CN103384697A - 水性液态组合物、水性涂布液、功能性涂布膜、及复合材料 - Google Patents

水性液态组合物、水性涂布液、功能性涂布膜、及复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性液态组合物，其包含：含有水的水系介质、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物以及高分子酸，所述水性液态组合物的pH为4.5以下。根据上述本发明，可以提供一种可形成功能性涂布膜的水性液态组合物，所述功能性涂布膜含有对环境负荷小的廉价材料，即使长时间保存也能够保持适度的粘度，对于基体材料，所述功能性涂布膜具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥以导电性及亲水性为代表的各种功能。

Description

水性液态组合物、水性涂布液、功能性涂布膜、及复合材料
技术领域
本发明涉及一种环境负荷小的水性液态组合物。进一步详细而言，涉及一种可形成在各种产业领域中有用的功能性涂布膜的水性液态组合物及水性涂布液、由该水性涂布液形成的功能性涂布膜、以及将该功能性涂布膜和基体材料一体化而成的复合材料。
背景技术
近年来，进行了如下尝试：以具备各种功能的溶液、浆料或糊(以下，总称为“浆料”)等液态组合物作为功能性涂布液，对通过涂布该功能性涂布液而形成的涂布膜的各种功能加以利用。这样的尝试在涂料、油墨、涂层剂、磁性体、陶瓷、建材、粘接剂、液晶彩色滤光片、医药品、电子材料、及蓄电装置等各种领域中进行。
例如，由导电性材料、粘合剂树脂、固化剂、及溶剂等构成的糊状导电性涂布液可用作导电性粘接剂、导电性涂布液、导电性油墨等(非专利文献1)。另外，录音磁带、录像磁带、软盘等涂布型的磁记录介质可通过将使亚微米级的磁性粒子均匀地分散在高分子溶液中而成的磁性涂料涂布于聚酯等基体材料膜上来制作。另外，锂离子二次电池的电极可通过下述方法制作：将混合活性物质、导电材料、及粘合剂(粘结材料)而制备的浆料涂布于集电体箔上，并进行干燥(非专利文献2)。
如上所述的各种功能性涂布液为了充分发挥其功能性，所形成的涂布膜需要兼具牢固性和对基体材料的高密合性。换言之，必要条件为涂布液的状态适于表现出功能性，并且可以形成对基体材料的密合性高、具有耐久性的涂布膜。因此，作为涂布液的溶剂(分散介质)，显示出对基体材料的高亲和性，并且易于干燥的非水系(有机溶剂系)溶剂具有绝对优势，实际一直被广泛使用。
然而，一般而言，有机溶剂的挥发性高。因此，不仅要考虑到其对环境的负荷大，而且还要考虑其遗传毒性，在安全性及作业性方面也存在问题。近年来，在许多产业领域中，针对环境保护及防止健康损害的意识正不断提高。因此，针对具有如上所述问题的有机溶剂的使用，对VOC降低及无溶剂化等的要求正不断提高，寻求转换为对环境及人优异的制品。
作为对环境及人优异的制品，水系制品及由生物来源原料构成的制品备受瞩目。这些制品因担负着无溶剂化或脱离石油制品的部分任务而备受期待。然而，在使用水作为溶剂代替有机溶剂的情况下，会产生各种问题。例如，水系涂布液存在涂膜形成能力比有机溶剂系涂布液差的问题。另外，含有填料的浆料状水系涂布液存在填料处于荷电状态时容易在浆料中发生凝聚的问题。进而，由于溶剂和填料的比重差大，因此，也存在填料容易沉降、难以均匀地分散的问题。进而，不容易发现可代替现有的石油来源原料且能够发挥涂膜形成能力及分散能力的生物来源原料。
在试图实现水系浆料中填料的分散及稳定化的情况下，认为有下述各方法：分散剂的使用、填料的表面处理、微胶囊化、超声波处理、向聚合物导入极性基团等。在这些方法中，若考虑制造工艺及涂布体系的简化、以及成本，则使用分散剂较有利。作为水系浆料中所使用的分散剂，认为有：涂布液领域中所使用的多羧酸盐及磷酸系胺盐(非专利文献3)，作为高分子分散剂的聚丙烯酰胺(非专利文献4)等。但是，若考虑降低环境负荷，则分散剂优选为对环境优异的天然物系的物质。在制造非水电解质二次电池的电极时，提出了使用羧甲基纤维素作为水系分散剂(专利文献1)。然而，羧甲基纤维素在其分散效果方面尚存改善的余地。另外，为了形成牢固的涂布膜，需要使用石油系的粘合剂树脂。因此，期望一种虽为生物来源的物质即天然系聚合物，但可表现出不逊色于使用石油系粘合剂树脂时的密合性的天然系聚合物的利用技术。
作为所期待的水系浆料的用途，近年来，考虑了发展尤为显著的二次电池、电容器等蓄电装置电极板用涂布液。电极板是将电极层及集电体等单元部件一体化而成的、大幅影响蓄电装置性能的电极部件。因此，为了延长蓄电装置的充放电循环寿命、并且实现高能量密度化，提出了将电极板薄膜大面积化的方法。例如，在专利文献2及3中记载了一种通过下述方法得到的正极电极板：将金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末、导电性材料、及粘合剂分散或溶解于适当的溶剂中，将得到的糊状涂布液涂布于由铝等金属箔制成的集电体的表面，形成涂布膜层。
另外，电池的负极电极板及电容器的分极性电极板通过如下方法得到：将碳质材料等活性物质和使粘合剂溶解于适当的溶剂而成的溶液混合，将得到的糊状涂布液涂布于集电体，形成涂布膜层。涂布液的制备中所使用的粘合剂需要相对于非水电解液电化学稳定、不会在电池或电容器的电解液中溶出、不会因电解液大幅溶胀、可溶于任何溶剂等。
另一方面，涂布各种树脂溶液，形成集电体的原料金属即铝等金属材料表面的保护薄膜。但是，所形成的保护薄膜虽然相对于金属表面的密合性优异，但存在相对于有机溶剂的耐久性不充分的问题。
进而，将上述糊状涂布液涂布于集电体而得到的电池或电容器的电极板的涂布膜层存在相对于集电体的密合性及可挠性不充分的问题。另外，相对于集电体的接触电阻大，在电池或电容器的组装时或充放电时，有时产生涂布膜层的剥离、脱落、裂缝等。
在现有的电池或电容器中，如上所述，存在电极层和集电体(基板)的密合性低、电极层和集电体之间的电阻高这样的问题。为了解决这些问题，公开了各种涂布液。利用由所公开的各种涂布液形成的涂布膜层，密合性不良的问题不断得到改善。然而，由于电极层和集电体之间的电阻变得更高，因此，问题无法得到解决。另外，近年来，对于所述蓄电装置、及它们的相关制品，也需要考虑到环境的制造工序。因此，寻求一种所用成分对环境的负荷小的涂布液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-238720号公报
专利文献2:日本特开昭63-10456号公报
专利文献3:日本特开平3-285262号公报
非专利文献
非专利文献1:藤山光美：第一章、导电性填料混炼、分散不良的主要原因及其对策（第一章、導電性フィラーの混練·分散不良要因とその対策）”、“导电性填料的新的混炼、分散技术及其不良对策（導電性フィラーの新しい混練·分散技術とその不良対策）”技术信息协会（技術情報協会）、第20页、2004年
非专利文献2:立花和宏：“锂离子二次电池用正极浆料的制备、涂布、干燥和电极工作的理解（リチウムイオン二次電池用正極スラリーの調整と塗布·乾燥と電極動作の理解）”、Material stage、技术信息协会（技術情報協会）、第8卷、第12号、第72页～第75页、2009年
非专利文献3:城清和：“水系涂料用分散剂的技术开发（水系塗料用分散剤の技術開発）”、JETI、第44卷、第10号、第110页～第112页、1996年
非专利文献4:神谷秀博：“水系中微粒凝聚、分散行为的评价和控制（水系における微粒子凝集·分散挙動の評価と制御）”、Material stage、第2卷、第1号、第54页～第60页、2002年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可形成功能性涂布膜的水性液态组合物、以及水性涂布液，所述功能性涂布膜含有对环境负荷小的廉价材料，即使长时间保存也能够保持适度的粘度，对于基体材料，具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥以导电性及亲水性为代表的各种功能。
另外，本发明的目的在于，提供一种功能性涂布膜、以及其形成方法，所述功能性涂布膜对于基体材料具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥以导电性及亲水性为代表的各种功能。
进而，本发明的目的在于，提供一种功能性涂布膜密合于基体材料而成的复合材料，所述功能性涂布膜具有耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥以导电性及亲水性为代表的各种功能。
另外，本发明的目的在于，提供一种耐久性及耐溶剂性优异，并且导电性良好的导电性涂布膜密合于集电体而成的电极板用部件及电极板、以及备有该电极板的且具有放电容量大或者内部电阻低等特性的蓄电装置。
用于解决问题的手段
上述目的可通过以下所示本发明来实现。即，根据本发明，可提供一种水性液态组合物，其包含：含有水的水系介质、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物、以及高分子酸，且所述水性液态组合物的pH为4.5以下。
在本发明中，进一步优选含有选自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物、及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种；所述改性聚乙烯醇优选为选自羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少一种。
进一步优选含有有机酸(其中，不包括膦酸基丁烷三羧酸)；进一步优选含有聚亚烷基二醇和/或聚环氧烷烃。所述壳聚糖衍生物优选为选自羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖、及羧基酰基壳聚糖中的至少一种。所述高分子酸优选为含羧基的乙烯基单体的均聚物、和/或含羧基的乙烯基单体与不含羧基的乙烯基单体的共聚物；所述高分子酸优选选自聚丙烯酸、聚衣康酸、及聚马来酸中的至少一种。
进一步优选含有导电性材料；所述导电性材料优选为选自乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、及单层或多层碳纳米管中的至少一种。
另外，根据本发明，可提供一种含有所述水性液态组合物的水性涂布液。进而，根据本发明，可提供一种由所述水性涂布液形成的功能性涂布膜。功能性涂布膜根据JIS K7194测得的表面电阻率优选为3,000Ω/□以下。
根据本发明，可提供一种功能性涂布膜的形成方法，其包含将所述水性涂布液加热至80℃以上的工序。另外，根据本发明，可提供一种备有基体材料和一体地配设在所述基体材料上的所述功能性涂布膜的复合材料。基体材料优选为选自金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布、及皮革中的至少一种；基体材料优选为选自铝、铜、镍、及不锈钢中的至少一种。
进而，根据本发明，可提供一种电极板用部件，其具备集电体和配设在所述集电体表面上的导电性涂布膜，所述导电性涂布膜是将涂布在所述集电体表面上的所述的水性液态组合物进行加热处理而形成的。另外，集电体优选为非水电解液二次电池用的集电体、双电层电容器用的集电体、或锂离子电容器用的集电体。
另外，根据本发明，可提供一种具备所述电极板用部件和配设在所述导电性涂布膜表面上的活性物质层的电极板。进而，根据本发明，可提供一种具备所述电极板的蓄电装置。该蓄电装置优选作为非水电解液二次电池、双电层电容器、或锂离子电容器。
发明的效果
本发明的水性液态组合物及水性涂布液含有对环境负荷小的廉价材料，即使长时间保存也能够保持适度的粘度。另外，能够形成对于基体材料具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥导电性、亲水性、耐污染性、防霉/抗菌性、防臭性、及加工性等功能的功能性涂布膜。
另外，本发明的水性液态组合物及水性涂布液即使在含有导电性材料等填料的情况下，填料也能够良好地分散，不易产生沉降分离。进而，可以期待本发明的水性液态组合物及水性涂布液在电池、电子材料涂料、油墨、调色剂、橡胶/塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂、液晶彩色滤光片等多方面中的利用。
本发明的功能性涂布膜对于基体材料具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥导电性、亲水性、耐污染性、防霉/抗菌性、防臭性、及加工性等功能。另外，本发明的功能性涂布膜可以制成相对于集电体和电极层的密合性高、耐电解液性优异、与集电体的接触电阻也得到改良的导电性涂布膜。进而，本发明的电极板用部件及电极板的耐久性及耐溶剂性优异，并且导电性良好的导电性涂布膜密合于集电体。因此，若使用本发明的电极板用部件及电极板，则可以提供非水电解液二次电池、双电层电容器、或锂离子电容器等具有放电容量大或者内部电阻低这样的特性的高性能的蓄电装置。
附图说明
图1是说明本发明的电极板用部件及电极板的一实施方式的层结构的剖面图。
符号说明
10：集电体
12：导电性涂布膜
14：电极板用部件
16：活性物质层
20：电极板
具体实施方式
下面，举出用于实施本发明的实施方式，对本发明进一步进行详细说明。本发明的水性液态组合物包含：含水的水系介质、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物(以下，也记为“壳聚糖类”)和高分子酸，且所述水性液态组合物的pH为4.5以下。通过含有这些成分并且具有规定的pH，可以进一步抑制有时含有的导电性材料等填料的沉降分离，并且可以确保高亲水性。
本发明的水性液态组合物通过含有对于导电性材料等填料具有粘结能力、分散能力、及亲水功能等的壳聚糖类和高分子酸，可保持相对于填料的粘结性、分散性、及亲水性等功能性，同时环境性能也优异。另外，由于含有适量的水、优选包括水和水溶性醇类等有机溶剂的水系介质作为溶剂或分散介质，因此，可抑制壳聚糖类及高分子酸的析出，并且可保持适度的粘性。因此，本发明的水性液态组合物可确保涂布时的有效期，并且可抑制填料的沉降分离，且可实现涂布性及分散稳定性。
本发明中的“水性液态组合物”是指填料等微小的固体粒子在水系介质中高浓度地分散而成为浆料状或糊状的物质。
(水系介质)
本发明的水性液态组合物中含有水系介质。该水系介质是作为溶剂或分散介质起作用的成分。水系溶剂可以仅为水，也可以为水和有机溶剂的混合溶剂。水优选蒸馏水，但根据用途，也可以为通常的自来水。
有机溶剂优选为可与水混和的溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁基醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。其中，优选醇类，进一步优选IPA。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
在使用水和有机溶剂的混合溶剂作为水系介质的情况下，混合溶剂中所含的有机溶剂的比例优选为1～70质量%，进一步优选为5～60质量%。例如在使用IPA和水的混合溶剂的情况下，混合溶剂中所含的IPA的比例优选为1～40质量%，更优选为5～40质量%。
(壳聚糖类)
本发明的水性液态组合物中含有壳聚糖类。壳聚糖类可以直接使用从市场获得的商品。壳聚糖类中，从相对于水、及根据需要添加的有机溶剂的溶解性的方面考虑，优选壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，可以举出：羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖、羧基酰基壳聚糖、琥珀酰壳聚糖、阳离子化壳聚糖等。其中，优选选自羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖、及羧基酰基壳聚糖中的至少一种。
以下，对羟烷基壳聚糖进行说明。羟烷基壳聚糖为源自生物的天然系聚合物，相对于环境的负荷小。羟烷基壳聚糖中，优选羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖、及甘油基化壳聚糖等。
羟烷基壳聚糖具有对壳聚糖的氨基加成环氧烷烃或环氧乙烷甲醇而成的结构。其中，优选使壳聚糖和环氧烷烃进行反应而制造的物质、或使壳聚糖和环氧乙烷甲醇进行反应而制造的物质。例如，通过相对于搅拌分散有壳聚糖的含水异丙醇添加氢氧化钠和环氧丁烷并加热搅拌，可以得到羟丁基壳聚糖。另外，通过相对于搅拌分散有壳聚糖的含水异丙醇添加环氧乙烷甲醇，并加热搅拌，可以得到甘油基化壳聚糖。
在本发明的水性液态组合物中含有导电性材料作为填料的情况下，从导电性材料的分散性方面考虑，可优选使用羟烷基化度为0.5以上且4以下的羟烷基壳聚糖。另外“羟烷基化度(无单位)”是指环氧烷烃或环氧乙烷甲醇对壳聚糖的加成率。即，优选相对于构成壳聚糖的吡喃糖环1摩尔加成0.5摩尔以上且4摩尔以下的环氧烷烃或环氧乙烷甲醇。为了制成这样的羟烷基化度，只要相对于构成壳聚糖的吡喃糖环1摩尔加入0.6摩尔以上且10摩尔以下的环氧烷烃或环氧乙烷甲醇进行反应即可。若羟烷基壳聚糖的羟烷基化度低于0.5，则有时填料的分散性、及分散后的浆料稳定性变得不充分。另一方面，即使羟烷基化度超过4，填料的分散性也不会变化，但有时在经济方面不利。
羟烷基壳聚糖的重均分子量优选为2,000以上且350,000以下，进一步优选为5,000以上且250,000以下。若羟烷基壳聚糖的重均分子量低于2,000，则有时导电性填料的分散性变得不充分。另一方面，若羟烷基壳聚糖的重均分子量超过350,000，则有时浆料的粘度容易上升，不易提高导电性材料的固体成分浓度。
关于本发明的水性液态组合物中所含的壳聚糖类的比例，优选每100质量份水性液态组合物含有0.1～40质量份，进一步优选0.5～20质量份。
(高分子酸)
本发明的水性液态组合物中含有高分子酸。通过含有高分子酸，所形成的涂布膜相对于基体材料的密合性提高，并且所形成的涂布膜的亲水功能也提高。另外，本发明中的“高分子酸”是指具有多个羧基或磷酸基等酸性基团的聚合物或多个羧酸化合物和/或多个磷酸化合物聚合而成的聚合物。高分子酸可以为均聚物，也可以为共聚物。另外，即使酸性基团为游离的酸，也可以形成盐。作为高分子酸，可以举出：酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、多磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及它们的共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物、乙烯基醚-马来酸共聚物、果胶酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸-马来酸-乙烯醇共聚物等。其中，可优选使用聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸。
关于本发明的水性液态组合物中所含的高分子酸的比例，优选每100质量份水性液态组合物含有1～40质量份，进一步优选1～20质量份。
(水性液态组合物的pH)
本发明的水性液态组合物的pH需要为4.5以下，优选为pH3.0以下。通过使水性液态组合物的pH为4.5以下，可以溶解作为必需成分的壳聚糖类及高分子酸，可提供均匀的组合物。若水性液态组合物的pH超过4.5，则壳聚糖类和高分子酸的聚离子络合物析出，无法得到均匀的组合物。另外，水性液态组合物的pH例如可通过添加后述的有机酸或添加适当的无机酸来调整。
(聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物)
优选在本发明的水性液态组合物中进一步含有聚乙烯醇(PVA)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。PVA和EVOH可以为未改性的物质，也可以为改性而成的物质。另外，PVA和EVOH(以下，也记为“PVA系树脂”)可以单独使用或组合使用二种以上。
本发明人发现，将PVA系树脂与高分子酸一起加入水系介质而得到的涂布液可在金属材料表面形成具有优异的密合性和耐溶剂性的涂布膜。另外，本发明人发现，对由该涂布液制成的涂布膜进行加热干燥形成涂布膜时，高分子酸作为PVA系树脂的交联剂起作用。因此，发现可抑制所形成的涂布膜相对于有机溶剂及电解液的溶解性及溶胀性，可发挥对于金属材料表面及集电体的优异密合性及耐溶剂性。
未改性PVA为通过将聚醋酸乙烯酯进行皂化而得到的公知树脂。在本发明中，未改性PVA的皂化度为40%以上，进一步优选为70～100%。特别优选使用聚合度为300～5,000，并且皂化度为70～100%的未改性PVA。这些未改性PVA可以以KURARAY POVAL(KURARAY公司制)、Gohsenol(日本合成化学工业公司制)、DENKA POVAL(电化学工业公司制)、J-POVAL(日本VAM&POVAL公司制)等商品名从市场获得。
改性PVA为向未改性PVA导入了羟基及醋酸基以外的官能团而成的物质。作为改性PVA，可以举出：羧基改性PVA、羰基改性PVA、硅烷醇基改性PVA、氨基改性PVA、阳离子改性PVA、磺酸基改性PVA、及乙酰乙酰基改性PVA等。这样的改性PVA可以以下述商品名从市场获得：Gohseran(磺酸基改性PVA)、GOHSEFIMERK(阳离子改性PVA)、GOHSEFIMERＺ(乙酰乙酰基改性PVA)、Gohsenal(羧基改性PVA)(以上为日本合成化学工业公司制)；D聚合物(羰基改性PVA)、A系列(羧基改性PVA)(以上为日本VAM&POVAL公司制)；KURARAYC聚合物(阳离子改性PVA)(KURARAY公司制)等。
未改性EVOH为通过将乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到的公知的树脂。在本发明中，未改性EVOH的皂化度优选为40%以上，进一步优选为70～100%。其中，优选使用乙烯共聚率为60摩尔%以下的未改性EVOH。另外，未改性EVOH的乙烯共聚率优选为50摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以下。若未改性EVOH的皂化度低于40%，则有时相对于集电体的密合性降低。另外，未改性EVOH的聚合度优选为300～5,000。这样的未改性EVOH可以以Eval(注册商标：KURARAY公司制)等商品名从市场获得。
改性EVOH例如可根据日本特开平9-227633号公报中记载的方法来制造。另外，也可以从市场直接获得。
关于本发明的水性液态组合物中所含的PVA系树脂的比例，优选每100质量份水性液态组合物含有1～40质量份，进一步优选为1～20质量份。
(有机酸)
优选在本发明的水性液态组合物中进一步含有有机酸。另外，本发明中的“有机酸”的概念不包含“膦酸基丁烷三羧酸”。有机酸可以降低水性液态组合物的pH，且可以改善水性液态组合物中所含成分相对于水的溶解性。进而，若使用含有有机酸的水性液态组合物形成涂布膜，则有机酸作为壳聚糖类或任意添加的树脂成分的交联剂起作用。因此，对于铝等金属材料表面，所形成的涂布膜发挥优异的密合性和耐溶剂性。
有机酸只要为具有羧基等酸性基团，并且可某种程度溶解于水系介质的酸即可。作为有机酸，可以举出：甲酸、丙酸、丁酸、牛磺酸、吡咯烷酮羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、氨基磺酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸、氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、维生素C等。其中，优选酒石酸、苹果酸、柠檬酸等天然有机酸。另外，若着眼于作为交联剂的功能，则优选使用2价以上的多元酸类作为有机酸。
作为多元酸类，可以使用现有公知的多元酸。具体而言，可以使用多元酸；多元酸的酸酐；多元酸的部分或全部羧基的盐(铵盐或胺盐)；多元酸的部分或全部羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、或酰胺酰亚胺；将这些化合物的一个以上羧基利用N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺或它们的衍生物修饰而成的衍生物等。作为多元酸的衍生物，优选进行加热时生成多元酸的化合物。
更具体而言，优选使用以下所示的多元酸或其衍生物(例如酸酐)。
<二元酸>
草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、苹果酸、刺孢青霉酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙酰基胱氨酸、二甘醇酸、亚氨基二醋酸、羟基乙基亚氨基二醋酸、硫代二甘酸、亚硫酰二甘醇酸、磺酰二甘醇酸、聚环氧乙烷二甘醇酸(PEG酸)、吡啶二羧酸、吡嗪二羧酸、环氧琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸
<三元酸>
柠檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸
<四元酸>
乙二胺四醋酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸
<六元酸>
1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸
另外，也可以组合使用以下所示的其它多元酸。例如可以举出：异柠檬酸、乌头酸、氮川三醋酸、羟乙基乙二胺三醋酸、羧乙基硫代琥珀酸、均苯三酸等三元酸；乙二胺N,N’-琥珀酸、1,4,5,8-萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二醋酸、马来化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等单环式四羧酸类；双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等多环式四羧酸类四元酸；二乙三胺五醋酸等五元酸等。
关于本发明的水性液态组合物中所含的有机酸的比例，优选每100质量份水性液态组合物含有0.01～40质量份，进一步优选为0.01～20质量份。
(聚亚烷基二醇、聚环氧烷烃)
本发明的水性液态组合物中优选含有聚亚烷基二醇和/或聚环氧烷烃。聚亚烷基二醇为通过对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃进行开环聚合而得到的非离子性化合物。另外，聚环氧烷烃为聚亚烷基二醇中聚合度更高的高分子量型的非离子性化合物。通过含有聚亚烷基二醇和/或聚环氧烷烃，能够对所形成的涂布膜赋予更高的可挠性及亲水性。
作为聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。另外，作为聚环氧烷烃，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧丁撑、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的无规或嵌段共聚物等。这些可以以Peo(住友精化公司制)、Alcox(明成化学工业公司制)等商品名从市场获得。
关于本发明的水性液态组合物中所含的聚亚烷基二醇和聚环氧烷烃的总含有比例，优选每100质量份水性液态组合物中含有0.1～40质量份，进一步优选0.5～20质量份。
(导电性材料)
本发明的水性液态组合物中优选含有导电性材料。通过含有导电性材料，可以形成电接触性提高了的涂布膜。如上形成的涂布膜优选作为锂二次电池及电容器等蓄电装置中所使用的集电体的涂布膜。即，由于可以形成具有良好的导电性的涂布膜，因此，可以降低电极层的内部电阻，并且可以提高容量密度。
导电性材料优选为选自乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、及单层或多层碳纳米管中的至少一种。
关于本发明的水性液态组合物中所含的导电性材料的比例，优选每100质量份水性液态组合物含有0.1～30质量份，进一步优选1～20质量份。
(水性液态组合物的用途)
本发明的水性液态组合物通过选择含有适当的壳聚糖类及高分子酸，可以用作环境负荷小且具有优异的功能性的水性涂布液。具体而言，可以期待本发明的水性液态组合物在涂料、油墨、磁性体、陶瓷、蓄电装置、粘接剂、电子材料、液晶彩色滤光片、医药品、化妆品、香料等各种领域中利用。例如，通过含有炭黑等导电性材料，可以用作导电性涂布液，用于形成在锂离子二次电池、电容器等蓄电装置的集电体表面上所形成的导电性涂布膜。
(水性涂布液)
本发明的水性涂布液含有上述水性液态组合物。另外，也可以仅将上述水性液态组合物直接用作涂布液。另外，也可以根据用途，用水系介质进行稀释后使用，以达到适当的稀释倍率。
若对将本发明的水性涂布液涂布于金属材料等的基体材料的表面而形成的涂布膜进行加热干燥，则高分子酸作为壳聚糖类的交联剂起作用，相对于基体材料表面具有非常优异的密合性，并且可形成具有耐溶剂性及耐水性的涂布膜。
水性涂布液中所含的各成分的比例在将水性涂布液的整体设为100质量份的情况下，分别如下所述。壳聚糖类优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～20质量份。高分子酸优选为1～40质量份，进一步优选为1～20质量份。PVA系树脂优选为1～40质量份，进一步优选为1～20质量份。有机酸优选为0.01～40质量份，进一步优选为0.01～20质量份。聚亚烷基二醇与聚环氧烷烃的总量优选为0.02～40质量份，进一步优选为0.1～20质量份。导电性材料优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份。另外，水性涂布液的固体成分比例优选为1～40质量%。
若壳聚糖类的比例低于0.1质量份，则有时所形成的涂布膜的强度及密合性不足，存在构成涂布膜的成分容易脱落的倾向。另一方面，若壳聚糖类的比例超过40质量份，则存在不易得到均匀的溶液的倾向。若高分子酸的比例低于1质量份，则有时交联的程度不充分，存在所形成的涂布膜的交联密度低，在对于基体材料的密合性、对于有机溶剂的不溶解性、非溶胀性方面存在不充分的倾向。另一方面，若高分子酸的比例超过40质量份，则存在所形成的涂布膜的可挠性降低的倾向，并且有时在成本方面不利。若导电性材料的比例低于0.1质量份，则有时所形成的涂布膜的导电性不足。另一方面，若导电性材料的比例超过30质量份，则有时其它成分不足，所形成的涂布膜的性能降低。
在形成导电性涂布膜的情况下，在将水性涂布液的整体设为100质量份时，优选含有壳聚糖类1～10质量份、高分子酸1～20质量份、PVA系树脂1～10质量份、有机酸1～15质量份、聚亚烷基二醇与聚环氧烷烃的总量0.1～10质量份、及导电性材料1～15质量份。
本发明的水性涂布液中优选进一步含有可作为壳聚糖类及PVA系树脂以外的粘合剂起作用的树脂(其它的树脂)。通过含有其它的树脂，可以形成物理强度优异，耐久性、耐摩耗性、及相对于基体材料的密合性进一步提高的涂布膜。作为其它的树脂，可以举出：聚乙烯醇缩醛、含氟高分子、纤维素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合体、聚酰胺、聚酰亚胺、及聚酰胺酰亚胺等。另外，其它的树脂也可以直接使用从市场获得的树脂，但若考虑相对于溶剂或分散介质的溶解性等，则优选制成衍生物的树脂。
相对于100质量份壳聚糖类，优选本发明的水性涂布液中所含的其它树脂的比例为10～2,000质量份，进一步优选为100～1,000质量份。另外，其它的树脂成分的含有比例优选以固体成分量计为1～40质量%，进一步优选为5～20质量%。若其它的树脂含有比例低于1质量%，则有时所形成的涂布膜的强度及相对于基体材料的密合性容易变得不足，构成成分从涂布膜上脱落。另一方面，若超过40质量%，则有时难以得到均匀的涂布液。另外，若超过40质量%，则在含有导电性材料的情况下，导电性材料被其它的树脂覆盖，存在无法充分发挥导电性材料的功能的倾向。
在含有其它的树脂的情况下，关于水性涂布液中所含的高分子酸的比例，优选每100质量份其它树脂含有1～150质量份，进一步优选2～100质量份。若高分子酸的含有比例低于1质量份，则有时所形成的涂布膜相对于基体材料的密合性不足。另外，在用于电池的情况下，若高分子酸的含有比例低于1质量份，则有时交联的树脂相对于电解液的溶解性、溶胀性、及电化学稳定性等不充分。另一方面，若高分子酸的含有比例超过150质量份，则有时所形成的涂布膜的可挠性降低，并且在经济方面不利。
作为其它的树脂，也优选使用由源自乙烯基吡咯烷酮的构成单元构成的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、及含有源自乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物(聚乙烯基吡咯烷酮共聚物)。通过在水性涂布液中含有聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮共聚物(以下，也记为“乙烯基吡咯烷酮系聚合物”)，导电性材料的分散性进一步提高，可以形成状态更良好的涂布膜。
聚乙烯基吡咯烷酮为安全性高的非离子性聚合物。聚乙烯基吡咯烷酮可以以聚乙烯基吡咯烷酮K-30、聚乙烯基吡咯烷酮K-85、聚乙烯基吡咯烷酮K-90(以上为日本触媒公司制)；Pitzkohl(第一工业制药公司制)等商品名从市场获得。
聚乙烯基吡咯烷酮共聚物只要为乙烯基吡咯烷酮和具有乙烯基的单体的共聚物即可。作为具有乙烯基的单体的具体例，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸的氨基烷基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸羟乙酯等丙烯酸和二醇的单酯、甲基丙烯酸羟乙酯等甲基丙烯酸和二醇的单酯、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
聚乙烯基吡咯烷酮共聚物可以以乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物(Luviskol VAP、BASF公司制)、醋酸乙烯酯/巴豆酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(Luviset CAP、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯共聚物(Luviflex、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季化物(GAFQUAT、ISP公司制)、甲基乙烯基咪唑
Figure BDA0000371228530000151
氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物(Luvikot、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(Luviskol VA、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(共聚物937、ISP公司制)、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(共聚物VC713、ISP公司制)等商品名从市场获得。
在将水性涂布液设为100质量份的情况下，水性涂布液中所含的乙烯基吡咯烷酮系聚合物的比例优选为0.1～20质量份。若乙烯基吡咯烷酮系聚合物的含有比例低于0.1质量份，则由于过少，因此，难以得到添加所带来的效果。另一方面，若乙烯基吡咯烷酮系聚合物的含有比例超过20质量份，则存在所形成的涂布膜的抗氧化性降低的倾向。
本发明的涂布液中也优选含有交联剂(不包括上述有机酸)。作为交联剂，例如可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；将这些异氰酸酯化合物用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封闭剂进行了封闭的封闭异氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛、二醛淀粉等醛化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲等羟甲基化合物；醋酸锆、碳酸锆、乳酸钛等有机酸金属盐；三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等金属醇盐化合物；乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷耦联剂；甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物；碳二酰亚胺化合物等。这些交联剂的含有比例优选为壳聚糖类和除壳聚糖类以外的树脂成分的总量的0.01～200质量%。
在水性涂布液不含填料等溶液的情况下，通过在水系介质中添加壳聚糖类、高分子酸、PVA系树脂、有机酸、聚亚烷基二醇(聚环氧烷烃)、及乙烯基吡咯烷酮系聚合物等并调整为pH4.5以下，可以制备水性涂布液。将各成分添加于水系介质(溶剂)的顺序没有特别限定。搅拌可以在室温下进行，也可以根据需要进行加热。
另一方面，在为分散有导电性材料的水性涂布液的情况下，通过在水系介质(分散介质)中添加壳聚糖类、高分子酸、导电性材料、PVA系树脂、有机酸、聚亚烷基二醇(聚环氧烷烃)、及乙烯基吡咯烷酮系聚合物等并使其为上述比例，且调整为pH4.5以下后，使用现有公知的混合机进行混合分散，可以制备水性涂布液。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、霍巴特混合机等。另外，也优选使用混合机预先将导电性材料混合，接着添加壳聚糖类、高分子酸、及其它的任意成分均匀地进行混合的方法。通过采用这些方法，可以容易地制备均匀的水性涂布液。
(功能性涂布膜)
本发明的功能性涂布膜通过下述方法形成：将上述水性涂布液涂布于被涂布物(基体材料)表面，并对形成的涂布膜进行加热干燥。水性涂布液的涂布量没有特别限制，所形成的功能性涂布膜的厚度通常只要为0.05～100μm、优选0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm，特别优选为0.1～2μm的量即可。作为基体材料，可以举出，铝及铜等金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、织布、无纺布、皮革等。其中，优选铝箔或铜箔等蓄电装置用集电体。
利用凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、Meyer棒涂布、刮板涂布、刀涂、气刀涂布、逗点涂布、狭缝模涂布、滑动模涂布、浸渍涂布、挤出涂布、喷涂、刷涂等各种涂布方法将水性涂布液涂布于基体材料的表面。然后，通过加热干燥形成功能性涂布膜。若功能性涂布膜的膜厚低于0.1μm，则有时难以均匀地涂布水性涂布液。另一方面，若超过10μm，则有时功能性涂布膜的可挠性降低。
加热干燥优选在80℃以上进行1秒以上、更优选在80℃以上且250℃以下进行1秒以上且60分钟以下。若为这样的条件，则可以使涂布液中的壳聚糖类等聚合物类充分地交联，可以形成相对于基体材料的密合性及电化学稳定性提高了的功能性涂布膜。加热处理条件低于80℃或短于1秒时，有时所形成的功能性涂布膜的密合性及电化学稳定性降低。
(导电性涂布膜、电极板用部件、电极板、及蓄电装置)
在本发明的水性液态组合物及水性涂布液含有导电性材料的情况下，优选作为构成二次电池及电容器等蓄电装置用电极板的导电性涂布膜的形成材料。另外，通过对涂布于集电体10表面的水性液态组合物或水性涂布液进行加热干燥，可以得到如图1所示那样的具备集电体10和配设在该集电体10表面的导电性涂布膜12的电极板用部件14。导电性涂布膜12的厚度通常为0.1～10μm，优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～2μm。通过在形成的导电性涂布膜12上形成电池用正极电极层、电池用负极电极层、电容器用正极电极层、电容器用负极电极层、或分极性电极层等活性物质层16，可以制造如图1所示那样的电极层-集电体间的电阻小、环境负荷小的蓄电装置用的电极板20。
另外，通过使用如上制造的电极板，可以得到非水电解液二次电池、双电层电容器、及锂离子电容器等的蓄电装置。该蓄电装置由于具备在集电体的表面配设有导电性涂布膜的电极板用部件，因此，该蓄电装置具有放电容量大或者内部电阻低这样的优异特性。
导电性涂布膜的表面电阻率优选为3,000Ω/□以下，进一步优选为2,000Ω/□以下。若表面电阻率超过3,000Ω/□，则由于内部电阻变高，难以得到高效率且长寿命的电池或电容器。
导电性涂布膜的表面电阻率可通过以下所示的方法进行测定。将水性涂布液涂布在玻璃板上后，在200℃下干燥1分钟，形成干燥膜厚4μm的导电性涂布膜。然后，根据JIS K7194利用四探针法测定表面电阻率。另外，利用四探针法进行的表面电阻率测定可以使用三菱化学Analytech公司制的Loresta GP、MCP-T610在25℃、相对湿度60%的条件下实施。
(亲水性涂布膜)
本发明的水性液态组合物及水性涂布液优选作为设置于玻璃等基体材料表面的亲水性涂布膜的形成材料。通过形成亲水性涂布膜，可赋予防雾性。亲水性涂布膜的厚度通常为0.1～10μm，优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～2μm。
亲水性涂布膜与水的接触角(θ)优选为40°以下。亲水性涂布膜与水的接触角(θ)可通过以下所示的方法进行测定。将水性涂布液涂布在基体材料上后，在200℃下干燥10秒，形成干燥膜厚0.7μm的亲水性涂布膜。然后，根据JISK 2396利用液滴法测定水相对于亲水性涂布膜的接触角。另外，利用液滴法进行的接触角测定可以使用协和界面科学公司制的接触角计Drop Master100在25℃、相对湿度60%的条件下实施。
(复合材料)
本发明的复合材料具备基体材料和一体地配设在该基体材料上的上述功能性涂布膜。本发明的复合材料为亲水性、导电性、抗菌/防臭性、手感、防雾性、耐久性（紙力）、染色性、耐水性、防污染性等优异的材料。另外，本发明的复合材料可以通过对在基体材料上涂布上述水性液态组合物或水性涂布液而成的涂布膜进行加热干燥等来制造。
作为基体材料，可以举出：金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、无纺布、织布、及皮革等。另外，作为基体材料，若使用铝、铜、镍、及不锈钢等金属，则可提供一种作为蓄电装置集电体有用的复合材料。
实施例
下面，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，以后“份”或“%”为质量基准。
<各种水性液态组合物的制备>
将各种水性液态组合物的组成示于表1-1及1-2。另外，将羟基丙基壳聚糖简称为“HPC”、羟丁基壳聚糖简称为“HBC”、甘油基化壳聚糖简称为“GLYC”、1,2,3,4-丁烷四羧酸简称为“BTC”、异丙基醇简称为“IPA”、N-甲基-2-吡咯烷酮简称为“NMP”。
(例1-1)
在离子交换水78份中加入壳聚糖(脱乙酰化度85%、重均分子量7万)2份和50%聚马来酸水溶液(Samofosu公司制、Dequest P9000)20份后，在室温下搅拌溶解4小时，制备100份的水性液态组合物。
(例1-2～1-16)
组成如表1-1及1-2所示，除此以外，与上述的例1-1同样地制备水性液态组合物。另外，表1-1及1-2中的“A成分”是指“壳聚糖类”、“B成分”是指“高分子酸”、“C成分”是指“PVA系树脂”。
(例1-17)
在离子交换水88.5份中使壳聚糖(脱乙酰化度85%、重均分子量7万)5份分散后，加入醋酸1.5份，在室温下搅拌4小时。在搅拌下混合聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制、Julimar AC-10H(固体成分20%、Mｗ150,000)5份，结果，聚合物成分析出而沉淀，无法得到可涂布的水性液态组合物。
(例1-18)
在离子交换水75份中加入聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制、JulimarAC-10L(固体成分40%、Mｗ25,000)25份并进行室温搅拌，由此制备10%聚丙烯酸水溶液。
表1-1
Figure BDA0000371228530000201
聚丙烯酸A：东亚合成公司制、MW25,000
聚丙烯酸B：东亚合成公司制、MW150,000
PVA100：Kuraray公司制、Kuraray Poval/PVA117
      (皂化度98.5%、聚合度1700)
PVA80：Kuraray公司制、Kuraray Poval/PVA420
      (皂化度79.5%、聚合度2000)
磺酸改性PVA：日本合成化学工业公司制、GohseranL-3266
表1-2
Figure BDA0000371228530000211
PEO:住友精化公司制、PEO-1z
PPG：旭硝子公司制、Preminol
<导电性涂布液、导电性涂布膜的制作及评价>
(实施例1)
(1)导电性涂布液
配合乙炔黑10份和例1-1的水性液态组合物90份，使用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，制备导电性涂布液。
(2)导电性涂布膜
将制备的导电性涂布液使用逗点涂布机涂布于由厚度20μm的铝箔制成的集电体的单面。用110℃的烘箱加热干燥2分钟，再用180℃的烘箱加热干燥2分钟，在集电体的单面上形成膜厚1μm的导电性涂布膜。
(3)溶解/溶胀性
在以EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)＝1：1：2(体积比)配合而成的混合溶剂中溶解作为支持电解质的1摩尔的LiPF6制备溶液。将导电性涂布膜在70℃的溶液中浸渍72小时后，观察状态。将导电性涂布膜没有变化的情况评价为溶解/溶胀性“良”。另外，将导电性涂布膜层发生剥离或溶胀的情况评价为溶解/溶胀性“不良”。将结果示于表2。
(4)表面电阻率
使用逗点涂布机将导电性涂布液涂布在PET膜上后，用180℃的烘箱进行5分钟干燥处理，形成导电性涂布膜(干燥膜厚4μm)。依据JIS K7194利用四探针法测定形成的导电性涂布膜的表面电阻率。将结果示于表2。另外，利用四探针法进行测定时使用三菱化学Analytech公司制的Loresta GP、MCP-T610在25℃、相对湿度60%的条件下实施。
(实施例2～16、比较例1～2)
使用表2所示的水性液态组合物代替例1-1的水性液态组合物，除此以外，与上述的实施例1同样地制备导电性涂布液。另外，与实施例1同样地进行溶解/溶胀性的评价及表面电阻率的测定。将结果示于表2。另外，在比较例2中，使用聚偏氟乙烯的5%NMP溶液(PVDF溶液)。
表2
Figure BDA0000371228530000221
AB：炭黑(电气化学工业公司制、Denka Black HS-100)
KB：科琴黑(Lion公司制、ECP600JD)
FB：炉黑(三菱化学公司制、#3050B)
CNT：碳纳米管(东京化成工业公司制、多层型、直径40-60nm、长度1-2μm)
<在电池中的应用>
(实施例17)
(1)正极电极板
使用逗点涂布机将实施例1的导电性涂布液涂布于由厚度20μm的铝箔制成的集电体的单面。用110℃的烘箱加热干燥2分钟，再用180℃的烘箱加热干燥2分钟，在集电体的单面上形成膜厚1μm的导电性涂布膜。
将LiCoO2粉末(粒径1～100μm)90份、乙炔黑5份、及聚偏氟乙烯的5%NMP溶液(PVDF溶液)50份混合并用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，由此，得到含有浆料状的正极活性物质的正极液。将得到的正极液用逗点涂布机涂布于导电性涂布膜的表面后，用110℃的烘箱进行2分钟干燥处理，再用180℃的烘箱干燥2分钟除去溶剂，在导电性涂布膜上形成干燥膜厚为100μm的正极活性物质层。在5,000kgf/cm2的条件进行压制使膜厚均匀，然后在80℃的真空烘箱中陈化48小时，充分地除去挥发成分(水或溶剂等)，得到正极电极板。
(2)负极电极板
使用逗点涂布将实施例1的导电性涂布液涂布于铜箔集电体的单面。用110℃的烘箱加热干燥2分钟，再用180℃的烘箱加热干燥2分钟，在集电体的单面上形成膜厚为1μm的导电性涂布膜。
将煤焦炭在1200℃下进行热分解而得到的碳粉末90份、乙炔黑5份、及聚偏氟乙烯的5%NMP溶液(PVDF溶液)50份混合并用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，由此得到含有浆料状的负极活性物质的负极液。将得到的负极液用逗点涂布机涂布于导电性涂布膜的表面后，用110℃的烘箱进行2分钟干燥处理，再用180℃的烘箱干燥2分钟除去溶剂，在导电性涂布膜上形成干燥膜厚为100μm的负极活性物质层。在5,000kgf/cm2的条件进行压制使膜厚均匀后，在80℃的真空烘箱中陈化48小时，充分地除去挥发成分(水或溶剂等)，得到负极电极板。
(3)电池
将正极电极板和负极电极板隔着比具有三维空孔结构(海绵状)的正极电极板宽的由聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯、或它们的共聚物)的多孔性膜制成的隔板卷绕成螺旋状，制作电极体。将制作的电极体插入兼具负极端子的有底圆筒状不锈钢容器内，以AA尺寸组装定格容量500mAh的电池。在该电池中注入如下形成的电解液：在以EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)＝1：1：2(体积比)且总量为1L的方式制备混合溶剂，在该混合溶剂中溶解作为支持电解质的1摩尔的LiPF6。
(4)充放电容量保持率
使用充放电测定装置在25℃的温度条件下测定电池的充放电特性。每20单元以充电电流0.2CA的电流值从充电方向充电至电池电压4.1V，停止10分钟后，用相同电流放电至2.75V，停止10分钟后，在以下相同条件下重复100循环的充放电，测定充放电特性。将第1次循环的充放电容量值设为100时，第100次的充放电容量值(充放电容量保持率)为98%。
(实施例18～21、比较例3)
使用表3所示的导电性涂布液代替实施例1的导电性涂布液，除此以外，与上述的实施例17同样地制作电池。另外，与实施例17同样地测定充放电容量保持率。将结果示于表3。
表3:正极电极板、负极电极板、电池
Figure BDA0000371228530000241
<在电容器中的应用>
(实施例22)
使用逗点涂布机将实施例1的导电性涂布液涂布于由厚度20μm的铝箔制成的集电体的单面。用110℃的烘箱加热干燥2分钟，再用180℃的烘箱加热干燥2分钟，在集电体的单面上形成膜厚为0.5μm的导电性涂布膜。
将比表面积1,500m2/g、平均粒径10μm的高纯活性炭粉末100份、及乙炔黑8份装入行星式混合机，加入聚偏氟乙烯的5%NMP溶液(PVDF溶液)使固体成分浓度为45%，混合60分钟。然后，用NMP进行稀释使固体成分浓度为42%，再混合10分钟，得到电极液。将得到的电极液使用刮板涂布在导电性涂布膜上，在80℃下用鼓风干燥机干燥30分钟。然后，使用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用分极性电极板。
将得到的电容器用分极性电极板切割为直径15mm的圆形，制作2张这样的电极板，在200℃下干燥20小时。使2张电极板的电极层面对置，在其间夹持直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制隔板，收纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。将电解液注入硬币型外装容器中使其中不残留空气，隔着聚丙烯制衬垫向外装容器覆盖厚度0.2mm的不锈钢帽并固定，将容器密封，制造直径20mm、厚度约2mm的电容器。另外，作为电解液，使用使四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚丙酯而成的溶液。将得到的电容器的静电容量及内部电阻的测定结果示于表4。
(实施例23～26)
使用表4所示的导电性涂布液代替实施例1的导电性涂布液，除此以外，与上述实施例22同样地得到电容器。另外，测定得到的电容器的静电容量及内部电阻。将测定结果示于表4。
(比较例4)
使用表4所示的导电性涂布液代替实施例1的导电性涂布液，除此以外，与上述实施例22同样地得到电容器。测定得到的电容器的静电容量及内部电阻，作为评价实施例22～26的电容器的基准。
以电流密度20mA/cm2测定电容器的静电容量及内部电阻。以比较例4的电容器的静电容量及内部电阻作为基准，将实施例22～26的电容器用以下基准进行评价。静电容量越大、或者内部电阻越小，表示电容器的性能越好。
(静电容量的评价基准)
A：静电容量比比较例4大20%以上。
B：静电容量比比较例4大10%以上且不足20%。
C：静电容量为比较例4的同等以下。
(内部电阻的评价基准)
A：内部电阻比比较例4小20%以上。
B：内部电阻比比较例4小10%以上且不足20%。
C：内部电阻为比较例4的同等以下。
表4:电容器的特性
Figure BDA0000371228530000261
<亲水性涂布液的制备>
将各种亲水性涂布液的组成示于表5-1及5-2。另外，将羟基丙基壳聚糖简称为“HPC”、羟丁基壳聚糖简称为“HBC”、甘油基化壳聚糖简称为“GLYC”、羧基甲基化壳聚糖简称为“CMC”、琥珀酰化壳聚糖简称为“SUC”、聚丙烯酸简称为“PAA”、聚马来酸简称为“PMA”、聚乙烯醇简称为“PVA”、1,2,3,4-丁烷四羧酸简称为“BTC”、聚乙二醇简称为“PEG”、聚环氧乙烷简称为“PEO”。
(实施例27)
在离子交换水63.75份中分散壳聚糖(脱乙酰化度85%、重均分子量7万)5份，得到分散液。在得到的分散液中加入48%的PMA水溶液(Samofosu公司制、Dequest9000)31.25份后，在室温下搅拌4小时，制备100份的亲水性涂布液。
(实施例28～41)
组成如表5-1及5-2所示，除此以外，与上述实施例27同样地制备亲水性涂布液。
(比较例5)
在将离子交换水85份和壳聚糖(脱乙酰化度85%、重均分子量7万)10份混合，向得到的分散液中加入氨基磺酸5份后，在室温下搅拌4小时制备100份的亲水性涂布液。
(比较例6)
在离子交换水37.5份中添加10%的PVA水溶液(KURARAY公司制、KURARAY POVALPVA117)50份后，在搅拌下添加聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制、Julimar AC-10L(固体成分40%、Mｗ25,000))12.5份。在室温下搅拌2小时，制备100份的亲水性涂布液。
(比较例7)
向离子交换水87.9份中添加壳聚糖(脱乙酰化度85%、重均分子量7万)5份，向得到的分散液中加入50%乳酸水溶液4.6份，在室温下搅拌4小时。在搅拌下添加聚丙烯酸水溶液(东亚合成公司制、Julimar AC-10L(固体成分40%、MW25,000))2.5份，结果壳聚糖和聚丙烯酸的聚离子络合物析出，无法得到可涂布的均匀的亲水性涂布液。
表5-1:各种亲水性涂布液的组成
Figure BDA0000371228530000271
PMA：Samofosu公司制、Dequest9000
PAA：东亚合成公司制、Julimar AC-10L
PBTC：Samofosu公司制、Dequest7000
PVA：Kuraray公司制、Kuraray Poval PVA117
HPC：羟丙基壳聚糖
HBC：羟丁基壳聚糖
GLYC：甘油化壳聚糖
CMC：羧甲基化壳聚糖
SUC：琥珀酰化壳聚糖
表5-2：各种亲水性涂布液的组成
Figure BDA0000371228530000281
BTC：新日本理化公司制：Rikacid BT-W
PEO：住友精化公司制、PEO-1Z
PEG：东京化成工业公司制、聚乙二醇400
<在玻璃表面的亲水化处理中的应用>
(1)亲水性涂布膜的形成
使用棒涂机(No.3)以在板厚1mm的玻璃板(100×100mm)表面上涂布实施例27～41及比较例5～7的亲水性涂布液，使干燥膜量为1g/m2。接着，将涂布了亲水性涂布液的玻璃板在表6所示的条件下加热干燥，得到在玻璃板上形成有约0.7μm的亲水性涂布膜的供试材料。
(2)供试材料的清洗
将供试材料用自来水冲水清洗(流量1L/分钟)1小时后，在80℃下进行1小时鼓风干燥。将该冲水清洗和80℃干燥的处理作为1个循环，进行总计10个循环的重复清洗。
(3)接触角的测定
向水平状态的供试材料的表面滴加2μl的纯水。依据JIS K2396使用接触角计(协和界面科学公司制、DropMaster100)测定水滴的接触角。另外，接触角的测定在供试材料清洗前和10个循环的重复清洗后都进行。
(4)亲水性评价基准
由测定的接触角依据以下基准评价亲水性涂布膜清洗前后的亲水性。将结果示于表6。
5：接触角低于10°。
4：接触角为10°以上且低于20°。
3：接触角为20°以上且低于30°。
2：接触角为30°以上且低于40°。
1：接触角为40°以上且低于50°。
0：接触角为50°以上。
表6：亲水性评价结果
工业实用性
使用本发明的水性液态组合物，可形成对于基体材料具有优异的密合性、耐久性、耐溶剂性、及耐水性，并且可发挥导电性、亲水性、耐污染性、防霉/抗菌性、防臭性、及加工性等功能的功能性涂布膜。具备这样的功能性涂布膜的复合材料可以作为蓄电装置用的集电体等使用。

Claims (22)

1.一种水性液态组合物，其包含：
含有水的水系介质、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物、以及高分子酸，
所述水性液态组合物的pH为4.5以下。
2.如权利要求1所述的水性液态组合物，其还含有：
选自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物、及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的水性液态组合物，其中，所述改性聚乙烯醇为选自羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性液态组合物，其还含有有机酸，但其中不包括膦酸基丁烷三羧酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性液态组合物，其还含有聚亚烷基二醇和/或聚环氧烷烃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性液态组合物，其中，所述壳聚糖衍生物为选自羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖、及羧基酰基壳聚糖中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性液态组合物，其中，所述高分子酸为含羧基的乙烯基单体的均聚物、和/或含羧基的乙烯基单体与不含羧基的乙烯基单体的共聚物。
8.如权利要求7所述的水性液态组合物，其中，所述高分子酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸、及聚马来酸中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的水性液态组合物，其还含有导电性材料。
10.如权利要求9所述的水性液态组合物，其中，所述导电性材料为选自乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、及单层或多层碳纳米管中的至少一种。
11.一种水性涂布液，其含有权利要求1～10中任一项所述的水性液态组合物。
12.一种功能性涂布膜，其由权利要求11所述的水性涂布液形成。
13.如权利要求12所述的功能性涂布膜，其根据JIS K7194测定的表面电阻率为3,000Ω/□以下。
14.一种功能性涂布膜的形成方法，其包括：将权利要求11所述的水性涂布液加热至80℃以上的工序。
15.一种复合材料，其具备：基体材料和权利要求12或13所述的功能性涂布膜，其中，
所述权利要求12或13所述的功能性涂布膜一体地配设在所述基体材料上。
16.如权利要求15所述的复合材料，其中，所述基体材料为选自金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布及皮革中的至少一种。
17.如权利要求15所述的复合材料，其中，所述基体材料为选自铝、铜、镍、及不锈钢中的至少一种。
18.一种电极板用部件，其具备：集电体和导电性涂布膜，其中，
所述导电性涂布膜配设在所述集电体的表面上，
所述导电性涂布膜是将涂布在所述集电体表面的权利要求9或10所述的水性液态组合物进行加热处理而形成的。
19.如权利要求18所述的电极板用部件，其中，所述集电体为非水电解液二次电池用的集电体、双电层电容器用的集电体、或锂离子电容器用的集电体。
20.一种电极板，其具备：权利要求18或19所述的电极板用部件和活性物质层，其中，
所述活性物质层配设在所述导电性涂布膜的表面上。
21.一种蓄电装置，其具备权利要求20所述的电极板。
22.如权利要求21所述的蓄电装置，其为非水电解液二次电池、双电层电容器、或锂离子电容器。
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