CN105244507B - 锂电池材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池材料，包括锰酸锂、炭黑和粘合剂，所述粘合剂由聚苹果酸和EGTA通过化学反应得到。此外，还公开了上述锂电池材料的制备方法，以及由上述材料制成的锂电池电极和锂电池。本发明可有效地改善锂电池的循环性能和使用寿命。

Description

锂电池材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于电化学领域；具体涉及一种锂电池材料及其制备方法，以及由上述材料制成的锂电池。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源匮乏，各国都在努力寻找新的绿色环保可持续发展的能源。锂电池是迄今为止通用性最强、适应性最广的二次电池，广泛应用于消费电子产品、电动汽车和医疗电子器械中。锂电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点。
锂电池包括负极和正极，负极和正极之间是微孔聚合物隔膜；三者浸泡在适合锂离子迁移的电解质溶液中。锂离子可逆地在负极和正极之间迁移。负极和正极各自连接在相应的集流器上。集流器通过可中断的外部电路连接，该电路使电流在电极之间通过，从而电平衡锂离子的迁移。然而，研究发现，当使用锰酸锂作为正极活性物质时，锰酸锂溶解产生Mn+2、Mn+3或Mn+4。其中，Mn+2阳离子可以迁移通过电解质，沉积到负极上。当沉积到负极上后，Mn+2阳离子变成Mn金属。这种情况导致负极活性降低，并且降低了锂电池的循环性能，从而影响锂电池的使用寿命。因此，迫切需要提供一种改善锂电池的循环性能以及使用寿命的锂电池材料及其制备方法，以及由上述材料制成的锂电池。
发明内容
本发明提供了一种新的锂电池材料，既能保持较高的能量密度，又能显著改善锂电池的循环性能以及使用寿命。
本发明采用的技术方案为：一种锂电池材料，包括锰酸锂、炭黑和粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由聚苹果酸和EGTA通过化学反应得到。
锰酸锂为尖晶石型锰酸锂LixMn2O4，Mn元素包括三种价态，分别为Mn+2、Mn+3或Mn+4。这种材料具有三维隧道式的锂嵌入和脱出通道。其中，在锰酸锂的尖晶石型晶格中，任意O原子可被其它阴离子例如F取代，从而稳定晶体结构。基于锂电池材料的总质量，所述锰酸锂的含量为80-95 wt%，优选为85-95 wt%，最优选为90-95 wt%。
炭黑可以具有任意的BET比表面积，优选50-2000 m2/g，进一步优选800-2000 m2/g，最优选1200-2000 m2/g。在一个具体的实施方式中，炭黑是日本炭黑，它能够增加电化学反应面积，减少电化学阻抗，非常有利于在锂离子电池的集流器和正极之间形成良好的电子传导。基于锂电池材料的总质量，所述炭黑的含量为1-10 wt%，优选为1-8 wt%，最优选为1-5 wt%。
粘合剂由聚苹果酸和EGTA通过化学反应得到。所述化学反应为借助合适的连接基，由EGTA对聚苹果酸进行官能化，从而形成粘合剂。所述连接基为酯、酰胺、醚或异氰酸酯，优选为酰胺或异氰酸酯，最优选为异氰酸酯。在一个具体的实施方式中，异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，等等。异氰酸酯作为媒介基团，将EGTA结构性地结合在聚苹果酸上。这种化学反应是本领域技术人员所熟知的，即EGTA上部分羧基与二异氰酸酯反应得到单异氰酸酯中间体，后者再与聚苹果酸高分子上的羟基或羧基发生化学反应，从而得到化学改性的粘合剂。基于锂电池材料的总质量，所述粘合剂的含量为1-10 wt%，优选为2-8 wt%，最优选为2-6 wt%。
聚苹果酸采用开环聚合法得到，分子量可以为1万至20万，优选为2万至15万，进一步优选为3万至10万。
我们发现，粘合剂上的EGTA结构单元可以选择性地与Mn+2、Mn+3或Mn+4络合，从而锚定正极上溶出的上述过渡金属离子，阻止其迁移穿过电解质溶液并且移向负极；同时，由于EGTA结构单元对锂离子的络合能力较弱，相对Mn离子而言可以忽略不计，因此确保了电池工作期间锂离子穿过微孔聚合物隔膜的运动不受影响。综上所述，这种粘合剂的使用导致本发明的锂电池改善了循环性能和使用寿命。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述锂电池材料的方法，包括如下步骤：由聚苹果酸和EGTA通过化学反应得到粘合剂；将粘合剂与锰酸锂、炭黑混合。
又一方面，本发明进一步提供了一种锂电池电极和一种锂电池，其特征在于，所述电极由上述锂电池材料制成；所述锂电池包括上述的锂电池电极。
在一个具体的实施方式中，锂电池包括负极、负极端集流器、正极、正极端集流器，以及位于负极和正极之间的微孔隔膜。其中，正极由本发明的上述锂电池材料制成。
微孔隔膜不仅起着物理载体的作用，确保锂离子能够通过填充隔膜孔隙的电解质溶液；而且起着绝缘体的作用，防止正极和负极之间出现短路。微孔隔膜通常是由聚烯烃制成的均聚物、共聚物或其它聚合物，并且可以是链状或支化的。例如，聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物的任意一种。在一个具体的实施方式中，聚烯烃隔膜是来自深圳市星源材质科技股份有限公司的单层聚乙烯隔膜。
负极活性材料使用天然石墨。这种材料非常有利于锂嵌入和脱出，并且可以大量贮存锂，得到较高的能量密度。负极12还可以包括与活性材料混合的粘合剂。粘合剂包括聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯单体橡胶或羧基甲氧基纤维素。在一个具体的实施方式中，该粘合剂为均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物，二者的质量比为10：1。
与正极相邻的是正极端集流器，它由铝箔制成。与负极相邻的是负极端集流器，它由铜制成。
负极、正极和微孔隔膜均浸没在电解质溶液中。电解质溶液可以是各种锂盐的非水溶液。在一个具体实施方式中，电解质溶液是LiClO4的乙酸乙酯溶液。有利地，电解质溶液中可以加入本领域技术人员熟知的各种添加剂；添加剂的含量通常不大于电解质溶液质量的5%。
与现有技术相比，使用本发明的正极添加剂的锂电池显著改善了锂电池的循环性能以及使用寿命。
为了进一步阐释本发明，本发明给出实施例。应当理解，这些实施例仅为了阐释性目的而提供，而不应当理解为对发明范围的限制。
具体实施方式
实施例1
1 g聚苹果酸粉末（数均分子量为32000）悬浮于乙酸乙酯中均质10分钟。在磁力搅拌下，加入0.5 g EGTA粉末，随后逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯0.5 g。固定瓶盖，并且将混合物放置于辊轧机上5小时。随后将混合物以1000 rpm的速度离心10分钟。将液相使用旋转蒸发仪进行蒸发，并且真空干燥，得到固体1.4 g。该固体即EGTA对聚苹果酸进行官能化得到的正极粘合剂。
将上述正极粘合剂加入到适量溶剂中搅拌数小时，得到无色透明溶液；然后加入适量的正极活性物质锰酸锂和日本炭黑。调整粘度不高于6000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布于铝箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压、分条、得到锂电池的正极。其中，基于锂电池正极的总质量，锰酸锂的含量为90%，粘合剂的含量为6%，日本炭黑的含量为4%。
将均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物（二者的质量比为10：1）加入到纯水中搅拌数小时，得到无色透明溶液；然后加入适量的天然石墨。搅拌并且调节至粘度不高于3000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布在铜箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压，分切得到该锂电池负极。
锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极、锂离子电池负极按照特定方形电池的尺寸分切，然后按照正极/隔膜/负极的层叠次序依次层叠后焊接在一起，制成电池极芯，并置于方形电池钢壳内，激光焊接密封，再注入LiClO4的乙酸乙酯溶液后封口，制成10Ah的锂电池。
实施例2
1 g聚苹果酸粉末（数均分子量为86000）悬浮于乙酸乙酯中均质10分钟。在磁力搅拌下，加入0.5 g EGTA粉末，随后逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯0.5 g。固定瓶盖，并且将混合物放置于辊轧机上5小时。随后将混合物以1000 rpm的速度离心10分钟。将液相使用旋转蒸发仪进行蒸发，并且真空干燥，得到固体1.6 g。该固体即EGTA对聚苹果酸进行官能化得到的正极粘合剂。
将上述正极粘合剂加入到适量溶剂中搅拌数小时，得到无色透明溶液；然后加入适量的正极活性物质锰酸锂和日本炭黑。调整粘度不高于6000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布于铝箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压、分条、得到锂电池的正极。其中，基于锂电池正极的总质量，锰酸锂的含量为95%，粘合剂的含量为2%，日本炭黑的含量为3%。
将均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物（二者的质量比为10：1）加入到纯水中搅拌数小时，得到无色透明溶液。然后加入适量的天然石墨，搅拌并且调节至粘度不高于3000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布在铜箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压，分切得到该锂电池负极。
锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极、锂离子电池负极按照特定方形电池的尺寸分切，然后按照正极/隔膜/负极的层叠次序依次层叠后焊接在一起，制成电池极芯，并置于方形电池钢壳内，激光焊接密封，再注入LiClO4的乙酸乙酯溶液后封口，制成10Ah的锂电池。
比较例1
将均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物加入到适量溶剂中搅拌数小时，得到无色透明溶液；然后加入适量的正极活性物质锰酸锂和日本炭黑。调整粘度不高于6000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布于铝箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压、分条、得到锂电池的正极。其中，基于锂电池正极的总质量，锰酸锂的含量为95%，均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物的含量为2%，日本炭黑的含量为3%。
将均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物（二者的质量比为10：1）加入到纯水中搅拌数小时，得到无色透明溶液。然后加入适量的天然石墨，搅拌并且调节至粘度不高于3000 cps，得到固含量不低于40%的浆料。然后将该浆料涂布在铜箔集流器上，在不同温度下烘干，碾压，分切得到该锂电池负极。
锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极、锂离子电池负极按照特定方形电池的尺寸分切，然后按照正极/隔膜/负极的层叠次序依次层叠后焊接在一起，制成电池极芯，并置于方形电池钢壳内，激光焊接密封，再注入LiClO4的乙酸乙酯溶液后封口，制成10Ah的锂电池。
电池性能测试。
对实施例1-2和比较例1制备的锂电池进行电池循环和自放电测试。结果如下表1所示。
循环500次容量保持率 30天自放电
实施例1 89% 2.9%
实施例2 91% 3.2%
比较例1 83% 3.1%
从实施例1-2和比较例可以发现，同样的材料和制备方法，仅仅只是正极粘合剂的改变，本发明的锂电池在500次循环后的容量保持率提升了8%，同时30天自放电基本保持不变，实施效果非常显著。也就是说，本发明的锂电池既能保持较高的能量密度，又能显著改善锂电池的循环性能以及使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种锂电池材料，包括锰酸锂、炭黑和粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由聚苹果酸和EGTA 通过化
学反应得到；所述化学反应为借助合适的连接基，由EGTA 对聚苹果酸进行官能化，从而形成粘合剂，
所述连接基为酯、酰胺、醚或异氰酸酯。
2. 根据权利要求1 所述的锂电池材料，其特征在于，所述连接基为异氰酸酯。
3. 根据权利要求1-2 任一项所述的锂电池材料，其特征在于，所述锰酸锂的含量为90-95 wt%。
4. 根据权利要求1-2 任一项所述的锂电池材料，其特征在于，所述炭黑的含量为1-5wt%。
5. 根据权利要求1-2 任一项所述的锂电池材料，其特征在于，所述粘合剂的含量为2-6 wt%。
6. 一种制备权利要求1-5 任一项所述的锂电池材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：由聚苹果酸和
EGTA 通过化学反应得到粘合剂；将粘合剂与锰酸锂、炭黑混合。
7. 一种锂电池电极，其特征在于，所述电极由根据权利要求1-5 任一项所述的锂电池材料制成。
8. 一种锂电池，包括权利要求7 所述的锂电池电极。
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