CN104371041A - 高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。本发明使用物理交联法在110-150℃温度范围内可获得优良的膜外观和致密膜的表面结构，同时80℃时电导率均可达到10-2S/cm，85℃、8M KOH溶液中耐碱稳定性可达300小时，显示出了优越的电化学性能及耐碱稳定性，可用于碱性燃料电池膜电极、金属-空气电池的隔膜以及CO2电化学还原电解池隔膜材料。

Description

高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于碱性膜及其制备和应用领域，特别涉及一种绿色高效的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。
背景技术
近年来，聚合物电解质燃料电池由于其高效、清洁等特性，引起了广泛的关注。在不同类型的聚合物电解质燃料电池中，质子交换膜燃料电池在汽车、公交、移动通讯设备等领域中得到了广泛的应用。但是，在大规模商业化之前该技术依然面临着价格昂贵、阳极反应动力学缓慢、甲醇渗透率高及贵金属催化剂的使用等不足。例如，美国杜邦公司生产的质子交换膜具有优良的化学、电化学及机械稳定性而被广泛应用。然而，膜制作工艺复杂，价格昂贵(500-800＄/m2)及其在高温条件下的不稳定性限制了其商业化的发展。而碱性阴离子交换膜燃料电池有更快的反应动力学，燃料渗漏和CO中毒的风险也被极大抑制，此外，非贵金属催化剂的使用可有效降低燃料电池成本。碱性阴离子交换复合膜(AAEM)种类繁多，其骨架从聚烯烃(PO)、聚硅氧烷(PSO)、联苯聚醚酮(PPEK)、聚亚芳基醚砜(PAES)等到有机/无机复合材料。上述骨架均为人工合成有机聚合物，对环境会造成一定的污染且这些阴离子交换膜制备过程复杂，同时在高浓度碱液，特别是较高温度(大于60℃)条件下不稳定而导致的膜性能下降甚至膜降解，膜的力学强度随之急剧下降。因此，开发新型的低成本、性能高、耐久性好、环境友好的碱性阴离子交换膜成为了聚合物电介质膜的发展趋势。壳聚糖，一种亲水性、可生物降解、无毒、低成本的天然性材料，拥有很好的物理及化学性能，可作为一种燃料电池用膜材料。特别是，由于其主链上存在丰富的羟基和氨基，可以进行各种改性，不仅使壳聚糖展现了更高的亲水性，同时可以提高壳聚糖本身电导率有利于燃料电池性能的提高。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是提供一种绿色高效的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
本发明还提供了上述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1：分别配制壳聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室温下将聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液混合，搅拌成均一透明溶液，抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2：将上述聚合物膜从培养皿中自然剥离，依次经热交联、化学交联处理后，浸渍于KOH溶液中进行离子交换，即得高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。
优选地，所述的壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的浓度为1g/100mL～3g/100mL，溶剂为体积浓度为1～3％的醋酸溶液。
优选地，所述的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液的浓度为10wt％-30wt％。
优选地，所述的壳聚糖醋酸溶液中的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液中的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的质量比为1∶0.5～1。
优选地，所述的热交联的温度为110～150℃，时间为30min～2h。
更优选地，所述的热交联的温度为140℃，时间为1h。
优选地，所述的化学交联处理为：将聚合物膜浸于化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应0.5-1.5h，所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入1-5滴浓度为36wt％-38wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为5wt％-15wt％。
优选地，所述的KOH溶液的浓度为1-10mol/L。
本发明还提供了一种三合一膜电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：把Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，涂上粘结剂，将上述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜热压粘合于其上，得到三合一膜电极(MembraneElectrode Assembly，MEA)。
本发明的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜可用于制备碱性燃料电池膜电极以及金属-空气电池、CO2电化学还原以及氯碱工业隔膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的碱性阴离子交换复合膜既表现出优异的电化学性能及耐碱稳定性，物理交联温度140℃条件下70℃电导率可达10-2S/cm；并且具有较好的耐碱稳定性，在85℃、8M KOH溶液中可达300小时，其电导率依然可达10-2S/cm。
(2)本发明的制备方法简单，成本低廉、容易操作，成膜性好，适合于工业化生产；
(3)本发明的碱性阴离子交换复合膜可直接用于氢氧燃料电池，也可以用作金属-空气电池和CO2电化学还原的隔膜材料，显著降低燃料电池的制作成本。特别是该膜在70℃表现出较高的电导率，可达到10-2S/cm。同时又具有优良的耐碱稳定性，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。
(4)本发明的制备方法不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。本发明使用物理交联法在110-150℃温度范围内可获得优良的膜外观和致密膜的表面结构，同时80℃时电导率均可达到10-2S/cm，85℃、8M KOH溶液中耐碱稳定性可达300小时，显示出了优越的电化学性能及耐碱稳定性，可用于碱性燃料电池膜电极、金属-空气电池的隔膜以及CO2电化学还原电解池隔膜材料。
附图说明
图1为FC370碱性阴离子交换复合膜其组分比分别为1∶0.5、1∶0.75、1∶1电导率随温度的变化；
图2为组分比为1∶0.75的FC370碱性阴离子交换复合膜在140℃物理交联1h，化学交联1h后的耐碱稳定性；
图3为组分比为1∶0.75的FC370碱性阴离子交换膜分别在110、120、130、140及150℃物理交联1h，化学交联1h下经2M KOH溶液离子交换后的电导率及含水率；
图4为组分比为1∶0.5的FC370碱性阴离子交换膜在氢氧燃料电池的极化曲线和发电曲线。
图5为组分比为1∶0.75的FC370碱性阴离子交换膜在氢氧燃料电池的极化曲线和发电曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各实施例中所用的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物为系列聚合物从美国Aldrich公司购入，其分子量约为400000。各实施例中所用的壳聚糖，从购国药集团化学试剂有限公司购入，粘度为50-800mPa·s，脱乙酰度80.0-95.0，分子量约590,000。
实施例1
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法为：将2g的Chitosan粉末(脱乙酰化程度为：80.0-95.0)溶于体积浓度为2％的100ml醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液，制备得到2％Chitosan醋酸溶液。配制浓度为30wt％的FC370水溶液，室温下按Chitosan与FC370质量比分别为1∶0.5、1∶0.75、.1∶1将上述Chitosan醋酸溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液，经抽滤后，将滤液浇铸入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到FC370膜。将膜从培养皿中自然剥离，置于烘箱中140℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入3滴浓度为36wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为15wt％，将经上述方法制备的FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜烘干待测。
用交流阻抗法测定FC370碱性阴离子交换膜电导率与温度的关系。先用螺旋测微器测定膜厚度，再将FC370碱性阴离子交换膜入导电池模块中，把导电池模块放入恒温烘箱中，依次测定30、40、50、60、70、80℃下膜的电导率。实验结果如图1所示，结果表明其电导率随温度升高而增大，在燃料电池常规工作温度80℃左右，表现出较高的电导率，可达到1.3×10-2S cm-1。
实施例2
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法为：将2g的Chitosan粉末(脱乙酰化程度为：80.0-95.0)溶于体积浓度为2％的100ml醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液，制备得到2％Chitosan醋酸溶液。配制浓度为10wt％的FC370水溶液，室温下按Chitosan与FC370质量比分别为1∶0.75将上述Chitosan醋酸溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液，经抽滤后，将滤液浇铸入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到FC370膜。将膜从培养皿中自然剥离，置于烘箱中140℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入2滴浓度为36wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为15wt％，将经上述方法制备的FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜烘干待测。
将经上述方法制备的Chitosan/Luviquat膜于85℃下浸在8MKOH溶液中，每隔一段时间用交流阻抗法测定他们的电导率及其含水率变化。结果如图2所示，该膜表现出了优良的耐碱稳定性，在85℃浸入8MKOH溶液48h内电导率下降至8.3×10-3S cm-1，同时，含水率也出现了一定的下降，然而在随后的240h内，电导率又出现了一定的回升，在288h后，达到了1.2×10-2S cm-1，而同时含水率也大幅度上升至248％。
实施例3
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法为：将2g的Chitosan粉末(脱乙酰化程度为：80.0-95.0)溶于体积浓度为2％的100ml醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液，制备得到2％Chitosan醋酸溶液。配制浓度为20wt％的FC370水溶液，室温下按Chitosan与FC370质量比分别为1∶0.75将上述Chitosan醋酸溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液，经抽滤后，将滤液浇铸入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到FC370膜。将膜从培养皿中自然剥离，置于烘箱中110-150℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入4滴浓度为36wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为10wt％，将经上述方法制备的 FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜烘干待测。
用交流阻抗法测定FC370质量比为1∶0.75的碱性阴离子交换膜在物理交联温度分别110-150℃1h、化学交联1h后的电导率和含水率，结果如图3所示，其电导率在物理交联温度为130℃时达到最高，为9.5×10-3Scm-1，而其含水率为82％，但是由于该温度下膜的机械性能较差，故选用优化物理交联温度为140℃，其电导率为9.3×10-3S cm-1，而其含水率为76％
实施例4
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法为：将2g的Chitosan粉末(脱乙酰化程度为：80.0-95.0)溶于体积浓度为2％的100ml醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液，制备得到2％Chitosan醋酸溶液。配制浓度为30wt％的FC370水溶液，室温下按Chitosan与FC370质量比分别为1∶0.5将上述Chitosan醋酸溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液，经抽滤后，将滤液浇铸入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到FC370膜。将膜从培养皿中自然剥离，置于烘箱中140℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入5滴浓度为36wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为5wt％，将经上述方法制备的FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜烘干待测。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与 FC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成三合一膜电极(MembraneElectrode Assembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。喷涂到疏水处理好的碳纸上后，在Pt/C催化剂上涂以一定量碱性粘结剂(ionomer AS-4)，将FC370碱性阴离子交换复合膜于40℃，4MPa下热压于其上4min获得膜电极(MEA)。将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量70mL·min-1，常温常压。测试结果其发电曲线和极化曲线如图4所示，结果表明开路电压有934mV，最大发电功率密度为21.7mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度可达到51.2mA·cm-2。
实施例5
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，包含壳聚糖(Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(系列聚合物)。
所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法为：将2g的Chitosan粉末(脱乙酰化程度为：80.0-95.0)溶于体积浓度为2％的100ml醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液，制备得到2％Chitosan醋酸溶液。配制浓度为20wt％的FC370水溶液，室温下按Chitosan与FC370质量比分别为1∶0.75将上述Chitosan醋酸溶液与FC370(分子量约为：400000)溶液混合，搅拌成均一透明溶液，经抽滤后，将滤液浇铸入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到FC370膜。将膜从培养皿中自然剥离，置于烘箱中140℃物理交联1h后，再将膜浸于15mL化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛(GA)水溶液与丙酮(≥99.5wt％)混合，加入5滴浓度为38wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为10wt％。将经上述方法制备的 FC370膜浸在2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜烘干待测。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与 FC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成三合一膜电极(MembraneElectrode Assembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。喷涂到疏水处理好的碳纸上后，在Pt/C催化剂上涂以一定量碱性粘结剂(ionomer AS-4)，将FC370碱性阴离子交换复合膜于40℃，4MPa下热压于其上4min获得膜电极(MEA)。将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量70mL·min-1，常温常压。测试结果其发电曲线和极化曲线如图5所示，结果表明开路电压有822mV，最大发电功率密度为11.4mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度可达到50.8mA·cm-2。

Claims (10)

1.一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-咯烷酮的聚合物。
2.权利要求1所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1：分别配制壳聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室温下将壳聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液混合，搅拌成均一透明溶液，抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得到聚合物膜；
步骤2：将上述聚合物膜从培养皿中自然剥离，依次经热交联、化学交联处理后，浸渍于KOH溶液中进行离子交换，即得高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。
3.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的浓度为1g/100mL～3g/100mL，溶剂为体积浓度为1％-3％的醋酸溶液。
4.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液的浓度为10wt％-30wt％。
5.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖醋酸溶液中的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液中的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的质量比为1∶0.25～1。
6.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的热交联的温度为110～150℃，时间为30min～2h。
7.如权利要求6所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的热交联的温度为140℃，时间为1h。
8.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的化学交联处理为：将聚合物膜浸于化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应0.5-1.5h，所述的化学交联处理为：将聚合物膜浸于化学交联溶液中，室温下进行化学交联反应0.5-1.5h，所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt％戊二醛水溶液与丙酮混合，加入1-5滴浓度为36wt％-38wt％的盐酸溶液作为交联反应催化剂，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为5wt％-15wt％。
9.如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述的KOH溶液的浓度为1-10mol/L。
10.一种三合一膜电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：把Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，涂上粘结剂，将权利要求1所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜热压粘合于其上，得到三合一膜电极。
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