JP2005267886A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易な構成で安全性の確保、電池寿命の向上が図ることができる二次電池を提供する。
【解決手段】 正極と負極との間に非水電解質を挟んで成る二次電池であって、正極を構成する正極端子２２Ａと負極を構成する負極端子２２Ｂとの間で順方向電圧が印加される向きにダイオード群５０を接続する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、充電時に電圧が異常に上昇したときや、放電時に電圧が異常に低下したときでも、過充電や過放電から自己保護する機能を持つ二次電池に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりを受けて、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が実用化され始めた。ＨＥＶが搭載しているモータの動力源には二次電池が使用されているが、小型、軽量化の要請を受けて、高エネルギー密度の薄型電池が使用されるようになってきている。薄型電池は、シート状の正極と負極との間に非水電解質を介在させてなる電池セルを複数積層して成るものである。

薄型電池を構成する各電池セルの容量はできるだけ均一になるように製造されるが、それでも正極、負極、非水電解質の厚みや面積を同一にすることはできないので、電池セルの容量には若干のばらつきが生じてしまう。電池セルの容量にばらつきが生じていると、充電時には容量の小さいものから満充電になるため、容量の小さい電池セルは過充電気味になる。一方、放電時には容量の小さいものから放電が完了するため、容量の小さい電池セルは過放電気味になる。電池の過充電、過放電は電池寿命を大きく左右するので、下記特許文献１〜３ではこの不具合をなくすように、電池セルの電圧に応じて電池セルをバイパスさせたり遮断させたりする制御を行っている。
特開２００２−３６９３９９号公報 特開２００２−２５６２８号公報 特許第３３３１５２９明細書

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されている技術を二次電池に適用した場合には、切り離された電池セルの影響で二次電池全体のインピーダンスが変化して性能の低下を引き起こす恐れがあり、また、各電池セルの電圧を常時監視し、電圧が異常となった電池セルの切り離し又は遮断を制御する複雑な制御回路が必要である。

本発明は、このような従来の問題点に鑑みて成されたものであり、二次電池の正極端子と負極端子との間にダイオード群を接続して、簡易な構成で安全性の確保、電池寿命の向上を図ることができる二次電池の提供を目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る二次電池は、正極と負極との間に非水電解質を挟んで成る二次電池であって、当該正極を構成する正極端子と当該負極を構成する負極端子との間で順方向電圧が印加される向きにダイオード群を接続したことを特徴とするものである。

本発明に係る二次電池によれば、正極端子と負極端子との間に順方向電圧が印加される向きにダイオード群を接続したので、正極端子と負極端子との間の電圧が、ある電圧よりも高くなったときに、当該ダイオード群の抵抗値が低下して電流のバイパス回路が形成され、安全性の確保、電池寿命の向上を図ることができる。

以下に、本発明に係る二次電池についてその構造を［実施の形態１］〜［実施の形態３］に分けて、およびそのダイオード群の製造過程の一例を添付図面に基づいて詳細に説明する。
二次電池の構造
［実施の形態１］
図１は、本実施の形態に係る二次電池の外観図、図２は、図１に示した二次電池のＡ−Ａ断面図、図３は図２に示したバイポーラ電極の具体的な構成図である。本実施の形態の二次電池では、正極を構成する正極端子と負極を構成する負極端子との間で順方向電圧が印加される向きにダイオード群が接続されている。

図１に示すように、本実施の形態に係る二次電池１０は長方形状の薄型電池であり、対向する短辺側から正極タブ１２と負極タブ１４とが引き出されている。正極タブ１２と負極タブ１４は、図２に示すように、二次電池１０の外装材であるラミネートフィルム１６内の電池要素２０に接続されている。電池要素２０は、集電体の両面に正極層と負極層とが形成された複数のバイポーラ電極の間に固体電解質を介在させて積層してなるものであり、集電体（負極端子）−負極層−固体電解質−正極層−集電体（正極端子）の積層体からなる電池セルが複数直列に接続された構成となる。

図３に示すように、バイポーラ電極３０を構成する集電体２２の片面には、ダイオード群を形成するためのダイオード形成領域２４が設けてある。ダイオード群は半導体形成技術を用いて集電体２２上に形成するが、ダイオード群は正極端子と負極端子との間で順方向電圧が印加される向きに接続される。集電体２２の一方の面には絶縁を確保するシール部２５を避けて負極層２６が形成され、集電体２２の他方に面にはその面に設けられているシール部（図示せず）を避けて正極層（図示せず）が形成される。

図３ではダイオード形成領域２４をバイポーラ電極３０の両側に設けたが、ダイオード群を流れる電流があまり大きくなければ、どちらか片方にのみ設けるようにしても良い。バイポーラ電極３０の場合、集電体と正極層とで正極が形成され、集電体と負極層とで負極が形成される。また、正極の集電体は正極端子となり、負極の集電体は負極端子となる。

図４は、電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である。電池セル４０は、正極端子となる集電体２２Ａ、正極層２８、固体電解質（非水電解質）２７、負極層２６、負極端子となる集電体２２Ｂが積層されて成る。また、ダイオード群５０は、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に、Ｎ型半導体層３２、Ｐ型半導体層３３および金属層３４が積層されて成るダイオード素子３５を５段積層し、導電性接着剤層３６を介して正極端子となる集電体２２Ａに接続されてなる。ダイオード群５０はシール部２５によって正極および負極と電気的に絶縁されている。電池セル４０の厚みは５０〜１００μｍ程度であり、導電性接着剤層３６を除く５個のダイオード素子３５の厚みは２０μｍ程度である。

図４に示した構造の電気的な等価回路は図５に示すようなものとなる。つまり、電池セル４０の正極側にダイオード群５０のアノードをその負極側にダイオード群５０のカソードを接続したものとなる。

ダイオード群５０は電池セル４０に対して順方向に接続されるが、ダイオード群５０は５個のダイオード素子３５が直列に接続されたものとなっているので、ダイオード群５０に大きな電流が流れ始める電圧は、それぞれのダイオード素子３５において大きな電流が流れ始める電圧の５倍の電圧となる。一般的なダイオード素子３５は、順方向電圧０．６Ｖ程度まではほとんど電流が流れない（ほぼ絶縁体とみなすことができる）。したがって、５個のダイオード素子３５が直列に接続されてなるダイオード群５０は、図６に示すように、３．０Ｖ程度の電圧まではほとんど電流が流れない。

つまり、電池セル４０の電圧が３Ｖを超え、３．５Ｖ以上になると、ダイオード群５０に徐々に電流が流れるようになって（絶縁体から導体に変化する）、その電池セルの充電速度は徐々に低下していく（電流がパイパスされる）、さらに電圧が上がって４Ｖを超えるようになるとほとんどの電流がダイオード側に流れるようになり電池セル４０の電圧がダイオード群５０の電圧−電流特性に従う電圧に制限されることになる。

従来の二次電池は、複数の電池セル４０が直列に接続された構造を有しているため、充電時に各電池セル４０に印加される電圧は、充電電圧を各電池セル４０の容量に応じて分割した電圧となる。したがって、容量の大きな電池セルと容量の小さな電池セルとでは充電時の印加電圧が異なるため、中には過大な電圧が印加されて過充電になってしまう電池セルも存在することになる。ところが、本実施の形態に係る二次電池は、各電池セルにダイオード群５０が設けられているので、充電時に各電池セルに印加される電流がどうであれ、結果的には電池電圧が３．５Ｖ程度に達してから充電が抑制されはじめ、最終的には図６に示される電流に対応する電圧に制限される。このため、各電池セル４０の容量が相違していたとしても、規定の電流を超えない限りすべての電池セルは過充電を起こさなくなる。さらに、規定の電流を超えたとしても、ダイオードの電流立ち上がりは急峻なため、安全な領域を大きく越えた過充電になって異常を発生させるのは極めて困難である。また、特にハイブリッド電気自動車のように短期間で充電、放電を繰り返すような使われ方をする場合、４Ｖ近辺まではダイオードをバイパスする電流が大きなものではないので、電池のエネルギーが瞬時にダイオードで消費されてしまうことは無く、次回の放電が要求されるタイミングに電池に一旦蓄えられたエネルギーを有効に放出することができる。このときにどの程度の電圧で、どれだけの電流を流すかは、ダイオードの直列数と、並列数、面積などで自由に決めることができ、
たとえば、電池セル４０の最適な充電電圧を４Ｖ弱程度にするのには、図７Ａに示すように６個のダイオード素子３５を直列接続することによってダイオード群５０を構成すれば良い。また、電池セル４０の最適な充電電圧を２Ｖ弱程度にするのには、図７Ｂに示すように３個のダイオード素子３５を直列接続することによってダイオード群５０を構成すれば良い。さらに、電池セル４０の最適な充電電圧を変化させる必要はないが、大きな電流をバイパスさせる必要があれば、図７Ｃに示すように５個のダイオード素子３５を直列接続して成るダイオード群５０を２個並列に接続するようにすればよい。具体的には、図３に示したように集電体２２Ｂの２箇所のダイオード形成領域２４にダイオード群５０を形成し、１つの電池セル４０に対して２個のダイオード群５０を形成するか、ダイオード形成領域２４の面積を２倍に増やしその領域にダイオード群５０を形成するようにすれば良い。さらに、ダイオード群５０の電圧−電流特性を微調整するためには、ダイオード群５０を構成するダイオード素子３５の種類を混在させることによって実現しても良い。たとえば、シリコンダイオードの場合、順方向に接続して電流が流れ始める電圧は０．６Ｖ程度であるが、ゲルマニウムダイオードの場合、その電圧は０．１Ｖ程度である。したがって、シリコンダイオードとゲルマニウムダイオードとを混在させてダイオード群５０を形成すれば、任意の電圧−電流特性を得ることができる。

バイポーラ構造の電池は１セルで高電圧を発生しかつ低抵抗であるという特徴をもつが、電池セル単位で電圧の制御を行うのは困難であった。本発明により複数のダイオード素子を電池セルに組み込むことによって、作成時に多少の容量ばらつきがあっても自動的に充電状態を揃えることができるので、極めて安価に信頼性の高いバイポーラ構造電池を作ることができる。

なお、ダイオード素子はｎ型半導体とｐ型半導体を接合しただけの素子であるので、複数個用いる場合には単一の素子に組み込んでしまうのが良い。また、ダイオード素子を電池セルの集電体上に形成すると、二次電池の外部に別体として保護回路を設ける必要が無く、極めて単純な構造になるので、好ましい。また、ダイオード素子に大電流が流れる際にも、集電体が放熱板となるために、異常発熱を回避できる。

以上、本実施の形態では、バイポーラ電極３０を用いた二次電池、すなわちバイポーラ二次電池について述べたが、本発明は、電池セルが並列に接続される図８に示したような形態の二次電池に対しても適用することができる。

図８に示すように、負極集電体２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの片面にはそれぞれ負極層２６Ａ、２６Ｂ、２６Ｃおよびダイオード形成領域２４Ａ、２４Ｃ、２４Ｅが形成されている。また、正極集電体２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃの片面にはそれぞれ正極層２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃおよび２４Ｂ、２４Ｄ、２４Ｆが形成されている。ダイオード群５０は半導体形成技術を用いてこれらの集電体上に形成するが、ダイオード群５０は正極端子と負極端子との間で順方向電圧が印加される向きに接続される。それぞれの負極集電体２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃと正極集電体２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃとは、図示されているように交互に積層されるが、負極層または正極層と集電体との間には非水電解質が介在される。また、負極集電体２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃは図中の右側において一括して束ねられ、図１に示すように負極タブ１４が取り付けられる。一方、正極集電体２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃは図中の左側において一括して束ねられ、図１に示すように正極タブ１２が取り付けられる。したがって、このタイプの二次電池は電池セル（正極集電体と負極集電体間で形成される）を並列に接続したものとなる。ダイオード群５０は、並列に接続されている各電池セルの充電時の電圧をダイオード群５０の特性に応じて制限することになり、電池セル単位で電圧を制限することができる。

前述のバイポーラ二次電池は複数の電池セルが直列に接続されたものであるので、比較的高い電圧が要求される負荷に対して最適な電池となるが、上記のタイプの二次電池は複数の電池セルが並列に接続されたものであるので、比較的大きな電流が要求される負荷に対して最適な電池となる。
［実施の形態２］
実施の形態１では、ダイオード素子３５を電池セルの積層方向と同一の方向に積層してダイオード群を形成したものを例示したが、本実施の形態ではダイオード素子３５を集電体の面の長手方向に沿って直列に接続してダイオード群５０を形成している。

図９は、電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である。電池セル４０は、正極端子となる集電体２２Ａ、正極層２８、固体電解質（非水電解質）２７、負極層２６、負極端子となる集電体２２Ｂが積層されて成る。また、ダイオード群５０は、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に、絶縁層３１を介してＮ型半導体層３２、Ｐ型半導体層３３、金属層３４および絶縁層３１を図示されているように順に積層して形成した、直列に接続された５個のダイオード素子３５が金属層３４および導電性接着剤層３６を介して正極端子となる集電体２２Ａに接続されてなる。ダイオード群５０はシール部２５によって正極および負極と電気的に絶縁されている。

図９に示した構造の電気的な等価回路は実施の形態１と同様図５に示すようなものとなる。つまり、電池セル４０の正極側にダイオード群５０のアノードをその負極側にダイオード群５０のカソードを接続したものとなる。

ダイオード群５０の作用は実施の形態１で説明した通りであるのでここでの説明は省略する。
［実施の形態３］
実施の形態１および２では、ダイオード群５０を構成するすべてのダイオード素子３５が順方向に接続されているものを例示したが、本実施の形態では逆方向に接続されているダイオード素子３５を含んだダイオード群５０を形成している。

図１０は、電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である。電池セル４０は、正極端子となる集電体２２Ａ、正極層２８、固体電解質（非水電解質）２７、負極層２６、負極端子となる集電体２２Ｂが積層されて成る。また、ダイオード群５０は、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に、Ｎ型半導体層３２、Ｐ型半導体層３３および金属層３４が積層されて成るダイオード素子３５を５段積層したものと、これに並列にＰ型半導体層３３およびＮ型半導体層３２を１段だけ積層したものとを導電性接着剤層３６を介して正極端子となる集電体２２Ａに接続されてなる。ダイオード群５０はシール部２５によって正極および負極と電気的に絶縁されている。

図１０に示した構造の電気的な等価回路は図１１に示すようなものとなる。つまり、電池セル４０の正極側に直列接続された５個のダイオード素子３５のアノードを、その負極側にそのカソードを接続するとともに、これと並列に、電池セル４０の正極側に１個のダイオード素子３５のカソードを、その負極側にそのアノードを接続したものとなる。

充電時、ダイオード群５０を構成するダイオード素子３５の内、直列に接続された５個のダイオード素子３５は電池セル４０に対して順方向に接続されたものとなっているので、ダイオード群５０に大きな電流が流れ始める電圧は、それぞれのダイオード素子３５において大きな電流が流れ始める電圧の５倍の電圧となる。一般的なダイオード素子３５は、順方向電圧０．６Ｖ程度まではほとんど電流が流れない。したがって、５個のダイオード素子３５が直列に接続されてなるダイオード群５０は、図６に示すように、３．０Ｖ程度の電圧まではほとんど電流が流れない。一方、ダイオード群５０を構成するダイオード素子３５の内、１個のダイオード素子３５は電池セル４０に対して逆方向に接続されたものとなっているので、当然のことながら３．０Ｖ程度の電圧では全くと言っていい位電流は流れない。

つまり、充電時に、電池セル４０の電圧が３Ｖを超え、３．５Ｖ以上になると、ダイオード群５０に急激に電流が流れるようになって、その電池セルには電流が供給されなくなり（電流がパイパスされる）、電池セル４０の電圧がダイオード群５０の電圧−電流特性に従う電圧に制限されることになる。

従来の二次電池は、複数の電池セル４０が直列に接続された構造を有しているため、充電時に各電池セル４０に印加される電圧は、充電電圧を各電池セル４０の容量に応じて分割した電圧となる。したがって、容量の大きな電池セルと容量の小さな電池セルとでは充電時の印加電圧が異なるため、中には過大な電圧が印加されて過充電になってしまう電池セルも存在することになる。ところが、本実施の形態に係る二次電池は、各電池セルに直列接続されたダイオード素子３５を含むダイオード群５０が設けられているので、充電時に各電池セルに印加される電圧がどうであれ、結果的には３．５Ｖ程度の電圧に制限される。このため、各電池セル４０の容量が相違していたとしても、すべての電池セルは過充電を起こさなくなる。

逆に、放電時、ダイオード群５０を構成するダイオード素子３５の内、１個のダイオード素子３５は電池セル４０に対して逆方向に接続されたものとなっているので、−０．６Ｖ程度の電圧まではほとんど電流が流れないが、これを超える負の電圧が印加されるようになると、大きな電流が流れ始める。一方、ダイオード群５０を構成するダイオード素子３５の内、直列に接続された５個のダイオード素子３５は電池セル４０に対して順方向に接続されたものとなっているので、当然のことながら−０．６Ｖ程度の電圧では全くと言っていい位電流は流れない。

つまり、放電時に、電池セル４０の電圧が−０．６Ｖを超えると、ダイオード群５０に急激に電流が流れるようになって、その電池セルからは電流が供給されなくなり（電流がパイパスされる）、電池セル４０の電圧がダイオード群５０の電圧−電流特性に従う電圧に制限されることになる。したがって、本実施の形態に係る二次電池は、各電池セルに逆方向に接続されたダイオード素子３５を含むダイオード群５０が設けられているので、最悪でも放電時に−０．６Ｖ程度の電圧に制限される。このため、各電池セル４０の容量が相違していたとしても、すべての電池セルは過放電を起こさなくなる。

ダイオード素子を順方向に接続した場合、充電時、容量バランスの崩れた電池セルが過充電されるという危険性はなくなるが、充電が終了して放電時になった場合、容量が少ない電池は放電に伴い過放電状態に陥る。この際に電池電圧が正負逆転した状態を続けると電池電解液が分解しつづけ、集電体の溶出なども起こるため、容量が急激に悪化する。これに対し、電池セルにダイオード素子を１つ逆方向に接続することにより、電池に対し−０．６Ｖ以下の電位が印加されることはなくなるので、急激な劣化を回避することができる。なお、流れる電流に応じてダイオード素子を複数直列に接続したものを用いても良い。
ダイオード群の製造過程
次に、ダイオード群５０の製造過程の概略を図１２Ａ〜図１４Ｂに基づいて説明する。ダイオード群５０は一般的に使用されている半導体装置の製造工程を応用して形成される。

図１２Ａおよび図１２Ｂに示す製造工程は、実施の形態１（図４）で示したように、ダイオード素子３５を積層してダイオード群５０を形成するための工程である。

まず、（ａ）に示すような集電体２２Ｂを準備して、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に（ｂ）に示すような絶縁層３１Ａ、３１Ｂを所定の距離だけ離間させて形成する。次に、（ｃ）に示すように絶縁層３１Ａ、３１Ｂの間を埋めるようにしてＮ型半導体層３２を形成する。そして、（ｄ）に示すようにＮ型半導体層３２を覆うようにしてＰ型半導体層３３を形成する。さらに、（ｅ）に示すようにＰ型半導体層３３を覆うようにして金属層３４を形成する。そして（ｆ）に示すように上側のＮ型半導体層３２とのコンタクトホール３７の部分を残し金属層３４を覆うように絶縁層３１Ｃ、３１Ｄを形成する。ここまでの工程で１つのダイオード素子３５が形成されることになる。このダイオード素子３５の上にさらにダイオード素子３５を積層させて形成するときには、上記（ａ）〜（ｆ）の工程を繰り返して（ｇ）に示すように積層する。実施の形態１の場合には、５個のダイオード素子３５を積層しているので、上記（ａ）〜（ｆ）の工程を５回繰り返すことになる。

図１３Ａおよび図１３Ｂに示す製造工程は、実施の形態２（図９）で示したように、ダイオード素子３５を集電体の横方向に並べてダイオード群５０を形成するための工程である。

まず、（ａ）に示すような集電体２２Ｂを準備して、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に万遍なく（ｂ）に示すような絶縁層３１を形成する。次に、一定の間隔を置いてＮ型半導体層３２Ａ〜３２Ｅを形成する。Ｎ型半導体層３２Ａは集電体２２Ｂと絶縁層３１を跨ぐような位置に形成し、残りのＮ型半導体層３２Ｂ〜３２Ｅは絶縁層３１上に形成する。なお、Ｎ型半導体層を５箇所に形成しているのは、５個のダイオード素子３５を形成するからである。そして、（ｄ）に示すようにＮ型半導体層３２Ａ〜３２Ｅのそれぞれと絶縁層３１を跨ぐような位置にＰ型半導体層３３Ａ〜３３Ｅを形成する。次に、（ｅ）に示すように隣接するＰ型半導体層とＮ型半導体層とが電気的に接続されるように金属層３４を形成する。具体的には、Ｐ型半導体層３３ＡとＮ型半導体層３２Ｂとを覆うように金属層３４Ａが、Ｐ型半導体層３３ＢとＮ型半導体層３２Ｃとを覆うように金属層３４Ｂが、Ｐ型半導体層３３ＣとＮ型半導体層３２Ｄとを覆うように金属層３４Ｃが、Ｐ型半導体層３３ＤとＮ型半導体層３２Ｅとを覆うように金属層３４Ｄがそれぞれ形成される。そして、（ｆ）に示すようにＮ型半導体層３２Ｅの一部を残しそれ以外の積層体の全体を覆うように絶縁層３１を形成する。そして、（ｇ）に示すように最後にＮ型半導体層３２Ｅと接続するために絶縁層３１を覆うように金属層３４Ｅを形成する。

以上の工程を実施すると、集電体２２Ｂ、Ｎ型半導体層３２Ａ、Ｐ型半導体層３３Ａ、金属層３４Ａで１個のダイオード素子３５が形成される。したがって、この製造工程の場合、５個のダイオード素子３５は集電体２２Ｂの長手方向に沿って形成されることになる。

図１４Ａおよび図１４Ｂに示す製造工程は、実施の形態２（図９）で示したように、ダイオード素子３５を集電体の横方向に並べてダイオード群５０を形成するための工程であり、図１３Ａ、１３Ｂに示した工程とは異なる工程である。

まず、（ａ）に示すような集電体２２Ｂを準備して、集電体２２Ｂのダイオード形成領域２４上に（ｂ）に示すような絶縁層３１Ａ、３１Ｂを形成する。次に、（ｃ）に示すように絶縁層３１Ｂの２箇所にエッチングによって窪みを形成し、その窪みから上に金属層３４Ａ、３４Ｂを形成する。そして、（ｄ）に示すように絶縁層３１Ａと３１Ｂとの間および金属層３４Ａと３４Ｂとの一部にＮ型半導体層３２Ａ〜３２Ｃを形成する。次に、（ｅ）に示すようにＮ型半導体層３２Ａ〜３２Ｃの上、およびＮ型半導体層３２Ｂ、３２Ｃが形成されていない金属層３４Ａ、３４Ｂの領域にＰ型半導体層３３Ａ〜３３Ｅを形成する。次に、（ｆ）に示すようにＰ型半導体層３３Ｂ、３３Ｄとの上にだけ選択的にＮ型半導体層３２Ｄと３２Ｅを形成する。そして、（ｇ）に示すように積層体３９の窪んでいる部分を絶縁物で埋め積層体の上面を平面にする。次に、（ｈ）に示すように隣り合うＰ型半導体層とＮ型半導体層を接続する金属層３４を形成する。具体的には、Ｐ型半導体層３３ＡとＮ型半導体層３２Ｄとを覆うように金属層３４Ｃが、Ｐ型半導体層３３ＣとＮ型半導体層３２Ｅとを覆うように金属層３４Ｄが、Ｐ型半導体層３３Ｅ上に金属層３４Ｅがそれぞれ形成される。そして、（ｉ）に示すように積層体３９の窪んでいる部分を絶縁物で埋め積層体の上面を平面にする。そして、（ｊ）に示すように最後に金属層３４Ｅと接続するために絶縁層を覆うように金属層３４Ｆを形成する。

以上の工程を実施すると、集電体２２Ｂ、Ｎ型半導体層３２Ａ、Ｐ型半導体層３３Ａ、金属層３４Ｃで１個のダイオード素子３５が形成される。したがって、この製造工程の場合も、５個のダイオード素子３５は集電体２２Ｂの長手方向に沿って形成されることになる。

以上、ダイオード群５０の製造過程の一例を示したが、上記の製造工程以外の工程でもダイオード群５０を形成することは可能である。また、集電体上に直接形成するのではなく、単一の半導体素子として形成し、これを電池セル内（集電体間）に介在させるようにしても良い。

本発明では、上記の扁平型の二次電池１０（図１参照）を、少なくとも２以上直列または並列に接続して組電池とすることができる。具体的には、例えば、図１５に示すように、二次電池１０を４枚並列に接続し（図１５Ｂ参照のこと）、４枚並列にした二次電池１０をさらに６枚直列にして金属製の組電池ケース６０に収納し（図１５Ａ〜Ｃ参照）組電池７０とすることができる。このように、二次電池１０を任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池７０を提供することができる。

なお、組電池ケース６０上部の蓋体に設けられた組電池７０の正極端子６２、負極端子６４と、各二次電池１０の正極タブ１２、負極タブ１４とは、組電池７０の正極端子用リード線６６および負極端子用リード線６８を用いて電気的に接続されている。また、二次電池１０を４枚並列に接続する際には、スペーサのような適当な接続部材を用いて各二次電池１０の電極タブ１２、１４端子を電気的に接続すればよい。同様に、４枚並列にした各二次電池１０をさらに６枚直列に接続する際には、バスバー７２のような適当な接続部材を用いて各二次電池１０の電極タブ１２、１４を順次電気的に接続すればよい（図１５Ｃ）参照）。

組電池においては、本発明の適用によって充電時における電圧平均化の効果があり、従来制御回路を用いていた部分が大幅に簡素化される。複数個の電池を用いている組電池の場合、容量のばらつきが生じると、過充電、過放電を生じる可能性が高く、電池の容量をいかに揃えるかが重大な課題であったが、本発明の適用によってこの課題が解決できる。

次に、上記の組電池７０を、少なくとも２以上直列、並列または直並列に接続し、組電池モジュールとすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。組電池を複数直並列接続されてなる組電池モジュールは、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能である。

組電池７０を、電気自動車に搭載するには、図１６に示したように、電気自動車８０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。特に本発明は、比較的短時間に充放電を繰り返す電気自動車において特に効果的であり、多数の電池を使用する電気自動車を安価に、高信頼性を保ちつつ製造するために有効である。

本実施例では、図１に示した構造の二次電池、すなわち、複数のダイオード素子を直列に順方向に接続した二次電池を用いている。二次電池の作動電圧にあわせて直列段数を増減させる。直列段数は電池の種類にもよるが、特にリチウム二次電池の場合は、電池セルに対して３〜６段程度の直列段を持つことが好ましい。また、二次電池に流れる電流の大きさに応じてダイオード素子の並列数を増減させる。並列数を増やすことと同様な効果のある方法として、ダイオード素子の断面積を増加させるという方法がある。特に高出力、高入力の電池は、電池に流れる電流が多いため、バイパス用のダイオード素子にも大電流が流れうる。このため、通常よりは大面積のダイオード素子が必要とされることが多い。複数のダイオード素子を電池セルに直列順方向に接続することに加え、逆方向に１個のダイオード素子を接続しておくことも過放電を防止する意味で効果的である。
［実施例１］
ゼネラル セミコンダクター社製の６Ａダイオードを５個直列に接続してダイオード群を作成した。このダイオード群に電圧を徐々に印加して流れる電流を測定したら、図６と同様の結果が得られた。次に、このダイオード群を２０個用意し、別に２０個用意した１６００ｍＡｈの缶型リチウムイオン電池（通常充電時４．２Ｖ、放電時２．５Ｖ）にそれぞれ１個ずつ順方向接続した後に、各電池を直列接続することによって２０直にしたモジュール電池を作成した。このモジュール電池に特に保護回路は設けなかった。さらにこのモジュール電池を２０個用意し、３２００ｍＡ、カットオフ電圧下限５０Ｖ、上限８０Ｖとして充電及び放電を１００回繰り返した。この後モジュール電池の異常の確認と、７２Ｖからの１Ｃ放電容量測定を行なった。

その結果は、２０個のモジュール電池のうち漏液を起こしたものは０個であり、また、発煙したものも０個であった。モジュール電池のサイクル前容量（平均値）は７５２ｍＡｈであったが、サイクル後容量（平均値）は６６５ｍＡｈとなった。また、最終サイクルでの充電容量に対する放電容量の比は、９６％であった。
［実施例２］
実施例１の各モジュール電池に対し、ゼネラル セミコンダクター社製の６Ａダイオードを１個ずつ逆方向に接続した。そのモジュール電池を２０個用意し、３２００ｍＡ、カットオフ電圧下限５０Ｖ、上限８０Ｖとして充電及び放電を１００回繰り返した。この後モジュール電池の異常の確認と、７２Ｖからの１Ｃ放電容量測定を行なった。

その結果は、２０個のモジュール電池のうち漏液を起こしたものは０個であり、また、発煙したものも０個であった。モジュール電池のサイクル前容量（平均値）は７４８ｍＡｈであったが、サイクル後容量（平均値）は６８１ｍＡｈとなった。また、最終サイクルでの充電容量に対する放電容量の比は、９５％であった。
［比較例１］
実施例１のモジュール電池において、ダイオード群を使用せずに組み立てたモジュール電池を２０個用意し、３２００ｍＡ、カットオフ電圧下限５０Ｖ、上限８０Ｖとして充電及び放電を１００回繰り返した。この後モジュール電池の異常の確認と、７２Ｖからの１Ｃ放電容量測定を行なった。

その結果は、２０個のモジュール電池のうち漏液を起こしたものが６個もあり、また、発煙したものも１個あった。モジュール電池のサイクル前容量（平均値）は７５８ｍＡｈであったが、サイクル後容量（平均値）は４２０ｍＡｈとなった。また、最終サイクルでの充電容量に対する放電容量の比は、９８％であった。

実施例１および実施例２と比較すると、ダイオード群を設けていない比較例１の場合には、漏液や発煙の発生が懸念され、また、繰り返し充放電後の容量低下の度合いも大きいことがわかる。したがって、ダイオード群を設けることによって電池寿命が延びることがわかる。また、ダイオードの付加によるエネルギーの空費はごく少量であることがわかる。
［実施例３］
厚み２０μｍで２０ｃｍ×３０ｃｍのＳＵＳ３１６ステンレスシートを用意し、片面の中央部１８ｃｍ×２６ｃｍに直径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとＰＶＤＦバインダー、それぞれ９０：５：５の組成でＮ−メチルピロリドンに溶解した塗料を塗布し、乾燥して５０μｍの正極活物質層を調整した。

次に，裏面の中央部１８ｃｍ×２６ｃｍに直径１０μｍのハードカーボンとＰＶＤＦバインダー、それぞれ９０：１０の組成でＮ−メチルピロリドンに溶解した塗料を塗布し、乾燥して５０μｍの負極活物質層を調整した。

このステンレスシートの正極活物質層側の短辺２０ｃｍの両端には端から１０ｍｍの位置に２０ｃｍ×０．１ｃｍの大きさで、銀、ｐドープシリコン、ｎドープシリコンを各１μｍスパッタすることを５回繰り返して５層のダイオード群を形成した。

ダイオード群に隣接するエリアには０．２ｃｍ幅で酸化アルミの絶縁層をスパッタにより形成した。最上層はさらに銀を１μｍスパッタし、更にこの上に銀ペースト塗布した。このときペーストが酸化アルミ絶縁層からはみ出さないように塗布を行なった。

ダイオード群が形成されておらず、電極も形成されていないステンレス露出部には、カルボン酸変性ポリプロピレンを貼り付けた。

セパレータとして２０ｕｍポリプロピレン微多孔膜２０．５ｃｍ×３０．５ｃｍを用意し、これにポリエチレンオキシドマクロモノマーと２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１ｍｏｌ／Ｌ六フッ化リン酸ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン：炭酸プロピレン（１：１ｖｏｌ）溶液を含浸させた後、紫外線照射を行なって、電解液成分９０ｗｔ％、ポリエチレンオキシド１０ｗｔ％のゲル電解質含有セパレータを作成した。

このセパレータをステンレスシートの正極活物質上にかぶせ、さらに同様のステンレスシートを２０枚重ねて２０直列４００ｍＡｈのバイポーラ二次電池を作成した。

ダイオード形成部は、銀ペースト塗布部が、対向する電極に張り付くように形成した。このとき、上下の最外層のステンレスシートは、片面塗布のものを用意し、それぞれ外側がステンレスとなるように積層し、リード用の銅箔と接合した。

このバイポーラ電池は最後にアルミラミネートフィルム外装で包み、完成させた。このバイポーラ電池を２０個用意し、８００ｍＡ、カットオフ電圧下限５０Ｖ、上限８０Ｖとして充電及び放電を１００回繰り返した。この後モジュール電池の異常の確認と、７２Ｖからの１Ｃ放電容量測定を行なった。

その結果は、２０個のモジュール電池のうち漏液を起こしたものは０個であり、また、発煙したものも０個であった。モジュール電池のサイクル前容量（平均値）は２０２ｍＡｈであったが、サイクル後容量（平均値）は１７１ｍＡｈとなった。また、最終サイクルでの充電容量に対する放電容量の比は、９６％であった。
［比較例２］
実施例３と同様なバイポーラ二次電池においてダイオード群の形成を省いたものを作成した。このバイポーラ二次電池を２０個用意し、８００ｍＡ、カットオフ電圧下限５０Ｖ、上限８０Ｖとして充電及び放電を１００回繰り返した。この後モジュール電池の異常の確認と、７２Ｖからの１Ｃ放電容量測定を行なった。

その結果は、２０個のモジュール電池のうち漏液を起こしたものが７個もあり、また、発煙したものも２個あった。また、電池が内部で発生したガスによって膨らんでしまう電池膨れが１０個もあった。モジュール電池のサイクル前容量（平均値）は２０２ｍＡｈであったが、サイクル後容量（平均値）は８９ｍＡｈとなった。また、最終サイクルでの充電容量に対する放電容量の比は、９８％であった。

実施例３と比較すると、ダイオード群を設けていない比較例２の場合には、漏液や発煙の発生、さらには電池膨れの発生が懸念され、また、繰り返し充放電後の容量低下の度合いも格段に大きいことがわかる。したがって、ダイオード群を設けることによって電池寿命が延びることがわかる。また、ダイオードの付加によるエネルギーの空費はごく少量であることがわかる。

以上のように、電池セルに対してダイオード群を接続すると、二次電池を極めて安全に動作させることができることがわかる。また、ダイオードを付属させても、短期的な充放電を行なう際の容量の減少は小さく、性能低下に及ぼす影響は極めて僅かである。

本発明に係る二次電池は、外部に複雑な制御装置を設けることなく安定した充放電を行わせることができるので、充放電を頻繁に繰り返す電気自動車の駆動用電池の分野で応用可能である。

本実施の形態に係る二次電池の外観図である（実施の形態１）。 図１に示した二次電池のＡ−Ａ断面図である。 図２に示したバイポーラ電極を用いた二次電池の具体的な構成図である。 電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である。 図４に示した構造の電気的な等価回路図である。 図５に示したダイオード群の電圧−電流特性線図である。 他のダイオード群の態様を示す図である。 電池セルが並列に接続された形態の二次電池の具体的な構成図である。 電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である（実施の形態２）。 電池セルとダイオード群との構造を模式的に示した図である（実施の形態３）。 図１０に示した構造の電気的な等価回路図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 ダイオード群の製造過程の概略を示す図である。 組電池の概略構成図である。 車両に組電池を搭載した状態を示す図である。

符号の説明

１０ 二次電池、
１２ 正極タブ、
１４ 負極タブ、
１６ ラミネートフィルム、
２０ 電池要素、
２２、２２Ａ、２２Ｂ 集電体、
２４ ダイオード形成領域、
２５ シール部、
２６ 負極層、
２７ 固体電解質、
２８ 正極層、
３０ バイポーラ電極、
３１ 絶縁層、
３２ Ｎ型半導体層、
３３ Ｐ型半導体層、
３４ 金属層、
３５ ダイオード素子、
３６ 導電性接着剤層、
３７ コンタクトホール、
３９ 積層体、
４０ 電池セル、
５０ ダイオード群、
６０ 組電池ケース、
６２ 正極端子、
６４ 負極端子、
６６ 正極端子用リード線、
６８ 負極端子用リード線、
７０ 組電池、
７２ バスバー、
８０ 電気自動車。

Claims (9)

1. 正極と負極との間に非水電解質を挟んで成る二次電池であって、
   当該正極を構成する正極端子と当該負極を構成する負極端子との間で順方向電圧が印加される向きにダイオード群を接続したことを特徴とする二次電池。
2. 当該ダイオード群は、複数のダイオード素子が直列接続されているか、並列接続されているか、または直列接続と並列接続とが混在して接続されているかのいずれかの接続形態を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ダイオード群は、前記正極端子と前記負極端子との間で逆方向電圧が印加される向きに接続されたダイオード素子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記ダイオード群は単一の半導体素子内に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記ダイオード群は、前記正極端子または前記負極端子を構成する集電体上に半導体材料を積層することによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記二次電池はバイポーラ二次電池であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池が複数積層されて成ることを特徴とする二次電池。
8. 請求項７に記載の二次電池を複数直列に、並列に、または直列と並列とを混在させて接続して組電池が形成されることを特徴とする。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池または請求項８に記載の組電池は車両に搭載されることを特徴とする。

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