TWI500058B - An aqueous slurry composition, an electrode plate for a power storage device, a power storage device, and a current collector - Google Patents

Description

水系漿料組成物、蓄電裝置用電極板、蓄電裝置及集電體

本發明係關於含有環境負荷少之多糖系聚合物及含水之水系媒體、疏水性填料係均勻分散而成的水系漿料組成物。更且，關於該水系漿料組成物的利用技術，且關於可提供二次電池和電容器等蓄電裝置中，經由在集電體與電極活性物質層(以下，稱為電極層)之間配置耐溶劑性優異的塗佈膜，以在提高集電體與電極層之密著性之同時，減低內部電阻，且亦有效提高循環特性之蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置的技術。本發明之水系漿料組成物不限於上述，可應用於各種產業領域中所使用之各種塗佈液，可廣泛利用。

近年來，在各種領域中已檢討將含有機能性材料的漿料或膏料等(以下記載為「漿料」)作為塗佈液，並經由塗佈此塗佈液而利用所形成之塗佈膜之機能性的嘗試。

例如，由導電性填料、黏合樹脂、硬化劑、溶劑等而成之膏狀的導電性塗佈液，根據用途被使用作為導電性接著劑、導電性塗料、導電性油墨等(非專利文獻1)。又，錄音帶、錄影帶、軟式磁碟等塗佈型磁氣記錄媒體，係可將次微米尺寸之磁性粒子於高分子溶液中均勻分散的磁性塗料，塗佈至聚酯等基質薄膜而作成。又，鋰離子二次電池之電極構造係在活性物質和導電輔助材中混合黏合劑(黏著材料)，調整漿料，並塗佈至集電體箔，乾燥，而予以實現(非專利文獻2)。

上述各種塗佈液可充分發揮其機能性的共通屬性，係在於分散物質在分散媒中均勻分散，且所形成的塗佈膜可實現高密著性。換言之，為了使用含有機能性填料之漿料，且充分表現該填料之機能性，則必須條件為漿料之狀態係適於機能性表現，即，填料為均勻且安定分散，且可形成密著性高的塗佈膜。由此種目的而言，若以填料的分散性為中心考慮適切的溶劑，則作為漿料的溶劑(分散媒)，以填料的均勻分散性優異、顯示高密著力、且乾燥容易的非水系(有機溶劑系)溶劑(分散媒)為壓倒性有利，且實際被廣泛使用。

然而，有機溶劑不僅因屬揮發性而對於環境的負荷大，且亦必須考慮遺傳毒性，於安全性、作業性方面亦留有問題。近年來，在許多產業領域對於保護環境和防止健康被迫害的意識提高，對於具有上述問題之有機溶劑的使用，對減低VOC、無溶劑化等之要求持續提高，要求轉換成對於環境和人類友善的製品。

於是，最被注目作為對於環境和人類友善的製品係水系製品或來自生物原料所構成的製品，其被期待作為擔任無溶劑化或脫石油製品之角色。然而，在含有疏水性填料之漿料中，使用水代替有機溶劑作為溶劑之情況，產生各式各樣的問題點。例如，於水系漿料中，若填料粒子具有荷電狀態，則粒子於漿料中容易凝集，更且，因為溶劑與溶質的比重差大，故容易沈降，具有非常難以均勻分散的問題。此外，並不容易發現可取代先前來自石油原料之機能性優異之來自生物的原料。

此處，作為一般之分散不良對策，係考慮分散劑之添加、填料之表面處理、微包囊化、超音波處理、對聚合物導入極性基等。實際上，於分散劑添加中，對於塗料、油墨、橡膠-塑膠、電子材料等所使用之含有微粒子化之黑色無機氧化物的漿料組成物，有嘗試使用水溶性之兩性系分散劑(專利文獻1)，及在含有導電輔助劑之電池用組成物中，嘗試使用具有鹼性官能基的化合物(專利文獻2)。又，填料表面處理中，已有種種提案嘗試使金屬氧化物微粒子填料表面之金屬氧化物與親水性矽烷偶合劑反應以形成表面處理層(專利文獻3)等。此外，亦有關於在含有無機氧化物填料之膏料中加入超音波振動使該填料分散、及在導電性填料的表面形成絕緣性樹脂並作成微包囊型導電性填料等之提案。

然而，該等提案所用之分散媒係以有機溶劑為中心而使用，使用水系的案例非常少。對於此，由於近年保護環境和防止健康被迫害的意識提高，故強烈期望使用對於環境友善，廉價，且安全性亦高之水系漿料，且填料均勻分散之手法的出現。

嘗試將水系漿料之填料分散安定化之情況，亦考慮上述各手法，但若考慮製造步驟和塗佈系統的簡化、以及費用方面，則有利為使用分散劑。水系漿料所使用之分散劑，可考慮塗料領域所使用之多羧酸鹽或磷酸系胺鹽(非專利文獻3)、作為高分子分散劑之聚丙烯酸醯胺(非專利文獻4)等，但若考慮減低環境負荷，則以對環境友善之天然物系物質為佳。對於此，在非水電解質二次電池電極製造時，已有關於使用羧甲基纖維素作為水系分散劑的提案(專利文獻4)。但是，若根據本發明者等人之檢討，其在分散效果方面留有改良的餘地。又，為了形成強固的塗佈膜，必須使用石油系之黏合樹脂，期望屬於來自生物的物質之天然系聚合物，可表現出不遜於使用石油系黏合樹脂時之密著性之天然系聚合物的利用技術。

又，作為疏水性填料對於水系媒體之分散不良對策，亦必須考慮不進行耗費手續之對於漿料組成物中之填料的加工處理、或不對組成物添加昂貴的分散劑等，而相對地，對簡便且可廉價因應的分散媒體下功夫。但是，關於含有疏水性填料之水系漿料組成物，改善分散媒體的嘗試例很少。又，將水系漿料組成物使用作為塗佈液時，若於該漿料組成物中的黏合劑，具備疏水系填料之黏著效果且同時具備填料分散效果，則不必特別添加分散劑，而可以更加簡單的組成且廉價地製造塗佈液，但此種例子亦少。

由於如上述之狀況，期望開發出含有兼具黏著效果和分散效果之天然系聚合物，且施行分散媒的改善手法，對環境友善、廉價、且安全性高之具有泛用性的水系漿料組成物。

作為上述水系漿料組成物所期待之用途，認為有近年來成長特別顯著之二次電池和電容器等蓄電裝置電極板用塗佈液。電極板對於蓄電裝置之性能造成很大影響，其係將電極層和集電體等單元構件一體化的電極構件，關於電極板，已提案使充放電循環壽命延長，且，為了高能量密度化而圖謀薄膜大面積化。例如，關於鋰離子電池，如專利文獻5和專利文獻6等所記載，揭示於金屬氧化物、硫化物、鹵化物等正極活性物質粉末中，將導電性材料及黏合劑於適當溶劑中分散溶解，調製膏狀之塗佈液，並以鋁等金屬箔所構成的集電體作為基體，在該基體表面塗佈上述塗佈液而形成塗佈膜層，獲得正極電極板。

又，利用在分極性電極板與電解質之界面形成之電雙層的電容器，係被使用作為記憶儲備電源，又，對於電動車用電源等必須大輸出功率用途的應用亦被注目，而因為大輸出功率，故要求高靜電容量與低內部電阻兩相成立。上述電容器用之電極板，與上述電池的負極板相同，一般可將混合黏合劑和導電性材料等之水系漿料組成物所構成的塗佈液塗佈至集電體並且乾燥而製造。

作為上述鋰離子電池及電容器等蓄電裝置之電極板用塗佈液中使用的樹脂黏合劑，例如，使用聚偏二氟乙烯等氟系樹脂、或聚矽氧-丙烯酸系共聚合體。又，負極電極板(電池)及分極性電極板(電容器)，係在碳質材料等活性物質中，加入將黏合劑溶解於適當溶劑者，調製膏狀之塗佈液，並將其塗佈至集電體而得。於上述塗佈型之電極板中，調製塗佈液所用之黏合劑，係對於非水電解液為電化學安定，因為不溶出至電池或電容器之電解液，不會因電解液而大為膨脹，且因為進行塗佈，因此必須在某些溶劑中為可溶的。

另一方面，將集電體之素材金屬鋁等之金屬材料表面的保護皮膜塗佈各種樹脂之溶液進行形成，所形成皮膜對於金屬表面的密著性優異，但該皮膜對於有機溶劑有耐久性不夠充分之問題。

此外，將塗佈於作為集電體之鋁箔和銅箔等表面之上述塗佈液塗佈於集電體所得之電池及電容器的電極板中，塗佈及乾燥所形成的塗佈膜層，對於集電體的密著性及可撓性不夠充分，對於集電體的接觸電阻大，又，在電池和電容器之組裝步驟及充放電時，有發生塗佈膜層剝離、脫落、些微裂開等問題。

於先前的電池及電容器中，如上述具有電極層與集電體(基板)之密著性不良、電極層與基板之界面高電阻的問題。為了解決該等問題已提案各種塗佈液，但經由該等塗佈液所形成之塗佈膜層，雖然改善上述密著性之問題，但電極層與集電體間之電阻更加提高，未達到解決問題。又，近年來，對於上述鋰離子電池和電雙層電容器之蓄電裝置及其相關製品，亦逐漸要求製作考慮環境的製品。因此，如上述，要求使用對於環境負荷少之成分、材料、製造方法的塗佈液。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本專利特開2009-148681號公報

[專利文獻2]　日本專利特開2009-26744號公報

[專利文獻3]　日本專利特開2008-184485號公報

[專利文獻4]　日本專利特開2009-238720號公報

[專利文獻5]　日本專利特開昭63-10456號公報

[專利文獻6]　日本專利特開平3-285262號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]　藤山光美：「第一章、導電性填料之混練‧分散不良要因及其對策」、「導電性填料之新混練‧分散技術及其不良對策」技術情報協會，第20頁，2004年

[非專利文獻2]　立花和宏：「鋰離子二次電池用正極漿料之調整和塗佈‧乾燥和電極動作之理解」，Material stage，技術情報協會，第8卷，第12號，第72頁~第75頁，2009年

[非專利文獻3]　城清和：「水系塗料用分散劑之技術開發」，JETI，第44卷，第10號，第110頁~第112頁，1996年

[非專利文獻4]　神谷秀博：「水系中之微粒子凝集‧分散行為之評估和控制」，Material stage，第2卷，第1號，第54頁~第60頁，2002年

因此，本發明之目的為解決上述之問題，提供對於環境負荷少之素材作為主成分，且對於疏水性填料可同時發揮黏著機能和分散機能之有用的水系漿料組成物。本發明之目的係進一步提供分散媒體為含水之物質，且即使長期保存亦維持適度黏度，不容易引起疏水性填料之沈降分離，且分散性高之廉價的水系漿料組成物。若提供此種水系漿料組成物，則可形成疏水性填料均勻分散而成之密著性優異的塗佈膜，故不限於電池，可期待在電子材料塗料、油墨、調色劑、橡膠‧塑膠、陶瓷、磁性體、接著劑、液晶彩色濾光片等多方面之利用。即，本發明之其他目的，在於提供有助於成為社會問題之保護環境和防止健康被迫害且在許多產業領域可利用的技術。本發明之目的，特別在於提供可利用於塗佈液之疏水性填料的水系漿料組成物，該塗佈液可形成對於鋁箔和銅箔等所構成之集電體與電極層的界面，密著性和耐電解液性優異，且與集電體的接觸電阻亦經改良之塗佈膜。即，若提供可形成此種塗佈膜層的水系漿料組成物，今後，對於期待廣泛利用之蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置而言係極為有用。

上述之目的可根據下述本發明而達成。即，本發明提供水系漿料組成物，其特徵在於，含有(1)至少含有為極性溶劑的水之水系媒體、(2)由纖維素之衍生物、褐藻酸之衍生物、澱粉之衍生物、殼糖之衍生物及聚葡萄胺糖之衍生物、聚烯丙胺、聚乙烯胺中選出之至少1種聚合物、(3)疏水性填料、及(4)多元酸或其衍生物而成，且，組成物中之水含量為30質量%以上。

作為本發明之水系漿料組成物之較佳形態，可列舉下述物質。上述聚合物含有由羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子化纖維素、羥乙基澱粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基殼糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺、甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖、及羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖所組成群中選出之至少1種。上述多元酸或其衍生物係由1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、檸檬酸、酒石酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸所組成群中選出之至少1種。

以B型迴轉黏度計、迴轉數30 rpm測定時之25℃中的黏度為100~20,000 mPa‧s，且，將漿料組成物以同質量之蒸餾水稀釋後，以25℃測定的pH為6以下。上述水系媒體係含有有機溶劑，該有機溶劑對於水具有溶解度，且為由異丙醇、甲醇、乙醇、第三丁醇及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成群中選出之至少任一種。上述疏水性填料為導電性碳填料及/或氧化矽。上述疏水性填料為導電性碳填料，且為形成蓄電裝置電極板的塗佈膜用。

本發明之其他實施形態中，係提供蓄電裝置用電極板，其特徵在於，將上述水系漿料組成物塗佈於集電體與電極層之間，配置塗佈膜而成。

作為本發明之蓄電裝置用電極板的較佳形態，可列舉下述物質。上述塗佈膜的膜厚為0.1~2 μm。上述塗佈膜的表面電阻率為3,000Ω/□以下。上述塗佈膜係經由100~250℃之熱處理而形成。上述集電體為鋁箔，且，電極層為正極活性物質所構成。上述集電體為銅箔，電極層為負極活性物質所構成。上述集電體為鋁箔，且，電極層為分極性電極。

本發明之其他實施形態中，係提供蓄電裝置，其特徵在於，具有上述任一者記載之電極板而成。於該蓄電裝置中，包含鋰離子電池等二次電池、及電雙層電容器、鋰離子電容器等電容器。

若根據本發明，則提供對於環境負荷少之多糖系聚合物等作為主成分，且對於疏水性填料可同時發揮黏著機能和分散機能之有用的水系漿料組成物。又，若根據本發明，則提供分散媒體為含水之物質，且即使長期保存亦維持適度黏度，不容易引起疏水性填料的沈降分離，且分散性高之廉價的水系漿料組成物。因此，若根據本發明所提供的水系漿料，則可形成疏水性填料係均勻分散而成之密著性優異的塗佈膜，故不限於電池，可期待在電子材料塗料、油墨、調色劑、橡膠‧塑膠、陶瓷、磁性體、接著劑、液晶彩色濾光片等多方面之利用，且在許多產業領域，可提供有助於保護環境和防止健康被迫害的有用技術。若根據本發明，特別提供可成為塗佈液之疏水性填料的水系漿料組成物，該塗佈液可形成對於鋁箔和銅箔等所構成之集電體與電極層的界面，密著性和耐電解液性優異，且與集電體的接觸電阻亦經改良之塗佈膜，故可應用於被期待廣泛利用之電池用電極板和電容器用分極性電極板等蓄電裝置用電極板、以及含有該等之蓄電裝置，而極為有用。若根據本發明，則可提供有助於成為社會問題之保護環境和防止健康被迫害之許多產業領域可利用的技術。

其次，列舉實施發明之最佳形態以進一步詳細說明本發明。本發明為了達成上述目的而致力研究之結果，發現使含水之水系媒體中，含有特定多糖系聚合物等和多元酸或其衍生物，則可抑制疏水性填料的沈降分離，並解決如上述先前技術的問題，而達到完成本發明。即，本發明所提供之水系漿料，係藉由含有對於疏水性填料同時具備黏著機能和分散機能的多糖系聚合物等，而可繼續維持對於填料之黏著性和分散性等機能性，並且提高環境性能。加上藉由使用特定範圍含量之水，更佳為，水與對於水具有溶解度之醇類等有機溶劑的混合媒體作為分散媒，而可有效抑制上述多糖系聚合物等之析出，並且對漿料賦予適度黏性，故可抑制在水系媒體中之疏水性填料的沈降分離，並且實現更高分散性和分散安定性。

本發明中所謂之水系漿料組成物，係意指疏水性填料粉體等原料粉體高濃度分散於水系媒體中的狀態，或者，微小的疏水性填料粒子等固體粒子混雜於該水系媒體中而成泥狀者。

本發明之水系漿料組成物含有由纖維素之衍生物、褐藻酸之衍生物、澱粉之衍生物、殼糖之衍生物及聚葡萄胺糖之衍生物等之多糖系聚合物、聚烯丙胺及聚乙烯胺中選出之至少1種聚合物(以下，將其稱為多糖類系聚合物類)而成。多糖系聚合物類之聚葡萄胺糖、殼糖、纖維素、澱粉、褐藻酸等多糖類可由市場取得直接使用。由對於水、與視需要添加之有機溶劑的溶解性方面而言，以多糖類之衍生物為佳。

作為較佳使用之多糖系聚合物，可列舉聚葡萄胺糖及甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖、羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖、羧甲基聚葡萄胺糖、琥珀醯基聚葡萄胺糖等聚葡萄胺糖衍生物、殼糖及羧甲基殼糖等殼糖衍生物、纖維素及甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維基、醋酸纖維素、鹼纖維素、黏膠、硫酸纖維素、脂肪酸纖維素、陽離子化纖維素等纖維素衍生物、澱粉及羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、陽離子化澱粉等澱粉衍生物、褐藻酸及褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸衍生物、大豆多糖等來自植物的多糖等。

其中，特別以使用羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子化纖維素、羥乙基澱粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基殼糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺、甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖、及羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖所組成群中選出之至少1種為佳。

於本發明之水系漿料組成物中，水含有30質量%以上，更且，含有對於水具有溶解度之有機溶劑而成之與水的混合媒體為佳。混合媒體中之有機溶劑的含量亦根據有機溶劑的種類而定，但在未滿70質量%之範圍中為任意的，以使用5~60質量%範圍為更佳。例如，使用水/IPA之混合媒體之情況，於混合媒體中IPA含量為1~40質量%為佳，特別以含有5~40質量%之範圍為佳。有機溶劑之含量為1質量%以下，則漿料缺乏增黏效果，且難以抑制填料的沈降，故為不佳。另一方面，有機溶劑的含量若為70質量%以上，則多糖系聚合物析出，故為不佳。

於本發明之水系漿料組成物中所用之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇(TBA)等醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸賽路蘇、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等，以醇類為特別適於使用。更具體而言，以異丙醇、甲醇、乙醇、第三丁醇等醇類和N-甲基-2-吡咯啶酮，特別以異丙醇和第三丁醇為佳。該等醇類可單獨使用且亦可混合使用。

於本發明之水系漿料組成物中所用之疏水性填料，可使用例如，碳黑、天然石墨、集結石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen Black)、爐黑(furnace black)、碳奈米管、碳奈米纖維、氧化矽、滑石、碳酸鈣、鎳粉、銅粉、銀粉、銅合金粉、氧化鋅粉、氧化錫粉、氧化銦粉、銀塗敷玻璃珠粒、鎳塗敷玻璃珠粒、鎳塗敷酚樹脂粉、鋁片、鋼片、鎳片、鋁鑯維、不銹鋼纖維、玻璃纖維、鋁塗敷玻璃纖維、鎳塗敷雲母、陶瓷、顏料、磁性粒子、導電性粒子、活性物質等。其中，特別以碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、爐黑、天然石墨、碳奈米纖維、碳奈米管等導電性碳填料、氧化矽等適於使用。

本發明之水系漿料組成物，係以B型迴轉黏度計、迴轉數30 rpm、轉子No.1~4測定25℃中之黏度時的黏度為100~20,000 mPa‧s，具有適度黏性者為佳。更且，除此以外，將漿料組成物以同質量之蒸餾水稀釋後，於25℃測定的pH為6以下為佳。漿料黏度為100 mPa‧s以下，則缺乏抑制填料沈降的效果，漿料黏度為20,000 mPa‧s以上，則漿料黏度過高且操作困難，故為不佳。

(水‧有機溶劑系之黏度的說明)

針對本發明之水系漿料組成物中，使用作為保持分散性之適當溶劑之水/有機溶劑的黏性提高進行考察。例如，水/IPA溶劑之黏度增加，認為係因IPA同時具有所謂異丙基之疏水性基和所謂羥基之親水性基，故在水溶液中形成水合構造的關係。即，若在水中加入醇，則醇分子在其周邊經由氫鍵形成水聚集體，水分子彼此具有經由氫鍵聚集之構造，變成形成更大之水群簇體之複雜的複合體。氫鍵的程度根據疏水基的大小和立體構造而異，於此種狀態中，水之單分子及醇分子可自由移動的自由容積，認為因上述之醇-水分子間相互作用而減少。結果，分子運動的自由被拘束，認為此係為水-醇系之溶液黏度上升的主要原因之一。

作為疏水性填料，例如，將碳黑等導電性填料分散之情況，特別是，將構造發達之乙炔黑、及縱橫比大之碳纖維等分散之情況，若過度劇烈分散，則有破壞導電網絡且導電性降低之虞。因此，期望在溫和條件下分散，此時，具有適度之漿料黏度(100 mPa‧s~20,000 mPa‧s)，在分散時對凝集填料提供適合的剪切力，並且造成溫度條件下之分散性提高。

本發明之含有疏水性填料而成的水系漿料組成物，經由根據使用領域而選擇具有適切機能的填料，可作成環境負荷少，且具備優異之填料分散性的塗佈液，期待於塗料、油墨、磁性體、陶瓷、蓄電裝置、接著劑、電子材料、液晶彩色濾光片、醫藥品、化妝品、香料等各種領域中的利用。特別是，於使用碳黑等導電性填料的情況，係有效使用作為鋰離子二次電池和電容器等蓄電裝置中之集電體塗敷層形成、電極層形成、分隔層形成時等的塗佈液。

本發明之水系漿料組成物除了上述成分，復含有多元酸或其衍生物而成，更且，亦可含有具有羥基及/或胺基的樹脂等。本發明所用之纖維素、褐藻酸、澱粉、聚葡萄胺糖、殼糖等之其分子中具有羥基之多糖系聚合物類，已知對鋁等金屬材料提供具有優異密著性的皮膜。但是，該皮膜，例如，因水等極性溶劑而膨脹，且容易從金屬材料表面剝離。又，若將上述之多糖系聚合物類，使用作為製造電極板用之塗佈液的黏合劑，則所形成之塗佈膜層對於集電體的密著性雖然優異，但對於碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯等電池之電解液有耐久性(耐電解液性)低的問題。

相對地，發現在使用多糖系聚合物類作為黏合劑之製造電極板的塗佈液中，添加多元酸或其衍生物(以下，稱為多元酸類)為有效的。即，若將含有多糖系聚合物類和多元酸類而成之本發明之水系漿料組成物，使用作為塗佈液形成塗佈膜層，則在加熱乾燥時，多元酸類作用為多糖系聚合物類的交聯劑，且多糖系聚合物類所構成的皮膜對於有機溶劑和電解液變成無溶解性‧膨脹性，可形成對於金屬材料表面和集電體具有優異之密著性及耐溶劑性的塗佈膜層。因此，特別地，對於成為蓄電裝置電極板用塗佈液之本發明的水系漿料組成物，由對於樹脂之交聯性方面而言，以使用3價以上之多元酸類為佳。又，多元酸類亦具有提高多糖系聚合物類溶解於水系媒體時之溶解性的機能，於此目的中可使用2價之多元酸類。

作為本發明所使用之多元酸類，可使用先前公知之物質。具體而言，可使用多元酸本身、其酸酐、該等多元酸之一部分或全部羧基之鹽，特別為銨鹽和胺鹽、多元酸之一部分或全部羧基之烷酯、醯胺、醯亞胺、醯胺醯亞胺、彼等化合物之羧基經N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基磺酸基琥珀醯亞胺、或其衍生物進行1個以上修飾的衍生物等。作為該等多元酸之衍生物，以其後所形成之塗佈膜層加熱時再生多元酸的化合物為佳。

具體而言，較佳使用下述物質所組成群中選出之至少1種多元酸或其衍生物，特別以其酸酐為佳。

<二元酸>草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、黏康酸、檸康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、蘋果酸、青霉孢子酸、麩胺酸、麩胱甘肽、天冬胺酸、胱胺酸、乙醯胱胺酸、二甘醇酸、亞胺基二醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、硫基二甘醇酸、亞硫醯二甘醇酸、磺醯二甘醇酸、聚環氧乙烷二甘醇酸(PEG酸)、吡啶二羧酸、吡二羧酸、環氧琥珀酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、萘二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、二苯基碸二羧酸、二苯基甲烷二羧酸

<三元酸>檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酸基-1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-環己烷三羧酸

<四元酸>乙二胺四醋酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸

<六元酸>1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸

另外，於本發明中，上述以外，亦可併用如下述所列之其他多元醇。可列舉例如，異檸檬酸、烏頭酸、氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三醋酸、羧乙基硫代琥珀酸、均苯三酸等三元酸、乙二胺N,N’-琥珀酸、1,4,5,8-萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、麩胺酸二醋酸、順丁烯二酸化甲基環己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯酮四羧酸、酞青四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等單環式四羧酸類、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等所代表之雙環、或降烷環、具有四環構造之多環式四羧酸類等四元酸、二伸乙基三胺五醋酸等五元酸、酞青多羧酸、植酸、六偏磷酸、多磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚伊康酸、聚順丁烯二酸及其共聚合體、苯乙烯‧順丁烯二酸共聚合體、異丁烯‧順丁烯二酸共聚合體、乙烯醚‧順丁烯二酸共聚合體、果膠酸、聚麩胺酸、聚蘋果酸、聚天冬胺酸、丙烯酸‧順丁烯二酸‧乙烯醇共聚合體等。

其中，就交聯性等方面而言，以1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、檸檬酸、酒石酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸為佳。

本發明之水系漿料組成物中之多元酸類的使用量，相對於多糖系聚合物類每100質量份為10~300質量份，以20~200質量份為佳。又，塗佈液每100質量份之多元酸類的使用量為0.01~20質量份，以0.02~10質量份為佳。塗佈液每100質量份之多元酸類的使用量若未滿0.01質量份，則多糖類聚合物類的交聯密度低，且所形成塗佈膜層對於集電體的密著性及聚合物類對於電解液的不溶解性、非膨脹性、電化學安定性方面不夠充分，故為不佳。另一方面，若塗佈液每100質量份之多元酸類的使用量超過20質量份，則所形成皮膜或塗佈膜層的可撓性降低，同時為不經濟的，故為不佳。

[漿料組成物之利用] <蓄電裝置用電極板>

本發明之含有疏水性填料的水系漿料組成物，若於疏水性填料使用導電性填料，則可用於作為設置於二次電池和電容器等蓄電裝置電極板之塗佈膜層的形成材料。於此情況中，將本發明之含有導電性填料的水系漿料組成物，作為形成塗佈膜的塗佈液，並將此塗佈液在蓄電裝置之集電體表面，以固形份換算，塗佈0.1~10 μm、較佳為0.1~5 μm、更佳為0.1~2 μm之厚度而形成塗佈膜層為佳。其後，在如此處理而形成之塗佈膜層上，經由形成電池用正極電極層、電池用負極電極層、或電容器用正極電極層、電容器用負極電極層、分極性電極層，則可構築電極層-集電體間的電阻小，且環境負荷少的蓄電裝置用電極板。此機能表現可藉由在塗佈液用之漿料中，使用同時發揮黏合效果和提高分散性效果的多糖系聚合物類，更佳為，藉由使用經由黏度上升而發揮提高填料分散性效果之水與有機溶劑的混合媒體，特別為水與醇的混合媒體而達成。

本發明中，提供藉由具有上述說明構成之利用含有導電性填料而成之水系漿料組成物的塗佈液，在集電體與電極層間形成/配置塗佈膜層而成的電池用電極板或電容器用電極板，以及裝備有該電極板而成之電池或電容器等各種物品。

於上述之電極板中，關於用以形成電極層的黏合劑，於使用本發明之水系漿料組成物作為塗佈液之情況，多糖系聚合物類溶液亦可作用為塗佈膜層用黏合劑而發揮功能，更且亦可使用先前公知的黏合劑。作為此時可使用之公知的黏合劑，可列舉例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚矽氧丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚合體橡膠等。於使用該等公知黏合劑之情況，以往，為了提高電極層與集電體的密著性，例如，必須將鋁箔表面進行化學轉化處理。相對地，若使用本發明之水系漿料組成物作為塗佈液，則不需要如此煩雜且高費用的化學轉化處理，可以一層塗佈膜實現優異之密著性和低電阻化。根據可形成此種塗佈膜層的本發明，可提供高效率且長壽命的電池及電容器。

上述塗佈膜層，其表面電阻率為3,000Ω/□以下為佳。即，將表面電阻率超過3,000Ω/□的塗佈膜應用於電極板之情況，因內部電阻變高，故難以獲得高效率且長壽命的電池及電容器。因此，本發明中，將上述塗佈膜層的表面電阻率定為3,000Ω/□以下，更期望為2,000Ω/□以下為佳。

(表面電阻率之測定)

於本發明中，特定塗佈膜之表面電阻率，係根據如下之方法測定。將形成塗佈膜的塗佈液，於玻璃板上塗佈後，以200℃乾燥1分鐘，形成塗佈膜(乾燥膜厚4 μm)。根據JIS K 7194，以四探針法求出塗佈膜的表面電阻率。本發明中，測定係使用三菱化學Analitech製Rolester GP、M CP-T610，於25℃、相對濕度60%之條件下測定。

於成為本發明之蓄電裝置電極板用塗佈液之水系漿料組成物中，使用作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物聚葡萄胺糖衍生物、殼糖衍生物、纖維素衍生物、澱粉衍生物、褐藻酸衍生物等多糖類，可由市場取得直接使用，由對於水和有機溶劑之溶解性方面而言，使用如上述列舉之多糖系聚合物之衍生物為更佳。

作為上述蓄電裝置電極板用塗佈液中之樹脂黏合劑之多糖系聚合物類的量，由適切塗佈和搬運費用等觀點而言，塗佈液每100質量份之固形份量為0.1~40質量份為佳，更佳為1~20質量份。聚合物類之量若過少，則塗佈膜的強度和密著性不足，塗佈膜成分容易從塗佈膜層脫落，故為不佳。相反地，聚合物類之量若過多，則難以獲得均勻溶液，同時，導電性填料(疏水性填料)被聚合物類覆蓋隱埋，電極板之內部電阻有增大之虞。

作為成為本發明之蓄電裝置電極板用塗佈液之水系漿料組成物所使用之導電性疏水性填料(以下，亦稱為導電性填料)，可使用粒狀、片狀、短纖維狀、以及於基材塗敷導電體者等任一者。具體而言，作為粒狀者，可列舉碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、鎳粉、銅粉、銀粉、銅合金粉、氧化鋅粉、氧化錫粉、氧化銦粉等。又，作為片狀者，可列舉天然石墨、集結石墨、人工(人造)石墨、鋁片、銅片、鎳片等。又，作為短纖維狀，可列舉PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、碳奈米管、不銹鋼纖維、鋁纖維等。又，作為於基材塗敷導電體者，可列舉銀塗敷玻璃珠粒、鎳塗敷玻璃珠粒、鎳塗敷酚樹脂、鎳塗敷雲母、鋁塗敷玻璃纖維等。

上述所列舉之導電性填料，以混合、分散於塗佈液中的狀態使用。經由含有導電性填料，可更加提高塗佈膜的電性接觸，內部電阻變低，且，可提高容量密度。導電性填料之使用量，相對於塗佈液100質量份通常為0.1~30質量份、較佳為1~20質量份。導電性填料之使用量若未滿0.1質量份，則所形成塗佈膜層的導電性有時不足。另一方面，導電性填料之使用量若超過30質量份，則其他成分不足且所形成之塗佈膜層的性能有時降低。

於本發明中，蓄電裝置電極板用塗佈液所使用之多元酸類和有機溶劑類，可直接使用一般市售品，但視需要亦可純化後使用。又，含有使用作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類之聚合物溶液的製造中，將聚合物類及多元酸類溶解於水/有機溶劑時，關於添加至溶劑中的順序，可將聚合物類或多元酸類之任一者先行添加，亦可同時添加。關於溶解方法，在室溫攪拌即足夠充分，但視需要亦可加熱。

利用本發明之水系漿料組成物而成之蓄電裝置電極板用的塗佈液，係可藉由在水/有機溶劑中，添加多糖系聚合物類和導電性填料及多元酸類並且混練而得。作為塗佈液時之各成分比例，將塗佈液定為100質量份時，聚合物類為0.5~10質量份、多元酸類為0.02~10質量份、及導電性填料為1~20質量份為特佳。又，塗佈液之固形份為0.1~40質量%、更佳為1~35質量%為佳。

更且，本發明所使用之蓄電裝置電極板用塗佈液，可含有上述成分以外之任意成分，例如，其他之交聯劑等。作為其他之交聯劑，可列舉例如，諸如乙二醇二環丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚之環氧化合物；諸如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯之異氰酸酯化合物和彼等經酚類、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酸醯胺類、醯亞胺類、胺類、咪唑類、脲類、胺甲酸類、亞胺類、肟類、亞硫酸類等封端劑予以封合的嵌段異氰酸酯化合物；諸如乙二醛、戊二醛、二醛澱粉之醛化合物。

又，可列舉諸如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物；諸如羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲之羥甲基化合物；諸如醋酸氧鋯、碳酸氧鋯、乳酸鈦之有機酸金屬鹽；諸如三甲醇鋁、三丁醇鋁、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四丁醇鋯、二丙醇鋁乙醯丙酮化物、二甲醇鈦雙(乙醯丙酮化物)、二丁醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)之金屬醇鹽化合物。

又，可列舉諸如乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷之矽烷偶合劑；諸如甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷之矽烷化合物；碳二亞胺化合物等。該等交聯劑並非必須使用，於使用時，交聯劑的量為使用作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類的1~100質量%為適當。

說明關於本發明所使用之蓄電裝置電極板用塗佈液的具體調製方法。首先，將從上述列舉之材料中適當選擇的作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類、導電性填料、多元酸類，以水含量為30質量%以上的方式添加至水/有機溶劑，並使用先前公知的混合機予以混合分散，藉此調製塗佈液。作為混合機，可使用球磨、砂磨、顏料分散機、擂碎機、超音波分散機、均質器、行星式混合機、霍巴特混合機等。又，將導電性填料使用擂碎機、行星式混合機、漢歇爾混合機、Omni混合機(Omni mixer)等之混合機預先混合，其次，於其中，添加作為混合樹脂黏合劑之多糖系聚合物類、及多元酸類，並予以均勻地混合的方法亦佳。經由採用該等方法，可輕易獲得均勻的塗佈液。

如上述處理而調製之塗佈液的黏度，亦根據塗佈機的種類和塗佈線的形狀而異，通常為10~100,000 mPa‧s、較佳為50~50,000 mPa‧s、更佳為100~20,000 mPa‧s。塗佈之塗佈液量並無特別限制，一般為乾燥後所形成之塗佈膜層的厚度通常為0.05~100 μm、較佳為0.1~10 μm之量。另外，上述值係以B型迴轉黏度計、迴轉數30 rpm測定時之25℃中的黏度。

本發明之電極板之製造方法，其特徵為使用上述構成之塗佈液，在集電體與電極間形成、配置塗佈膜。製造電極板所用之集電體，係使用具有導電性，且電化學上具有耐久性的材料。其中，以鋁、鉭、鈮、鈦、鎳、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻、不銹鋼、銅、金、鉑等金屬材料為佳，且以對於電解液具有優異之耐蝕性，質量輕且機械加工容易的鋁為特佳。集電體之形狀並無特別限制，通常，使用厚度5~30 μm左右之片狀物質(金屬箔)。該等集電體之表面可以矽烷系、鈦酸酯系、鋁系等偶合劑進行處理。

將塗佈液對上述集電體的表面，使用凹版塗敷、凹版逆塗敷、輥塗、邁耶棒塗敷(Meyer bar coating)、葉片塗敷、刀塗、空氣刀塗、刮板塗敷、縫口模頭塗敷、滑動模頭塗敷、浸塗、擠壓塗敷、噴霧塗敷、刷塗等各種塗佈方法，以乾燥厚度為0.1~10 μm、較佳為0.1~5 μm、更佳為0.1~2 μm之範圍塗佈後，加熱乾燥而獲得塗佈膜層。塗佈膜之膜厚未滿0.1 μm則難以均勻塗佈，若超過10 μm則塗膜的可撓性有時降低。

加熱乾燥時，為了使作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類充分交聯，提高所形成之塗佈膜層對於集電體的密著性及電解液對於樹脂黏合劑之電化學安定性，係以100℃以上加熱1秒鐘以上，更佳亦可以100~250℃加熱1秒鐘至60分鐘。加熱處理條件未滿100℃或未滿1秒鐘，則塗佈膜層對於集電體之塗佈膜層密著性以及對於電解液之樹脂黏合劑之電化學安定性有時無法令人滿足，故為不佳。

更且，在如上述進行塗佈及乾燥處理所形成之塗佈膜層上，塗佈電極層而形成電極板。為了進一步提高均質性，較佳對該電極層使用金屬輥、加熱輥、薄片加壓機等施行加壓處理，形成本發明之電極板。作為此時之加壓條件，未滿500 kgf/cm² 則難以獲得電極層的均勻性，又，若超過7,500 kgf/cm² ，則含有集電體的電極板本身有破損，故加壓條件為500~7,500 kgf/cm² 之範圍為佳。

如上述所得之電極板，在集電體與電極層之間，形成、配置由經導電性填料與多元酸類所交聯之樹脂黏合劑多糖系聚合物類所構成的塗佈膜層，該塗佈膜層具有如上述之特性。

使用如上述所製作之本發明之正極及負極的電極板，製作非水電解液二次電池，例如，鋰系二次電池之情況，作為電解液，係使用將溶質鋰鹽，溶解於有機溶劑或離子液體的非水電解液。作為形成非水電解液之溶質鋰鹽，例如，係使用LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAsF₆ 、LiCl、LiBr等無機鋰鹽、及LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiN(SO₂ CF₃ )₂ 、LiC(SO₂ CF₃ )₃ 、LiOSO₂ CF₃ 、LiOSO₂ C₂ F₅ 、LiOSO₂ C₃ F₇ 、LiOSO₂ C₄ F₉ 、LiOSO₂ C₅ F₁₁ 、LiOSO₂ C₆ F₁₃ 、LiOSO₂ C₇ F₁₅ 等有機鋰鹽等。

作為上述有機溶劑，可列舉環狀酯類、鏈狀酯類、環狀醚類、鏈狀醚類等。作為環狀酯類，可列舉例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、2-甲基-γ-丁內酯、乙醯-γ-丁內酯、γ-戊內酯等。

作為鏈狀酯類，可列舉例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基丙酯、丙酸烷酯、丙二酸二烷酯、醋酸烷酯等。

作為環狀醚類，可列舉例如，四氫呋喃、烷基四氫呋喃、二烷基烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1,3-二茂烷、烷基-1,3-二茂烷、1,4-二茂烷等。作為鏈狀醚類，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚等。

溶解鋰鹽的離子液體，係以有機陽離子與陰離子組合之僅由離子所構成的液體。作為有機陽離子，可列舉例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子等二烷基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子等三烷基咪唑鎓陽離子、二甲基乙基甲氧基銨離子等四烷基銨離子、1-丁基吡啶鎓離子等烷基吡啶鎓離子、甲基丙基吡咯啶鎓離子等二烷基吡咯啶鎓離子、甲基丙基哌啶鎓離子等二烷基哌啶鎓離子之至少一種。

作為與該等有機陽離子相對的陰離子，可使用AlCl₄ ^- 、PF₆ ^- 、PF₃ (C₂ F₅ )₃ ^- 、PF₃ (CF₃ )₃ ^- 、BF₄ ^- 、BF₂ (CF₃ )₂ ^- 、BF₃ (CF₃ )^- 、CF₃ SO₃ ^- (TfO；三氟甲烷磺酸鹽陰離子)、(CF₃ SO₂ )₂ N^- (TFSI；三氟甲烷磺醯)、(FSO₂ )₂ N^- (FSI；氟磺醯)、(CF₃ SO₂ )₃ C^- (TFSM)等。另外，電池的其他構成與先前技術之情況相同。

<電容器>

以下說明將利用本發明之水系漿料組成物而成之塗佈液所形成的塗佈膜，應用於電容器用電極板及電容器之製造的情況。此時之電容器用電極板用塗佈液，亦含有上述多糖系聚合物類、多元酸類及導電性填料而成。

形成上述塗佈膜時所用之塗佈液中作為樹脂黏合劑的多糖系聚合物類的量，相對於塗佈液每100質量份，固形份量較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。聚合物類的量若過少，則塗佈膜成分容易從塗佈膜層脫落，故為不佳。又，相反地，若過多，則導電性填料被聚合物類覆蓋隱埋，電極板之內部電阻有增大之虞，故為不佳。

作為此時之多元酸類，可使用先前公知的游離酸或其衍生物。其中，由使用作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類的交聯性方面而言，特別以3價以上之多元酸類之1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸及其酸酐為佳。該等多元酸類可混合於上述塗佈液中使用。

形成上述塗佈膜時所用之塗佈液中之多元酸類的使用量，係相對於上述多糖系聚合物類每100質量份，為1~150質量份，以2~100質量份為佳。上述多元酸類之使用量若未滿1質量份，則交聯樹脂的交聯密度低，所形成塗佈膜層對於集電體之密著性以及交聯聚合物對於電解液之不溶解性、非膨脹性、電化學安定性方面不夠充分，故為不佳。另一方面，上述使用量若超過150質量份，則所形成皮膜或塗佈膜層的可撓性降低，故為不佳，且亦為不經濟的。

作為導電性填料，可使用乙炔黑、科琴碳黑、碳黑等導電性碳，且該等可混合於上述塗佈液中使用。經由使用導電性材料，可更加提高塗佈膜之電性接觸，降低電容器之內部電阻，且提高容量密度。導電性填料之使用量相對於塗佈液100質量份通常為0.01~20質量份，較佳為1~15質量份。

上述塗佈液係將多糖系聚合物類溶液、多元酸類、導電性填料，使用混合機予以混合則可製造。作為混合機，可使用球磨、砂磨、顏料分散機、擂碎機、超音波分散機、均質器、行星式混合機、霍巴特混合機等。又，將導電性填料使用擂碎機、行星式混合機、漢歇爾混合機、Omni混合機(Omni mixer)等之混合機預先混合，其次添加作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類溶液並且均勻混合的方法亦佳。經由採用此種方法，可輕易獲得均勻的塗佈液。

本發明之電容器用電極板，係將含有作為樹脂黏合劑之多糖系聚合物類溶液、多元酸類及導電性填料的塗佈液，塗佈於集電體與電極層間及乾燥，形成塗佈膜層而成。集電體使用具有導電性且電化學上具有耐久性之材料。其中，由具有耐熱性之觀點而言，以鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、鉑等金屬材料為佳，且以鋁及鉑為特佳。集電體之形狀並無特別限制，通常，使用厚度0.001~0.5 mm左右的片狀物質。

塗佈膜層之形成方法並無特別限定，較佳可列舉將如上述之電容器電極用塗佈液，塗佈於集電體-電極層間，乾燥並在集電體-電極層間形成塗佈膜層的方法。作為上述塗佈液之塗佈方法，可列舉例如，刮刀法、浸漬法、逆相輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷塗法、噴塗法等之方法。

塗佈液的黏度亦可根據塗佈機的種類和塗佈線的形狀而不同，通常為10~100,000 mPa‧s，較佳為50~50,000 mPa‧s，更佳為100~20,000 mPa‧s。塗佈之塗佈液量並無特別限制，一般為乾燥除去溶劑後所形成之塗佈膜層厚度通常為0.05~100 μm，較佳以0.1~10 μm，更佳以0.1~2 μm之量。上述塗佈膜層之乾燥方法及乾燥條件等與上述電池用電極板之情況相同。

具有上述電極板之本發明的電容器，可使用上述之電極板、電解液、分隔件等零件，依常法製造。具體而言，例如，可透過分隔件將電極板重疊，並將其根據電容器形狀捲繞、折疊放入容器，並在容器中注入電解液且予以封口而製造。

電解液並無特別限定，以將電解質溶解於有機溶劑中的非水電解液為佳。例如，作為電雙層電容器用之電解質，可使用先前公知之任一者，可列舉四乙基銨四氟硼酸酯、三乙基單甲基銨四氟硼酸酯、四乙基銨六氟磷酸酯等。又，作為鋰離子電容器用之電解質，可列舉例如，LiI、LiClO₄ 、LiAsF₆ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 等鋰鹽。

將該等電解質溶解的溶劑(電解液溶劑)，若為一般使用作為電解液溶劑者則無特別限定。具體而言，可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；環丁碸類；乙腈等腈類，且該等可單獨或使用二種以上之混合溶劑。其中，因耐電壓高，故以碳酸酯類為佳。電解液的濃度通常為0.5莫耳/公升以上、較佳為0.8莫耳/公升以上。

作為分隔件，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製之微孔膜或非織布；以一般所謂之電解絕緣紙之紙漿作為主原料的多孔質膜等公知物質。又，亦可將無機陶瓷粉末和樹脂黏合劑分散於溶劑中，並於電極層上塗佈、乾燥而形成分隔件。亦可使用固體電解質或膠電解質代替分隔件。又，關於容器等之其他材料，可使用通常電容器所用者之任一者。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例更加具體說明本發明。另外，文中的「份」或「%」為質量基準。又，本發明不被此等實施例所限定。

<各種聚合物溶液之製作>

表1中，顯示出實施例及比較例所用之各種聚合物溶液的組成。各種聚合物溶液所使用之多元酸類，將1,2,3-丙烷三羧酸簡寫為PTC、1,2,4,5-環己烷四羧酸簡寫為CHTC、1,2,3,4-丁烷四羧酸簡寫為BTC、1,4,5,8-萘四羧酸簡寫為NTC、及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸簡寫為CHHC。又，各種聚合物溶液所使用之有機溶劑，將甲醇簡寫為MeOH、乙醇簡寫為EtOH、異丙醇簡寫為IPA、第三丁醇簡寫為TBA、N-甲基-2-吡咯啶酮簡寫為NMP。

<例1-1>

於離子交換水75份中，分散甘油基化聚葡萄胺糖10份，於該分散液中加入10份BTC後，於室溫攪拌溶解4小時。其次，於其中，攪拌下，混合5份IPA，調製100份之甘油基化聚葡萄胺糖水/IPA溶液。

<例1-2~1-20>

如表1所示般，改變聚合物之種類及使用量(質量)、多元酸類之種類及使用量、有機溶劑之種類及使用量、水與有機溶劑之配合比，以例1-1同樣之方法，調製本發明之塗佈液用所合適之水系的各聚合物溶液。

<例1-21>

於離子交換水20份中分散甘油基化聚葡萄胺糖2份，並於該分散液中加入BTC 2份後，於室溫攪拌4小時溶解。其次，於攪拌下，混合76份IPA時，發生甘油基化聚葡萄胺糖的析出，無法取得形成良好塗佈膜層為目的之一之本發明漿料可使用的良好聚合物溶液。

<漿料組成、塗佈膜之製作及評估> [實施例1] (漿料組成物)

將本實施例所用之含有疏水性填料的漿料組成物，以下列方法製作。將作為疏水性填料之乙炔黑10份、及表1之例1-1之聚合物溶液90份之配合比，以行星式混合機以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，獲得漿料組成物。

將上述所得之漿料組成物的黏度以B型迴轉黏度計(25 ℃、30 rpm、轉子No.3)測定時，漿料黏度為0.9 Pa‧s。

所得之漿料組成物使用棒塗敷器No.6於玻璃板上塗佈展色，以目視確認塗膜的外觀，評估疏水性填料的分散性。塗膜為均勻且未察見斑紋、線條、不勻之情況視為分散性「良」，於塗膜察見斑紋和線條、不勻之情況評估為分散性「不良」。

更且，為了確認上述所得之漿料組成物的保存安定性，將漿料組成物放入500毫升玻璃容器，於室溫、靜置保存1個月，以目視進行評估保存後的狀態觀察。無上清液發生及填料沈降者評估為A，雖發生上清液和填料沈降，但若輕輕振動容器則填料再分散者評估為B，有上清液發生和填料沈降，以輕輕振動容器之程度並無法使填料再分散，必須以分散機予以再分散者評估為C。

(塗佈膜)

使用上述所得之漿料組成物，以厚度20 μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將漿料組成物塗佈。其後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1 μm的塗佈膜(塗佈膜層)。

對上述所得之塗佈膜層使用刀片以1 mm之間隔拉出垂直縱橫各11根的平行線，於1 cm² 中形成100個分格。於此面貼附修補膠帶(mending tape)，其後，進行膠帶剝離，求出未剝離之分格個數，作為與集電體密著性的尺度標準。10次平均值為99.0個。又，將形成上述分格的塗佈膜層，於EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)，DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2配合之混合溶劑中，於溶解1莫耳之LiPF₆ 作為支持鹽的溶液中，觀察於70℃浸漬72小時後之塗佈膜層狀態，無變化者以溶解‧膨脹性「無」表示，塗佈膜層剝離或膨脹者以溶解‧膨脹性「有」表示。

更且，為了評估上述所得塗佈膜層的導電性，在玻璃板上以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以200℃之烤爐乾燥處理1分鐘，形成導電性塗佈膜(乾燥膜厚4 μm)。所得塗佈膜之表面電阻率根據JIS K 7194，以四探針法求出。測定係使用三菱化學Analitech製Rolester GP、MCP-T600，於25℃、相對濕度60%之條件下測定。

[實施例2~19、比較例1~3]

除了使用表2記載之聚合物溶液及導電性填料，代替實施例1之例1-1的聚合物溶液及導電性填料以外，同實施例1處理，製作漿料組成物及塗佈膜。其後，調查漿料組成物的黏度(25℃、30 rpm、測定時的轉子係配合黏度適當選擇使用)、分散性、保存安定性、形成塗佈膜之密著性、溶解‧膨脹性及表面電阻率，表2中顯示出結果。另外，比較例2中，於黏合樹脂使用聚偏二氟乙烯之5% NMP溶液(以下，記載為PVDF溶液)，比較例3中使用苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳(使用羧甲基纖維素鈉作為增黏劑)。

AB：乙炔黑[電化學工業(股)公司製、Denka Black HS-100]

KB：科琴碳黑(Ketjen Black)[Lion(股)公司製、ECP600JD]

FB：爐黑[東海Carbon(股)公司製、Toka Black#4500]

CNT：碳奈米管[東京化成工業(股)、多層型、直徑40-60 nm、長度1-2 μm]

SBR：苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳[日本A & L(股)製、Naruster SR-112]

CMC：羧甲基纖維素鈉[日本製紙Chemical(股)製、Sunrose F-600LC]

AB：乙炔黑[電化學工業(股)公司製、Denka Black HS-100]

KB：科琴碳黑(Ketjen Black)[Lion(股)公司製、ECP600JD]

FB：爐黑[東海Carbon(股)公司製、Toka Black#4500]

CNT：碳奈米管[東京化成工業(股)、多層型、直徑40-60 nm、長度1-2 μm]

SBR：苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳[日本A & L(股)製、Naruster SR-112]

CMC：羧甲基纖維素鈉[日本製紙Chemical(股)製、Sunrose F-600LC]

[對於電池之應用] [實施例20(正極電極板、負極電極板、電池)] (正極電極板)

使用實施例1之漿料組成物，以厚度20 μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將漿料組成物塗佈。其後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1 μm的塗佈膜。

其次，以下列方法製作含有正極活性物質的正極液。作為正極液之材料，以具有1~100 μm粒徑之LiCoO₂ 粉末90份、作為導電輔助劑之乙炔黑5份、作為黏合劑之PVDF溶液50份之配合比，以行星式混合機，以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，則獲得漿狀之含有正極活性物質的正極液。

使用上述所得之正極液，在上述正極集電體塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，再以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100 μm之活性物質層，獲得正極複合層。將上述方法所得之正極複合層以5,000 kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(水和溶劑等)充分除去，獲得正極電極板。

(負極電極板)

使用實施例1之漿料組成物，以銅箔集電體作為基體，並在該基體上之單面以刮刀輥塗敷器將漿料組成物塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，再以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1 μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有負極活性物質的負極液。作為負極液之材料，以將石碳焦碳以1,200℃熱分解所得之碳粉末90份、作為導電輔助劑之乙炔黑5份、作為黏合劑之PVDF溶液50份之配合比，以行星式混合機，以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，則獲得漿狀之含有負極活性物質的負極液。

使用上述所得之負極液，在上述形成塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，再以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，獲得在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100 μm之活性物質層的負極複合層。將上述方法所得之負極複合層以5,000 kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(水和溶劑等)充分除去，獲得負極電極板。

(電池)

使用如上述處理所得的正極電極板及負極電極板，透過比正極電極板更寬之具有三次元空孔構造(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯或其共聚合體)多孔性膜所構成的分隔件，回捲成渦捲狀，首先構成電極體。其次，將此電極體，插入兼備負極端子之有底圓筒狀的不銹鋼容器內，以AA尺寸組裝定格容量500 mAh的電池。於此電池中，注入EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2且全量為1公升的方式調製的混合溶劑中，溶解1莫耳LiPF₆ 作為支持鹽者作為電解液。

於電池特性的測定上，使用充放電測定裝置，以25℃之溫度條件如下處理測定充放電特性。各20個電池，以充電電流0.2CA之電流值，首先由充電方向充電至電池電壓4.1V為止，停止10分鐘後，以相同電流放電至2.75V為止，停止10分鐘後，以下以相同條件重複100次周期的充放電並測定充放電特性。將第1次周期的充放電容量值定為100之情況，第100次之充放電容量值(以下，簡述為充放電容量維持率)為98%。

[實施例21~25、比較例4(正極電極板、負極電極板、電池)]

除了使用表3記載之漿料組成物，代替實施例20所用之正極電極板及負極電極板製作中所使用之實施例1之漿料組成物以外，同實施例20處理，製作電極板及電池。對於所得之各電池，同實施例20處理測定充放電特性。結果示於表3。

[對於電容器的應用] [實施例26(電容器)]

使用實施例1之漿料組成物，以厚度20 μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為0.5 μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有活性物質的電極液。作為電極液之材料，使用比表面積1,500 m² /g、平均粒徑10 μm之高純度活性碳粉末100份、作為導電性材料之乙炔黑8份，裝入行星式混合機，以全固形份濃度為45%的方式加入PVDF溶液並混合60分鐘。其後，以固形份濃度為42%的方式以NMP稀釋並混合10分鐘，獲得電極液。將此電極液，在上述塗佈膜層上使用刮刀予以塗佈，並以80℃送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥加壓機進行加壓，獲得厚度80 μm、密度0.6 g/cm³ 的電容器用分極性電極板。

將上述製造之電容器用分極性電極板以直徑15 mm之圓形切出者作成2枚，並以200℃乾燥20小時。將此2枚電極板的電極層面對向，夾住直徑18 mm、厚度40 μm之圓形纖維素製分隔件。將其收納於設置聚丙烯製襯墊之不銹鋼製之硬幣型外裝容器(直徑20 mm、高度1.8 mm、不銹鋼厚度0.25 mm)中。於此容器中，以不會殘留空氣的方式注入電解液，透過聚丙烯製襯墊對外裝容器蓋上固定厚度0.2 mm的不銹鋼蓋，將容器密封，製造直徑20 mm、厚度約2 mm的硬幣型電容器。另外，於電解液，使用將四乙基銨四氟硼酸酯於碳酸伸丙酯中以1莫耳/公升之濃度溶解的溶液。對於如此處理所得的電容器，測定靜電容量及內部電阻，所得之結果示於表4。

[實施例27~30(電容器)]

除了使用表4記載之漿料組成物，代替實施例26所用之實施例1之漿料組成物以外，同實施例26處理，作成電極板及電容器，評估各特性。結果示於表4。

[比較例5]

除了使用比較例2之漿料組成物，代替實施例26所用之實施例1之漿料組成物以外，同實施例26處理，作成電極板及電容器。其後，測定內部電阻及靜電容量，並作為評估實施例之分極性電極板及電容器的基準。

關於表4中之內部電阻及靜電容量，如下處理進行測定，並以下述基準評估。對於各個電容器，以電流密度20 mA/cm² 測定靜電容量及內部電阻。其後，以比較例5之電容器作為基準，並以下列基準評估各實施例之電容器的性能。靜電容量愈大，或，內部電阻愈小，則顯示作為電容器的性能良好。

(靜電容量之評估基準)

A：較比較例5之靜電容量更大20%以上。

B：較比較例5之靜電容量更大10%以上且未滿20%。

C：與比較例5之靜電容量為同等以下。

(內部電阻之評估基準)

A：較比較例5之內部電阻更小20%以上。

B：較比較例5之內部電阻更小10%以上且未滿20%。

C：與比較例5之內部電阻為同等以下。

如上述實施例及比較例所闡明，若作成具有本發明之漿料組成物所構成之塗佈膜而成的電極板，並使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大，內部電阻小的電容器。

<各種聚合物溶液之製作>

表5中，顯示出實施例、參考例及比較例所用之各種聚合物溶液的組成。關於表5所示成分之下述所示以外之縮寫，同表1。各種聚合物溶液中使用之極性溶劑，二甲基亞碸縮寫為DMSO。

<例2-1>

於NMP 92份中，分散羥乙基纖維素[Diacel化學工業(股)製、HEC Diacel SP400] 5份，並於該分散液中加入3份PTC後，以50℃攪拌溶解2小時，調製100份之羥乙基纖維素溶液。

<例2-2~2-14>

如表5所示般，改變聚合物之種類及使用量(質量)、多元酸類之種類及使用量、極性溶劑之種類及使用量，以例2-1同樣之方法，調製實施例、參考例及比較例所用之各種聚合物溶液。

<塗佈液及塗佈膜之製作及塗佈膜之評估> [參考例1]

以下列方法製作本參考例所用之含有疏水性填料之漿料組成物而成的塗佈液。將疏水性填料乙炔黑5份、及表5之例2-1之聚合物溶液95份之配合比，以行星式混合機以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之塗佈液。

使用上述所得之塗佈液，以厚度20 μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1 μm的塗佈膜。

對上述之塗佈膜層使用刀片以1 mm之間隔拉出垂直縱橫各11根的平行線，於1 cm² 中形成100個分格。於此面貼附修補膠帶(mending tape)，其後，進行膠帶剝離，求出未剝離之分格個數，作為與集電體密著性的尺度標準。10次平均值為99.0個。又，將形成上述分格的塗佈膜層，於EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2配合之混合溶劑中，於溶解1莫耳之LiPF₆ 作為支持鹽的溶液中，觀察於70℃浸漬72小時後之塗佈膜層狀態，無變化者以溶解‧膨脹性「無」表示，塗佈膜層剝離或膨脹者以溶解‧膨脹性「有」表示。

更且，為了評估上述所得塗佈膜層的導電性，在玻璃板上以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以200℃之烤爐乾燥處理1分鐘，形成導電性塗佈膜(乾燥膜厚4 μm)。

所得塗佈膜之表面電阻率根據JIS K 7194，以四探針法求出。測定係使用三菱化學Analitech製Rolester GP、MCP-T610，於25℃、相對濕度60%之條件下測定。

[實施例31~34、比較例6、7、參考例2~6]

除了使用表6記載之聚合物溶液，代替參考例1中使用之例2-1之聚合物溶液以外，同參考例1處理製作塗佈膜，並調查其密著性、溶解‧膨脹性、表面電阻值，獲得表6中之結果。另外，比較例6中使用PVDF溶液，比較例7中使用苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳(使用羧甲基纖維素鈉作為增黏劑)。

‧SBR：苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳[日本A & L(股)製、Naruster SR-112]

‧CMC：羧甲基纖維素鈉[日本製紙Chemical(股)製、Sunrose F-600LC]

*塗佈液每100份之樹脂使用量(份：固形份)

<正極電極板、負極電極板、電池之製作和評估> [參考例7(正極電極板、負極電極板、電池)] (正極電極板)

以下列方法製作含有正極活性物質的正極液。作為正極液的材料，使用具有1~100 μm粒徑之LiCoO₂ 粉末90份、作為導電輔助劑之乙炔黑5份、作為黏合劑之PVDF溶液50份之配合比。其後，將該等以行星式混合機，以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，則獲得漿狀之含有正極活性物質的正極液。

使用上述所得之正極液，在參考例1所得之塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，獲得在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100 μm之活性物質層的正極複合層。將上述方法所得之正極複合層以5,000 kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(溶劑和未反應之多元酸類等)充分除去，獲得正極電極板。

(負極電極板)

使用參考例1之塗佈液，以銅箔集電體作為基體，並在該基體上之單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使樹脂黏合劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1 μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有負極活性物質的負極液。作為負極液之材料，使用石碳焦碳以1200℃熱分解所得之碳粉末90份、作為導電輔助劑之乙炔黑5份、作為黏合劑之PVDF溶液50份之配合比。具體而言，以行星式混合機，以迴轉數60 rpm攪拌混合120分鐘，獲得漿狀之含有負極活性物質的負極液。

使用上述所得之負極液，在上述之塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，獲得在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100 μm之活性物質層的負極複合層。將上述方法所得之負極複合層以5,000 kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(溶劑和未反應之多元酸等)充分除去，獲得負極電極板。

(電池)

使用如上述處理所得的正極電極板及負極電極板，透過比正極電極板更寬之具有三次元空孔構造(海線狀)之聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯或其共聚合體)多孔性膜所構成的分隔件，回捲成渦捲狀，首先構成電極體。其次，將此電極體，插入兼備負極端子之有底圓筒狀的不銹鋼容器內，以AA尺寸組裝定格容量500 mAh的電池。於此電池中。注入EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2且全量為1公升的方式調整的混合溶劑中，溶解1莫耳LiPF₆ 作為支持鹽者作為電解液。

於電池特性的測定上，使用充放電測定裝置，以25℃之溫度條件對各20個電池，以充電電流0.2CA之電流值，首先由充電方向充電至電池電壓4.1V為止，停止10分鐘後，以相同電流放電至2.75V為止，停止10分鐘後，以下以相同條件重複100次周期的充放電並測定充放電特性。將第1次周期的充放電容量值定為100之情況，第100次之充放電容量值(充放電容量維持率)為97%。

[實施例35~37、參考例8~9、比較例8(正極電極板、負極電極板、電池)]

除了使用表7記載之塗佈液及塗佈膜，代替參考例7所用之正極電極板及負極電極板製作中使用之參考例1之塗佈液及塗佈膜以外，同參考例7處理，製作電極板及電池，並測定充放電特性。結果示於表7。

[對於電容器的應用] [參考例10(電容器)]

使用參考例1之塗佈液，以厚度20 μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且，以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使樹脂黏合劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為0.5 μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有活性物質的電極液。作為電極液之材料，將比表面積1,500 m² /g、平均粒徑10 μm之高純度活性碳粉末100份、作為導電性材料之乙炔黑8份裝入行星式混合機，以全固形份濃度為45%的方式加入聚偏二氟乙烯NMP溶液並混合60分鐘。其後，以固形份濃度為42%的方式以NMP稀釋並混合10分鐘，獲得電極液。將此電極液，在上述塗佈膜層上使用刮刀予以塗佈，並以80℃送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥加壓機進行加壓，獲得厚度80 μm、密度0.6 g/cm³ 的電容器用分極性電極板。

將上述製造之電容器用分極性電極板以直徑15 mm之圓形切出者作成2枚，並以200℃乾燥20小時。將此2枚電極板的電極層面對向，夾住直徑18 mm、厚度40 μm之圓形纖維素製分隔件。將其收納於設置聚丙烯製襯墊之不銹鋼製之硬幣型外裝容器(直徑20 mm、高度1.8 mm、不銹鋼厚度0.25 mm)中。於此容器中，以不會殘留空氣的方式注入電解液，透過聚丙烯製襯墊對外裝容器蓋上固定厚度0.2 mm的不銹鋼蓋，將容器密封，製造直徑20 mm、厚度約2 mm的硬幣型電容器。另外，於電解液，使用將四乙基銨四氟硼酸酯於碳酸伸丙酯中以1莫耳/公升之濃度溶解的溶液。對於如此處理所得的電容器，測定靜電容量及內部電阻之結果示於表8。

[實施例38、39、參考例11、12(電容器)]

除了使用下述表8記載之塗佈液，代替參考例10所用之參考例1之塗佈液以外，同參考例10處理，作成電極板及電容器，評估各特性。結果示於表8。

[比較例9]

除了使用比較例6之塗佈液，代替參考例10所用之參考例1之塗佈液以外，同參考例10處理，作成電極板及電容器，並將其作為特性評估之基準。結果示於表8。

下述表8中之內部電阻及靜電容量如下測定及評估。對於所得之電容器以電流密度20 mA/cm² 測定靜電容量及內部電阻，且以比較例9作為基準並以下列之評估基準予以評估。靜電容量愈大，或，內部電阻愈小，則顯示作為電容器的性能良好。

(靜電容量之評估基準)

A：較比較例9之靜電容量更大20%以上。

B：較比較例9之靜電容量更大10%以上且未滿20%。

C：與比較例9之靜電容量為同等以下。

(內部電阻之評估基準)

A：較比較例9之內部電阻更小20%以上。

B：較比較例9之內部電阻更小10%以上且未滿20%。

C：與比較例9之內部電阻為同等以下。

如上述實施例及比較例所闡明般，若作成含有本發明之塗佈膜之電極板，且使用該電極板製造電容器，則可獲得靜電容量大，且內部電阻小的電容器。

[產業上之可利用性]

如上所說明般，若根據本發明，則可提供對於環境負荷少之多糖系聚合物等作為主成分，且對於疏水性填料可同時發揮黏著機能和分散機能之有用的水系漿料組成物。又，若根據本發明，則可提供分散媒體為含水之物質，即使長期保存亦可維持適度黏度，不容易引起疏水性填料的沈降分離，且分散性高之廉價的水系漿料組成物。因此，若根據本發明所提供之水系漿料，則可形成疏水性填料均勻分散而成之密著性優異的塗佈膜，故不限於電池，可期待在電子材料塗料、油墨、調色劑、橡膠‧塑膠、陶瓷、磁性體、接著劑、液晶彩色濾光片等多方面之利用，且在許多產業領域，可提供有助於保護環境和防止健康被迫害之有用技術。若根據本發明，特別提供可成為塗佈液之疏水性填料的水系漿料組成物，該塗佈液可形成對於鋁箔和銅箔等所構成之集電體與電極層的界面，密著性與耐溶劑性和耐電解液性優異，且與集電體的接觸電阻亦經改良之塗佈膜，故可應用於被期待廣泛利用之電池用電極板和電容器用分極性電極板等蓄電裝置用電極板、以及含有該等之蓄電裝置，而極為有用。若根據本發明，則可提供有助於成為社會問題之保護環境和防止健康被迫害之許多產業領域可利用的技術。

Claims (16)

1. 一種水系漿料組成物，其特徵為，含有：(1)至少含有為極性溶劑的水之水系媒體；(2)由羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子化纖維素、羥乙基澱粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基殼糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺、甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖、及羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖所組成群中選出之至少1種聚合物；(3)疏水性填料；及(4)由1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、己二酸、檸檬酸、酒石酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸所組成群中選出之至少1種而成；且，組成物中之水含量為30質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之水系漿料組成物，其中，以B型迴轉黏度計、迴轉數30rpm測定時之於25℃中的黏度為100~20,000mPa‧s，且，將漿料組成物以同質量之蒸餾水稀釋後，於25℃測定之pH為6以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水系漿料組成物，其中，上述水系媒體係含有有機溶劑，該有機溶劑對於水具有溶解度，且為由異丙醇、甲醇、乙醇、第三丁醇及N-甲基-2-吡 咯啶酮所組成群中選出之至少1種。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水系漿料組成物，其中，上述疏水性填料為導電性碳填料及/或氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1或2項之水系漿料組成物，其中，上述疏水性填料為導電性碳填料，且為形成蓄電裝置電極板之塗佈膜用。
6. 一種蓄電裝置用電極板，其特徵為，將申請專利範圍第5項之水系漿料組成物塗佈於集電體與電極層之間，配置塗佈膜而成。
7. 如申請專利範圍第6項之蓄電裝置用電極板，其中，上述塗佈膜之膜厚為0.1~2μm。
8. 如申請專利範圍第6或7項之蓄電裝置用電極板，其中，上述塗佈膜之表面電阻率為3,000Ω/□以下。
9. 如申請專利範圍第6或7項之蓄電裝置用電極板，其中，上述塗佈膜係經由100~250℃之熱處理而形成。
10. 如申請專利範圍第6或7項之蓄電裝置用電極板，其中，上述集電體為鋁箔，且，電極層由正極活性物質所構成。
11. 如申請專利範圍第6或7項之蓄電裝置用電極板，其中，上述集電體為銅箔，電極層由負極活性物質所構成。
12. 如申請專利範圍第6或7項之蓄電裝置用電極板，其中，上述集電體為鋁箔，且，電極層為分極性電極。
13. 一種蓄電裝置，其特徵為，具有申請專利範圍第6至 12項中任一項之電極板而成。
14. 如申請專利範圍第13項之蓄電裝置，其為二次電池或電容器。
15. 一種集電體，係於將申請專利範圍第1項之水系漿料組成物塗佈於表面後，進行加熱處理而於表面形成有塗佈膜。
16. 如申請專利範圍第15項之集電體，其中，於上述塗佈膜上進一步形成有電極層。