Sugino Machine公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例7]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了壳聚糖纤维素纳米纤维的2％水分散液(BiNFi-S(EFo-10002)、平均聚合度480；Sugino Machine公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例8]
除了作为水溶性高分子(C)而使用了聚丙烯酸树脂之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。需要说明的是，聚丙烯酸树脂的制造如下所述进行。
(聚丙烯酸树脂的制造)
预先在具备搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中添加脱盐水并进行充分搅拌之后，使其温度为70℃，并添加了过硫酸钾水溶液0.2份。
向另一带搅拌器的5MPa耐压容器中添加离子交换水50份、碳酸氢钠0.4份、作为乳化剂的浓度30％的十二烷基二苯基醚磺酸钠0.115份、由甲基丙烯酸60份、丙烯酸乙酯15份及丙烯酸丁酯15份、以及作为能够与它们共聚的含磺酸基单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份构成的单体混合物，进行充分搅拌，制备了乳化水溶液。
将得到的乳化水溶液花费4小时连续地滴加至上述可拆式烧瓶中。在聚合转化率达到90％时，使反应温度为80℃，进一步实施2小时反应，然后进行冷却以终止反应，得到了包含聚丙烯酸树脂的水性分散液。需要说明的是，聚合转化率为99％。另外，利用GPC测定了所得聚丙烯酸树脂的重均分子量，结果为25000。另外，将所得聚丙烯酸树脂制成1重量％水溶液时的粘度为3000(MPa·s)。
[实施例9]
除了作为水溶性高分子(C)而使用了聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA、GE191-103；昭和电工公司制造)树脂之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例10]
除了作为水溶性高分子(C)而使用了聚乙烯醇树脂(PVA、JF-17；Nippon vinegarBipobaru公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例11]
作为负极活性物质(A)，使用了人造石墨90.6份及SiC 6.6份，作为非水溶性多糖高分子纤维(D)，使用了以固体成分换算量计为1.2份的纤维素纳米纤维的1％水分散液(原料:竹子、解纤程度：高、平均聚合度350；Chuetsu Pulp公司制造)，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。即，水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)之比为(C)/(D)＝0.33。
[实施例12]
作为负极活性物质(A)，使用人造石墨91.1份及SiC 6.6份，作为水溶性高分子(C)，使用了以固体成分换算量计为1.0份的CMC的1.0％水溶液(BSH-6；第一工业制药公司制造)，作为非水溶性多糖高分子纤维(D)，使用了固体成分换算量计为0.06份的纤维素纳米纤维的1％水分散液(原料:竹子、解纤程度：高、平均聚合度350；Chuetsu Pulp公司制造)，除此之外，与实施例1同样地进行了负极粒子浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。即，水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)之比为(C)/(D)＝16.7。
[实施例13]
除了作为负极活性物质(A)而使用了人造石墨91.1份及SiC 6.6份、作为水溶性高分子(C)而使用了以固体成分换算量计为0.3份的CMC的1.0％水溶液(BSH-6；第一工业制药公司制造)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。即，水溶性高分子(C)和非水溶性多糖高分子纤维(D)之比为(C)/(D)＝0.38。
[比较例1]
除了未添加非水溶性多糖高分子纤维(D)、使负极活性物质(A)的量为人造石墨91.2份及SiC 6.6份、使作为水溶性高分子(C)的CMC的量为以固体成分换算量计1.0份之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例2]
除了未添加作为水溶性高分子(C)的CMC、并使负极活性物质(A)的量为人造石墨91.4份及SiC 6.6份之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例3]
在复合粒子用浆料的制造中，通过将以固体成分换算量计为1.0份的作为水溶性高分子(C)的CMC、以固体成分换算量计为0.05份的作为非水溶性多糖高分子纤维(D)的纤维素纳米纤维的1％水分散液(原料:竹子、解纤程度：高、平均聚合度350；Chuetsu Pulp公司制造)混合，使水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)之比为(C)/(D)＝20，另外，使负极活性物质(A)的量为人造石墨91.15份及SiC 6.6份，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例4]
在复合粒子用浆料的制造中，通过将以固体成分换算量计为0.15份的作为水溶性高分子(C)的CMC、以固体成分换算量计为1.0份的作为非水溶性多糖高分子纤维(D)的纤维素纳米纤维的1％水分散液(原料:竹子、解纤程度：高、平均聚合度350；Chuetsu Pulp公司制造)混合，使水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)之比为(C)/(D)＝0.15，另外，使负极活性物质(A)的量为人造石墨97.65份，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例5]
代替非水溶性多糖高分子纤维(D)而使用了作为补强纤维的碳纳米纤维(VGCF：昭和电工公司制造、纤维直径150nm、纤维长20μm)，由此使水溶性高分子(C)和补强纤维(D')之比为(C)/(D')＝0.4，另外，使负极活性物质(A)的量为人造石墨97.4份，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、锂离子二次电池用负极的制造、锂离子二次电池的制造。
Figure BDA0001010161910000291
如表1及表2所示，包含负极活性物质(A)、粒子状粘结树脂(B)、水溶性高分子(C)及非水溶性多糖高分子纤维(D)、且水溶性高分子(C)与非水溶性多糖高分子纤维(D)的含有比例以重量比计为(C)/(D)＝0.2～18的电化学元件电极用复合粒子，其粒子强度良好，且使用该复合粒子得到的负极的剥离强度及电极柔软性良好。另外，使用该复合粒子得到的锂离子二次电池的充放电循环特性良好。

Claims (5)

1.一种电化学元件电极用复合粒子，其包含：
负极活性物质A、
粒子状粘结树脂B、
水溶性高分子C、及
非水溶性多糖高分子纤维D，
其中，所述水溶性高分子C是指在25℃、将0.5g的高分子溶解于100g的纯水中时，未溶解成分低于10.0重量％的高分子，
所述非水溶性多糖高分子纤维D是指在25℃、将0.5g的多糖高分子纤维溶解于100g的纯水中时，未溶解成分为90重量％以上的多糖高分子纤维，
所述非水溶性多糖高分子纤维D为选自生物来源的生物纳米纤维中的单独或者任意的混合物，
所述水溶性高分子C和所述非水溶性多糖高分子纤维D的含有比例以重量比计为C/D＝0.2～18。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，
所述非水溶性多糖高分子纤维D的平均聚合度为50～1000。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，
所述粒子状粘结树脂B为共轭二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，
相对于负极活性物质A100重量份，所述水溶性高分子C的配合量以固体成分换算量计为0.1～10重量份，
相对于得到的复合粒子100重量份，所述非水溶性多糖高分子纤维D的配合量以固体成分换算量计为0.1～2重量份。
5.根据权利要求3所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，
相对于负极活性物质A100重量份，所述水溶性高分子C的配合量以固体成分换算量计为0.1～10重量份，
相对于得到的复合粒子100重量份，所述非水溶性多糖高分子纤维D的配合量以固体成分换算量计为0.1～2重量份。
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