JP6028390B2 - 非水電解液二次電池セパレーターの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池セパレーターの製造方法に関する。

ポリビニルアルコールと溶剤とを含むバインダー樹脂組成物をポリオレフィンの多孔膜に塗布する工程を含む非水電解液二次電池セパレーターの製造方法が知られている（特許文献１）。

国際公開第２００８／０９３５７５号

しかしながら、上記の製造方法により得られる非水電解液二次電池セパレーターは、耐熱性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。

本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕記載の発明を含む。
〔１〕（１）下式（Ｉ）で表される基を有する樹脂と溶剤とを含むバインダー樹脂組成物をポリオレフィンの多孔膜に塗布する工程、及び
（２）塗布後の組成物に紫外線を照射して組成物層を形成する工程
を含む非水電解液二次電池用セパレーターの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
〔２〕工程（１）におけるバインダー樹脂組成物が、さらにフィラー粒子を含む〔１〕記載の製造方法。
〔３〕フィラー粒子が、アルミナの粒子である〔２〕記載の製造方法。
〔４〕式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（II）で表される構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の製造方法。

（式（II）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
〔５〕式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（Ｉ）で表される基を有する変性ポリビニルアルコールである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の製造方法。
〔６〕さらに、
（３）組成物層を乾燥させる工程
を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の製造方法により得られる非水電解液二次電池用セパレーター。
〔８〕〔７〕記載のセパレーターを含む非水電解液二次電池。

本発明によれば、耐熱性に優れた非水電解液二次電池セパレーターを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜バインダー樹脂組成物＞
本発明に用いるバインダー樹脂組成物は、上記式（Ｉ）で表される基（本明細書において「基（Ｉ）」と記載することがある）を有する樹脂（本明細書において「バインダー樹脂」と記載することがある）と溶剤とを含む。好ましくは、さらにフィラー粒子を含む。

（バインダー樹脂）
上記式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基（基（Ｉ）はアセトアセチル基）が好ましい。

バインダー樹脂は、基（Ｉ）を有するモノマーと他のモノマーとを共重合する方法等によって合成することができる。基（Ｉ）を有するモノマーの具体例としては、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応で基（Ｉ）を導入してもよく、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によって基（Ｉ）を導入することができる。

バインダー樹脂１００重量部あたりの基（Ｉ）の含有量は、１〜９０重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましい。

バインダー樹脂の具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉等が挙げられる。バインダー樹脂としては、上記式（II）で表される構造単位を有する樹脂が好ましく、基（Ｉ）を有する変性ポリビニルアルコールがより好ましく、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンとの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、１０００〜４５００のものがより好ましい。

（溶剤）
溶剤としては、例えば水や、常圧での沸点が５０〜３５０℃の含酸素有機化合物が挙げられる。含酸素有機化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等のアルコール性水酸基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等のその他の含酸素有機化合物；が挙げられる。
水と含酸素有機化合物とを混合して使用してもよい。水と含酸素有機化合物との好ましい混合比は、水１００重量部に対して含酸素有機化合物が０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部であり、更に好ましくは１〜２０重量部である。

溶剤の使用量は、特に制限されず、後述するポリオレフィンの多孔膜への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。バインダー樹脂１重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは２〜５００重量部、更に好ましくは３〜３００重量部、更により好ましくは５〜２００重量部になるように配合する。

（フィラー粒子）
フィラー粒子としては、無機物又は有機物が用いられる。無機物としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。有機物としてはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等が挙げられる。２種類以上の粒子や異なる粒度分布を持つ同種の粒子を混合して、フィラー粒子として用いてもよい。フィラー粒子としては、これらの中でもアルミナの粒子が好ましい。フィラー粒子の平均粒径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。ここでいう平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察より求めた一次粒径の平均である。

フィラー粒子を用いる場合、その使用量は、バインダー樹脂１重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。フィラー粒子の使用量が多すぎると、得られるセパレーターの寸法安定性が低下するおそれがある。

（その他の成分）
本発明に用いるバインダー樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、無機塩等を含んでもよい。

硬化剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、クロルペンタンジオン等のケトン化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン及び米国特許第３，２８８，７７５号に記載されているような反応性のハロゲンを有する化合物；ジビニルスルホン及び米国特許第３，６３５，７１８号に記載されているような反応性のオレフィンを持つ化合物；米国特許第２，７３２，３１６号に記載されているようなＮ−メチロール化合物；米国特許第３，１０３，４３７号に記載されているようなイソシアナート化合物；米国特許第３，０１７，２８０号又は同２，９８３，６１１号に記載されているようなアジリジン化合物；米国特許第３，１００，７０４号に記載されているようなカルボジイミド化合物；米国特許第３，０９１，５３７号に記載されているようなエポキシ化合物；ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド化合物；ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体；クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂等の無機架橋剤；等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオレフィンの多孔膜への濡れ性を改善しうるものが好ましく、例えば、ノプコウェット（登録商標）５０、ＳＮウェット３６６（いずれもサンノプコ社製）等が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用セパレーター（本明細書において「セパレーター」と記載することがある）の製造方法＞
本発明のセパレーターの製造方法は、
（１）上記バインダー樹脂組成物をポリオレフィンの多孔膜に塗布する工程、及び
（２）塗布後の組成物に紫外線を照射して組成物層を形成する工程
を含む。さらに、
（３）組成物層を乾燥させる工程
を含むことが好ましい。

ポリオレフィンの多孔膜は、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする共重合体又はエチレンの単独重合体が好ましく、エチレンの単独重合体、即ちポリエチレンがより好ましい。

ポリオレフィンの多孔膜の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる場合がある。孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

ポリオレフィンの多孔膜の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、セパレーターのシャットダウン性能（高温における無孔化）が不十分となる場合があり、５０μｍを超えると、本発明のセパレーター全体の厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなる場合がある。

かかるポリオレフィンの多孔膜は、上記の特性を有する市販品を用いることができる。また、ポリオレフィンの多孔膜の製法は、特に限定されるものではなく、任意の公知の方法を用いることができる。例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、ポリオレフィンからなるフィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法等が挙げられる。バインダー樹脂組成物を塗布する前に、予めポリオレフィンの多孔膜をコロナ処理してもよい。

バインダー樹脂組成物を、ポリオレフィンの多孔膜の表面に塗布する方法は、コーター（ドクターブレードともいう）による塗布、刷け塗りによる塗布等の工業的に通常行われる方法により行うことができる。組成物層の厚さは塗布膜の厚み、バインダー樹脂組成物中のバインダー樹脂の濃度、フィラー粒子とバインダー樹脂との量比等を調節することによって制御することができる。

紫外線照射の光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外灯好ましく用いることができる。

紫外線照射のタイミングとしては、高い耐水性を有するために、バインダー樹脂の密度が高くなる前、即ち溶剤が全て除去される前に紫外線照射を行うことが有利である。具体的には塗布後の組成物の流動性が失われる前であり、それは概ね減率乾燥が始まる前に一致する。また、乾燥空気流による風紋防止という観点からは乾燥開始前も有利な選択の１つである。照射量は紫外灯の照射スペクトル、ポリマーのアセトアセチル化率等によりことなるので適宜調整すればよい。

本発明において「組成物層を乾燥させる」とは、組成物層に主に含まれる溶剤を除去することを表す。かかる乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該組成物層から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、溶剤の種類等に応じて、ポリオレフィンの多孔膜の透気度を大きく低下させない範囲で適宜選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度をポリオレフィンの多孔膜の融点以下の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、組成物層とポリオレフィンの多孔膜との積層体を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。

組成物層の厚みは０．１〜１０μｍ以下が好ましい。厚みが５μｍ未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる場合があり、１０μｍを超えると、得られる非水電解液二次電池の負荷特性が低下する場合がある。

本発明の製造方法により得られるセパレーターは、得られる非水電解液二次電池の性能を損なわない範囲で、ポリオレフィンの多孔膜及び組成物層以外に、例えば、接着層、保護層等の多孔膜層を含んでもよい。

本発明の製造方法により得られるセパレーターの透気度の値は、好ましくは５０〜２０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０〜１０００秒／１００ｃｃである。透気度の値が小さいほど、得られる非水電解液二次電池の負荷特性が向上する点で好ましいが、５０秒／１００ｃｃ未満ではシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる場合がある。透気度の値が２０００秒／１００ｃｃより大きいと、得られる非水電解液二次電池の負荷特性が低下する場合がある。

＜非水電解液二次電池（以下「電池」と記載することがある）＞
本発明の電池は、本発明のセパレーターを含む。以下に、本発明の電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として、本発明のセパレーター以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオン二次電池は、例えば、電極（正極及び負極）、電解液並びにセパレーター等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
（電極）
電極としては、二次電池用の正極と負極が挙げられる。電極は、通常、電極活物質及び必要に応じて導電材が、集電体の少なくとも一方の面（好ましくは両面）に、結着剤を介して塗布された状態を有する。

電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。電極活物質には正極活物質と負極活物質とがある。

正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される複合酸化物等が挙げられる。

負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ_２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；Ａ_ｘＭ_ｙＯ_Ｚ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。

導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
導電材の含有量は、電極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部であることが好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。

集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体等のジエン系ポリマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、クロロスルホン化ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリレート系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミド等のポリアミド系又はポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体等のブロック共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体；その他メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。

（電解液）
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

上記電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。

本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ラミネート型、コイン型、円筒型、角形等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。

以下の各実施例、比較例及び参考例において、セパレーターの各物性は、以下の方法で測定した。
（１）寸法保持率：セパレーターを５ｃｍ×５ｃｍ角の正方形に切り出し、中央に４ｃｍ角で正方形の罫書き線を描き、紙２枚の間に挟み、１５０℃のオーブンで１時間保持した後、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
流れ方向（ＭＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｌ１
垂直方向（ＴＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｗ１
流れ方向（ＭＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｌ２
垂直方向（ＴＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｗ２
流れ方向（ＭＤ）の寸法保持率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
垂直方向（ＴＤ）の寸法保持率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（２）透過気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠

（参考例１、ポリエチレン製多孔膜）
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸し、コロナ処理５０Ｗ／（ｍ^２／分）を施してポリオレフィンの多孔膜フィルム（厚さ１６．６μｍ）を得た。

（実施例１）
アルミナ微細粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）１００重量部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：Ｚ−４１０、鹸化度９７．５〜９８．５ｍｏｌ％）３重量部及びイソプロピルアルコール３４重量部の混合物に、固形分が２３重量％となるように水を添加し、得られた混合物を自転・公転ミキサーで攪拌・混合した。得られた混合物を薄膜旋回型高速ミクサー（フィルミクス（登録商標）、プライミクス（株）製）で攪拌・混合して均一なスラリーとして本発明の組成物を得た。該組成物を、参考例１で得たポリオレフィンの多孔膜フィルムの一方の面にマルチラボコーターによって均一に塗布し、得られた塗布物に紫外線照射装置を用いて１８０ｍＷ／ｃｍ２、１０分照射し、その後、６０℃の乾燥機で５分間乾燥させて、非水電解液二次電池用セパレーターを得た。

得られたセパレーターは、厚みが２８．１μｍ、目付け１８．７ｇ／ｍ^２（多孔性ポリエチレンフィルム７．６ｇ／ｍ^２、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール０．３ｇ／ｍ^２、アルミナ１０．８ｇ／ｍ^２）であった。各物性は以下のとおり。
（１）寸法保持率：ＭＤ方向７８％、ＴＤ方向８３％
（２）透過気度：１００秒／１００ｃｃ

（参考例２）
実施例１において、紫外線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池用セパレーターを得た。得られたセパレーターの物性を表１に示す。

（比較例１）
参考例２において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（和光純薬工業製、和光一級、平均重合度３１００〜３９００、鹸化度８６−９０ｍｏｌ％）を用いる以外は、参考例２と同様にして、非水電解液二次電池用セパレーターを得た。得られたセパレーターの物性を表１に示す。

寸法保持率が高いほど、耐熱性に優れたセパレーターであるといえる。

本発明の製造方法によれば、耐熱性に優れた非水電解液二次電池セパレーターを製造することができる。かかるセパレーターを含む非水電解液二次電池は、安全性に優れる。

Claims (8)

1. （１）下式（Ｉ）で表される基を有する樹脂と溶剤とを含むバインダー樹脂組成物をポリオレフィンの多孔膜に塗布する工程、及び
   （２）塗布後の組成物に紫外線を照射して組成物層を形成する工程
   を含む非水電解液二次電池用セパレーターの製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
2. 工程（１）におけるバインダー樹脂組成物が、さらにフィラー粒子を含む請求項１記載の製造方法。
3. フィラー粒子が、アルミナの粒子である請求項２記載の製造方法。
4. 式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（II）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
   

   

   （式（II）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
5. 式（Ｉ）で表される基を有する樹脂が、式（Ｉ）で表される基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
6. さらに、
   （３）組成物層を乾燥させる工程
   を含む請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. ポリオレフィンの多孔膜と、
   下式（Ｉ）で表される基を有する樹脂とフィラー粒子とを含むバインダー組成物から形成された層と、を備え、
   透気度が５０〜２０００秒／１００ｃｃである非水電解液二次電池用セパレーター。
   
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
8. 請求項７記載のセパレーターを含む非水電解液二次電池。