JP5499041B2 - 電極板用の水系塗工液、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、集電体と電極活物質層との間に配置する塗工膜の形成用塗工液、蓄電装置用電極板及び該電極板を含む蓄電装置に関する。更に詳しくは、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置において、集電体と電極活物質層（以下、電極層と呼ぶ）との間に耐溶剤性に優れた塗工膜を特有の塗工液で形成して配置することにより、集電体と電極層の密着性を高めるとともに、内部抵抗を低減し、サイクル特性を向上するのにも有効な蓄電装置用電極板及び該電極板を含む蓄電装置の提供を目的とする。該塗工液は、水系であるので環境に優しく、しかも分散性や耐溶剤性に優れた塗工膜の形成を可能にする。

近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池などの蓄電装置に対しても小型化及び軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池の代わりに、リチウムイオン二次電池に代表されるような高エネルギー密度でかつ高電圧を有する二次電池が開発され、普及するとともに、更なる高容量化を目指した蓄電装置又はその部材が提案されている（特許文献１及び２）。

他方、電気自動車やハイブリッド車両などの用途向けに蓄電装置の大型化も望まれているが、実用化のためには課題も多い。例えば、リチウムイオン電池の場合、可燃性物資である電解質の増大に対応した安全性の具備や実用に供することができる出入力特性の確保が挙げられる。したがって、安全性の向上と並んで高容量化や高出力化が今後解決されるべき蓄電装置の課題となっている。

蓄電装置の高容量化や高出力化を実現するためには、内部抵抗を低減させることが有効であるが、そのためには電極層、集電体、電解質層などの各層界面での電荷移動現象の制御が重要であり（非特許文献１及び２）、様々な提案もなされている。

例えば、リチウムイオン電池の黒鉛負極界面では、電解液の分解や支持塩であるリチウム系化合物の分解などにより形成されるＳＥＩ膜と呼ばれる表面抵抗皮膜が電池の性能維持に重大な影響を及ぼすが、カテコールカーボネートとその誘導体を電解液に添加することによりＳＥＩ膜の厚さが薄くなり、皮膜抵抗が低減される（非特許文献２）。

又、リチウムイオン電池では、フッ素を含有する電解液中でアルミニウム正極集電体はその表面にバリヤ皮膜を形成して不働態化し、この不働態皮膜がサイクル特性に影響を及ぼすが、アルミニウム集電体を熱処理し、これに超微粒炭素分散液を塗布することにより、不働態皮膜に導電性を付与することに成功している（非特許文献３）。

一方、安全性向上については、安全性を具備した蓄電装置として不燃性電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。しかし、全固体リチウムイオン電池は、未だ出力性能が十分ではないという欠点を有している。最近、この欠点を解決するために、出力の律速段階である電極層と電解質層の界面に関係する諸問題を検討した結果、電極層と電解質層の間に酸化物固体電解質を緩衝層として介在させる試みがなされ、出力性能が大幅に向上したことが報告されている（非特許文献４）。

又、固体電解質を有する蓄電装置では、導電率が液体の電解質に近いフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、集電体金属とよく密着しないという欠点を有しているので、この欠点を解決し、加えて優れたサイクル特性をも維持することを目的として、酸変性ポリオレフィンで集電体をコーティングする提案が開示されている（特許文献３）。

しかしながら、これらの提案は、解決すべき課題が特定の条件下の課題に絞られ、限定的、個別的解決策が多い。その理由は、蓄電装置における各層間の界面での電荷移動やイオン移動の現象に、未だ不明な点が多い（非特許文献３）ことによると思われる。本発明者らは、このような状況下で、実用性を第一の要点として考慮すると、視点を広げ、蓄電装置における各構成単位間の現象を、界面を含む一つのシステムとして捉え、このシステムの妥当性を検討し、課題解決を図ることが必要であると考えるに至った。

蓄電装置における、主要な「界面を含むシステム」として電極板がある。電極板は、蓄電装置の性能に大きく影響を及ぼし、電極層や集電体などの単位部材を一体化した電極部材であるが、電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させ、かつ、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、リチウムイオン電池について、特許文献４や特許文献５などに記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末に、導電性材料及びバインダーを適当な溶媒に分散溶解させて、ペースト状の塗工液を調製し、アルミニウムなどの金属箔からなる集電体を基体とし、該基体表面に上記塗工液を塗布して塗工膜層を形成して得られる正極電極板が開示されている。

又、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用され、又、電気自動車用電源などの大出力を必要とする用途への適用も注目され、大出力のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。上記キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様に、一般にバインダーと導電性材料などを混合した塗工液を集電体に塗布及び乾燥して製造されている。

上記リチウムイオン電池及びキャパシタなどの蓄電装置の電極板用塗工液に使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、又はシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。又、負極電極板（電池）及び分極性電極板（キャパシタ）は、炭素質材料などの活物質に、バインダーを適当な溶媒に溶解させたものを加えて、ペースト状の塗工液を調製し、これを集電体に塗布して得られる。上記塗布型の電極板において、塗工液の調製に用いられるバインダーは、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電池又はキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって大きく膨潤しないこと、更には塗布することから何らかの溶媒に可溶であることが必要である。

一方、集電体の素材金属であるアルミニウムなどの金属材料表面の保護皮膜を、各種樹脂の溶液を塗布して形成することが行われているが、形成される皮膜の金属表面に対する密着性は優れているが、該皮膜は有機溶剤に対する耐久性が不十分であるという問題がある。

更に、集電体であるアルミニウム箔や銅箔などの表面に塗布する前記の塗工液を集電体に塗布して得られる電池及びキャパシタの電極板において、塗布及び乾燥されて形成される塗工膜層は、集電体に対する密着性及び可撓性が不十分であり、集電体に対する接触抵抗が大であり、又、電池やキャパシタの組立工程及び充放電時に、塗工膜層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じるという問題があった。

従来の電池及びキャパシタにおいては、上記のように電極層と集電体（基板）との密着性不良、電極層と基板との界面の高抵抗という問題があった。これらの課題を解決するために種々の塗工液が提案されているが、これらの塗工液により形成された塗工膜層により、上記密着性の問題は改善されるものの、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、課題の解決には至っていない。近年、上記のリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタといった蓄電装置並びにそれらの関連製品に対しても、環境に配慮した製品作りが求められるようになってきており、環境に対して負荷の少ない成分、材料、製造方法を用いた塗工液や蓄電装置が求められている。

特開２００６−３１００１０号公報 特開２００７−９５６４１号公報 特開平１１−２９７３３２号公報 特開昭６３−１０４５６号公報 特開平３−２８５２６２号公報

安部武志、小久見善八：「リチウムイオン電池における界面電荷移動反応」、表面科学、第２７巻、第１０号、第６０９頁〜第６１２頁、２００６年 吉武秀哉、石原達己、芳尾真幸：「リチウムイオン電池黒鉛負極界面の制御」、表面技術、第５３巻、第１２号、第８８７頁〜第８８９頁、２００２年 仁科辰夫、立花和宏、遠藤孝志、尾形健明：「リチウムイオン二次電池系のアルミニウム集電体上に生成する不働態皮膜の充放電特性に対する影響」、電池技術、第１５巻、第２８頁〜第４０頁、２００３年 高田和典：「全固体リチウムイオン電池の高出力化」、電子情報通信学会技術研究報告、第１０７巻、第４９３号、第４３頁〜第４７頁、２００８年

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、環境に対する負荷の少ない水系の塗工液を用いて、集電体と電極層の間に塗工膜を形成させ、この塗工膜を耐溶剤性や電気的特性に優れたアンダーコート層として集電体と電極層との間に配置することにより、電極層がアルミニウム箔や銅箔などからなる集電体に対して密着性と耐電解液性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている蓄電装置用電極板及び該電極板を含む蓄電装置の提供を可能とすることにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、例えば、集電体と電極層との間に、特定の樹脂バインダー、導電性材料、多塩基酸類（多塩基酸の誘導体を含む）を必須成分とする塗工膜を配置することが有効であることを見出した。そして、このような蓄電装置の電極板に塗工膜層を形成するための塗工液として好適な構成を見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、蓄電装置の電極板において、集電体と電極層との間に配置される塗工膜層を形成するための水系の電極板用塗工液であって、少なくとも極性溶媒である水を含む水系媒体に、（１）樹脂バインダーとして、鹸化度が、４０％以上であって、かつ、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、未変性エチレンビニルアルコール共重合体及び変性エチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選らばれる少なくとも１種と、（２）導電性材料と、（３）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸及び１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸又はそれらの酸無水物（以下、多塩基酸類とも呼ぶ）と、を含み、上記（１）〜（３）の成分比率が、（２）の導電性材料１質量部に対して、それぞれ、（１）の樹脂バインダーが０．１〜３質量部、（３）の多塩基酸類が０．０１〜６質量部であり、かつ、塗工液の固形分が、０．０２質量％〜４０質量％であることを特徴とする塗工液を提供する。

上記本発明の蓄電装置用塗工液においては、下記に挙げる形態とすることが好ましい。更に、ビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー（ポリビニルピロリドン）、ビニルピロリドンを必須構成モノマーとする共重合体、キトサン及びキトサンの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと；前記多塩基酸が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はピロメリット酸又はそれらの酸無水物のいずれかであること；硝子板の上に厚さ４μｍの塗工膜を形成し、２００℃で１分加熱した後、３０℃まで冷却し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で表面抵抗率を測定した場合、その値が３，０００Ω／□以下であること；塗工液の２５℃における粘度をＢ型回転粘度計、回転数６０ｒｐｍ、ローターナンバー２〜４で測定した時の粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、塗工液を同重量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下であること；導電性材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びその他の炭素系導電助剤のいずれかを含むこと；前記水系媒体中の水以外の媒体が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１種以上であること；６０℃の空気で乾燥して得られる１μｍの乾燥塗工膜が、沸騰水に可溶であり、かつ、上記乾燥塗工膜を更に１５０℃以上で３０分以上加熱した後の塗工膜の質量をＸとし、加熱した後、沸騰水で１０分間煮沸した後の塗工膜の質量をＹとした場合に、（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）×１００≦５％の関係を満たすことが好ましい。

又、本発明は、集電体と電極活物質層との間に、上記いずれかに記載の塗工液によって形成された塗工膜が配置されていることを特徴とする蓄電装置用電極板を提供する。

上記本発明の蓄電装置用電極板においては、下記に挙げる形態とすることが好ましい。前記塗工膜が、１００〜２５０℃の熱処理によって形成されてなり、塗工膜の膜厚が、固形分換算にて０．１〜１０μｍであること；前記集電体が、アルミニウム箔であり、電極活物質層が、正極活物質を含んでなること；前記集電体が、銅箔であり、電極活物質層が、負極活物質を含んでなること；前記集電体が、アルミニウム箔であり、電極活物質層が、分極性電極を含んでなることが好ましい。

又、本発明は、集電体の表面に、上記いずれかに記載の塗工液を塗布して塗工膜を形成後、該塗工膜上に電極活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置用電極板の製造方法を提供する。

上記本発明の蓄電装置用電極板の製造方法においては、前記塗工膜を形成する際に、塗工液を塗布した後、媒体を加熱除去し、又は除去しながら、１００℃以上２５０℃以下で、１秒以上６０分間以下、加熱処理することが好ましい。

又、本発明は、前記いずれかに記載の電極板を有してなることを特徴とする蓄電装置を提供する。蓄電装置としては、二次電池、更には非水リチウムイオン電池、キャパシタ、更には、キャパシタが電気二重層あるいはリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

本発明によれば、環境に対する負荷の少ないポリマーをバインダーとする水系の塗工液であるにもかかわらず、該塗工液によって、蓄電装置の電極板を構成する、例えば、集電体と電極層との間に、アルミニウム材料などの金属材料表面に対して密着性とともに耐溶剤性に優れたアンダーコート層となる塗工膜（薄膜）を配置することが可能になる。この結果、電極層が、アルミニウム箔や銅箔などからなる集電体に対して密着性及び耐電解液性に優れた状態で設けられ、かつ集電体との接触抵抗も改良されるので、特性に優れる電池用電極板やキャパシタ用分極性電極板などの蓄電装置用電極板、及びそれらを含む蓄電装置の提供が可能となる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で樹脂バインダーとして使用する、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨ）は、いずれも環境に対する負荷の少ないポリマーであり、従来のものに比べて、環境への影響は少なくなる。本発明者らは、これらの材料の中から特定の鹸化度のものを選択し、これに炭素系フィラー等の導電性材料と、樹脂硬化機能を有する多塩基酸類とを加え、更に、これらを特定の成分比率で含有させてなる水系スラリー組成物は、特に、蓄電装置の電極板に形成する塗工膜用の塗工液として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、例えば、この塗工液を、蓄電装置の、集電体と電極層の間に塗布し、形成した塗工膜（薄膜）をアンダーコート層とすることで、先に挙げた本発明の顕著な効果が得られることを見出した。より具体的には、本発明者らは、環境に対する負荷の少ない本発明の塗工液を集電体の表面に、固形分換算にて、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍの厚みに塗布して塗工膜層を形成し、アンダーコート層となし、その上に電池用正極電極層、電池用負極電極層、あるいは、電気二重層キャパシタ用の正極電極層や負極電極層を形成することにより、これらの電極層と集電体との間の抵抗を何ら高めることなく、むしろ抵抗を低くして、電極層と集電体との密着性を著しく向上させることができることを見いだして、本発明に至った。

本発明では、蓄電装置の電極板に塗工膜層（アンダーコート層）を形成するための水系の塗工液、及び該塗工液により形成される塗工膜が集電体と電極層の間に配置されていることを特徴とする電池用電極板又はキャパシタ用電極板、及び該電極板を有することを特徴とする二次電池又はキャパシタを提供する。

本発明では、樹脂バインダーとして、鹸化度が４０％以上であって、かつ、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、未変性エチレンビニルアルコール共重合体及び変性エチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選らばれる少なくとも１種を用いるが、これによって、環境に対する負荷が低減されることに加えて、下記の効果が得られる。従来は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのバインダーが用いられているが、この場合には、従来は、電極層と集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔の表面を化成処理することが必須であった。これに対し、本発明の塗工液を用いれば、このような煩雑かつ高コストの化成処理は不要であり、一層優れた密着性と低抵抗化を実現することができ、この結果、高効率かつ長寿命の電池及びキャパシタが提供される。

＜塗工液＞
本発明の塗工液は、少なくとも極性溶媒である水を含む水系媒体中に、（１）鹸化度が、４０％以上であるＰＶＡやＥＶＯＨ（以下ＰＶＡ系樹脂）から選ばれる樹脂バインダー、（２）導電性材料及び（３）多塩基酸又はそれらの酸無水物（多塩基酸類）を含み、これらの（１）〜（３）の成分比率が、（２）の導電性材料１質量部に対して、それぞれ、（１）の樹脂バインダーが０．１〜３質量部、（３）の多塩基酸類が０．０１〜６質量部であり、かつ、塗工液の固形分が、０．０２質量％〜４０質量％であることを特徴とする。以下、上記の成分について詳述するが、本発明の塗工液は、必要に応じて上記の樹脂バインダーに加えて、（４）ビニルピロリドン重合物、キトサンあるいはその誘導体を含有させることができる。

従来より、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、アルギン酸、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどの、その分子中に水酸基あるいはアミノ基を有するポリマー類は、アルミニウムなどの金属材料に優れた密着性を有する皮膜を与えることが知られている。しかし、該皮膜は、例えば、水やＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒により膨潤し、金属材料表面から容易に剥離するという課題がある。又、上記のポリマーを、電極板を製造するための塗工液のバインダーとして使用すると、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性は優れているものの、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの電池の電解液に対する耐久性が低いという課題があった。

本発明者らは、上記したポリマー類の中でも環境に対して負荷の少ないＰＶＡ系樹脂に着目し、このＰＶＡ系樹脂から形成される皮膜の耐有機溶剤性を改善すべく検討した。その結果、ＰＶＡ系樹脂を、多塩基酸類とともに水系媒体に加えて調製した塗工液は、金属材料表面に、優れた密着性と耐溶剤性を有する皮膜を形成することを見いだした。又、該ＰＶＡ系樹脂をバインダーとして使用した上記構成の塗工液を塗布後、加熱して塗工膜層を形成すると、加熱乾燥時に、併用する多塩基酸類が上記ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として作用し、上記ＰＶＡ系樹脂からなる皮膜が有機溶剤や電解液に対する溶解性・膨潤性がなくなり、金属材料表面や集電体に対して優れた密着性及び耐溶剤性を発揮するものとなることを見いだした。

（１）ＰＶＡ系樹脂
本発明に使用するＰＶＡは、未変性ＰＶＡでも変性ＰＶＡでもよい。未変性ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる公知の樹脂であり、本発明においては、公知のいずれの未変性ＰＶＡも使用できるが、鹸化度が４０％以上のものを用いる。好ましくは鹸化度が７０〜１００％のものを用いる。特に好ましくは、重合度３００〜５，０００で、鹸化度が７０〜１００％の未変性ＰＶＡを使用することが好ましい。以上の如き未変性ＰＶＡは、クラレポバール（クラレ社製）、ゴーセノール（日本合成化学工業社製）、デンカポバール（電気化学工業社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）などの商品名で種々のグレードのものが市場から入手して使用できる。

本発明で使用する変性ＰＶＡは、上記した未変性ＰＶＡに、水酸基、酢酸基以外の官能基を導入したものであり、カルボキシル基変性ＰＶＡ、カルボニル基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ及びアセトアセチル基変性ＰＶＡなどが挙げられる。これらのＰＶＡ類の入手に際しては、例えば、ゴーセラン（スルホン酸基変性ＰＶＡ）、ゴーセファイマーＫ（カチオン変性ＰＶＡ）、ゴーセファイマーＺ（アセトアセチル基変性ＰＶＡ）、ゴーセナール（カルボキシル基変性ＰＶＡ）（日本合成化学工業社製）、Ｄポリマー（カルボニル基変性ＰＶＡ）、Ａシリーズ（カルボキシル基変性ＰＶＡ）（日本酢ビ・ポバール社製）、クラレＣポリマー（カチオン変性ＰＶＡ）（クラレ社製）などの商品名で種々の変性ＰＶＡが市場から入手して使用できる。

本発明に使用するＥＶＯＨは、未変性ＥＶＯＨでも変性ＥＶＯＨでもよい。未変性ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルの共重合物を鹸化することによって得られる公知の樹脂であり、本発明においては、鹸化度が４０％以上のＥＶＯＨを使用する。好ましくは鹸化度が７０〜１００％のものを用いる。特に、エチレン共重合率が６０モル％以下の共重合体、より好ましくは５０モル％以下の共重合体、更に好ましくはエチレン共重合率が４０モル％以下の未変性ＥＶＯＨを使用する。鹸化度が４０％未満では、集電体に対する密着性が低下するので好ましくない。その重合度が３００〜５，０００のものを使用するとよい。以上の如き未変性ＥＶＯＨは、エバール（登録商標：クラレ社製）などの商品名で、種々のエチレン共重合率のものが市場から入手できるので、これらを使用すればよい。

本発明に使用できる変性ＥＶＯＨは、例えば、特開平９−２２７６３３号公報に記載の製造方法に従って得ることができる。又、市場から直接入手して使用してもよい。

（２）導電性材料
本発明の塗工液は、導電性材料を必須成分として含有している。本発明に使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、カーボンナノファイバー、単層あるいは多層カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの導電性材料を使用することにより、塗工膜の電気的接触が一段と向上し、電極層の内部抵抗が低くなり、かつ、容量密度を高くすることができる。

（３）多塩基酸類
本発明の塗工液は、多塩基酸又はその酸無水物を必須成分として含有している。本発明で使用する多塩基酸類は、前記した樹脂バインダーとして使用するＰＶＡ系樹脂に対する架橋性の面から、３価以上の多塩基酸を用いることが好ましい。具体的には、下記のものからなる群から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸又はそれらの酸無水物を用いる。
＜３塩基酸＞クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
＜４塩基酸＞エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレントリカルボン酸
＜６塩基酸＞１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸

なお、本発明においては、上記以外でも、下記に挙げるようなその他の多塩基酸を併用してもよい。例えば、イソクエン酸、アコニット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメシン酸等の３塩基酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−コハク酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ペンテンテトラカルボン酸、ヘキセンテトラカルボン酸、グルタミン酸二酢酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの単環式テトラカルボン酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などに代表されるビシクロ環、あるいはノルボルナン環、テトラシクロ環構造を持つ多環式テトラカルボン酸類等の４塩基酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の５塩基酸、フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸及びそれらの共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体、ペクチン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、アクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。

（組成）
本発明の塗工液は、水系媒体にＰＶＡ系樹脂と導電性材料、及び上記多塩基酸類を添加して混練することによって得られる。本発明の塗工液における上記各成分の添加割合は、導電性材料を１質量部とした場合、ＰＶＡ系樹脂が０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜２質量部、多塩基酸類が０．０１〜６質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。又、上記塗工液の固形分は全体量の１００質量％に対して０．０２質量％〜４０質量％以下、特に、０．０２質量％〜３５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。

本発明の塗工液中における多塩基酸類の使用量は、上記ＰＶＡ系樹脂を含むポリマー類１００質量部当たり、１〜３００質量部程度であり、１０〜２００質量部がより好ましい。上記多塩基酸類の使用量が１質量部未満であると、架橋の程度が不十分であり、架橋したＰＶＡ系樹脂の架橋密度が低く、形成されるアンダーコート層である塗工膜層の集電体に対する密着性、及び架橋ＰＶＡ系樹脂の電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気化学的安定性といった点で不十分である。一方、上記使用量が３００質量部を超えると、形成される皮膜あるいは上記塗工膜層の可撓性が低下するとともに、不経済である。

本発明の塗工液における各成分の割合は、塗工液を１００質量部とした場合、それぞれ下記の範囲で含有させることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂を含むポリマー類は、１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部とするとよい。多塩基酸が０．２〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部及び導電性材料が０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１５質量部であることが好ましい。又、塗工液の固形分は１〜３５質量％であることが好ましい。

上記において、ＰＶＡ系樹脂を含むポリマー類の使用量が塗工液全体を１００質量部とした場合に１質量部未満であると、形成される塗工膜層の強度及び集電体に対する密着性が不足する場合がある。一方、上記濃度が４０質量部を超えると均一な溶液を得にくくなる。又、多塩基酸類の使用量が０．２質量部未満であると、形成される塗工膜層の強度、集電体に対する密着性及び電解液に対する電気化学的安定性が不足する場合がある。一方、多塩基酸類の使用量が２０質量部を超えると、形成される上記塗工膜層の可撓性が低下する場合があるので好ましくない。

又、本発明の塗工液における導電性材料の使用量は、用途によっても異なるが、塗工液全体を１００質量部とした場合、０．１〜３０質量部である。導電性材料の使用量が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜層の導電性が不足する場合がある。一方、導電性材料の使用量が３０質量部を超えると、他の成分が不足し形成される塗工膜層の性能が低下する場合がある。

本発明で使用する先に挙げたような多塩基酸類は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。又、本発明で樹脂バインダーとして用いるＰＶＡ系樹脂溶液の製造において、ＰＶＡ系樹脂及び多塩基酸類を、水系媒体に溶解するにあたり、水系媒体に添加する順番は、ＰＶＡ系樹脂又は多塩基酸類のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室温攪拌でもよいが、必要に応じて加熱してもよい。８０℃以上の加熱溶解が好ましい。

（４）その他の添加樹脂
本発明の水系塗工液は、上記必須成分に加えて、ビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー（ポリビニルピロリドン）、あるいはビニルピロリドンを必須構成モノマーとする共重合体、キトサン、あるいはその誘導体を添加することができる。これらの添加物は１種類でもよいし、混合物でもよい。本発明者らの検討によれば、本発明の塗工液中に、更に、これらの成分を含有させることで、塗工液中における導電性材料の分散性を向上させたり、さらなる皮膜形成成分として機能することで、より良好な塗工膜の形成を可能にするといった効果が得られる。

本発明で使用するビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー（ポリビニルピロリドン）は、安全性の高い非イオン性ポリマーであり、例えば、ポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−８５、ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒社製）、ピッツコール（第一工業製薬社製）などの商品名で種々のものを市場から入手して使用できる。又、ビニルピロリドンを構成モノマーとする重合体については、ビニルピロリドンと共重合可能なビニル基を有するモノマーとの共重合体であればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸のアルキルエステル、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸のアミノアルキルエステル、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸とグリコールとのモノエステル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸とグリコールとのモノエステル、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルモノマーとビニルピロリドンとの共重合体が挙げられる。これらのビニルピロリドンを構成モノマーとする重合体の入手に際しては、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアセテート／ビニルプロピオネート共重合体（ルビスコールＶＡＰ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルアセテート／クロトン酸／ビニルピロリドン共重合体（ルビセットＣＡＰ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／アクリレート共重合体（ルビフレックス、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物（ＧＡＦＱＵＡＴ、ＩＳＰ社製）、メチルビニルイミダゾリウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体（ルビコート、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビスコールＶＡ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（コポリマー９３７、ＩＳＰ社製）、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（コポリマーＶＣ７１３、ＩＳＰ社製）などの商品名で種々の重合体が市場から入手して使用できる。

本発明で使用するキトサン及びキトサン誘導体は、市場から入手してそのまま使用できるが、水系媒体に対する溶解性の点から、キトサン誘導体がより好ましい。キトサン誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキトサン、サクシニルキトサン、グリセリル化キトサン、カチオン化キトサンなどが挙げられる。

ビニルピロリドン系ポリマー及び／又はキトサン系ポリマーの使用量は、塗工液を１００質量部とした場合、０．１〜２０質量部が好ましい。ビニルピロリドン系ポリマー及び／又はキトサン系ポリマーの使用量が０．１質量部未満であると少な過ぎて、添加することによって得られる前記した効果を得難くなる。一方、ビニルピロリドン系ポリマー及び／又はキトサン系ポリマーの使用量が２０質量部を超えると、形成される塗工膜層の耐酸化性が低下するといった別の問題を生じるおそれがあるので好ましくない。

（５）水系媒体
本発明の塗工液に用いる水系媒体について説明する。本発明では、少なくとも極性溶媒である水を含む水系媒体を使用する。塗工液中の水以外の極性溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）及びスルホン類（テトラメチレンスルホンなど）などを挙げることができる。これらの中でもより好ましくは、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの水系媒体中の水以外の極性溶媒は、単独で用いても混合して用いてもよい。上記の極性溶媒は一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。

（６）その他の成分
本発明の塗工液は、上記成分以外の任意の成分、例えば、他の架橋剤などを含み得る。その他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートの如きイソシアナート化合物やそれらをフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物が挙げられる。

又、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートの如き（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素の如きメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンの如き有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物が挙げられる。

又、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランの如きシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの如きシラン化合物；カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、架橋剤の量は樹脂バインダーとして用いられるＰＶＡ系樹脂の０．０１〜２００質量％が好適である。

（７）調製方法等
本発明の塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げた樹脂バインダーであるＰＶＡ系樹脂、導電性材料、多塩基酸類、更に、必要に応じて添加するビニルピロリドン系ポリマーやキトサン系ポリマーを前記の割合となるように水系媒体に添加し、混合分散することによって塗工液を調製することができる。混合分散の際に、必要に応じて、物理的加工手段である従来公知のホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機や、プラネタリーミキサーのような混練機を用いることができる。

本発明の塗工液は、上記のようにして調製することができるが、塗工する前に物理的加工処理を施すことが好ましい。物理的加工処理は、塗工前の塗工液を従来公知の物理的加工手段を用いて加工処理することによって行われる。物理的加工手段としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、などを用いた加工手段が挙げられる。

本発明の塗工液に施す物理的加工の具体的手段としては、以下のようにして実施すればよい。例えば、ビーズミルの場合、セラミック製ベッセルに、ジルコニア製ビーズ（直径０．０３〜３ｍｍ）を充填率５０〜９５％で充填し、ローター周速５〜２０ｍ／ｓで、バッチ式又は連続循環式にて分散処理を行う。

本発明の塗工液により形成される塗工膜は、６０℃の空気で乾燥して得られる１μｍの乾燥塗工膜が、沸騰水に可溶であり、かつ、上記乾燥塗工膜を更に１５０℃以上で３０分以上加熱した後の塗工膜の質量をＸとし、加熱した後、沸騰水で１０分間煮沸した後の塗工膜の質量をＹとした場合に、（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）×１００≦５％の関係を満たすものであることが好ましい。

又、本発明の塗工液は、該塗工液の２５℃における粘度をＢ型回転粘度計、回転数６０ｒｐｍ、ローターナンバー１〜４で測定した時の粘度が、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、該塗工液を同重量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下であることが好ましい。

更に、本発明の塗工液によって形成した塗工膜の表面抵抗率が、３，０００Ω／□以下となるように調整することが好ましい。表面抵抗率は、硝子板の上に厚さ４μｍの塗工膜を形成し、２００℃で１分加熱した後、３０℃まで冷却し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定することができる。

＜蓄電装置用電極板＞
本発明の蓄電装置用電極板は、集電体と電極活物質層（電極層）の間に、上記で説明した本発明の塗工液を用いて塗工膜層であるアンダーコート層を、形成、配置してなることを特徴とする。従って、上記塗工膜層は、樹脂バインダーとしてのＰＶＡ系樹脂を含むポリマー類と、多塩基酸類、及び導電性材料を必須成分として含有してなる。以下、本発明の蓄電装置用電極板について説明する。

上記塗工膜層は、前記した方法で測定される表面抵抗率が３，０００Ω／□以下であることが好ましい。すなわち、表面抵抗率が３，０００Ω／□を超える塗工膜を電極板に適用した場合には、内部抵抗が高くなるため、高効率かつ長寿命の電池及びキャパシタを得ることが困難となる。このため、本発明では、上記塗工膜層の表面抵抗率を３，０００Ω／□以下、より望ましくは２，０００Ω／□以下にすることが好ましい。

（表面抵抗率の測定）
本発明における塗工膜を特定する表面抵抗率は、次のような方法によって測定することができる。本発明における塗工膜を形成させる塗工液を、硝子板上に塗布した後、２００℃で１分間乾燥し塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。塗工膜の表面抵抗率をＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い、四探針法により求めた。本発明では、測定は、三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。

本発明における塗工膜を形成させる塗工液は、先に説明したように、極性溶媒中に、少なくともＰＶＡ系樹脂、多塩基酸類、導電性材料を必須成分として含み、更に必要に応じて、水酸基及び／又はアミノ基を持つ、ビニルピロリドンを必須構成モノマーとする（共）重合体や、キトサン及びキトサンの誘導体といった他の樹脂を添加して用いる。

本発明で使用する多塩基酸類としては、多塩基酸自体、又はそれらの酸無水物を用いるが、多塩基酸の一部又は全部のカルボキシル基の塩、特にアンモニウム塩やアミン塩、多塩基酸の一部又は全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、これらの化合物のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、又はこれらの誘導体によって１つ以上修飾した誘導体なども用いることができる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される塗工膜層の加熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。

以下に、本発明の蓄電装置用電極板の製造方法を説明する。本発明の電極板は、本発明の塗工液を用いて、例えば、集電体と電極の間にアンダーコート層である塗工膜を形成・配置する。電極板の製造に用いる集電体としては、例えば、正極集電体として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられ、負極集電体としては銅などの金属箔が挙げられる。正極集電体としては、電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが好ましい。金属箔の厚さとしては、５〜３０μｍ程度のもの、好ましくは８〜２５μｍ程度のものを用いる。これらの集電体の表面は予め、シラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤により処理しておくことができる。

本発明の塗工液を前記集電体の表面に、各種塗工方法を用いて、乾燥厚みで０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲で塗布した後、加熱乾燥してアンダーコート層である塗工膜層が得られる。各種塗工方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの方法が使用できる。塗工膜の膜厚が０．１μｍ未満では均一に塗工するのが難しく、膜厚が１０μｍを超えると塗工膜の可撓性が低下する場合がある。

電極板の製造時には、集電体に、本願発明の塗工液を塗布し、媒体を加熱除去後、あるいは除去しつつ、加熱乾燥に付する。加熱乾燥に際しては、樹脂バインダーであるＰＶＡ系樹脂を含むポリマー類を十分に架橋させて、形成されるアンダーコート層である塗工膜層の集電体に対する密着性及び電解液に対する樹脂バインダーの電気化学的安定性を向上させるために、１００℃以上２５０℃以下、１秒以上６０分以下で加熱することが好ましい。加熱処理条件が１００℃未満又は１秒未満では、集電体に対するアンダーコート層の密着性及び電解液に対する樹脂バインダーの電気化学的安定性が満足できない場合がある。

更に、上記のようにして塗工及び乾燥処理して形成された塗工膜であるアンダーコート層の上に電極層を塗工し、電極板を形成する。均質性をより向上させるために、該電極層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、５００ｋｇｆ／ｃｍ²未満では電極層の均一性が得られにくく、又、７，５００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると、集電体を含めた電極板自体が破損してしまうため、プレス条件は５００〜７，５００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

以上の如くして得られる本発明の電極板は、集電体と電極層の間に、適度に分散された導電性材料と、多塩基酸で架橋された樹脂バインダーであるＰＶＡ系樹脂などのポリマー類とからなる、密着性に優れ可撓性を有するアンダーコート層が形成・配置されたものとなる。該アンダーコート層は前記の通りの特性を有している。

（二次電池）
以上のようにして作製した本発明の正極及び負極の電極板を用いて、非水電解液二次電池などの二次電池を作製することができる。例えば、リチウム系の非水リチウムイオン電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩、及びＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅などの有機リチウム塩などが用いられる。

この際に使用される有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

イオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体であり、有機カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン、メチルプロピルピロリジニウムイオンなどのジアルキルピロリジニウムイオン、メチルプロピルピペリジニウムイオンなどのジアルキルピペリジニウムイオンの少なくとも一種が挙げられる。

これらの有機カチオンの対となるアニオンとしては、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)₃ ^-、ＰＦ₃(ＣＦ₃)₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂(ＣＦ₃)₂ ^-、ＢＦ₃(ＣＦ₃)^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ₂)₂Ｎ^-（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ^-（ＴＦＳＭ）などを用いることができる。なお、電池の他の構成は従来技術の場合と同様である。

（キャパシタ）
本発明の塗工液により形成される塗工膜を、キャパシタ用電極板及びキャパシタの製造に応用する場合を以下に説明する。キャパシタ用電極板用の塗工膜は、前記ＰＶＡ系樹脂などのポリマー類と多塩基酸と導電性材料とを含有してなる。本発明の塗工液を用いて製造されるキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ或いはリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

キャパシタ用電極板の製造に応用する場合に上記塗工膜の形成に用いる塗工液は、樹脂バインダーであるポリマー類の量が、塗工液１００質量部あたり固形分量で、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。ポリマー類の量が少な過ぎると塗工膜層から塗工膜成分が脱落しやすくなり、逆に多過ぎると導電性材料がポリマー類に覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがある。

多塩基酸としては、樹脂バインダーとして使用されるポリマー類の架橋性の面から、先に挙げた３価以上の多塩基酸及びそれらの酸無水物が好ましい。これらの多塩基酸は上記塗工液に混合して使用するが、上記塗工膜を形成する際に用いる塗工液における多塩基酸の使用量は、上記ポリマー類１００質量部当たり１〜３００質量部であり、１０〜２００質量部とすることがより好ましい。上記多塩基酸の使用量が１質量部未満であると、架橋ポリマーの架橋密度が低く、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性及び架橋ポリマーの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気的化学安定性の点で不十分であり、一方、上記使用量が３００質量部を超えると形成される皮膜あるいは塗工膜層の可撓性が低下するとともに不経済である。

キャパシタ用電極板を製造する場合に用いる塗工液中に含有させる導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンを使用するが、このような導電性材料を使用することにより、塗工膜の電気的接触が一段と向上し、キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。この場合における導電性材料の使用量は、塗工液１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。

キャパシタ用電極板を製造する場合に用いる塗工液は、ＰＶＡ系樹脂などのポリマー類溶液、多塩基酸、導電性材料、その他の添加剤を混合してなるものを使用するが、必要に応じて、塗工前に、塗工液を物理的加工手段によって加工処理することが好ましい。物理的加工手段としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いた加工手段を用いることができる。又、混合する際に、導電性材料を擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで、樹脂バインダーであるポリマー類溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液とでき、より良好なキャパシタ用電極板を得ることができる。

本発明のキャパシタ用電極板は、前記の塗工液を、集電体と電極層間に塗工膜層を形成し、この塗工膜層をアンダーコート層として配置させてなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウム及び白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

上記塗工膜層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、キャパシタ電極用の塗工液を集電体−電極層間に塗布し、乾燥して集電体−電極層間に塗工膜層を形成する方法である。上記塗工液の塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。

上記の場合に使用する塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して溶剤を除去した後に形成される塗工膜層の厚さが、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍになる量が一般的である。上記塗工膜層の乾燥方法及び乾燥条件などは、前記電池用電極板における場合と同様である。

上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。例えば、電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。又、リチウムイオンキャパシタ用の電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩が挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。又、無機セラミック粉末と樹脂バインダーとを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。又、容器などの他の材料については通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」又は「％」は質量基準である。又、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜各種塗工液用ポリマー溶液の作製＞
表１に、実施例及び比較例で用いた各種塗工液用ポリマー溶液の組成を示した。なお、塗工液用ポリマー溶液に使用した各成分については、下記の略記を使用した。ポリビニルアルコールをＰＶＡ、エチレンビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨ、ポリビニルピロリドンをＰＶＰと略した。又、多塩基酸として用いた成分については、１，２，３−プロパントリカルボン酸をＰＴＣ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸をＢＴＣと略した。又、有機溶媒としては、メチルアルコールをＭｅＯＨ、エチルアルコールをＥｔＯＨ、イソプロピルアルコールをＩＰＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰと略した。

＜例１−１＞
イオン交換水８５部に、未変性ＰＶＡ〔（株）クラレ製、クラレポバール１１７（鹸化度９９％、重合度１，７００）〕１０部と、ＢＴＣを５部加えた後、９５℃で２時間撹拌溶解し、１００部の塗工液用ポリマー溶液を調製した。

＜例１−２〜１−１８＞
表１に示すように、未変性及び／又は変性ＰＶＡ、未変性及び／又は変性ＥＶＯＨの、種類及び質量、ビニルピロリドン系ポリマー及び／又はキトサン系ポリマーの、種類及び質量、多塩基酸の種類及び質量、水系媒体の種類及び質量を、それぞれ変えた本発明に用いる塗工液用ポリマー溶液を、例１−１と同様の方法により調製した。

＜各種導電性塗工液の作製並びに物性評価＞
［実施例１］
本実施例で用いた導電性塗工液を以下の方法により作製した。導電性材料としてアセチレンブラック１０部及び前記表１の例１−１の塗工液９０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させて導電性塗工液を得た。得られた導電性塗工液の粘度をＢ型回転粘度計（２５℃、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）で測定したところ、スラリー粘度は２，１１０ｍＰａ・ｓ、固形分は２３．５％であった。

上記で得られた導電性塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて導電性塗工液を塗工した。その後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。

（評価）
上記のようにして形成した塗工膜層の密着性並びに溶解・膨潤性を下記のようにして評価した。
塗工膜層に、カッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、集電体との密着性の尺度とした。１０回の平均値は１００個であった。結果を表２に示した。又、上記升目を形成した塗工膜層を、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液中に、７０℃で７２時間浸漬した。その後の塗工膜層の状態を目視で観察して評価した。なお、評価基準は、変化のないものを溶解・膨潤性「良」とし、塗工膜層が剥離又は膨潤したものを溶解・膨潤性「不良」として評価して、表２中に表示した。

更に、上記で形成した塗工膜層の導電性を下記のようにして評価した。まず、コンマロールコーターにて塗工液を硝子板上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。次に、得られた塗工膜の表面抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従って四探針法により求めた。測定は、三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。

［実施例２〜１６、比較例１〜２］
実施例１における例１−１の塗工液用ポリマー溶液の種類と質量、及び導電性材料の種類と使用量を、表２に記載の種類と使用量に変えた以外は実施例１と同様にして、各導電性塗工液及び該塗工液を用いて塗工膜層を作製した。そして、各塗工液の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、測定時のローターは粘度に合わせ適宜選択して使用）を測定した。又、各塗工膜層について、実施例１で行ったと同様の方法で、溶解・膨潤性、密着性、表面抵抗率を調べ、その評価結果を表２に示した。なお、比較例３では、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を塗工液として用いた。

＜各種塗工液用ポリマー溶液の作製＞
表３に、実施例及び比較例で用いた各種塗工液用ポリマー溶液の組成を示した。各種塗工液用ポリマー溶液に使用した極性溶媒は、それぞれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。

＜例２−１＞
ＤＭＦ９２部中に未変性ポリビニルアルコール〔クラレポバール４２０、（株）クラレ製、鹸化度８０％、重合度２，０００〕５部を分散し、該分散液に無水ピロメリット酸を３部加えた後、５０℃で２時間撹拌溶解し、１００部の未変性ポリビニルアルコール含有の塗工液用ポリマー溶液を調製した。

＜例２−２〜２−４＞
表３に示すように、ポリマーの種類及び質量、多塩基酸の種類及び質量、極性溶媒の種類及び質量を変えた本発明の塗工液用ポリマー溶液を、例２−１と同様の方法により調製した。

＜塗工液及び塗工膜の作製並びに塗工膜の評価＞
参考例１
本参考例で用いた導電性材料を含む塗工液を以下の方法により作製した。導電性材料としてのアセチレンブラック７部及び前記表３の例２−１の塗工液用ポリマー溶液９３部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の塗工液を得た。

上記で得られた塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。

上記の塗工膜層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ²の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、集電体との密着性の尺度とした。１０回の平均値は９９．０個であった。又、上記升目を形成した塗工膜層をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に、７０℃で７２時間浸漬した後の塗工膜層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、塗工膜層が剥離又は膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。

更に、上記の塗工膜層の導電性を評価するため、コンマロールコーターにて塗工液を硝子板上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。
得られた塗工膜の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４に従って四探針法により求めた。測定は三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。

参考例２、３、比較例４、５
参考例１における例２−１の塗工液用ポリマー溶液に代えて下記表４に記載の塗工液用ポリマー溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして塗工膜を作製し、密着性、溶解・膨潤性、表面抵抗値を調べ、下記表４に記載の結果を得た。なお、比較例５ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。

実施例１７（正極電極板、負極電極板、電池）
（正極電極板）
正極活物質を含む正極液を以下の方法により作製した。正極液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を有するＬｉＣｏＯ₂粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極液を得た。

上記で得られた正極液を用い、実施例１の塗工膜層の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極複合層を得た。以上の方法で得られた正極複合層を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極電極板を得た。

（負極電極板）
実施例１の塗工液を用い、銅箔集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに樹脂バインダーを架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜層を形成した。

次に負極活物質を含む負極液を以下の方法により作製した。負極液の材料としては、石炭コークスを１，２００℃で熱分解して得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の負極活物質を含む負極液を得た。

上記で得られた負極液を用い、前記の塗工膜層の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した負極複合層を得た。以上の方法で得られた負極複合層を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して負極電極板を得た。

（電池）
以上で得られた正極電極板及び負極電極板を用い、正極電極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン又はそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値（充放電容量維持率）は９９％であった。

実施例１８〜２２、参考例４、比較例６（正極電極板、負極電極板、電池）
実施例１７で用いた正極電極板及び負極電極板の作製に使用した実施例１の塗工液及び塗工膜に代えて、下記表５に記載の塗工液及び塗工膜を使用した以外は、実施例１７と同様にして、電極板及び電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を表５に示す。

［キャパシタへの応用］
実施例２３（キャパシタ）
実施例１の塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、更に１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに樹脂バインダーを架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が０．５μｍの塗工膜層を形成した。

次に、活物質を含む電極液を以下の方法により作製した。電極液の材料としては、比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性材料としてアセチレンブラック８部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにポリビニリデンフルオライドＮＭＰ溶液を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈して更に１０分間混合し、電極液を得た。この電極液を前記塗工膜層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機にて乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用分極性電極板を得た。

上記により製造したキャパシタ用分極性電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表６に示す。

実施例２４〜２８（キャパシタ）
実施例２３で用いた実施例１の塗工液に代えて、下記表４に記載の塗工液を使用した以外は、実施例２３と同様にして、電極板及びキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表６に示す。

比較例７（キャパシタ）
実施例２３で用いた実施例１の塗工液に代えて、比較例３の塗工液を使用した以外は実施例２３と同様にして、電極板及びキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表６に示す。

下記表６における内部抵抗及び静電容量は次のように測定及び評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で静電容量及び内部抵抗を測定し、比較例７を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、又、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。

（静電容量の評価基準）
Ａ：比較例７よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例７よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例７と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
Ａ：比較例７よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例７よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例７と内部抵抗が同等以下である。

上記の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の塗工液を塗工膜として用いて電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置用塗工液として、（１）環境に対する負荷の少ない樹脂バインダーであるＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ、（２）フィラーである導電性材料（３）樹脂硬化機能を有する多塩基酸類の３成分を必須成分とし、これらの成分を特定の成分比率にて含有した水系スラリーを用いることにより、優れた環境性能や皮膜特性を具備した蓄電装置用塗工液が提供される。更に本発明によれば、集電体と電極層との間に、アルミニウム材料などの金属材料表面に対して密着性とともに耐溶剤性に優れたアンダーコート層である塗工膜（薄膜）が配置され、電極層がアルミニウム箔や銅泊などからなる集電体に対して密着性及び耐電解液性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極板やキャパシタ用分極性電極板などの蓄電装置用電極板、及びそれらを含む蓄電装置が提供される。

Claims (19)

1. 蓄電装置の電極板において、集電体と電極層との間に配置される塗工膜層を形成するための水系の電極板用塗工液であって、
   少なくとも極性溶媒である水を含む水系媒体に、
   （１）樹脂バインダーとして、鹸化度が、４０％以上であって、かつ、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、未変性エチレンビニルアルコール共重合体及び変性エチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選らばれる少なくとも１種と、
   （２）導電性材料と、
   （３）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸及び１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸又はそれらの酸無水物と、を含み、
   上記（１）〜（３）の成分比率が、（２）の導電性材料１質量部に対して、それぞれ、（１）の樹脂バインダーが０．１〜３質量部、（３）の多塩基酸類が０．０１〜６質量部であり、かつ、塗工液の固形分が、０．０２質量％〜４０質量％であることを特徴とする水系塗工液。
2. 更に、ビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー（ポリビニルピロリドン）、ビニルピロリドンを必須構成モノマーとする共重合体、キトサン及びキトサンの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の水系塗工液。
3. 前記多塩基酸が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はピロメリット酸又はそれらの酸無水物のいずれかである請求項１又は２に記載の水系塗工液。
4. 硝子板の上に厚さ４μｍの塗工膜を形成し、２００℃で１分加熱した後、３０℃まで冷却し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で表面抵抗率を測定した場合、その値が３，０００Ω／□以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系塗工液。
5. 塗工液の２５℃における粘度をＢ型回転粘度計、回転数６０ｒｐｍ、ローターナンバー２〜４で測定した時の粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、塗工液を同重量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系塗工液。
6. 導電性材料がアセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びその他の炭素系導電助剤のいずれかを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗工液。
7. 前記水系媒体中の水以外の媒体が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系塗工液。
8. ６０℃の空気で乾燥して得られる１μｍの乾燥塗工膜が、沸騰水に可溶であり、かつ、上記乾燥塗工膜を更に１５０℃以上で３０分以上加熱した後の塗工膜の質量をＸとし、加熱した後、沸騰水で１０分間煮沸した後の塗工膜の質量をＹとした場合に、（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）×１００≦５％の関係を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系塗工液。
9. 集電体と電極活物質層との間に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系塗工液によって形成された塗工膜が配置されていることを特徴とする蓄電装置用電極板。
10. 前記塗工膜が、１００〜２５０℃の熱処理によって形成されてなり、塗工膜の膜厚が、固形分換算にて０．１〜１０μｍである請求項９に記載の蓄電装置用電極板。
11. 前記集電体が、アルミニウム箔であり、電極活物質層が、正極活物質を含んでなる請求項９又は１０に記載の蓄電装置用正極電極板。
12. 前記集電体が、銅箔であり、電極活物質層が、負極活物質を含んでなる請求項９又は１０に記載の蓄電装置用負極電極板。
13. 前記集電体が、アルミニウム箔であり、電極活物質層が、分極性電極を含んでなる請求項９又は１０に記載の蓄電装置用電極板。
14. 集電体の表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系塗工液を塗布して塗工膜を形成後、該塗工膜上に電極活物質層を形成することを特徴とする蓄電装置用電極板の製造方法。
15. 前記塗工膜を形成する際に、水系塗工液を塗布した後、前記水系媒体を加熱除去し、又は除去しながら、１００℃以上２５０℃以下で、１秒以上６０分間以下、加熱処理する請求項１４に記載の蓄電装置用電極板の製造方法。
16. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電極板を有してなることを特徴とする蓄電装置。
17. 二次電池又はキャパシタである請求項１６に記載の蓄電装置。
18. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系塗工液が表面に塗布された後、加熱処理されて表面にアンダーコート層が形成された集電体。
19. 前記アンダーコート層の上に、さらに電極層が形成された請求項１８に記載の集電体。