CN117261303B - 聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用,属于电池技术领域。该聚丙烯膜的制备方法包括如下步骤:对原料依次进行熔融挤出处理、铸片处理、双向拉伸处理和热处理,得到聚丙烯膜中间体;以质量百分比计,原料包括99%‑99.95%聚丙烯和0.05%‑1%添加剂,添加剂包括聚丙烯酸‑金属离子络合物;对聚丙烯膜中间体进行电晕处理,得到聚丙烯膜;本申请的制备方法制得的聚丙烯膜,提升了聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性,实现了以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,特别是涉及一种聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用。
背景技术
目前,基于聚丙烯膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。相比传统的集流体,基于聚丙烯膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
然而,以传统聚丙烯膜为基膜制备复合集流体过程中,由于聚丙烯膜自身材料极性较弱,导致其表面张力较低,低表面张力的聚丙烯膜与高表面张力的金属层之间的亲合力较差,从而引发二者界面之间的附着力较低,结合不牢固。
针对传统聚丙烯膜与表面金属层结合不牢固的问题,可以采用聚丙烯膜表面电晕的方法提升聚丙烯膜与表面金属层的粘结力,但是电晕处理后的聚丙烯膜表面张力不稳定,存放一段时间后,表面张力会降低,最后与处理前的聚丙烯膜表面张力接近,引起聚丙烯膜粘附性能变差,即存在聚丙烯膜的表面粘附性能存储不稳定的问题,限制了聚丙烯膜在复合集流体中的应用。
发明内容
基于此,本申请提供一种聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用。与传统的电晕处理后的聚丙烯膜相比,本申请的制备方法制得的聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性较高,实现了以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。
本申请的第一方面,提供一种聚丙烯膜的制备方法,包括如下步骤:
对原料依次进行熔融挤出处理、铸片处理、双向拉伸处理和热处理,得到聚丙烯膜中间体;以质量百分比计,所述原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,所述添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物中的一种或多种;
对所述聚丙烯膜中间体进行电晕处理,得到所述聚丙烯膜。
在一些实施方式中,所述添加剂还包括聚合物盐,所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。
在一些实施方式中,所述聚丙烯膜的结晶度y、所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。
在一些实施方式中,所述聚丙烯酸-金属离子络合物包括聚丙烯酸-镍离子络合物、聚丙烯酸-钴离子络合物、聚丙烯酸-锌离子络合物、聚丙烯酸-铁离子络合物和聚丙烯酸-铜离子络合物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述聚合物盐包括聚丙烯酸盐和聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或多种。可选地,所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述聚合物盐包括聚丙烯酸盐和聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或多种,所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述聚丙烯膜的结晶度≥40%。
在一些实施方式中,所述聚丙烯膜的结晶度为40%-80%。
在一些实施方式中,所述聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3g/10min~3.9g/10min。
在一些实施方式中,所述聚丙烯的等规度≥95%。
在一些实施方式中,所述双向拉伸处理包括依次进行的纵向拉伸处理和横向拉伸处理。
在一些实施方式中,所述纵向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为140℃-150℃,纵向拉伸比为7:1-11:1。
在一些实施方式中,所述横向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为150℃-160℃,拉伸比为3:1-5:1。
在一些实施方式中,所述热处理的工艺条件包括:热处理温度为110℃-125℃,热处理时间≥5s。
在一些实施方式中,所述电晕处理的工艺条件包括:电晕功率为50kW-100kW,线速度为50m/min-300m/min。
在一些实施方式中,在对所述聚丙烯膜中间体进行电晕处理之前还包括:对所述聚丙烯膜中间体进行预热处理的步骤。可选地,所述预热处理的工艺条件包括:预热温度为25℃-55℃。
在一些实施方式中,在对所述聚丙烯膜中间体进行电晕处理之前还包括:对所述聚丙烯膜中间体进行预热处理的步骤,且所述预热处理的工艺条件包括:预热温度为25℃-55℃。
在一些实施方式中,所述聚丙烯膜的厚度为1μm-20μm。
本申请的第二方面,提供一种聚丙烯膜,以质量百分比计,所述聚丙烯膜的原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,所述添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述添加剂还包括聚合物盐,所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。
在一些实施方式中,所述聚丙烯膜的结晶度y、所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。
本申请的第三方面,提供一种复合集流体,包括聚丙烯膜和金属层,所述金属层设置在所述聚丙烯膜的至少一个表面上,所述聚丙烯膜采用本申请第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯膜以及本申请第二方面所述的聚丙烯膜中的至少一种。
在一些实施方式中,复合集流体还包括保护层,所述保护层设置在所述金属层远离所述聚丙烯膜的一侧。
在一些实施方式中,所述保护层的厚度H1与所述金属层的厚度H2满足如下条件:H1/H2≤10%。
在一些实施方式中,所述保护层的厚度为10nm-150nm。
在一些实施方式中,所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述金属层的厚度为500nm-2000nm。
在一些实施方式中,所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
本申请的第四方面,提供一种电极极片,包括本申请第三方面所述的复合集流体。
本申请的第五方面,提供一种电池,包括本申请第四方面所述的电极极片。
本申请的第六方面,提供一种用电装置,包括本申请第五方面所述的电池。
与传统技术相比,上述聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体、电极极片和应用至少具有如下优点:
上述聚丙烯膜中,通过控制原料中包含聚丙烯酸-金属离子络合物的添加剂的含量在合理范围内,可以促进聚丙烯结晶,使得聚丙烯膜的结晶度在一定范围内,从而提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性,实现以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的复合集流体的剖面图。
图中:
1-复合集流体;11-聚丙烯膜;12-金属层;13-保护层。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进,因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的说明中,除非另有定义,未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同,且为本领域技术人员的公知常识,未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种,例如两种,三种等,除非另有明确具体的限定。
本申请中,以开放式描述的技术特征中,包括所列举特征组成的封闭式技术方案,也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请的第一方面,提供一种聚丙烯膜的制备方法,包括如下步骤:
对原料依次进行熔融挤出处理、铸片处理、双向拉伸处理和热处理,得到聚丙烯膜中间体;以质量百分比计,原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物中的一种或多种;
对聚丙烯膜中间体进行电晕处理,得到聚丙烯膜。
上述制备方法中,通过控制原料中包含聚丙烯酸-金属离子络合物的添加剂的含量在合理范围内,可以促进聚丙烯结晶,使得聚丙烯膜的结晶度在一定范围内,从而提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性,实现以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。聚丙烯膜中添加剂的含量过高时,对于提升聚丙烯膜的结晶度提升有限,且影响成膜性。并且上述聚丙烯膜的制备方法简单易行、成本较低、处理效率高、且易于放大。可理解,聚丙烯膜的原料可以包括:99%聚丙烯和1%添加剂;或者99.2%聚丙烯和0.8%添加剂;或者99.4%聚丙烯和0.6%添加剂;或者99.6%聚丙烯和0.4%添加剂;或者99.8%聚丙烯和0.2%添加剂;或者99.95%聚丙烯和0.05%添加剂等。
另外,传统的电晕处理后的聚丙烯膜在存放过程中之所以会发生表面粘附性能的衰减,是由于在存放的过程中表面电晕处理后的聚丙烯高分子由于自身的运动会迁移到聚丙烯膜内部,从而导致聚丙烯膜表面张力降低,发生表面粘附性能的衰减。上述制备方法制得的聚丙烯膜,由于增加了聚丙烯酸-金属离子络合物,使得聚丙烯膜的结晶度在一定范围内,限制了表面电晕处理后的聚丙烯高分子向聚丙烯膜内部的迁移,从而提升了聚丙烯膜在存储过程中的表面粘附性能的稳定性。因此,与传统的电晕处理后的聚丙烯膜相比,上述制备方法制得的聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性较高,实现了以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。
在本申请中,聚丙烯酸-金属离子络合物是指聚丙烯酸与金属离子形成的络合物,其不同于聚丙烯酸盐。
首先,聚丙烯酸-金属离子络合物中,金属离子与聚丙烯酸的羧基发生络合作用,形成具有配体-金属离子重复单元结构的络合物。而聚丙烯酸盐中,聚丙烯酸的羧基中的氢被金属离子所取代,形成盐的结构。
其次,聚丙烯酸盐主要通过聚丙烯酸盐的成核作用促进聚丙烯的结晶,而聚丙烯酸-金属离子络合物则通过聚丙酸与金属离子形成的电子离域共轭结构以及其更规整的排列结构的方式促进聚丙烯的结晶。聚丙烯酸-金属离子络合物和聚丙烯酸盐具有不同的促进聚丙烯结晶的机理,并导致了不同的结晶行为和效果。
最后,聚丙烯酸-金属离子络合物与聚丙烯酸盐相比,聚丙烯酸-金属离子络合物中金属离子的存在提供了额外的结晶位点,促进聚丙烯的结晶发生,并且由于络合作用对链的运动限制性更强等原因,使得聚丙烯酸-金属离子络合物提升结晶的效果更好。
在一些实施方式中,添加剂还包括聚合物盐,聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。由此,可以进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。可理解,两者的质量比包括但不限于:0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
在一些实施方式中,聚丙烯膜的结晶度y、聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。聚丙烯膜的结晶度与聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比满足上述条件,可进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。可选地,x=0.1~5。
在一些实施方式中,聚丙烯酸-金属离子络合物包括聚丙烯酸-镍离子络合物、聚丙烯酸-钴离子络合物、聚丙烯酸-锌离子络合物、聚丙烯酸-铁离子络合物和聚丙烯酸-铜离子络合物中的一种或多种。聚丙烯酸-镍离子络合物、聚丙烯酸-钴离子络合物、聚丙烯酸-锌离子络合物、聚丙烯酸-铁离子络合物和聚丙烯酸-铜离子络合物具有与聚丙烯相似的结晶结构,能够降低界面表面自由能,均匀分散在聚丙烯中,为聚丙烯的结晶提供位点,并进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。
在本申请中,“聚丙烯酸-镍离子络合物”中的镍元素可以是+2价或+3价;“聚丙烯酸-钴离子络合物”中的钴元素可以是+2价或+3价;“聚丙烯酸-锌离子络合物”中的锌元素可以是+2价;“聚丙烯酸-铁离子络合物”中的铁元素可以是+2价或+3价;“聚丙烯酸-铜离子络合物”中的铜元素可以是+2价。
在一些实施方式中,聚合物盐包括聚丙烯酸盐和聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或多种。可选地,聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种。聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐、聚丙烯具有相似的结晶结构,能够降低界面表面自由能,均匀分散在聚丙烯中,为聚丙烯的结晶提供位点,并进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。
在一些实施方式中,聚丙烯膜的结晶度≥40%。若聚丙烯膜的结晶度过低,电晕处理后的聚丙烯的表面粘附性能衰减过快,因此控制聚丙烯膜的结晶度≥40%,可以进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。可理解,聚丙烯膜的结晶度包括但不限于:40%、45%、50%、60%、65%、70%、75%、80%、85%。
在一些实施方式中,聚丙烯膜的结晶度为40%-80%。由此,可以进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。聚丙烯膜的结晶度过高,不易实现,且制膜过程中容易发生断膜。
在一些实施方式中,聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3g/10min~3.9g/10min。由此,可以提升聚丙烯膜的成膜性和力学性能。示例性地,聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数可以为3g/10min、3.3g/10min、3.6g/10min、3.9g/10min等。
在一些实施方式中,聚丙烯的等规度≥95%。由此,可进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。若聚丙烯的等规度过低,聚丙烯的结晶性能较差,导致聚丙烯膜结晶度较低,可能引发聚丙烯膜的表面粘附性能不稳定。
在一些实施方式中,双向拉伸处理包括依次进行的纵向拉伸处理和横向拉伸处理。
在一些实施方式中,纵向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为140℃-150℃,纵向拉伸比为7:1-11:1。
上述制备方法中,控制纵向拉伸比为7:1-11:1,使得聚丙烯高分子发生高度取向,可进一步促进聚丙烯的结晶,并且提升聚丙烯膜的拉伸强度。纵向拉伸比过低,聚丙烯膜的结晶度提升不明显;纵向拉伸比过高,容易发生断膜,影响聚丙烯膜的良品率。可理解,纵向拉伸温度包括但不限于:140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃,纵向拉伸比包括但不限于:7:1、8:1、9:1、10:1、11:1。
在一些可选的实施方式中,纵向拉伸处理的工艺条件还包括:预热温度为110℃-135℃。
在一些实施方式中,横向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为150℃-160℃,拉伸比为3:1-5:1。可理解,横向拉伸温度包括但不限于:150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃,横向拉伸比包括但不限于:3:1、4:1、5:1。
在一些可选的实施方式中,横向拉伸处理的工艺条件还包括:预热温度为120℃-140℃。
在一些实施方式中,热处理的工艺条件包括:热处理温度为110℃-125℃,热处理时间≥5s。控制热处理温度和热处理时间为上述范围,可进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。在上述热处理温度区间内可实现聚丙烯的快速结晶,热处理温度过高,会导致聚丙烯高分子发生解取向,降低聚丙烯膜的结晶度。可理解,热处理温度包括但不限于:110℃、115℃、120℃、125℃;热处理时间包括但不限于:1s、3s、5s、8s、10s、12s、15s。考虑到生产效率,热处理时间可选为1s-10s。
在一些实施方式中,电晕处理的工艺条件包括:电晕功率为50kW-100kW,线速度为50m/min-300m/min。可理解,电晕功率包括但不限于:50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW;线速度包括但不限于:50m/min、100m/min、150m/min、200m/min、250m/min、300m/min。
在一些实施方式中,在对聚丙烯膜中间体进行电晕处理之前还包括:对聚丙烯膜中间体进行预热处理的步骤。可选地,预热处理的工艺条件包括:预热温度为25℃-55℃。可理解,预热温度包括但不限于:25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃。
在一些实施方式中,在对聚丙烯膜中间体进行电晕处理之前还包括:对聚丙烯膜中间体进行预热处理的步骤,且预热处理的工艺条件包括:预热温度为25℃-55℃。可理解,预热温度包括但不限于:25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃。
在一些实施方式中,聚丙烯膜的厚度为1μm-20μm。考虑到复合集流体的应用要求,同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低,聚丙烯膜的厚度在1μm-20μm。可理解,聚丙烯膜的厚度包括但不限于:1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm。
本申请的第二方面,提供了一种聚丙烯膜,以质量百分比计,聚丙烯膜的原料包括:99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物。
上述聚丙烯膜中,通过控制原料中包含聚丙烯酸-金属离子络合物的添加剂的含量在合理范围内,可以促进聚丙烯结晶,使得聚丙烯膜的结晶度在一定范围内,从而提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性,实现以该聚丙烯膜为基膜的复合集流体的稳定制备。
在一些实施方式中,添加剂还包括聚合物盐,聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。由此,可以进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。可理解,两者的质量比包括但不限于:0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
在一些实施方式中,聚丙烯膜的结晶度y、聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。聚丙烯膜的结晶度与聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐的质量比满足上述条件,可进一步提升聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性。可选地,x=0.1~5。
在一些实施方式中,聚丙烯膜由本申请第一方面所述的制备方法制备得到。
本申请的第三方面,提供了一种复合集流体,包括聚丙烯膜和金属层,金属层设置在聚丙烯膜的至少一个表面上,聚丙烯膜采用本申请第一方面所述制备方法制得的聚丙烯膜以及本申请第二方面所述的聚丙烯膜中的至少一种。
示例性地,上述实施方式中,金属层可以位于聚丙烯膜沿厚度方向的一个表面上;或者金属层可以位于聚丙烯膜沿厚度方向的两个表面上;位于聚丙烯膜的两个表面上的金属层的材料相同;设置的金属层用于导电。
在一些实施方式中,复合集流体还包括保护层,保护层设置在金属层远离聚丙烯膜的一侧。设置的保护层可以防止金属层被化学腐蚀或物理损坏,此外,复合集流体中设置有多层保护层时,多层保护层的材料可以相同也可以不同,厚度可以相同也可以不同。
在一些实施方式中,保护层的厚度H1与金属层的厚度H2满足如下条件:H1/H2≤10%。
在一些实施方式中,保护层的厚度为10nm-150nm。可理解,保护层的厚度包括但不限于:10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm。
在一些可选的实施方式中,保护层的厚度为20nm-100nm。
在一些实施方式中,保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。可选地,炭黑包括乙炔黑和科琴黑中的一种或多种。
在一些实施方式中,保护层的制备方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、原位成型和涂布中的一种或多种。其中,气相沉积法可选为真空蒸镀及磁控溅射中的一种或多种;化学气相沉积可选为常压化学气相沉积及等离子体增强化学气相沉积中的一种或多种;原位成型可选为在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法;涂布可选为模头涂布、刮刀涂布及挤压涂布中的一种或多种。
在一些实施方式中,金属层的厚度为500nm-2000nm。考虑到金属层的导电性,可以设置金属层的厚度为上述范围。可理解,金属层的厚度包括但不限于:500nm、700nm、1000nm、1200nm、1500nm、1700nm、2000nm。
在一些可选的实施方式中,金属层的厚度为700nm-1200nm。
在一些实施方式中,金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
在一些实施方式中,金属层可以通过物理气相沉积、电镀和化学镀中的一种或多种制备。物理气相沉积可以包括电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀和磁控溅射中的一种或多种。
本申请的第四方面,提供了一种电极极片,包括本申请第三方面所述的复合集流体。
上述电极极片例如可以由正极活性材料/负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后形成电极浆料后制备。例如可以采用本领域技术人员所熟知的制备电极极片的方法,将电极浆料涂覆在本申请第三方面所述的复合集流体的至少一个表面上,得到上述电极极片。所述正极活性材料包括但不限于:三元正极材料(例如镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料)、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种;所述负极活性材料包括但不限于:石墨、硬碳、软碳、硅基材料和钛酸锂中的一种或多种。根据活性材料的不同,电极极片可以分为正极极片和负极极片。本申请对电极极片的制备方法没有特别的限制,采用的制备方法能够制得上述电极极片即可。
本申请的第五方面,提供了一种电池,包括本申请第四方面所述的电极极片。上述电池包括二次电池,所述二次电池包括锂离子电池和钠离子电池中的一种或多种。上述电池例如可以包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜。隔膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。在电池充放电过程中,锂离子或钠离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。所述正极极片和/或负极极片可以采用本申请第四方面所述的电极极片。
本申请的第六方面,提供了一种用电装置,包括本申请第五方面所述的电池。上述电池可以作为电源或者能量储存单元用于上述用电装置中,上述用电装置包括但不限于电动车辆、智能家电产品、电脑、平板、手机、数码相机、电动工具等。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数,优先参考本申请文件中给出的指引,还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法,或者参考厂商推荐的实验条件。可理解,以下实施例所用的仪器和原料较为具体,在其他具体实施例中,可不限于此。
实施例1
(1)聚丙烯膜的制备
(1.1)聚丙烯膜的原料为聚丙烯(生产厂家:北欧化工,型号:HC312BF)和添加剂,添加剂为聚丙烯酸钠(生产厂家:Sigma-Aldrich,CAS号:9003-04-7)与聚丙烯酸-锌离子络合物,且聚丙烯酸-锌离子络合物与聚丙烯酸钠的质量为1:10,其中聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3.2g/10min(230℃/2.16kg)、等规度为96%。
聚丙烯酸-锌离子络合物的制备方法为:取50g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及100g氯化锌(二者质量比为1:2),加入到850g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的氯化锌(ZnCl2),清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-锌离子的络合物。
(1.2)熔融挤出:将上述原料加入到对应的双螺杆挤出机内,原料中聚丙烯与添加剂的质量百分比分别为99.95%、0.05%,在250℃下熔融,然后经过过滤器(10μm滤网)过滤后,通过模头挤出熔体,模头温度为260℃。
(1.3)铸片:将模头挤出的熔融聚丙烯料流延到铸片辊上,经铸片辊及水冷的冷却处理成型,冷却温度为30℃。
(1.4)双向拉伸:①纵向拉伸:预热温度为120℃,拉伸温度为145℃,纵向拉伸比为7:1,然后冷却至室温。②横向拉伸:预热温度为140℃,拉伸温度为150℃,拉伸比为3:1。
(1.5)热处理:热处理温度为110℃,处理时间为5s。
(1.6)收卷:将热处理后的膜片经平台区空气冷却后,经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷,收卷张力为30N/m,制备出厚度为4.5μm的聚丙烯膜中间体。
(1.7)电晕:在电晕前,先对制备的聚丙烯膜中间体进行预热处理,预热温度为25℃,然后进入电晕系统,电晕功率设置为50kW,处理线速度为50m/min,制备的聚丙烯膜的厚度为4.5μm。
(2)复合集流体的制备
(2.1)制备金属层:将步骤(1.7)制备的聚丙烯膜放置1个月后再置于磁控溅射的舱体内,以纯度为99.99%的铜金属为靶材,以氩气为气源,在磁控溅射舱体内通过磁控溅射的方法,在步骤(1.7)制备的聚丙烯膜沿厚度方向的双侧表面上各镀一层80nm厚的铜金属层,得到复合薄膜;
然后,以此制备的复合薄膜为基材进行电镀,以增厚导电铜层,电镀分为如下三个过程:①电镀增厚金属层:电镀液为120g/L硫酸铜、100g/L硫酸、50mg/L氯离子、1.2mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、0.5mg/L 2-巯基吡啶、180mg/L 聚乙二醇10000,电镀液温度为25℃,平均阴极电流密度为2A/dm2,电镀处理5min。
(2.2)制备保护层:电镀结束后,将镀好的薄膜在清水槽中进行清洗,然后在盛有5g/L重铬酸钾水溶液的槽内制备表面保护层,处理温度为25℃,处理25s,最后再通过清水槽进行清洗。然后在烘箱温度为65℃的条件下对清洗后的薄膜进行干燥,得到铜金属层及保护层的总厚度为1.2μm的复合集流体。
实施例1制备的复合集流体的剖面图如图1所示。
实施例2
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的质量百分比分别为99.5%、0.5%。
实施例3
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的质量百分比为99%、1%。
实施例4
与实施例1基本相同,区别在于:添加剂中的聚丙烯酸钠替换为聚丙烯酸钾(生产厂家:Sigma-Aldrich,CAS号: 25608-12-2)。
实施例5
与实施例1基本相同,区别在于:添加剂中的聚丙烯酸钠替换为聚(乙烯-co-丙烯酸) 锌盐(生产厂家:上海鼓臣生物技术有限公司,CAS号:28208-80-2)。
实施例6
与实施例2基本相同,区别在于:原料中添加剂替换为聚丙烯酸-镍离子络合物,聚丙烯酸-镍离子络合物制备方法为:取60g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及180g氯化镍(二者质量比为1:3),加入到760g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的氯化镍(NiCl2),清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-镍离子的络合物。
实施例7
与实施例2基本相同,区别在于:原料中添加剂替换为聚丙烯酸-钴离子络合物,聚丙烯酸-钴离子络合物的制备方法为:取50g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及125g氯化钴(二者质量比为1:2.5),加入到825g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的氯化钴(CoCl2),清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-钴离子的络合物。
实施例8
与实施例2基本相同,区别在于:原料中添加剂替换为聚丙烯酸-锌离子络合物,聚丙烯酸-锌离子络合物的制备方法为:取50g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及100g氯化锌(二者质量比为1:2),加入到850g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的氯化锌(ZnCl2),清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-锌离子的络合物。
实施例9
与实施例2基本相同,区别在于:原料中添加剂替换为聚丙烯酸-铁离子络合物聚丙烯酸-铁离子络合物的制备方法为:取50g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及150g氯化铁(二者质量比为1:3),加入到800g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的氯化铁(FeCl3),清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-铁离子的络合物。
实施例10
与实施例2基本相同,区别在于:原料中添加剂替换为聚丙烯酸-铜离子络合物,聚丙烯酸-铜离子络合物的制备方法为:取50g聚丙烯酸(Mw:80000,生产厂家:Sigma-Aldrich,编号:435325)及100g硫酸铜(二者质量比为1:2),加入到850g纯水中,于500rpm下搅拌24h,然后过滤除去溶液中的水,过滤完成后,利用纯水反复洗涤反应产物,去除多余的硫酸铜,清洗完成后,将反应产物置于80℃烘箱内烘干,即得到聚丙烯酸-铜离子的络合物。
实施例11
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯的等规度为98%。
实施例12
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯的等规度为93%。
实施例13
与实施例1基本相同,区别在于:纵向拉伸比为9:1。
实施例14
与实施例1基本相同,区别在于:纵向拉伸比为11:1。
实施例15
与实施例1基本相同,区别在于:纵向拉伸比为6:1。
实施例16
与实施例1基本相同,区别在于:纵向拉伸比为12:1。
实施例17
与实施例1基本相同,区别在于:热处理温度为118℃。
实施例18
与实施例1基本相同,区别在于:热处理温度为125℃。
实施例19
与实施例1基本相同,区别在于:热处理温度为100℃。
实施例20
与实施例1基本相同,区别在于:热处理温度为130℃。
实施例21
与实施例1基本相同,区别在于:热处理时间为10s。
实施例22
与实施例1基本相同,区别在于:热处理时间为15s。
实施例23
与实施例1基本相同,区别在于:热处理时间为2s。
实施例24
与实施例1基本相同,区别在于:电晕处理前的预热温度为40℃。
实施例25
与实施例1基本相同,区别在于:电晕处理前的预热温度为55℃。
实施例26
与实施例1基本相同,区别在于:电晕处理的功率为80kW。
实施例27
与实施例1基本相同,区别在于:电晕处理的功率为100kW。
实施例28
与实施例1基本相同,区别在于:步骤(2.1)中,金属层为铝金属层;
具体为:
将步骤(1.7)制备的聚丙烯膜放置1个月后再置于磁控溅射的舱体内,以纯度为99.99%的铝金属为靶材,以氩气为气源,在磁控溅射舱体内通过磁控溅射的方法,在步骤(1.7)制备的聚丙烯膜沿厚度方向的双侧表面上各镀一层1200nm厚的铝金属层,得到复合铝集流体。
实施例29
与实施例1基本相同,区别在于:添加剂中聚丙烯酸-锌离子络合物与聚丙烯酸钠的质量比为2:1。
实施例30
与实施例1基本相同,区别在于:添加剂中聚丙烯酸-锌离子络合物与聚丙烯酸钠的质量比为5:1。
对比例1
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的含量分别为99.98%、0.02%。
对比例2
与实施例1基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的含量分别为98.8%、1.2%。
对比例3
与实施例28基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的含量分别为99.98%、0.02%。
对比例4
与实施例28基本相同,区别在于:原料中聚丙烯、添加剂的含量分别为98.8%、1.2%。
对比例5
与实施例1基本相同,区别在于:原料中只有聚丙烯,不含添加剂。
性能测试
(1)结晶度:利用差示扫描量热仪(DSC)法测试,具体来说,根据DSC仪器要求,取适量上述本申请制备的聚丙烯膜按照如下条件进行测试:首先在30℃下以10℃/min的速率升温至200℃,然后在200℃下保温3min,最后在200℃下以10℃/min的速率降温至30℃,进行DSC曲线测试,根据DSC曲线读出熔融焓(△Hf),根据如下公式计算出结晶度。
Xc=△Hf/△Hf c×100%
其中,Xc为结晶度,△Hf c为PP完全结晶状态下的熔融焓(取209J/g)。
(2)表面张力:按照GB/T 14216-2008对上述实施例和对比例制备的聚丙烯膜的初始表面张力及存储1个月后的表面张力进行测试。放置前后聚丙烯膜聚丙烯膜的表面张力的变化率=(步骤(1.7)制备的聚丙烯膜的初始表面张力-步骤(1.7)制备的聚丙烯膜放置一个月后的表面张力)/步骤(1.7)制备的聚丙烯膜的初始表面张力×100%。
(3)聚丙烯膜拉伸强度:沿着制备的聚丙烯膜卷纵向取样,然后参照国标GB/T1040.3-2006进行膜的拉伸强度测试。
(4)复合集流体中聚丙烯膜与金属层的粘结力:在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶,在双面胶的上方粘接复合集流体,在复合集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦Nurcel0903,厚度为50μm),然后在1.3×105N/m2、120℃下热压10s,冷却至室温,裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具,其余部分固定在下夹具,固定好后二者以180o的角度、100mm/min的速度将金属层从聚丙烯膜上进行剥离,测试剥离力,即聚丙烯膜与金属层的粘结力。
(5)由断膜引发的不良率:不良率为断膜产生的聚丙烯膜的长度与制备的聚丙烯膜的总长度的百分比。
表1 性能测试结果
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由表1数据可知,
①从实施例1-10、对比例1-2及对比例5可以看出:聚丙烯膜制备过程中添加一定量的聚丙烯酸盐和聚丙烯酸-金属离子络合物或者仅添加一定量的聚丙烯酸-金属离子络合物,并控制聚丙烯膜的结晶度在一定范围内,可以降低聚丙烯膜表面张力在放置过程中的变化率,提升以放置后的聚丙烯膜为基膜制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力。
②对比实施例1-3、对比例1-2及对比例5,对比实施例28和对比例3-5可以看出:控制原料中添加剂的含量为0.05%-1%,可以降低聚丙烯膜放置前后表面张力的变化率,从而提升了聚丙烯膜的表面粘附性能的存储稳定性,并且提升了聚丙烯膜与金属层(例如铜金属层或铝金属层)之间的粘结力。此外,提升添加剂的含量,聚丙烯膜表面张力在放置过程中的变化率先降低后升高,拉伸强度先升高后降低,以放置后的聚丙烯膜为基膜制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力先升高后降低。
③从实施例1、13-16可以看出:聚丙烯膜的纵向拉伸比在一定范围内,聚丙烯膜表面张力在放置过程中的变化率较低,拉伸强度较高,以放置后的聚丙烯膜为基膜制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力较高。
④从实施例1、17-20可以看出:提升热处理温度,聚丙烯膜表面张力在放置过程中的变化率先降低后升高,拉伸强度先升高后降低,以放置后的聚丙烯膜为基膜制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力先升高后降低。
⑤从实施例1、21-23可以看出:提升热处理时间,聚丙烯膜表面张力在放置过程中的变化率降低,拉伸强度升高,以放置后的聚丙烯膜为基膜制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力升高。
⑥从实施例1、24-27可以看出:在实施例1的基础上,对电晕工艺进行改进(例如对电晕处理前的预热温度、电晕处理的功率等进行改进),可进一步促进制备的复合集流体的金属层与基膜的粘结力升高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (22)
1.一种聚丙烯膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
对原料依次进行熔融挤出处理、铸片处理、双向拉伸处理和热处理,得到聚丙烯膜中间体;以质量百分比计,所述原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,所述添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐,所述聚丙烯膜的结晶度≥40%;
对所述聚丙烯膜中间体进行电晕处理,得到所述聚丙烯膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯膜的结晶度y、所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯酸-金属离子络合物包括聚丙烯酸-镍离子络合物、聚丙烯酸-钴离子络合物、聚丙烯酸-锌离子络合物、聚丙烯酸-铁离子络合物和聚丙烯酸-铜离子络合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物盐包括聚丙烯酸盐和聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或多种,所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物盐包括聚丙烯酸盐和聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯膜的结晶度为40%-80%。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯具备如下特征中的一个或多个:
(1a)所述聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3g/10min~3.9g/10min;
(1b)所述聚丙烯的等规度≥95%。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述双向拉伸处理包括依次进行的纵向拉伸处理和横向拉伸处理;
所述纵向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为140℃-150℃,纵向拉伸比为7:1-11:1;和/或,
所述横向拉伸处理的工艺条件包括:拉伸温度为150℃-160℃,拉伸比为3:1-5:1。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述热处理的工艺条件包括:热处理温度为110℃-125℃,热处理时间≥5s。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述电晕处理的工艺条件包括:电晕功率为50kW-100kW,线速度为50m/min-300m/min;和/或,
在对所述聚丙烯膜中间体进行电晕处理之前还包括:对所述聚丙烯膜中间体进行预热处理的步骤,且所述预热处理的工艺条件包括:预热温度为25℃-55℃。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯膜的厚度为1μm-20μm。
13.一种聚丙烯膜,其特征在于,以质量百分比计,所述聚丙烯膜的原料包括99%-99.95%聚丙烯和0.05%-1%添加剂,所述添加剂包括聚丙烯酸-金属离子络合物和聚合物盐,所述聚丙烯膜的结晶度≥40%。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯膜,其特征在于,所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比为(0.1-5):1。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯膜,其特征在于,所述聚丙烯膜的结晶度y、所述聚丙烯酸-金属离子络合物和所述聚合物盐的质量比x满足如下条件:0.82x3-10.4x2+32x+36.9≤y≤80%。
16.一种复合集流体,其特征在于,包括聚丙烯膜和金属层,所述金属层设置在所述聚丙烯膜的至少一个表面上,所述聚丙烯膜采用权利要求1-12任一项所述的制备方法制得的聚丙烯膜以及权利要求13-15任一项所述的聚丙烯膜中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的复合集流体,其特征在于,还包括保护层,所述保护层设置在所述金属层远离所述聚丙烯膜的一侧。
18.根据权利要求17所述的复合集流体,其特征在于,所述保护层具备如下特征中的一个或多个:
(2a)所述保护层的厚度H1与所述金属层的厚度H2满足如下条件:H1/H2≤10%;
(2b)所述保护层的厚度为10nm-150nm;
(2c)所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
19.根据权利要求16-18任一项所述的复合集流体,其特征在于,所述金属层具备如下条件中的一个或多个:
(3a)所述金属层的厚度为500nm-2000nm;
(3b)所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
20.一种电极极片,其特征在于,包括权利要求16-19任一项所述的复合集流体。
21.一种电池,其特征在于,包括权利要求20所述的电极极片。
22.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求21所述的电池。
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GR01 | Patent grant | ||
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