JPH05194912A

JPH05194912A - 水性コーティング剤

Info

Publication number: JPH05194912A
Application number: JP4302221A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Ueda; 育雄上田; Tadanori Nomura; 忠範野村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（１）で表される多糖類誘導体１
〜３５重量％と、水溶性及び／又は水分散性樹脂と水を
主体とし、有機溶剤及び／または顔料を必要に応じて含
有する水性コーティング剤。〔ＰＹＲ．（Ｘ）_x（ＯＮＯ₂）_y（ＯＨ）_z〕_n1
・・・・式（１）｛式中、ＰＹＲ．はＣ₆Ｈ₇Ｏ₂なる無水ピラノース単
位を示し、Ｘは特定の親水性官能基を示す。ただし、０
＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３であり、かつ、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である。また、ｎ１は２０以上５００以下の
整数を示す。｝【効果】金属、木材、プラスチック及び紙の美粧、保
護を目的に塗布される水性塗料、水性インキなどに使用
される水性コーティング剤であって、乾燥性、顔料分散
性、耐熱性に優れる。また、作業場内外の環境汚染及び
火災の危険性が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、木材、プラスチ
ック、紙等に美粧、保護または磁気記録等の特定の機能
付与を目的として施される乾燥性、耐熱性または顔料分
散性の優れた水性塗料、水性グラビアまたはフレキソイ
ンキ、水性ＯＰニス、水性機能性インキ等の水性コーテ
ィング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、木材、プラスチック、紙等
のコーティングには、ニトロセルロースを含む組成物
が、その卓越した乾燥性、耐熱性、顔料分散性の点から
多用されている。しかしながら、これらの組成物は、い
ずれも有機溶剤の溶液であるために有機溶剤による作業
場内外の労働環境汚染及び火災の危険性などの点から水
系化が強く望まれていたが、従来の合成樹脂では、乾燥
性、耐熱性または顔料分散性が極めて不十分で、まだそ
の代替物は得られていない。また、その解決法としてニ
トロセルロースを有機溶剤可溶性の可塑剤及び／または
樹脂とともに有機溶剤に溶解し、界面活性剤の存在下で
水中に分散させたラッカーエマルションが、皮革用等の
水性コーティング剤として使用されてきた。しかしなが
ら、この組成物は多量の有機溶剤を含む点では、本質的
に有機溶剤系のコーティング組成物と変わらず、作業場
内外の労働環境汚染及び火災の危険性を有するものであ
った。また、特公昭４５−２７７７１９号公報及び特公
昭４６−３６６６号公報にニトロセルロースを可塑剤と
ともに有機溶剤中に溶解した後、界面活性剤存在下で水
中に分散し、有機溶剤を蒸留除去した組成物が提案され
ている。しかしながら、この組成物は、使用時に多量の
有機溶剤または可塑剤の追加が必要で上記と同様に労働
環境汚染及び火災の危険性を有するか、または、乾燥
性、耐熱性の極めて劣るものであった。また、特開昭５
１−２８８１８８号公報及び特開昭５５−６２９３３号
公報には、ニトロセルロースをニトロセルロースを溶解
するモノマー中に溶解し、界面活性剤の存在下で水中に
分散した後、重合して得た組成物が提案されている。し
かしながら、これらの組成物は、多量の低温可塑性樹脂
を含むため乾燥性、耐熱性などのニトロセルロースを含
むコーティング組成物の特徴を完全に失ったものであ
り、かつ、使用時に多量の有機溶剤の添加を必要とする
ため上記と同様に労働環境汚染及び火災の危険性を有す
るものであった。特開昭５９−７１３４２号公報には、
カルボキシル基含有量が２ミリ当量／１００ｇ以上であ
る酸化ニトロセルロースと、該酸化ニトロセルロースを
溶解しかつ水に難溶性の溶剤を溶剤を少なくとも含有す
る油相と、水を主成分とする水相とからなるエマルショ
ン組成物が提案されている。しかしながら、この組成物
においては、安定性は改善されたものの、製膜のための
多量の高沸点溶剤を必要とする点は変わらず、乾燥性と
耐熱性においては極めて不十分で、かつ、作業場内外の
労働環境汚染及び火災の危険性を有するものであった。

【０００３】さらに、上記のいずれもがニトロセルロー
スまたはニトロセルロースの組成物を水中分散体として
含むものであるため、顔料表面への吸着作用は全く期待
出来ず、顔料分散性においても極めて不十分なものであ
った。一方、ＵＳＰ．３６３８６９８号には、カルボキ
シメチルエーテル基と硝酸エステル基とを含むセルロー
ス誘導体を含有する架橋カルボキシメチルセルロースナ
イトレート推進薬が、ＤＥ．２７３７６９９Ａ１には、
その製造方法が提案されている。またＲＯ．９６８１９
号には、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ基とＯＮＯ₂基とを含有する
多糖類誘導体の改善された製造方法が提案され、該生成
物が、アルカリ性の分散体の安定剤または増粘剤として
使用できることが記載されている。しかしながら、これ
らの明細書中には、本発明の如き特定の多糖類誘導体を
含有する、乾燥性、耐熱性、顔料分散性のすぐれた水性
のコーティング剤については全く記載されていない。

【０００４】このように、従来の水性コーティング剤に
は、前述の問題点を解決したものはない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニトロセル
ロースを含有する有機溶剤系コーティング組成物の乾燥
性、耐熱性または顔料分散性を保持し、かつ有機溶剤に
よる作業場内外の労働環境汚染及び火災の危険性がない
水性コーティング剤を提供することを目的にするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、各種多糖類誘導体を含有する水性コーティン
グ剤について鋭意検討をかさねた結果、一般式（１）で
表される多糖類誘導体が水及び最少限の有機溶剤を含む
水に可溶であることを発見し、更に、該多糖類誘導体と
水溶性及び／または水分散性樹脂と水を主体とし、有機
溶剤を必要に応じて含有する組成物において該多糖類誘
導体を１〜３５重量％含有する水性コーティング剤が、
ニトロセルロースを含有する有機溶剤系コーティング組
成物の乾燥性、耐熱性または顔料分散性を保持している
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。

【０００７】即ち、本発明は、多糖類誘導体と水溶性及
び／または水分散性樹脂と水を主体とし、有機溶剤を必
要に応じて含有する水性コーティング剤において、多糖
類誘導体が下記一般式（１）で表され、かつ、その含有
量が水性コーティング剤全体の重量を基準にして１〜３
５重量％であることを特徴とする水性コーティング剤に
関する。〔ＰＹＲ．（Ｘ）_x（ＯＮＯ₂）_y（ＯＨ）_z〕_n1
・・・・式（１）｛式中、ＰＹＲ．はＣ₆Ｈ₇Ｏ₂なるピラノース環を示
し、Ｘは、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＨ₂）_n2ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ₂、Ｏ（ＣＨ₂）_n3ＮＨ₂、ＮＨＣＯＣＨ₃、Ｏ（Ｃ
_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5Ｈ、Ｏ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5ＮＯ₂から選
ばれる少なくとも１種の親水性官能基（但し、_n2、_n3は
それぞれ１〜３の整数、_n4は２〜３の整数、_n5は１〜１
０の整数）を示す。ただし、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、
０≦ｚ＜３であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。ま
た、ｎ２は２０以上５００以下の整数を示す。｝本発明
において、多糖類誘導体と水溶性及び／または水分散性
樹脂と水を主体とするとは、多糖類誘導体と水溶性及び
／または水分散性樹脂を主たるバインダ−または皮膜形
成剤として、かつ水を主たる媒体として含有しているこ
とを示し、具体的には、多糖類誘導体と水溶性及び／ま
たは水分散性樹脂を全バインダーまたは皮膜形成剤中の
重量基準で５０％以上、水を全揮発成分中の重量基準で
４０％以上含有しているものを示す。

【０００８】本発明に使用する多糖類誘導体は、上記一
般式（１）で具体的に規定されるものである。多糖類誘
導体の具体例は以下の通りである。親水性官能基（Ｘ）
がＣＯＯＨ基のものとしては、ＣＯＯＨ基を含有する多
糖類、例えば、アルギン酸、ペクチン等の硝酸エステル
がある。Ｘが、Ｏ（ＣＨ₂）_n2ＣＯＯＨのものとして
は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース等のカルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テル、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉等
のカルボキシアルキル澱粉の硝酸エステル、カルボキシ
メチルマンナン、カルボキシエチルマンナン等のカルボ
キシアルキルマンナンの硝酸エステル、カルボキシメチ
ルキシラン、カルボキシエチルキシラン等のカルボキシ
アルキルキシランの硝酸エステル等のカルボキシアルキ
ル化した多糖類の硝酸エステルがある。工業的入手の容
易さからカルボキシアルキルセルロースまたはカルボキ
シアルキル澱粉が好ましい。ＸがＮＨ₂のものとして
は、キトサンの硝酸エステルがある。ＸがＮＨＣＯＣＨ
₃のものとしては、キチンの硝酸エステルがある。Ｘが
Ｏ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5Ｈのものとしては、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒ
ドロキシアルキルセルロースの硝酸エステル、ヒドロキ
シエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉等のヒドロキシ
アルキル澱粉の硝酸エステル、ヒドロキシエチルマンナ
ン、ヒドロキシプロピルマンナン等のヒドロキシアルキ
ルマンナンの硝酸エステル、ヒドロキシエチルキシラ
ン、ヒドロキシプロピルキシラン等のヒドロキシアルキ
ルキシランの硝酸エステル等のヒドロキシアルキル化し
た多糖類の硝酸エステルがある。工業的入手の容易さか
らヒドロキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアル
キル澱粉が好ましい。ＸがＯ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5ＮＯ₂
のものとしては、前述のＸがＯ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5Ｈの
ものにおいて、部分的にＯ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5Ｈ基が硝
酸エステル化されたものである。

【０００９】本発明に使用する多糖類誘導体において、
ｘは、０．２〜１．５であることが好ましい。ｘが、
０．２未満では、多糖類誘導体の親水性が不十分で、水
性コーティング剤調製に必要な有機溶剤量が多くなる。
ｘが、１．５を越えると、硝酸エステル化用酸に膨潤、
溶解して収率よく多糖類誘導体を調製することが困難で
ある。本発明に使用する多糖類誘導体において、ｙは、
０．４〜２．２であることが好ましい。ｙが、０．４未
満であると水溶性または水分散性樹脂との相溶性が不十
分で、ｙが２．２を越えると溶解または分散するために
多量の有機溶剤をを必要とする。本発明に使用する多糖
類誘導体において、ｚは、原理的にｘとｙとの合計を３
から引いた値である。

【００１０】更に、本発明に使用する多糖類誘導体にお
いて、ｎ１は２０以上５００以下である。ｎ１が２０未
満であると、乾燥性や耐熱性が不十分で、５００を越え
ると水性コーティング剤の粘度が極めて高く、塗装性、
印刷性が不十分になるか、または、水性コーティング剤
中の含有量が制限されて乾燥性、耐熱性、顔料分散性が
不十分になる。

【００１１】本発明に使用する多糖類誘導体はアニオン
性またはカチオン性官能基を含み、かつ、少なくともそ
の１０モル％が中和された多糖類誘導体であることが特
に好ましい。中和度が、１０モル％以上の多糖類誘導体
は、極めて小量の有機溶剤を含む水に溶解または分散す
るため、環境汚染、作業環境、火災の危険等の改善上好
ましい。

【００１２】アニオン性官能基を含有する多糖類誘導体
において、中和剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、アンモニア、１分子中に１個以上のアミ
ノ基を有する有機アミンたはヒドラジン誘導体から選ば
れる少なくとも１種の塩基性化合物である。使用される
アルカリ金属化合物とは、周期律表第１属Ａの元素の化
合物をいい、例をあげれば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の炭酸塩がある。使用されるアルカリ土類金属化
合物とは、周期律表第１属Ｂの元素の化合物をいい、例
をあげれば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸水素マグネシウム、
炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩があ
る。使用される１分子中に１個以上のアミノ基を有する
有機アミンとは、１分子中に１個以上の第１級または第
２級または第３級アミンを含む化合物をいい、例をあげ
れば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
トリエチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等がある。使用されるヒドラジン誘導
体とは、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラ
ジン及びこれらの誘導体等がある。本発明に使用するア
ニオン性官能基を含有する多糖類誘導体において、中和
剤はアルカリ金属化合物、アンモニアまたは１分子中１
個のアミノ基を含む有機アミンから選ばれる少なくとも
１種の化合物であることが好ましい。中和剤が、これら
の塩基性化合物以外の化合物、例えば、アルカリ土類金
属化合物や１分子中に２個以上のアミノ基を有する有機
アミンでは、水性コーティング剤が極めて高粘度になる
か、あるいは、水性コーティング剤中の多糖類誘導体が
析出、沈澱する場合がある。

【００１３】カチオン性官能基を含有する多糖類誘導体
において、その中和剤は、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の
無機酸、または１分子中に１個以上のカルボキシル基を
有する有機酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。１分子中に１個以上のカルボキシルを有する有機酸
の具体例をあげると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フ
タル酸等があげられる。本発明のカチオン性官能基を含
有する多糖類誘導体において、中和剤は塩酸、硝酸また
は１分子中に１個のカルボキシル基を含む有機酸である
ことが好ましい。

【００１４】これらの酸性化合物以外の化合物、例え
ば、二塩基性以上の無機酸や１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する有機酸では、水性コーティング剤が
極めて高粘度になるか、あるいは、水性コーティング剤
中の多糖類誘導体が析出、沈澱する場合がある。アニオ
ン性またはカチオン性官能基を含有する多糖類誘導体に
おいて、中和剤が、沸点が１００℃未満化合物である上
記の化合物で中和されたものであることが、更に好まし
い。沸点が１００℃未満の中和剤で中和された多糖類誘
導体の溶液または水性分散体を、塗布後、加熱乾燥する
ことによって、耐水性の皮膜を得ることが出来る。

【００１５】沸点が１００℃未満の中和剤としては、ア
ニオン性官能基含有多糖類誘導体ではアンモニア、トリ
エチルアミンがあげられ、カチオン性官能基含有多糖類
誘導体では、塩酸、硝酸、酢酸等があげられる。本発明
に使用する多糖類誘導体は、少量の他のエーテル基及び
エステル基の１種または２種以上を含むことも可能であ
る。共存できる置換基としては、メチルエーテル基、エ
チルエーテル基、シアノエチルエーテル基、ヒドロキシ
エチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、酢
酸エステル基、プロピオン酸エステル基、酪酸エステル
基、燐酸エステル基等があげられる。

【００１６】本発明の水性コーティング剤は、該多糖類
誘導体を水性コーティング剤全体の重量を基準にして１
〜３５重量％含有するものである。該多糖類誘導体が１
重量％未満では乾燥性、耐熱性、顔料分散性が不足し、
３５重量％を越えると可とう性、密着性が不足する。よ
り好ましくは３〜２０重量％である。本発明において水
溶性樹脂は、水性塗料または水性インキ等に使用されて
いるものが使用可能であるが、例をあげれば、アルキド
樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン
酸樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、シェラック、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の水溶性合成樹脂等の１種または２種以
上の組み合わせが使用可能である。本発明の組成物にお
いて水分散性樹脂は、水性塗料または水性インキ等に使
用されているものが使用可能であるが、例をあげれば、
「エマルジョン・ラテックスハンドブック」２４頁表２
−３（大成社発行）記載のエマルジョン・ラテックス、
例えばスチレン・ブタジエン系重合体、アクリルニトリ
ル・ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート・ブタ
ジエン系重合体、ポリクロロプレン、ビニルピリジン共
重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタン、ポリブテン、ポリアクリレート、塩化ビニ
ル系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニリデン共重
合体、ポリエチレン、酢ビ・エチレン系共重合体等のエ
マルジョン・ラテックス、あるいは、アルキド樹脂、ア
クリル化アルキド樹脂、エポキシ化アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ふっ素樹脂等の合成樹脂のエマルションまたはコロ
イダルディスパージョンがの１種または２種以上の組み
合わせが使用可能である。本発明の組成物において、水
溶性及び／または水分散性樹脂の含有量は組成物の重量
を基準にして５〜５０重量％であることが好ましい。水
溶性または水分散性樹脂の含有量が５重量％より少ない
と塗工時の肉持ちが、５０重量％を越えると塗工性が不
十分になる。

【００１７】本発明において、水の含有量は、水性コー
ティング剤全体の重量を基準にして３０〜９０重量％で
あることが好ましい。水の含有量が３０重量％未満では
塗工性が低下し、９０重量％を越えると肉持ちが低下す
る。本発明の水性コーティング剤において、必要に応じ
て最少限の有機溶剤を含むことも可能である。少量の有
機溶剤を含むことは、本発明の水性コーティング剤の被
塗材への濡れを改善し、塗膜のレベリングや被塗材との
密着性を向上する。使用できる有機溶剤は実質的に、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の
水溶性ケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等
の水溶性エーテルアルコール類、エチレングリコールア
セテート、乳酸エチル等の水溶性エステル類、メタノー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類の１種または２種以上の組み合わせである。
該有機溶剤は、溶解性または分散性に支障のない範囲で
酢酸エチル、酢酸ブチル等の水不溶性エステル類、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の水不溶性
ケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素類を含有してもかまわない。有機溶剤の含有
量は、水性コーティング剤全体の重量を基準にして４０
重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量が
４０重量％を越えると作業場内外の環境汚染や火災の危
険性を改善できない。

【００１８】本発明の水性コーティング剤において、使
用の目的に応じて顔料を含むことが可能である。酸化チ
タン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ワッ
チャンレッド等の着色顔料、炭酸カルシウム、バライ
ト、カオリンクレー等の体質顔料を用いた場合は、保
護、美粧用の塗料または印刷インキとしての有用性が増
大する。

【００１９】γ−フェライト、コバルトγ−フェライ
ト、メタル粉等の磁性粉末を用いた場合は、磁気記録用
塗料としての使用が可能になる。金粉、銀粉、銅粉等の
導電体、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等
の誘電体を用いた場合は、水性導電ペーストとしての使
用が可能になる。フリットガラスや蛍光体を用いた場合
は、蛍光灯、陰極線管用塗料やセラミック封止剤として
の使用が可能になる。

【００２０】本発明の水性コーティング剤において、顔
料の含有量は、水性コーティング剤全体の重量を基準に
して３５重量％以下であることが好ましい。３５重量％
を越えると塗膜の密着性や可とう性が低下する。本発明
の水性コーティング剤は、取扱いを容易にするために、
各種の安定剤を含むことが出来る。使用できる安定剤の
例としては、ジフェニルアミン、ジエチルジフェニルウ
レア、エチルカルバニレート、Ｎ−ニトソジフェニルア
ミン等のＮ含有熱安定剤、ピロ燐酸、ピロ燐酸ナトリウ
ム等の燐酸系熱安定剤、トリスモノノニルフェニルホス
ファイト、トリスフェニルホスファイト、トリスジター
シャリーブチルフェニルホスファイト等の亜燐酸系熱安
定剤、エポキシ化大豆油、Ｃｙｃｌｏｐｈｔｈａｌｉｃ
ｅｐｏｘｉｄｅ等のエポキシ系熱安定剤から選ばれる
少なくとも１種を含むことが出来る。これらの添加は、
水性コーティング剤の粘度低下を軽減出来る。

【００２１】本発明の水性コーティング剤は、ジフェニ
ルエチレンシアノ酢酸エチル、ベンゾトリアゾール誘導
体、ベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤及び／また
はヒンダードアミン誘導体等の光安定剤から選ばれる少
なくとも１種を含むことが出来る。これらの添加は、水
性コーティング剤からえられる皮膜の耐光性、耐候性を
向上する。

【００２２】本発明の水性コーティング剤は、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキレート等のノニオン系界面活性
剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオ
ン系界面活性剤、レシチン等の界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種を含むことが出来る。これらの添加は、
水性コーティング剤の粘度上昇や分離を抑止する。

【００２３】本発明の水性コーティング剤は、必要によ
り、各種の架橋剤を含むことができ、多糖類誘導体に含
まれる官能基に応じて、例えば「架橋剤ハンドブック」
第２頁付表（大成社刊）記載に従って、好適な架橋剤を
使用することができる。使用できる架橋剤の例として
は、エポキシ系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤、
メラミン系架橋剤、グリオキサール、チタンキレート等
から選ばれる１種以上が使用可能である。

【００２４】本発明の多糖類誘導体の調製法を説明す
る。本発明の多糖類誘導体は、前述の親水性官能基
（ｘ）を含有する多糖類またはその誘導体である原料
（以下、原料という）を、公知の硝酸エステル化用混
酸、例えば、硫酸／硝酸、酢酸／硝酸、燐酸／硝酸また
はこれらと水とからなる硝酸エステル化用混酸で処理
し、公知の方法で洗浄、安定化して、本発明の水性コー
ティング剤に使用する多糖類誘導体を調製できる。

【００２５】本発明の水性コーティング剤の調製方法を
説明する。本発明の水性コーティング剤の調製法におい
ては、公知の調整法が使用できる。例えば、撹拌機付き
の容器に、水と有機溶剤とを計り込む。撹拌を開始し、
次いで、多糖類誘導体を計り込み、更に必要あれば所定
の中和剤を添加して内容物が均一になるまで撹拌を継続
して、透明なバインダー水性溶液を調製する。使用する
多糖類誘導体としては、予め不溶性の溶媒中で中和され
たものが、透明なバインダー水性溶液を得るための撹拌
時間がより短い点から好ましい。撹拌時の温度は、室温
でよいが、加温して撹拌時間を短縮することも出来る。

【００２６】次いで、水溶性及び／または水分散性樹脂
とを計り込み、さらに必要な水、有機溶剤、及び必要な
添加剤を添加して撹拌を継続し、本発明の透明な水性コ
ーティング剤を調製出来る。また、上記で調製したバイ
ンダー水性溶液と顔料類と必要に応じて水、有機溶剤、
添加剤とをサンドミル、ボールミル、アトライター等の
分散機中で混練して、顔料水性分散体を調製し、次い
で、撹拌機付きの容器にこの顔料水性分散体と上記で調
製したバインダー水性溶液と水溶性樹脂及び／または水
分散性樹脂、更に必要あれば、水、有機溶剤、添加剤を
計り込み、撹拌して本発明の着色水性コーティング剤を
調製することも出来る。

【００２７】以下実施例で本発明を詳細に説明する。

【００２８】

【実施例１】カルボキシメチルセルロース（セロゲン５
Ａ；第一工業製薬製：カルボキシメチルエーテル基置換
度＝０．７）４０ｇを、５℃に調整した硫酸６０重量
％、硝酸２２重量％、水１９重量％からなる酸混合物４
００ｍｌを入れた１ｌのガラスビーカー中に投入し、５
℃で６０分撹はんを継続した。反応混合物を４ｌの水を
入れた５ｌのステンレス容器中に投入し、５分撹はんし
た後、ブフナー漏斗で分離して漏斗上の反応生成物を回
収した。さらに反応生成物を８００ｍｌの水を入れた１
ｌガラスビーカー中に移し、９６℃で２時間加熱した
後、ブフナー漏斗で分離して漏斗上の反応生成物を回収
し、更に、反応生成物を５００ｍｌの水とともに、１ｌ
のオートクレーブ中に入れ、１３０℃で６０分処理し
て、ブフナー漏斗で分離して反応生成物を回収した。反
応生成物を８０℃で２時間乾燥して、４９ｇのカルボキ
シメチルセルロースの硝酸エステルを得た。

【００２９】以下の方法で生成物の置換度を測定した。
乾燥反応生成物を０．１ｇ精密に秤りとり、元素分析で
窒素原子の重量％を求めた。（Ｎ％）反応生成物を１ｇ
精密に秤りとり、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れ、
８０％メタノール１５ｍｌを加え、更に、Ｎ／１０水酸
化ナトリウム溶液１００ｍｌを正確に加えて、室温で３
時間振とう後、フェノールフタレインを加えて、Ｎ／１
０硫酸で滴定した。次式により試料１ｇあたりのカルボ
キシメチルエーテル基の当量を算出した。（Ａ当量／
ｇ）Ａ＝（１００−Ｎ／１０硫酸ｍｌ）×ｆ×１００００ここで、ｆ；Ｎ／１０硫酸のファクター得られたＮ％とＡ当量／ｇとを用いて次式により、無水
グルコース残基１個あたりの硝酸エステル基置換度とカ
ルボキシメチルエーテル基置換度を算出した。

【００３０】ｘ＝１４ｙＡ／ｎｙ＝１６２ｎ／（１４−４５ｎ−５８×１４Ａ）ここで、ｘ；カルボキシメチルエーテル基置換度ｙ；硝酸エステル基置換度ｎ；（Ｎ％）／１００以上の方法で測定した結果、得られた反応生成物は、無
水グルコース残基１個あたりの硝酸エステル基置換度が
１．３、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．７で
あった。

【００３１】

【実施例２】２００ｍｌの蓋付きのガラス製サンプル瓶
に下記の試料を秤量した。実施例１で調製したカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル１．８ｇディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）３４．０〃エチレングリコールモノブチルエーテル８．８〃イオン交換水５０．５〃１Ｎ−アンモニア水（の中和度＝１に相当する）４．９〃合計１００．０ｇサンプル瓶を密栓し、ウオーターバスで６０℃に加温
後、ペイントシェーカー（東洋精機製）で１時間振とう
した。更に、室温で１日静置して、気泡を除去して、透
明水性コーティング剤を調製した後、以下の項目を評価
した。（１）溶液の透明性；上記の試料を以下の基準で目視判
定した（溶液の透明性の判定基準） ◎：濁りのない溶液 ○：僅かに濁りのある溶液 ×：濁りの大きい溶液（２）フィルムの透明性；表面の平滑なガラス板上に、
上記の溶液をフィルムアプリケーターを使用して６ｍｉ
ｌの膜厚で塗布し、室温で１昼夜静置して乾燥した。得
られたフィルムの透明性を以下の基準で目視判定した。

【００３２】（フィルムの透明性の判定基準） ◎：濁りのないフィルム ○：僅かに青く濁ったフィルム ×：白濁したフィルム（３）乾燥性の試験得られた水性コーティング剤を、フィルムアプリケータ
ーを使用して、ガラス板上に３ｍｉｌの膜厚で塗布し、
直ちに９５±１℃に調整した熱風乾燥機中に入れ、表面
を指で触れて、粘着感がなくなる時間を測定した。時間
が短いほど乾燥性が良いと判定した。（４）耐熱性の試験得られた水性コーティング剤を、フィルムアプリケータ
ーを使用して、コート紙上に３ｍｉｌの膜厚で塗布した
後、室温で２時間、６０℃の熱風乾燥機中で１昼夜乾燥
して、更に室温で１日以上静置した。これを２ｃｍ角の
大きさに切り、塗面と塗面を重ね合わせて、オーブン中
に入れ、試料の上に５００ｇの重りを乗せて、３０分間
試験温度で静置後、引きはがして、密着する温度を測定
した。密着する温度が高いほど耐熱性が良いと判定し
た。

【００３３】上記試験の結果をまとめて表１及び表２に
示した。

【００３４】

【実施例３】実施例２において、試料を以下の組成に変
えて以下同様に実施した。結果を表１及び表２に示し
た。実施例１で調製したカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル３．６ｇディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）２８．０〃エチレングリコールモノブチルエーテル８．８〃イオン交換水４９．８〃１Ｎ−アンモニア水（の中和度＝１に相当する）９．８〃合計１００．０ｇ

【００３５】

【比較例１】実施例２において、試料を以下の組成に変
えて以下同様に実施した。結果を表１及び表２に示し
た。ディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）４０．０〃エチレングリコールモノブチルエーテル８．８〃イオン交換水５１．２〃合計１００．０ｇ

【００３６】

【比較例２】実施例２において、試料を以下の組成に変
えて以下同様に実施した。結果を表１及び表２に示し
た。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（セロゲン５Ａ）３．６ｇディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）２８．０〃エチレングリコールモノブチルエーテル８．８〃イオン交換水５９．６〃合計１００．０ｇ

【００３７】

【実施例４】下記の試料を１００ｍｌの蓋付きガラス製
サンプル瓶に計り込み、密栓をして、ペイントシェーカ
ー３０分振とうして混合液を調製した。次いで、カーボ
ンブラック（ＭＡ−１００；三菱化成製）２ｇとガラス
ビーズ５０ｇを入れ、ペイントシェーカーで、更に２時
間振とうして、黒色水性コーティング剤を調製した。

【００３８】実施例１で調製したカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル０．４ｇディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）２５．３〃エチレングリコールモノブチルエーテル０．８〃イオン交換水２１．４〃２８％アンモニア水（の中和度＝１に相当する）０．１〃合計４８．０ｇ得られた水性コーティング剤について、乾燥性、耐熱性
を実施例２に記載した方法で、顔料分散性を以下の方法
で測定した。結果を表１及び表２に示した。＜顔料分散性の試験方法＞乾燥性の試験と同様の方法で
塗布し、室温で１昼夜乾燥後、６０゜／６０゜の表面光
沢を測定した。光沢が高いほど顔料分散性が良いと判定
した。

【００３９】

【実施例５】実施例４において、混合液を以下の組成に
変えて以下同様に実施した。結果を表１及び表２に示し
た。実施例１で調製したカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル１．２ｇディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）２２．７〃エチレングリコールモノブチルエーテル２．３〃イオン交換水２１．６〃２８％アンモニア水（の中和度＝１に相当する）０．２〃合計４８．０ｇ

【００４０】

【比較例３】実施例４において、混合液を以下の組成に
変えて以下同様に実施した。結果を表１及び表２に示し
た。ディスコートＮ−１４（スチレン−マレイン酸樹脂；３０％水溶液：第一工業製薬製）３３．３〃エチレングリコールモノブチルエーテル２．３〃イオン交換水１２．４〃合計４８．０ｇ

【００４１】

【実施例６】１００ｍｌの蓋付きガラス製サンプル瓶に
下記の試料を計り込み、密栓後、ウオーターバスで６０
℃に加温後、ペイントシェーカーで２時間振とうしてバ
インダー水性溶液を調製した。実施例１で調製したカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル３．３ｇエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０〃イオン交換水２４．６〃１Ｎ−アンモニア水８．１〃合計４６．０〃次いで、１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に、上記のバイン
ダー水性溶液１５．４ｇ、水溶性アクリル樹脂（ＪＯＮ
ＣＲＹＬ６１；ＪＯＨＮＳＯＮ製；３５％水溶液）６．
３ｇ、酸化チタン（タイペークＲ８２０；石原産業製）
３３．３ｇとガラスビーズ５０ｇとをいれて、ペイント
シェーカーで４時間振とうした。

【００４２】更に、水分散性アクリル樹脂（ＪＯＮＣＲ
ＹＬ８０；ＪＯＨＮＳＯＮ製；４８％水分散体）４５ｇ
を入れて、１５分間、手で振り混ぜて、水性コーティン
グ剤を調製した。得られた水性コーティング剤につい
て、顔料分散性を実施例４と同様に測定した。

【００４３】結果を表１及び表２に示した。

【００４４】

【比較例４】実施例６において、バインダー水性溶液の
みを、エチレングリコールモノブチルエーテル／水＝１
／４からなる混合溶剤１５．４ｇに変えた以外は、同様
に実施した。結果を表１及び表２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】上記で説明してきたように、本発明の水
性コーティング剤は、乾燥性、顔料分散性、耐熱性が極
めて優れている。従って、塗料、印刷インキ、ペーパー
コーティング、繊維加工、及び磁性塗料、導電性ペース
ト等の機能性コーティングに使用して、従来の水性コー
ティング剤の上記の点に関する問題を解決し、社会の大
きな要求である大気汚染、作業環境、火災の危険等の改
善に大きく寄与するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類誘導体と水溶性及び／または水分散
性樹脂と水を主体とし、有機溶剤を必要に応じて含有す
る水性コーティング剤において、多糖類誘導体が下記一
般式（１）で表され、かつ、その含有量が水性コーティ
ング剤全体の重量を基準にして１〜３５重量％であるこ
とを特徴とする水性コーティング剤〔ＰＹＲ．（Ｘ）_x（ＯＮＯ₂）_y（ＯＨ）_z〕_n1
・・・・式（１）｛式中、ＰＹＲ．はＣ₆Ｈ₇Ｏ₂なるピラノース環を示
し、Ｘは、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＨ₂）_n2ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ₂、Ｏ（ＣＨ₂）_n3ＮＨ₂、ＮＨＣＯＣＨ₃、Ｏ（Ｃ
_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5Ｈ、Ｏ（Ｃ_n4Ｈ_2n4Ｏ）_n5ＮＯ₂から選
ばれる少なくとも１種の親水性官能基（但し、ｎ２、ｎ
３はそれぞれ１〜３の整数、ｎ４は２〜３の整数、ｎ５
は１〜１０の整数）を示す。ただし、０＜ｘ＜３、０＜
ｙ＜３、０≦ｚ＜３であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であ
る。また、ｎ２は２０以上５００以下の整数を示す。｝
【請求項２】顔料を、水性コーティング剤全体の重量を
基準にして１〜３５重量％含むことを特徴とする請求項
１記載の水性コーティング剤
【請求項３】ＸがＯＣＨ₂ＣＯＯＨであることを特徴と
する請求項１または２記載の水性コーティング剤
【請求項４】多糖類誘導体に含まれるアニオン性または
カチオン性の親水性官能基の少なくとも１０モル％が中
和されていることを特徴とする請求項１または２または
３記載の水性コーティング剤