JP4866173B2 - ヒドロキシアルキル化キトサン溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシアルキル化キトサン溶液およびその使用に関する。

キトサンは、天然に存在する多糖であり、工業的にはエビまたはカニなどの甲殻類から分離されるキチンを脱アセチル化することによって生産されている。このキトサンは製膜性、抗菌性、保水性および凝集能などの機能を有しているので、機能性高分子として各方面で実用されており、特に、最近では各種基材に、これら機能を付与することのできる安全な機能付与剤としての応用が進んでいる。例えば、特許文献１には、キトサン類と金属化合物とを含有する水性下地処理剤が開示されている。また、各種フィルム、不織布および繊維製品への抗菌性付与塗布剤としても広範に利用されている。これら塗布剤で望まれている技術の１つが、キトサンまたはその誘導体の水以外の溶媒を用いた溶液である。
特開２００３−２０１５７６号公報

キトサンそれ自体は、水にも有機溶媒にも溶解しないが、クエン酸、酢酸または乳酸などの有機酸の希酸水溶液には、キトサンと有機酸とが塩を形成して溶解する。このキトサンの希酸水溶液を各種基材に塗布し、水分を蒸発させることによって乾燥状態では丈夫なフィルムが形成され、簡単にキトサンの持つユニークな機能を各種基材に付与することができる。

また、キトサン溶液を塗布する基材表面が親水性の場合、キトサン溶液は水溶液でよいが、基材表面が疎水性または親油性の場合、キトサン誘導体の水溶液を塗布すると該塗液にハジキが起こり均質な被膜が得られない。このため表面が疎水性または親油性の基材に対しては、水以外の溶媒を使用したキトサン誘導体の溶液が望ましいのであるが、これまでのところ疎水性または親油性の表面塗布に適する水以外の溶媒を使用したキトサン誘導体の溶液は知られていない。

また、キトサンは、希酸水溶液には良好に溶解するが、希酸水溶液以外にキトサンを有効に溶解できる溶媒、特に塗布用途に適する溶媒は知られていない。キトサン誘導体についても、置換度の高いものを除けば、希酸水溶液以外の溶解に適する溶媒、特に塗布用途に適する溶媒は知られていない。従って、疎水性または親油性表面の塗布に適しているキトサン誘導体の溶液を調製し得る水以外の溶媒（有機溶媒）が求められている。

さらに、これまで一般に使用されているキトサン水溶液から得られる乾燥フィルム中には有機酸が残存しているために、該フィルムは水に対する溶解性を示し、耐水性に乏しいという課題を有している。

また、通常の高分子の場合と同様に、キトサン水溶液に各種の架橋剤を加えて、形成される被膜を架橋することも行われている（例えば、特許第２７８１９９０号公報を参照のこと）。この方法は使用する架橋剤や使用条件を適切に選択することによって、１工程で簡便に架橋することも可能で、殆ど水に膨潤しない高耐水性から、水に溶解はしないが水を吸収し大きく膨潤するまでの被膜の性質を調整できるなど利点も多く、一般工業用途に広く応用されている。

しかし、これまで知られている架橋剤は反応性が高いため、架橋剤を混合した後の溶液のポットライフが短いこと、および形成された被膜の耐水性は増すものの、該被膜が有するキトサン本来の性質が弱まることなどの問題があった。

従って、本発明の目的は、常温では架橋せず安定であり、加熱乾燥後は耐水性に優れたキトサン被膜を形成し得る、一液タイプの疎水性または親油性表面の塗布に適したキトサン誘導体の溶液および該溶液を用いる基材の被覆方法を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、水以外の溶媒にヒドロキシアルキル化キトサンが溶解されてなる溶液であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中に、ヒドロキシアルキル化キトサンと、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸、リンゴ酸、マレイン酸、ポリマレイン酸、フタル酸、およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である多塩基酸またはその誘導体とを含むことを特徴とするヒドロキシアルキル化キトサン溶液を提供する。

上記本発明においては、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、多塩基酸またはその誘導体が、３価以上の芳香族カルボン酸であるピロメリット酸又はトリメリット酸、これらの多塩基酸の酸無水物、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアンモニウム塩或いはアミン塩、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド或いはアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記本発明においては、多塩基酸またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキル化キトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部であること；ヒドロキシアルキル化キトサンの濃度が、１〜４０質量％であること；ヒドロキシアルキル化キトサンのヒドロキシアルキル化度が、０．２以上であること；ヒドロキシアルキル化キトサンが、脱アセチル化度が３０％以上かつ１質量％酢酸水溶液に１質量％の濃度で溶解したときの該溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるキトサンのヒドロキシアルキル化物であることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を基材の表面に付着させる工程、および該工程で得られた基材を１００℃以上で１秒間以上加熱する工程を包含することを特徴とする基材の被覆方法を提供する。該方法においては、１００℃以上で１秒間以上加熱する工程の前に、ヒドロキシアルキル化キトサン溶液を付着した基材を減圧または常圧下にて、溶媒の沸点以上の温度で行う乾燥工程を有すること；上記ヒドロキシアルキル化キトサン溶液が、有機または無機粒子を含み、基材が金属性物品であることが好ましい。

本発明によれば、架橋剤などの他の薬剤を必須とすることなく、耐水性に優れたキトサン被膜を疎水性または親油性表面に形成し得るヒドロキシアルキル化キトサン溶液および該溶液を用いる基材の被覆方法を提供することができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
前述の如く、これまでのところ疎水性または親油性表面の塗布に適する有機溶媒を使用したキトサン誘導体（ヒドロキシアルキル化キトサン）の溶液は知られていない。そこでヒドロキシアルキル化キトサンを有機溶媒に溶解させるための条件について鋭意検討した結果、本発明者らは、ヒドロキシアルキル化キトサンと有機酸またはその誘導体（以下誘導体を含めて「有機酸」と云う場合がある）とを各種非プロトン性極性溶媒に加えると、ヒドロキシアルキル化キトサンと有機酸とが相互作用してヒドロキシアルキル化キトサン溶液が得られることを見出した。

また、上記ヒドロキシアルキル化キトサン溶液を基材の表面に塗布し、次いで減圧乾燥により溶媒を蒸発除去して被膜を形成し、該基材を１８０℃以上で３０秒加熱した後、基材を水中に浸漬したところ、２４時間後も被膜には目視では何の変化も見られず、形成された被膜が耐水性被膜となっていることを確認した。

上記本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液は、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキル化キトサンと有機酸とを含むことを特徴としている。
本発明に使用するヒドロキシアルキル化キトサンとしては、例えば、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グルセリル化キトサンの如く、キトサンのアミノ基にアルキレンオキサイドやオキシランメタノールが付加した構造を有しており、キトサンとアルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールとを反応させて製造することが好ましいが、本発明で使用するヒドロキシアルキル化キトサンはこれに限定されるものではなく、他の方法で製造されたヒドロキシアルキル化キトサンも同様に使用することができる。また、上記のアルキレンオキサイドやオキシランメタノールは単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

キトサンとアルキレンオキサイドとを反応させて本発明で使用するヒドロキシアルキル化キトサンを製造する場合、キトサンを例えば含水イソプロピルアルコールなどの含水アルコール媒体中に、または水中に攪拌分散し、実施される。これに例えば水酸化ナトリウムなどでアルカリに調整後、アルキレンオキサイドを添加し、加熱攪拌することによりヒドロキシアルキル化キトサンを得ることができる。

また、キトサンとオキシランメタノールとを反応させて本発明で使用するグリセリル化キトサンを製造する場合、キトサンを例えば含水イソプロピルアルコールに攪拌分散しておき、これにオキシランメタノールを添加し、次いで加熱攪拌することによりグリセリル化キトサンを得ることができる。なお、本発明では、以下グリセリル化キトサンもヒドロキシアルキル化キトサンに含める。

以上の如きヒドロキシアルキル化キトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点から、アルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールのキトサンへの付加率（ヒドロキシアルキル化度：単位なし）は、キトサンを構成しているピラノース環１個（１モル）当たり０．２（モル）以上４（モル）以下であることが好ましい。このようなヒドロキシアルキル化度を得るためには、前記方法を実施するにあたり、キトサンを構成するピラノース環１個（１モル）当たり０．３（モル）以上１０（モル）以下のアルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールを加えて反応するとよい。上記ヒドロキシアルキル化度が０．２未満であると非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点で不十分であり、一方、上記ヒドロキシアルキル化度が４を超えても非プロトン性極性溶媒に対する溶解性は変わらないため、ヒドロキシアルキル化度をそれより大きくすることは不経済である。

本発明において、上記ヒドロキシアルキル化キトサンの原料となるキトサンの起源および製造方法は特に制限されず、従来より工業生産されているキトサンはいずれも使用できる。また、キトサンの脱アセチル化度および重合度も特に制限はないが、キトサンの脱アセチル化度は、３０％以上が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。

また、上記キトサンは、当該キトサン１質量％および酢酸１質量％を含む水溶液において、当該水溶液（２０℃）の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。上記の脱アセチル化度が３０％未満では、アルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールとの反応で得られるヒドロキシアルキル化キトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点で不十分であり、上記の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると形成される被膜の強度の点で不十分であり、一方、上記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとヒドロキシアルキル化キトサン溶液の粘度が高くなりすぎ、ヒドロキシアルキル化キトサンの濃度を著しく低く抑えざるを得ないため好ましくない。

本発明で用いるヒドロキシアルキル化キトサンの原料となるキトサンは、溶解性および塗布被膜の強度の点から、脱アセチル化度が８０％〜１００％であって、かつ当該キトサン１質量％および酢酸１質量％を含む水溶液において、当該水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓとなるものがより好ましい。

本発明で使用する有機酸またはその誘導体としては、従来公知のものが使用できるが、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン酸、ポリマレイン酸、フタル酸、コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは多塩基酸、それらの酸無水物、それらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基の塩、特にアンモニウム塩やアミン塩、多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミドなどが挙げられる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される被膜の加熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。

ヒドロキシアルキル化キトサンの有機溶媒に対する溶解性およびヒドロキシアルキル化キトサンの架橋性の面から、特に３価以上の芳香族ポリカルボン酸であるピロメリット酸、トリメリット酸およびそれらの酸無水物が好ましい。本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液における有機酸の使用量は、ヒドロキシアルキル化キトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部が好ましい。上記有機酸の使用量が２０質量部未満であると形成される被膜の耐水性の点で不十分であり、一方、上記使用量が３００質量部を超えると形成される被膜の可撓性が低下するとともに、被膜の耐水性はその使用量に応じて向上せず、従って不経済である。

本発明で用いる非プロトン性極性溶媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）およびスルホン類（テトラメチレンスルホンなど）などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドがより好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、用途に応じ適宜選択され、単独で用いても混合して用いてもよい。

本発明において使用する有機酸および非プロトン性極性溶媒は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。ヒドロキシアルキル化キトサンについても前記の方法により製造したものを、反応溶媒および／または副生物などを含有したまま使用しても、あるいは精製してから使用してもよい。

本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液におけるヒドロキシアルキル化キトサンおよび有機酸を、非プロトン性極性溶媒に溶解するにあたり、溶媒に添加する順番は、ヒドロキシアルキル化キトサンまたは有機酸のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室温攪拌で十分であるが、必要に応じて加熱してもよい。

また、必要に応じて用いられる各添加剤に含まれる水分や、有機酸が水和物であることなどに起因する水分の存在は、本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液または当該溶液による基材の被膜形成に影響を与えることはなく、何ら制約を受けない。

本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液中のヒドロキシアルキル化キトサンの濃度は、塗布適性、運搬コストなどの観点から１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。上記濃度が１質量％未満であると安定した被膜を得にくく、かつ運搬コストの点でも不利であり、一方、上記濃度が４０質量％を超えると均一な溶液を得にくくなる。

本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液はそのまま基材の被覆に使用することも可能であるが、基材に対する適性改善のために、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤または親水性もしくは疎水性有機溶媒などの有機物あるいは無機フィラーなどを添加することができる。さらに、防腐剤または防黴剤などの添加も特に制限されない。さらに必要に応じて、ヒドロキシアルキル化キトサン溶液の中に有機酸以外の架橋剤を追加してもよい。

有機酸以外の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートの如きイソシアナート化合物やそれらをフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類等のブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートの如き（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素の如きメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンの如き有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物；カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、架橋剤の量はヒドロキシアルキル化キトサンの０．１〜２００質量％が好適である。

本発明の基材の被覆方法は、上記本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を基材の表面に付着させる工程、および該工程で得られた基材を１００℃以上で１秒間以上加熱する工程を包含することを特徴としている。本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液により被覆される基材の例として、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属、繊維、不織布製品および包装材料（例えば、プラスチックフィルム、アルミと樹脂との複合フィルム）などを挙げることができるが、これらに限定されない。

また、本発明の被覆方法ではヒドロキシアルキル化キトサン溶液を基材に吹き付け、塗布または含浸させて被膜を形成した後、被膜中の溶媒をヒドロキシアルキル化キトサン質量の１５％以下、好ましくは５％以下となるまで蒸発させることによって、有機酸を含有するヒドロキシアルキル化キトサンの被膜が付着した各種基材を得ることができる。上記方法で形成される被膜の厚みは、特に限定されず通常１〜５００μｍ程度である。当該ヒドロキシアルキル化キトサン溶液を塗布した基材の乾燥は、減圧または常圧下にて、溶媒の沸点以上の温度で行うことが好ましい。また、形成された被膜の耐水性の向上のために、乾燥後、好ましくは１００℃以上で１秒間以上、より好ましくは１５０〜２５０℃で１秒から１０分間加熱する。加熱処理条件が１００℃未満または１秒未満では耐水性に優れた被膜が得られない。

特に上記基材が、非水電解液二次電池の電極板の製造に用いるアルミニウム箔や銅箔である場合に本発明が有用である。すなわち、本発明の上記溶液に電極用活物質層を加え、集電体であるアルミニウム箔や銅箔の表面に活物質層を形成すると、集電体に対して優れた密着性を有する活物質層を形成することができる。

また、本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液の用途は、吹き付け、塗布または含浸などによる基材の被覆に限定されない。例えば、本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を、スプレードライなどの方法により空中で乾燥することによって、ヒドロキシアルキル化キトサンを含む固体粒子を得ることができる。また、ガラス板上に流延後、乾燥することによりヒドロキシアルキル化キトサンを含むフィルムを得ることもできる。

以上の通り、本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液は、その必須構成要素がヒドロキシアルキル化キトサン、有機酸および非プロトン性極性溶媒のみであり、製造が簡便であり、特にこれまでキトサンなどの水溶液では塗布が困難であった疎水性または親油性の基材表面および金属物品表面への機能性および耐水性を備えた被膜形成剤として極めて有用である。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜グリセリル化キトサンの実施例および比較例＞
表１に、実施例および比較例として用いた各グリセリル化キトサン溶液の組成を示した。実施例１４〜１６はそれぞれ組成が同一であるが、本発明の被覆方法における条件が異なることから重複して記載してある。表中「原料キトサン１％粘度」とあるのは、グリセリル化キトサンの原料となるキトサンを１質量％含む１質量％酢酸溶液の粘度（粘度測定方法：測定温度２０℃、測定回転数３０ｒｐｍの条件下、ブルックフィールド型回転粘度計で測定）のことである。また、各グリセリル化キトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡＣ、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。

＜例１＞
ＮＭＰ８０質量部中にグリセリル化キトサン（原料キトサンの脱アセチル化度８３％）１０質量部を分散し、該分散液にサリチル酸１０質量部を加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、一晩静置後、再度室温で１時間撹拌溶解し、１００質量部のグリセリル化キトサン溶液を調製した。

＜実施例２〜３、５〜２１、例２＞
表１に示すように、グリセリル化キトサンの原料キトサンを１質量％含む１質量％酢酸水溶液の粘度、グリセリル化キトサンのグリセリル化度および質量、有機酸の種類および質量、グリセリル化キトサンと有機酸との配合比または非プロトン性極性溶媒の種類および質量を変えた本発明のグリセリル化キトサン溶液を、例１と同様の方法により調製した。また、使用した原料キトサンの脱アセチル化度は８３％である。なお、グリセリル化キトサンが室温撹拌で溶解し難い場合は、加熱撹拌し溶液の調製を行った。

比較例として用いた各種溶液の作成方法を以下に記す。
＜比較例１＞
比較例１は、グリセリル化反応を実施していないキトサン（脱アセチル化度８５％、グリセリル化度０、当該キトサンを１質量％含む１質量％酢酸水溶液の粘度６ｍＰａ・ｓ、以下単に「キトサン」という）を用いたものである。ＮＭＰ９０質量部にキトサン５質量部を分散し、ピロメリット酸５質量部を加えた後、室温で４時間撹拌したが溶解しなかった。そこで、ＮＭＰを８０℃に加熱して２時間撹拌したがキトサンは全く溶解せず、キトサンＮＭＰ溶液を得ることはできなかった。

＜比較例２＞
比較例２は、有機酸を一切使用しないで溶液を調製したものである。ＮＭＰ９０質量部にグリセリル化キトサン（原料キトサンの脱アセチル化度８３％）１０質量部を分散し、室温で４時間撹拌し、一晩静置後、再度室温で１時間撹拌溶解し、１００質量部のグリセリル化キトサン溶液を調製した。

＜参考例１＞
ＮＭＰ９０質量部にグリセリル化キトサン（原料キトサンの脱アセチル化度８５％）５質量部を分散し、ピロメリット酸５質量部を加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、一晩静置後、再度室温で１時間撹拌溶解し、１００質量部のグリセリル化キトサン溶液を調製し、被覆条件を検討するための試料とした。

表１に示す組成により調製した各グリセリル化キトサン溶液を用い、下記の被膜形成方法により得られた被膜の耐水性評価試験を行った。評価結果を表２に示す。

＜被膜形成方法＞
脱脂処理などの前処理を一切施していないステンレス板（ＳＵＳ３０４、板厚１ｍｍ×縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）の表面に、バーコーターを用いて、実施例２〜３、５〜２１、例１〜２並びに比較例２および参考例１の各種溶液を２ｇ／ｍ²の乾燥被膜量になるよう塗布し、次いで表２に示す条件で乾燥を行った。これを以下の評価試験に用いる供試材とした。

＜耐水性評価試験法＞
供試材を２４時間純水に浸漬し、次いで１０５℃に調整した送風乾燥機内で１時間加熱乾燥した。室温まで放冷した後、重量測定を行い、下記に示す式より被膜残存率を求めた。
（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００（％）
ここで、Ａ：各溶液を塗布する前のステンレス板の重量。
Ｂ：各溶液を塗布・乾燥後のステンレス板の重量。
Ｃ：各溶液を塗布・乾燥後、２４時間水中浸漬した後、再度乾燥したステンレス板の重量である。

＜耐水性評価基準＞
上記の式より得た値から、各被膜の耐水性を４段階で評価した。評価方法は以下の通りである。
◎：塗膜残存率が９５％以上。
○：塗膜残存率が８０％以上９５％未満。
△：塗膜残存率が５０％以上８０％未満。
×：塗膜残存率が５０％未満。

以上の表２の結果から明らかなように、本発明のグリセリル化キトサン溶液を用いて形成された被膜の耐水性評価の結果は良好であった。比較例１は、グリセリル化キトサンをキトサンに変えて使用した例であるが、キトサンはＮＭＰに溶解せず、溶液を調製することができなかった。比較例２は、有機酸を使用せずに高置換度（グリセリル化度３．２）のグリセリル化キトサンを用いてＮＭＰ溶液を調製したものだが、該溶液から形成された被膜の耐水性は全くなかった。参考例１の溶液は、実施例１５と同一の組成のものであるが、その被覆方法が実施例１５と異なり、真空乾燥器を用いて乾燥後に、高温加熱乾燥せずに被膜を形成したものだが、被膜の耐水性は悪い結果となった。

次に上記グリセリル化キトサン溶液のポットライフ評価のため、実施例２〜３、５〜２１、例１〜２の各溶液（実施例１４〜１６の溶液は同一）を、室内（２０〜２８℃）および恒温槽内（５０℃）にそれぞれ保管し、溶液状態における経時変化の観察を行った。３ヶ月以上経過しても、各溶液はいずれも増粘またはゲルを生じることはなく、基材の被覆のために用いることができた。

＜実施例２２＞
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１０ｃｍ×５ｃｍ）に対し、実施例１４の５質量％グリセリル化キトサン溶液（溶液粘度：１７４ｍＰａ・ｓ）をバーコーターで塗布したところ、当該ＮＭＰ溶液は一切ハジキが見られず、表面疎水性のポリイミドフィルムに対し均一塗布が可能であった。

＜比較例４＞
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１０ｃｍ×５ｃｍ）に対し、５質量％のキトサンを含むクエン酸５質量％水溶液（溶液粘度：１８６ｍＰａ・ｓ）をバーコーターで塗布したところ、当該水溶液はハジキを発生してしまい、ポリイミドフィルムに均一に塗布することができなかった。

＜実施例２３〜２５＞
表３に、実施例２３〜２５として用いた各ヒドロキシアルキル化キトサン溶液の組成を示した。各ヒドロキシアルキル化キトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒の略号も前記と同じである。なお、ヒドロキシアルキル化キトサンの製造は公知の方法に従って行った。ヒドロキシアルキル化キトサンの原料キトサンは前記実施例６と同じである。

また、表３に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を用い、グリセリル化キトサンの場合と同じ被膜形成方法により得られた被膜の耐水性評価試験を前記と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

以上の表４の結果から明らかなように、本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を用いて形成された被膜の耐水性評価の結果は良好であった。

＜電池への応用例＞
応用例１（塗工液、電極板）
本例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤として前記表１の実施例１４の溶液を５０質量部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。

上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶媒や未反応の多塩基酸など）を完全に除去した。

上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察したところ、活物質層の剥離または膨潤は認められなかった。

応用例２（塗工液、電極板）
本例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０質量部、導電補助剤としてのアセチレンブラック５質量部および前記実施例８の溶液５０質量部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。

上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを用いて塗工し、乾燥工程を経た後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた負極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行い膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶媒や未反応の多塩基酸など）を完全に除去した。

上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９６個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性は認められなかった。

応用例３（電池）
以上で得られた応用例１の正極板および応用例２の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９６であった。

本発明のヒドロキシアルキル化キトサン溶液は、製造が簡便で、特にこれまで水溶液では塗布が困難であった疎水性または親油性表面への機能性および耐水性を備えた被膜を与える塗布剤として極めて有用である。また、電池の電極板作製時のバインダーとしても有用である。

Claims (9)

1. 水以外の溶媒にヒドロキシアルキル化キトサンが溶解されてなる溶液であって、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中に、
   ヒドロキシアルキル化キトサンと、
   ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸、リンゴ酸、マレイン酸、ポリマレイン酸、フタル酸、およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である多塩基酸またはその誘導体とを含むことを特徴とするヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
2. 多塩基酸またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキル化キトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部である請求項１に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
3. ヒドロキシアルキル化キトサンの濃度が、１〜４０質量％である請求項１又は２に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
4. ヒドロキシアルキル化キトサンのヒドロキシアルキル化度が、０．２以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
5. ヒドロキシアルキル化キトサンが、脱アセチル化度が３０％以上かつ１質量％酢酸水溶液に１質量％の濃度で溶解したときの該溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるキトサンのヒドロキシアルキル化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
6. 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、多塩基酸またはその誘導体が、３価以上の芳香族カルボン酸であるピロメリット酸又はトリメリット酸、これらの多塩基酸の酸無水物、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアンモニウム塩或いはアミン塩、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド或いはアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜５のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキル化キトサン溶液を基材の表面に付着させる工程、および該工程で得られた基材を１００℃以上で１秒間以上加熱する工程を包含することを特徴とする基材の被覆方法。
8. １００℃以上で１秒間以上加熱する工程の前に、ヒドロキシアルキル化キトサン溶液を付着した基材を減圧または常圧下にて、溶媒の沸点以上の温度で行う乾燥工程を有する請求項７に記載の基材の被覆方法。
9. ヒドロキシアルキル化キトサン溶液が、有機または無機粒子を含み、基材が金属性物品である請求項７又は８に記載の基材の被覆方法。