CN106795388B - 涂敷液、涂敷膜及复合材料 - Google Patents

Abstract

提供一种能够形成如下涂敷膜的涂敷液，所述涂敷膜含有显示显著的非粘着性的PVDF，但对金属、玻璃及树脂等基材的表面密合性优良并且可发挥非粘着性、防污性、耐试剂性、滑动性、斥水性、导电性、防霉·抗菌性及防臭性等期望的各种功能性。一种涂敷液，其含有：N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮等极性溶剂，壳聚糖衍生物、纤维素衍生物等亲水性聚合物，和聚偏氟乙烯。

Description

涂敷液、涂敷膜及复合材料

技术领域

本发明涉及能够在金属、玻璃、树脂等基材的表面形成密合性等优良的涂敷膜的涂敷液、使用该涂敷液形成的涂敷膜及其形成方法、复合材料、电极板用构件、蓄电装置用电极板及其制造方法、以及蓄电装置。

背景技术

近年，使用了氟树脂的表面处理技术得到广泛利用。氟树脂由于其特征性的结构而显示出非粘着性、耐热性、耐氧化性、耐候性、耐试剂性、光滑性、斥水·斥油性及电特性等各种特性。为了使其发挥这些特性，在涂料、墨、涂布剂、包覆材料、建材、厨房用品、家庭用品、OA机器、汽车、医疗、电子材料、半导体、液晶、家电品及蓄电装置等各种领域中，正在研究使用含有氟树脂的溶液、浆料或糊剂等(以下也统称为“浆料”)功能性涂敷液形成的涂敷膜的各种功能性的利用。

作为涂敷液、涂布剂中使用的氟树脂，考虑到涂敷适合性等，广泛使用聚偏氟乙烯(以下也记作“PVDF”)。作为涂敷膜应具备的特性之一，可以列举对基材的优良密合性。这是由于，涂敷膜的功能性只有在对基材的密合性优良时才能充分发挥。但是，PVDF对通常的基材显示非粘着性，因此即使使用仅含有PVDF的涂敷液，形成的涂敷膜与基材的密合性也变得不充分。因此，提出了各种改善含有PVDF的涂敷膜与基材的密合性的方案。

例如，在外装建材用涂料领域，提出在将丙烯酸类树脂配合于PVDF中形成的涂膜上进一步层叠膜、其它涂膜的方案(专利文献1及2)。另外，提出了如下方案：使用在基本重复单元中导入有可期待密合性提高效果的官能团、改性物质的改性氟树脂(专利文献3及4)。

另一方面，在电池领域，PVDF被广泛用作粘结锂离子电池的活性物质的粘结剂，将PVDF溶解于NMP溶液而得到的粘结剂溶液被广泛用作分散介质。PVDF的非晶部适合作为电解液中的极性溶剂、电解质的基质起作用，完全不妨碍锂离子的扩散(非专利文献1)。但是，在使用将PVDF溶解于NMP溶液而得的粘结剂溶液制作电极时，存在活性物质的粘结力不足的情况。因此，正在对用于改善活性物质的粘结力的对策进行各种研究。

例如，提出一种电极，其是将正极活性物质的初级颗粒用水溶性高分子粘结剂粘结、并且将二次颗粒彼此或将二次颗粒与集电体用氟树脂系粘结剂或橡胶系粘结剂粘结而得的(专利文献5)。另外，提出了使用改性PVDF的方案，所述改性PVDF是通过碱进行部分性脱氟化氢处理后、进一步用氧化剂进行氧化处理而得的(专利文献6及7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-280402号公报

专利文献2：日本特开2005-246923号公报

专利文献3：日本特开平10-329280号公报

专利文献4：日本特开2004-067716号公报

专利文献5：日本特开2007-234277号公报

专利文献6：日本特开2004-071517号公报

专利文献7：日本特开2004-071518号公报

非专利文献

非专利文献1：葛尾巧、栗原梓(栗原あづさ)、永井爱作；“PVDF系電池材料”电池技术、第12卷、第108页、2000年

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述专利文献等提出的方法也存在需要解决的各种问题。例如，专利文献1及2提出的方法存在下述问题：加热熔融工序是必须的，因此用途被限定于金属烧结的工场涂装。另外，专利文献3及4提出的方法存在如下问题：作为涂布涂敷液的工序的前一阶段的原材料制备工序变得繁杂。另外，专利文献5～7提出的方法存在下述问题：处理工序变多，因此电极的制作过程变得繁杂。

本发明是鉴于这种现有技术存在的问题而做出的，其课题在于，提供一种能够形成如下涂敷膜的涂敷液，所述涂敷膜含有显示显著的非粘着性的PVDF，但与金属、玻璃及树脂等基材的表面的密合性优良，并且可发挥非粘着性、防污性、耐试剂性、滑动性、斥水性、导电性、防霉·抗菌性及防臭性等期望的各种功能性。另外，本发明的课题在于，提供一种使用该涂敷液形成的涂敷膜及其形成方法、复合材料、电极板用构件、蓄电装置用电极板及其制造方法、以及蓄电装置。

用于解决问题的方案

即，根据本发明，提供以下所示的涂敷液。

[1]一种涂敷液，其含有极性溶剂、亲水性聚合物和聚偏氟乙烯。

[2]根据上述[1]所述的涂敷液，其中，上述极性溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及β-烷氧基丙酰胺类组成的组中的至少1种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的涂敷液，其中，上述亲水性聚合物为选自由壳聚糖衍生物、纤维素衍生物、淀粉衍生物、未改性聚乙烯醇及改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种。

[4]根据上述[3]所述的涂敷液，其中，上述壳聚糖衍生物为选自由羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及二羟丙基壳聚糖组成的组中的至少1种羟烷基壳聚糖，上述纤维素衍生物为选自由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少1种，上述淀粉衍生物为选自由羟乙基淀粉、羟丙基淀粉及羟丁基淀粉组成的组中的至少1种，上述未改性聚乙烯醇的皂化度为98摩尔％以下，上述改性聚乙烯醇为选自由羧基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇、硅醇基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的涂敷液，其中，还含有多元酸。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的涂敷液，其中，还含有选自由乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层碳纳米纤维、多层碳纳米纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管及石墨烯组成的组中的至少一种导电性材料。

另外，根据本发明，提供以下所示的涂敷膜及其形成方法。

[7]一种涂敷膜，其是使用上述[1]～[6]中任一项所述的涂敷液形成的。

[8]根据上述[7]所述的涂敷膜，其中，基于JIS R3257测定的接触角为70°以上。

[9]一种涂敷膜的形成方法，其含有将上述[1]～[6]中任一项所述的涂敷液加热到80℃以上的工序。

进而，根据本发明，提供以下所示的复合材料。

[10]一种复合材料，其具备：基材，和在上述基材上一体化配设的上述[7]或[8]所述的涂敷膜。

[11]根据上述[10]所述的复合材料，其中，上述基材为选自由金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布及皮革组成的组中的至少一种。

另外，根据本发明，提供以下所示的电极板用构件。

[12]一种电极板用构件，其具备：集电体，和配设在上述集电体的表面上的由上述[6]所述的涂敷液形成的涂敷膜。

进而，根据本发明，提供以下所示的蓄电装置用电极板及其制造方法、以及蓄电装置。

[13]一种蓄电装置用电极板，其具备：上述[12]所述的电极板用构件，和配设在构成上述电极板用构件的上述涂敷膜的表面上的电极层。

[14]根据上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，构成上述电极板用构件的上述集电体为铝箔，上述电极层含有正极活性物质。

[15]根据上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，构成上述电极板用构件的上述集电体为铜箔，上述电极层含有负极活性物质。

[16]根据上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，构成上述电极板用构件的上述集电体为铝箔，上述电极层为极化电极。

[17]一种蓄电装置用电极板的制造方法，其具有如下工序：将上述[6]所述的涂敷液涂布在集电体的表面形成涂敷膜后，在上述涂敷膜的表面上形成电极层。

[18]一种蓄电装置，其具备上述[13]～[16]中任一项所述的蓄电装置用电极板。

[19]根据上述[18]所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成如下涂敷膜的涂敷液，所述涂敷膜含有显示显著的非粘着性的PVDF，但与金属、玻璃及树脂等基材的表面的密合性优良并且可发挥非粘着性、防污性、耐试剂性、滑动性、斥水性、导电性、防霉·抗菌性及防臭性等期望的各种功能性。另外，根据本发明，可以提供使用该涂敷液形成的涂敷膜及其形成方法、复合材料、电极板用构件、蓄电装置用电极板及其制造方法、以及蓄电装置。

使用本发明的涂敷液，可以制造赋予了导电性、斥水性等各种功能的涂敷膜、以及具备赋予了这类功能的涂敷膜的复合材料。另外，本发明的涂敷液即使长期保存也可维持适度的粘度，并且即使含有导电性材料等填料时，填料也不易沉降分离。因此，使用本发明的涂敷液，还可以在铝箔、铜箔等集电体与电极层之间形成密合性及耐电解液性优良、且与集电体的接触电阻也得到改善的成为锚固涂层的导电性涂敷膜(薄膜)。因此，使用本发明的涂敷液，可以提供各种特性优良的电池、电容器等蓄电装置用电极板及具备该蓄电装置用电极板的蓄电装置。

进而，本发明的涂敷液不仅限于上述那样的蓄电装置等，还可以期待用于例如电子材料用涂料、墨、调色剂、橡胶、塑料、陶瓷、磁性体、粘接剂及液晶滤色器等多种工业领域中。

具体实施方式

＜涂敷液＞

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受以下实施方式限定。本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使极性溶剂中含有亲水性聚合物和聚偏氟乙烯(PVDF)，可以确保非粘着性及斥水性等源自氟树脂的功能性和对基材的密合性，至此完成了本发明。即，本发明的涂敷液含有极性溶剂、对导电性材料等填料具有粘结性、分散性且具有亲水性的亲水性聚合物、和PVDF。

使用本发明的涂敷液形成的涂敷膜中，产生各成分的浓度梯度。具体而言，涂敷膜中的下层(与基材接触的层)中，亲水性聚合物的存在比例相对多，发挥与基材的密合性。另外，涂敷层中的上层(表面层(与基材相反的一侧的层))中，PVDF的存在比例相对多，发挥非粘着性、斥水性及耐试剂性等。并且，亲水性聚合物及PVDF这两成分的浓度梯度均是连续的，因此在两成分之间不产生界面，发生界面剥离的可能性极低。

(亲水性聚合物)

本发明的涂敷液含有亲水性聚合物。亲水性聚合物是其分子结构中具有羟基、羧基等亲水性的官能团的聚合物(高分子)。作为亲水性聚合物的具体例子，可以列举：壳聚糖衍生物、纤维素衍生物、淀粉衍生物、未改性聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。

壳聚糖衍生物在有机溶剂中的溶解性良好，因此是优选的。壳聚糖衍生物可以直接使用从市场中获得的产品。作为壳聚糖衍生物的具体例子，可以列举：羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖、羧基酰基壳聚糖、琥珀酰基壳聚糖、阳离子化壳聚糖等。其中，优选羟烷基壳聚糖、羧基烷基壳聚糖及羧基酰基壳聚糖。

羟烷基壳聚糖是源自生物的天然聚合物，对于环境的负荷少。作为羟烷基壳聚糖，优选羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖及二羟丙基壳聚糖。

羟烷基壳聚糖例如可以使环氧烷烃或缩水甘油与壳聚糖的氨基进行反应而制造。但是，也可以使用通过其它方法制造的羟烷基壳聚糖。另外，还可以混合环氧烷烃、缩水甘油并使其反应。

例如，将壳聚糖在含水异丙醇等介质中搅拌分散后添加氢氧化钠及环氧丁烷，然后加热搅拌，可以得到羟丁基壳聚糖。另外，在含水异丙醇等介质中搅拌分散壳聚糖后添加缩水甘油，然后加热搅拌，可以得到二羟丙基壳聚糖。

本发明的涂敷液还含有作为填料的导电性材料时，羟烷基壳聚糖的羟烷基化度优选为0.5～4。通过使用羟烷基化度在上述范围内的羟烷基壳聚糖，可以提高导电性材料的分散性。羟烷基壳聚糖的羟烷基化度小于0.5时，存在填料的分散性、浆料(涂敷液)的稳定性变得不充分的情况。另一方面，羟烷基壳聚糖的羟烷基化度即使超过4，填料分散性也不发生变化，因此有不经济的倾向。

“羟烷基化度(无单位)”是指环氧烷烃或缩水甘油对壳聚糖的加成率。即，“羟烷基化度为0.5～4”是指：构成壳聚糖的吡喃糖环每1个(1摩尔)加成有0.5～4摩尔的环氧烷烃或缩水甘油。为了得到羟烷基化度在上述范围内的羟烷基壳聚糖，对于壳聚糖，可以使构成壳聚糖的吡喃糖环每1个(1摩尔)与0.6～10摩尔的环氧烷烃或缩水甘油反应。

羟烷基壳聚糖的重均分子量优选为2000～350000，进一步优选为5000～250000。羟烷基壳聚糖的重均分子量小于2000时，存在涂敷膜的强度变得不充分的情况。另一方面，羟烷基壳聚糖的重均分子量超过350000时，有涂敷液的粘度容易上升、难以提高导电性材料等填料的固态成分浓度的倾向。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的壳聚糖衍生物的含量优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～20质量份。

纤维素衍生物是安全性优良的亲水性聚合物，因此是优选的。纤维素衍生物可以直接使用从市场中获得的产品，可以为单质，也可以为混合物。作为纤维素衍生物的具体例子，可以列举：甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羧基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、碱纤维素、粘胶、硫酸纤维素、脂肪酸纤维素、阳离子化纤维素等。其中，优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的纤维素衍生物的含量优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～20质量份。

淀粉衍生物是安全性优良的亲水性聚合物，因此是优选的。淀粉衍生物可以直接使用从市场中获得的产品，可以是单质也可以是混合物。作为淀粉衍生物的具体例子，可以列举：羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉、羧基甲基淀粉、阳离子化淀粉等。其中，优选羟乙基淀粉、羟丙基淀粉及羟丁基淀粉。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的淀粉衍生物的含量优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～20质量份。

聚乙烯醇(以下也记作“PVA”)可以是未改性PVA，也可以是改性PVA。PVA可以单独使用一种或将二种以上组合使用。PVA对于环境的负荷少，为亲水性聚合物，因此是优选的。

未改性PVA是将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的公知树脂。未改性PVA的皂化度优选为98％以下，进一步优选为70～98％。需要说明的是，皂化度超过98％且为100％以下的未改性PVA具有难以均匀地溶解于极性溶剂的倾向。另外，未改性PVA优选聚合度为300～5000且皂化度为70～98％。作为这种未改性PVA，可以从市场中获得商品名“KURARAY POVAL”(可乐丽公司制)、商品名“GOHSENOL”(日本合成化学工业公司制)、商品名“DENKAPOVAL”(电气化学工业公司制)、商品名“J-POVAL”(JAPAN VAM&POVAL公司制)等市售品并使用。

改性PVA为在上述未改性PVA中导入有除羟基及乙酸基以外的官能团的亲水性聚合物。作为改性PVA的具体例子，可以列举羧基改性PVA、羰基改性PVA、硅醇基改性PVA、氨基改性PVA、阳离子改性PVA、磺酸基改性PVA及乙酰乙酰基改性PVA等。

作为改性PVA，可以从市场中获得商品名“GOHSERAN”(磺酸基改性PVA)、商品名“GOHSEFIMER K”(阳离子改性PVA)、商品名“GOHSEFIMER Z”(乙酰乙酰基改性PVA)、商品名“GOHSENAL”(羧基改性PVA)(以上为日本合成化学工业公司制)；商品名“D Polymer”(羰基改性PVA)、商品名“A系列”(羧基改性PVA)(以上为JAPAN VAM&POVAL公司制)；商品名“KURARAY C Polymer”(阳离子改性PVA)、商品名“KURARAY R Polymer”(硅醇改性PVA)(以上为可乐丽公司制)等市售品并使用。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的PVA的含量优选为1～40质量份，进一步优选为1～20质量份。

本发明的涂敷液通过根据使用领域来选择、含有具有适当功能的亲水性聚合物，从而成为可以形成对基材的密合性优良且发挥非粘着性、耐试剂性、耐热性及耐候性等氟树脂特有的功能性的涂敷膜的涂敷液，可期待用于例如涂料、墨、磁性体、陶瓷、蓄电装置、粘接剂、电子材料、液晶滤色器、医药品、化妆品、香料及建材等各种领域。另外，通过含有炭黑等导电性材料，可以作为可形成构成锂离子二次电池、电容器等蓄电装置的集电体的锚固涂层、电极层的导电性涂敷液来使用。

(聚偏氟乙烯(PVDF))

本发明的涂敷液含有聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF是通过偏氟乙烯的乳液聚合、悬浮聚合而得到的氟系树脂。作为PVDF，可以从市场中获得商品名“KF Polymer”(吴羽公司制)、商品名“kynar”(ARKEMA公司制)等各种等级的产品。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的PVDF含量优选为0.02～40质量份，进一步优选为0.02～20质量份。

(极性溶剂)

本发明的涂敷液含有极性溶剂。作为极性溶剂的具体例子，可以列举：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基恶唑烷酮、乙基恶唑烷酮、β-烷氧基丙酰胺类等酰胺类；甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等砜类。

上述极性溶剂中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、β-烷氧基丙酰胺类等非质子性极性溶剂。这些极性溶剂可以单独使用一种或将二种以上组合使用。另外，极性溶剂可以直接使用市售品，也可以根据需要纯化后使用。

(多元酸)

本发明的涂敷液优选还含有多元酸。作为多元酸，除了多元酸本身以外，还可以使用酸酐、部分羧基或全部羧基的盐、烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺等。作为羧基的盐，包括铵盐、胺盐等。另外，还可以将多元酸的部分羧基或全部羧基被N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基磺基琥珀酰亚胺或这些的衍生物修饰的衍生物等作为多元酸使用。需要说明的是，作为多元酸的衍生物，优选在形成涂敷膜时的加热中生成多元酸的化合物。

作为多元酸的具体例子，可以列举以下所示的二元酸、三元酸、四元酸及六元酸。需要说明的是，优选使用以下所示的多元酸衍生物、特别是酸酐。

[二元酸]草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、粘糠酸、柠康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、苹果酸、刺孢青霉酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙酰基胱氨酸、二甘醇酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚硫基二乙酸、亚硫酰二乙酸、磺酰二乙酸、聚环氧乙烷二羟乙酸(PEG酸)、吡啶二羧酸、吡嗪二羧酸、环氧琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、二羧酸二苯基砜、二苯基甲烷二羧酸。

[三元酸]柠檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸。

[四元酸]乙二胺四乙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸。

[六元酸]1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸。

需要说明的是，可以将以下所示的“其它多元酸”与上述多元酸一起使用。即，作为“其它多元酸”的具体例子，可以列举：异柠檬酸、乌头酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、均苯三酸等三元酸；乙二胺N,N’-琥珀酸、1,4,5,8-萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、马来酸化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等单环式四羧酸类；双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等具有双环、降冰片烷环或四环的多环式四羧酸类等四元酸；二亚乙基三胺五乙酸等五元酸；酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及这些的共聚物；苯乙烯·马来酸共聚物、异丁烯·马来酸共聚物、乙烯基醚·马来酸共聚物、果胶酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸·马来酸·乙烯醇共聚物等。

使用含有多元酸的涂敷液并加热干燥形成涂敷膜时，加热干燥时，多元酸作为亲水性聚合物、PVDF及任选添加的其它树脂成分的交联剂发挥作用。因此，可以形成对金属材料表面、构成蓄电装置的集电体具有非常优良的密合性及耐溶剂性的涂敷膜。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的多元酸含量优选为0.01～40质量份，进一步优选为0.01～20质量份。

(导电性材料)

本发明的涂敷液优选还含有导电性材料。作为导电性材料的具体例子，可以列举：乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层碳纳米纤维、多层碳纳米纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管及石墨烯等。通过含有这些导电性材料，在构成锂二次电池、电容器等蓄电装置的集电体的表面形成的涂敷膜(锚固涂层)的电接触性极大提高。即，由于确保了涂敷膜的导电性，电极层的内部电阻变小且容量密度提高。

将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的导电性材料的含量优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份。

(各成分的含量)

将涂敷液的总量设为100质量份时，本发明的涂敷液中所含的各成分的量分别优选为以下所示的范围。即，亲水性聚合物的含量优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～20质量份。PVDF的含量优选为0.02～40质量份，进一步优选为0.02～20质量份。多元酸的含量优选为0.01～40质量份，进一步优选为0.01～20质量份。导电性材料的含量优选为0.1～30质量份，进一步优选为1～20质量份。需要说明的是，涂敷液中的固态成分的含量优选为1～35质量％。

亲水性聚合物的含量少于0.1质量份时，形成的涂敷膜的强度、密合性不足，涂敷膜中的成分容易从涂敷膜脱落。另一方面，亲水性聚合物的含量超过40质量份时，得不到均匀的溶液。PVDF的含量少于0.02质量份时，形成的涂敷膜表面的非粘着性、耐试剂性等各种功能性变得不充分。另一方面，PVDF的含量超过40质量份时，得不到均匀的溶液。

多元酸的含量少于0.01质量份时，交联程度容易变得不充分，存在形成的涂敷膜的交联密度变低的情况。因此，有对基材的密合性降低且在溶剂中的不溶解性降低、非溶胀性也降低的倾向。另一方面，多元酸的含量超过40质量份时，有形成的涂敷膜的挠性降低的倾向，且存在经济性方面变得不利的情况。导电性材料的含量少于0.1质量份时，存在形成的涂敷膜的导电性不足的情况。另一方面，导电性材料的含量超过30质量份时，其它成分相对不足，存在形成的涂敷膜的性能降低的情况。

在将本发明的涂敷液作为用于形成集电体表面的导电性涂敷膜的涂敷液使用时，相对于涂敷液的总量100质量份，优选亲水性聚合物的含量为1～15质量份、PVDF的含量为0.1～10质量份、多元酸的含量为1～10质量份及导电性材料的含量为1～20质量份。另外，在将本发明的涂敷液作为用于形成设置在陶瓷、金属材料的表面的防污用斥水性涂敷膜的涂敷液使用时，相对于涂敷液的总量100质量份，优选亲水性聚合物的含量为0.1～15质量份、PVDF的含量为0.1～20质量份及多元酸的含量为0.1～10质量份。

(其它树脂成分)

在想要对形成的涂敷膜进一步赋予物理强度、耐久性、耐摩耗性及对基材的粘接性等特性时，涂敷液中优选添加除亲水性聚合物以外的树脂(其它树脂成分)作为粘结剂。作为其它树脂成分的具体例子，可以列举：聚乙烯醇缩醛、含氟高分子(除PVDF以外)、苯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺等现有公知的树脂。这些树脂成分可以直接使用从市场中获得的产品，考虑到在溶剂中的溶解性、在分散介质中的分散性等，也优选形成衍生物后使用。

相对于亲水性聚合物100质量份，涂敷液中的其它树脂成分的含量优选为10～2000质量份，进一步优选为10～1000质量份。另外，将涂敷液的总量设为100质量份时，涂敷液中的其它树脂成分的含量优选为1～40质量份，进一步优选为5～20质量份。将涂敷液的总量设为100质量份时，其它树脂成分的含量小于1质量份时，形成的涂敷膜的强度、对基材的粘接性容易不足，存在各成分容易从涂敷膜脱落的情况。另一方面，将涂敷液的总量设为100质量份时，其它树脂成分的含量超过40质量份时，存在难以得到均匀的溶液的情况。另外，将涂敷液的总量设为100质量份时，其它树脂成分的含量超过40质量份且含有导电性材料时，有涂敷液的流动性降低且导电性材料被其它树脂成分遮挡、导电性材料的导电性不能充分发挥的倾向。

使用含有上述其它树脂成分的涂敷液形成涂敷膜时，在加热干燥时，多元酸作为亲水性聚合物、PVDF及其它树脂成分的交联剂发挥作用。因此，可以形成对金属材料等基材的表面具有优良的粘接性、耐溶剂性及耐水性的涂敷膜。

在含有上述其它树脂成分时，涂敷液中的多元酸的含量相对于其它树脂成分100质量份优选为1～150质量份，进一步优选为2～100质量份。多元酸的含量相对于其它树脂成分100质量份少于1质量份时，形成的交联聚合物的交联密度降低，有涂敷膜对基材的密合性不足的倾向。另外，在用于电池中时，如果多元酸的含量相对于其它树脂成分100质量份少于1质量份，则存在形成的交联聚合物对电解液的不溶解性、非溶胀性及电化学稳定性等变得不充分的情况。另一方面，多元酸的含量相对于其它树脂成分100质量份超过150质量份时，存在形成的涂敷膜的挠性降低的情况，并且有经济性方面不利的倾向。

(交联剂)

本发明的涂敷液中可以含有交联剂(除多元酸以外)。作为交联剂的具体例子，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；将上述异氰酸酯化合物用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封闭剂封闭的封闭异氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛、二醛淀粉等醛化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲等羟甲基化合物；乙酸锆、碳酸锆、乳酸钛等有机酸金属盐；三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等金属烷氧基化合物；乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物；碳二亚胺化合物。

涂敷液中的交联剂的含量相对于亲水性聚合物、PVDF及其它树脂成分的合计优选为0.01～200质量％。

(涂敷液的制备方法)

本发明的涂敷液为不含导电性材料的溶液时，可以将亲水性聚合物、PVDF及根据需要添加的多元酸等添加到极性溶剂中并使其溶解，来制备本发明的涂敷液。将各成分溶解于极性溶剂时，在极性溶剂中添加各成分的顺序可以为任意顺序。另外，在室温条件下搅拌即已充分，根据需要也可以在加热条件下搅拌。

本发明的涂敷液为含有导电性材料的分散涂敷液时，将亲水性聚合物、PVDF、导电性材料及根据需要添加的多元酸等添加到极性溶剂(分散介质)中后，用混合机使其混合分散，来制备本发明的涂敷液。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合机等。另外，还优选将导电性材料用擂溃机、行星式混合机、亨舍尔混合机、奥姆尼(OMNI)混合机等混合机预先混合，然后添加亲水性聚合物、PVDF及其它任选成分并混合均匀的方法。通过这些方法可以容易地制备均匀的涂敷液。

＜涂敷膜及其形成方法＞

本发明的涂敷膜使用上述涂敷液形成。例如，通过将在基材的表面涂布涂敷液形成的涂膜干燥，从而可以形成涂敷膜。对在基材表面涂布涂敷液时的涂布量没有特别限定，可以是使形成的涂敷膜的厚度通常为0.05～100μm、优选为0.1～50μm的量。作为基材，可以列举：铝、铜、镍、不锈钢等金属，玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布、皮革等。在制造构成蓄电装置的电极板用构件时，优选使用铝箔、铜箔及不锈钢箔等集电体作为基材。

涂敷液可以通过例如凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂布、线棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗点涂布、狭缝口模涂布、滑动口模涂布、浸渍涂布、挤压涂布、喷涂、刷毛涂布等各种涂敷方法涂布在基材的表面。按照干燥厚度优选为0.1～100μm、进一步优选为0.1～50μm、特别优选为0.1～20μm的方式涂布涂敷液后进行加热干燥等，可以形成涂敷膜。需要说明的是，多数情况下，按照干燥后的膜厚小于0.1μm的方式均匀涂布是难以实现的。另一方面，干燥后的膜厚超过100μm时，存在涂敷膜的挠性降低的情况。

对形成在基材表面的涂膜进行加热干燥等可以形成涂敷膜。加热干燥优选在80℃以上进行1秒以上，进一步优选在80～250℃进行1秒～60分钟。如果为这种加热干燥条件，则可以使涂敷液中的亲水性聚合物、PVDF等聚合物类充分交联，并且可以提高形成的涂敷膜对基材的密合性、及涂敷膜的电化学稳定性。需要说明的是，加热干燥的条件低于80℃或少于1秒时，存在涂敷膜对基材的密合性及涂敷膜的电化学稳定性变得不充分的情况。

含有导电性材料的本发明的涂敷液作为构成二次电池、电容器等蓄电装置的电极板用的导电性涂敷膜的形成材料是有用的。形成导电性涂敷膜时，首先将含有导电性材料的本发明的涂敷液涂布在集电体的表面形成涂敷膜。涂敷膜的膜厚优选设为0.1～10μm，进一步优选设为0.1～5μm，特别优选设为0.1～2μm。在形成的涂敷膜的表面上形成电池用的正极电极层、电池用的负极电极层或电容器用的极化电极等电极层，可以制造电极层-集电体间的电阻小且环境负荷少的蓄电装置用电极板。

将本发明的涂敷液涂布在物品等的表面，可以在物品等的表面形成涂敷膜。因此，本发明的涂敷液作为用于形成配设在铝制物品等的表面的斥水性的涂敷膜的材料是有用的。按照干燥膜厚为例如0.1～200μm、优选为0.5～100μm、进一步优选为1～50μm的方式在物品等的表面涂布涂敷液并加热干燥，可以形成耐水性优良的斥水性涂敷膜。如果以80℃以上的温度进行加热干燥，则可以形成与物品等的表面牢固密合的斥水性涂敷膜。

物品表面的润湿性的控制是非常重要的技术。具体而言，通过对物品表面赋予斥水性，从而表现防雾性、脱水(draining property)性、着霜·除霜性等多种功能性。例如，如果提高结构物表面的斥水性，则可以抑制雨水等的附着，因此可以表现出防污性。

作为评价斥水性的常用指标，使用相对于水的接触角。接触角越大则表面自由能越小，斥水性越高。例如，建筑物外壁表面相对于水的接触角越大则斥水性越高，因此雨水等不易附着。因此，容易维持建筑物的美观、降低清扫频度等。

基于JIS R3257测定的本发明的涂敷膜的接触角优选为70°以上，从而发挥高斥水性。另外，如果在玻璃、金属等亲水性基材的表面预先形成斥水性高的本发明的涂敷膜作为底涂层，则在涂布氟树脂等疏水性聚合物时，可以提高疏水性聚合物的密合性。

涂敷膜的接触角可以按照以下所示方法来测定。首先，在铝板上涂布涂敷液后，在200℃干燥10秒形成涂敷膜(干燥膜厚0.7μm)。然后，按照基于JIS R3257的静滴法，来测定及算出所形成的涂敷膜表面相对于水的接触角。本发明中，使用协和界面科学公司制的接触角计(商品名“Drop Master 100”)在25℃、相对湿度60％的条件下测定接触角。

＜复合材料、电极板用构件＞

本发明的复合材料具备：基材，和在基材上一体化配设的上述涂敷膜。作为基材，可以使用金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布及皮革。即，使用本发明的涂敷液并使上述基材和所形成的涂敷膜一体化，可提供斥水性、非粘着性、耐试剂性、滑动性、导电性、抗菌·防臭性、纹理(texture)、防雾性、纸张强度(paperstrength)、染色性、耐水性及防污染性等优良的复合材料。特别是在铝、铜、镍及不锈钢等金属制基材上形成有涂敷膜的复合材料作为构成蓄电装置的电极板用构件是有用的。

＜蓄电装置用电极板及其制造方法＞

本发明的蓄电装置用电极板具备：上述电极板用构件，和配设在构成该电极板用构件的涂敷膜的表面上的电极层。作为蓄电装置用电极板的具体例子，可以列举：电极层含有正极活性物质的正极板、电极层含有负极活性物质的负极板及电极层为极化电极的电容器用的电极板等。

构成电极板用构件的集电体中，作为正极集电体，可以列举：铝、钽、铌、钛、铪、锆、不锈钢、锌、钨、铋、锑等的金属箔。其中，作为正极集电体，优选对于电解液具有优良的耐腐蚀性且轻量、易于机械加工的铝箔。作为负极集电体，可以列举：铜、不锈钢、铝等金属箔。金属箔等集电体的厚度优选为5～30μm，进一步优选为8～25μm。集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸酯系、铝系等偶联剂进行处理。

在制造本发明的蓄电装置用电极板时，首先，在集电体的表面涂布涂敷液后进行加热干燥等，形成涂敷膜。涂敷膜的膜厚(干燥厚度)优选设为0.1～10μm，进一步优选设为0.1～5μm，特别优选设为0.1～2μm。涂敷膜的膜厚小于0.1μm时，存在难以均匀涂敷的情况。另一方面，涂敷膜的膜厚超过10μm时，存在涂敷膜的挠性降低的情况。将涂敷液涂布在集电体的表面时，可以使用凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂布、线棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗点涂布、狭缝口模涂布、滑动口模涂布、浸渍涂布等。

将涂敷液涂布在集电体的表面后，优选加热除去涂敷液中的极性溶剂后加热干燥，或一边去除极性溶剂一边加热干燥。加热干燥的条件优选设为100～250℃、1秒～60分钟。通过在该条件下加热干燥，可以使作为粘结剂的亲水性聚合物及PVDF充分交联，可以提高形成的涂敷膜对集电体的密合性及对电解液的电化学稳定性。加热干燥的条件低于100℃或少于1秒时，存在涂敷膜对集电体的密合性及对电解液的电化学稳定性变得不充分的情况。

在所形成的涂敷膜的表面上形成电极层则可以得到蓄电装置用电极板。为了提高所形成的电极层的均质性，还优选使用金属辊、加热辊、片材冲压机等对电极层进行冲压处理。冲压处理的条件优选设为500～7500kgf/cm²。小于500kgf/cm²时，存在难以提高电极层的均匀性的情况。另一方面，超过7500kgf/cm²时，有含有集电体的电极板本身容易产生破损的倾向。

＜蓄电装置＞

本发明的蓄电装置具备上述蓄电装置用电极板，作为二次电池、电容器是有用的。

(二次电池)

本发明的蓄电装置中，二次电池是使用上述蓄电装置用电极板(正极板及负极板)制作的非水电解液二次电池。制作锂系的非水锂离子电池时，使用将作为溶质的锂盐溶解于有机溶剂、离子液体而得到的非水电解液。作为非水电解液中所含的锂盐的具体例子，可以列举LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCl、LiBr等无机锂盐；LiB(C₆H₅)₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiOSO₂CF₃、LiOSO₂C₂F₅、LiOSO₂C₃F₇、LiOSO₂C₄F₉、LiOSO₂C₅F₁₁、LiOSO₂C₆F₁₃、LiOSO₂C₇F₁₅等有机锂盐。

作为有机溶剂的具体例子，可以列举：环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类的具体例子，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为链状酯类的具体例子，可以列举：碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。

作为环状醚类的具体例子，可以列举：四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环等。作为链状醚类的具体例子，可以列举：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。

离子液体是由有机阳离子和阴离子组合而成的、仅由离子构成的液体。作为有机阳离子的具体例子，可以列举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子等二烷基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子等三烷基咪唑鎓阳离子、二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子、1-丁基吡啶鎓离子等烷基吡啶鎓离子、甲基丙基吡咯烷鎓离子等二烷基吡咯烷鎓离子、甲基丙基哌啶鎓离子等。

就作为有机阳离子的对离子的阴离子的具体例子而言，可以列举：AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、PF₃(C₂F₅)₃ ^-、PF₃(CF₃)₃ ^-、BF₄ ^-、BF₂(CF₃)₂ ^-、BF₃(CF₃)^-、CF₃SO₃ ^-(TfO；三氟甲磺酸酯阴离子)、(CF₃SO₂)₂N^-(TFSI；三氟甲磺酰基)、(FSO₂)₂N^-(FSI；氟磺酰基)、(CF₃SO₂)₃C^-(TFSM)等。

(电容器)

作为本发明的蓄电装置中的电容器的具体例子，可以列举：双电层电容器、锂离子电容器等。构成电容器用的电极板的涂敷膜形成时使用的涂敷液中的亲水性聚合物的含量相对于涂敷液的总量100质量份优选为1～40质量份，进一步优选为1～20质量份，特别优选为2～10质量份。亲水性聚合物的量过少时，存在涂敷膜成分容易从涂敷膜脱落的情况。另一方面，亲水性聚合物的量过多时，有导电性材料被亲水性聚合物遮挡、电极板的内部电阻增大的倾向。

另外，涂敷液中的PVDF的含量相对于涂敷液的总量100质量份优选为0.02～20质量份，进一步优选为0.05～15质量份，特别优选为0.1～10质量份。PVDF的量过少时，涂敷膜与电极层的密合性容易降低。另一方面，PVDF的量过多时，有电极板的内部电阻增大的倾向。

从与作为粘结剂使用的亲水性聚合物的交联性方面出发，多元酸优选为上述3元以上的多元酸及其酸酐。涂敷液中的多元酸的含量相对于亲水性聚合物和PVDF的合计100质量份优选为1～300质量份，进一步优选为10～200质量份。多元酸的含量相对于亲水性聚合物和PVDF的合计100质量份少于1质量份时，形成的交联聚合物的交联密度降低。因此，存在形成的涂敷膜对集电体的密合性及对电解液的不溶解性、非溶胀性、电化学稳定性变得不充分的情况。另一方面，多元酸的含量相对于亲水性聚合物和PVDF的合计100质量份超过300质量份时，存在形成的涂敷膜层的挠性降低且经济性方面不利的情况。

作为导电性材料，优选使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等导电性碳。通过将导电性碳作为导电性材料使用，涂敷膜的电接触极大提高。因此，可以降低所得到的电容器的内部电阻且提高容量密度。涂敷液中的导电性材料的含量相对于涂敷液的总量100质量份通常为0.1～20质量份，优选为2～15质量份。

涂敷液优选根据需要在涂敷前用物理加工手段进行加工处理。作为物理加工手段，可以列举使用珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合机等的加工手段。另外，也优选将导电性材料预先用擂溃机、行星式混合机、亨舍尔混合机、奥姆尼(OMNI)混合机等混合机混合，然后添加作为粘结剂的亲水性聚合物的溶液并混合均匀。由此，可以容易地制备均匀的涂敷液且可以制造更良好的电容器用的电极板。

构成电容器用的电极板的集电体使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。从耐热性的观点出发，优选铝、钛、钽、不锈钢、金、铂等金属材料，进一步优选铝及铂。对集电体的形状没有特别限定，通常使用厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。

对形成涂敷膜的方法没有特别限定，将涂敷液涂布在集电体后进行干燥，则可以形成涂敷膜。作为涂敷液的涂布方法，可以列举例如：刮片法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷毛涂布法、喷涂法等。

涂敷液的粘度根据所使用的涂敷机的种类、涂敷线的形状而不同，通常为10～100000mPa·s、优选为50～50000mPa·s、进一步优选为100～20000mPa·s。涂布的涂敷液的量为使所形成的涂敷膜的膜厚通常为0.05～100μm、优选为0.1～10μm的量。

具有上述电极板的本发明的电容器可以使用上述电极板、电解液、分隔件等部件按照常规方法来制造双电层电容器、锂离子电容器。具体而言，例如，可以隔着分隔件将电极板重合，将其根据电容器形状而卷绕、弯折等并装入容器中，在容器中注入电解液、封口，从而制造。

作为电解液，优选使用将电解质溶解于有机溶剂而得到的非水电解液。作为双电层电容器用的电解质，可以列举例如：四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。作为锂离子电容器用的电解质，可以列举例如：LiI、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆等锂盐。

作为溶解电解质的有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类。其中，优选耐电压高的碳酸酯类。非水电解液中的电解质的浓度通常为0.5摩尔/L以上，优选为0.8摩尔/L以上。

作为分隔件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；通常被称为电解电容器纸的以纸浆为主原料的多孔质膜等。另外，还可以将无机陶瓷粉末和树脂粘结剂分散在溶剂中后涂布在电极层上并干燥，形成分隔件。进而，还可以使用固体电解质或凝胶电解质来代替分隔件。

实施例

以下基于实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”没有特别声明时为质量基准。

＜涂敷液的制备＞

(例I-1)

使羟丙基壳聚糖5份及PVDF(商品名“kynar741”、ARKEMA公司制)5份分散在N-甲基-2-吡咯烷酮88份中，得到分散液。在得到的分散液中加入均苯四酸2份后，在50℃搅拌2小时，制备涂敷液。

(例I-2～I-22)

使亲水性聚合物的种类及量(未改性聚乙烯醇、及改性聚乙烯醇的皂化度)、PVDF的量、多元酸的种类及量、以及极性溶剂的种类及量如表I-1所示，除此以外，与上述例I-1同样制备涂敷液。需要说明的是，表I-1中的缩写的意思如下所示。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMMPA：N,N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺

DMBPA：N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺

表I-1

＜导电性涂敷液及导电性涂敷膜的制作·评价＞

(实施例1)

(1)导电性涂敷液

将乙炔黑6份及例I-1的涂敷液94份配合，用行星式混合机在转速60rpm下搅拌混合120分钟，制备导电性涂敷液。

(2)导电性涂敷膜

使用逗号辊涂机，将所制备的导电性涂敷液涂布在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面。在110℃的烘箱中加热干燥2分钟后，在180℃的烘箱中加热干燥2分钟，在集电体的一面上形成膜厚1μm的导电性涂敷膜。

(3)密合性

用切割机在所形成的导电性涂敷膜上以1mm的间隔划出垂直的纵横各11条平行线，在1cm²的范围内形成100个方格。在形成有方格的导电性涂敷膜的表面粘贴隐形胶带(mending tape)。将隐形胶带剥离，求出未剥离的方格的个数(10次的平均值)，作为导电性涂敷膜对集电体的密合性的指标。将结果示于表I-2。

(4)表面电阻率

使用逗号辊涂机，将所制备的导电性涂敷液涂布在PET膜上后，在180℃的烘箱中加热干燥5分钟，在PET膜上形成导电性涂敷膜(干燥膜厚4μm)。通过基于JIS K 7194的四探针法测定所形成的导电性涂敷膜的表面电阻率。将结果示于表I-2。需要说明的是，通过四探针法测定表面电阻率时，使用商品名“LORESTA GP、MCP-T610”(Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制)在25℃、相对湿度60％的条件下测定。

(实施例2～20、比较例1～2)

使涂敷液的种类及量、以及填料(导电性材料)的种类及量如表I-2所示，除此以外，与上述实施例1同样制备导电性涂敷液和形成导电性涂敷膜。另外，与上述实施例1同样进行密合性评价及表面电阻率的测定。将结果示于表I-2。需要说明的是，表I-2中的缩写的意思如下所示。

AB：乙炔黑(商品名“DENKA BLACK HS-100”、电气化学工业公司制)

KB：科琴黑(商品名“ECP600JD”、LION公司制)

FB：炉黑(商品名“Tokai Black#4500”、Tokai Carbon公司制)

CNT：碳纳米管(东京化成工业公司制、多层型、直径40～60nm、长度1～2μm)

表I-2

＜在电池中的应用＞

(实施例21)

(1)正极电极板

使用逗号辊涂机，将实施例1的导电性涂敷液涂布在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面。在110℃的烘箱中加热干燥2分钟后，在180℃的烘箱中加热干燥2分钟，在集电体的一面上形成膜厚1μm的导电性涂敷膜。

将LiCoO₂粉末(粒径1～100μm)90份、乙炔黑5份及PVDF的5％NMP溶液(PVDF溶液)50份混合。用行星式混合机在转速60rpm下搅拌混合120分钟，得到含有正极活性物质的浆料状的正极液。使用逗号辊涂机，将得到的正极液涂布在导电性涂敷膜的表面后，在110℃的烘箱中进行2分钟干燥处理。进而，在180℃的烘箱中干燥2分钟而除去溶剂，在导电性涂敷膜上形成干燥膜厚为100μm的电极层(正极活性物质层)。以5000kgf/cm²的压力进行冲压而使膜厚均匀后，在80℃的真空烘箱中熟化48小时而充分除去挥发成分(水、溶剂等)，得到正极电极板。

(2)负极电极板

使用逗号辊涂机，将实施例1的导电性涂敷液涂布在铜箔(集电体)的一面。在110℃的烘箱中加热干燥2分钟后，在180℃的烘箱中加热干燥2分钟，在集电体的一面上形成膜厚为1μm的导电性涂敷膜。

将使煤焦炭在1200℃热分解而得的碳粉末90份、乙炔黑5份及PVDF的5％NMP溶液(PVDF溶液)50份混合。用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，得到含有负极活性物质的浆料状的负极液。使用逗号辊涂机，将得到的负极液涂布在导电性涂敷膜的表面后，在110℃的烘箱中进行2分钟干燥处理。进而，在180℃的烘箱中干燥2分钟而除去溶剂，在导电性涂敷膜上形成干燥膜厚为100μm的电极层(负极活性物质层)。以5000kgf/cm²的压力进行冲压而使膜厚均匀后，在80℃的真空烘箱中熟化48小时而充分除去挥发成分(水、溶剂等)，得到负极电极板。

(3)电池

将得到的正极电极板及负极电极板隔着具有三维空孔结构(海绵状)的比正极电极板宽的由聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)多孔膜形成的分隔件卷绕成螺旋状而制作电极体。将所制作的电极体插入具备负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内。注入电解液而制作AA尺寸的额定容量500mAh的电池，所述电解液是在按照EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)＝1：1：2(体积比)且总量为1升的方式制备的混合溶剂中溶解作为支持盐的1摩尔的LiPF₆而得的。

(4)充放电容量维持率

使用充放电测定装置，在25℃的温度条件下测定及计算所制作的电池的充放电容量维持率。对于每组20个电池，以充电电流0.2CA的电流值从充电方向充电至电池电压4.1V。休止10分钟后，以相同电流放电至2.75V。休止10分钟后，以下在相同条件下重复100个循环的充放电，评价充放电特性。将第1个循环的充放电容量值设为100％时，第100次的充放电容量值(充放电容量维持率)为98％。

(实施例22～26、比较例3～4)

使用表I-3所示的导电性涂敷液，除此以外，与上述实施例21同样制作正极电极板和负极电极板、以及电池。另外，与上述实施例21同样测定和计算充放电容量维持率。将结果示于表I-3。

表I-3

＜在电容器中的应用＞

(实施例27)

使用逗号辊涂机，将实施例1的导电性涂敷液涂布在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面。在110℃的烘箱中加热干燥2分钟后，在180℃的烘箱中加热干燥2分钟，在集电体的一面上形成膜厚0.5μm的导电性涂敷膜。

将比表面积1500m²/g、平均粒径10μm的高纯度活性炭粉末100份及乙炔黑8份加入行星式混合机中。按照固态成分浓度为45％的方式来加入PVDF的5％NMP溶液(PVDF溶液)并混合60分钟。按照固态成分浓度为42％的方式用NMP稀释，进而混合10分钟，得到电极液。使用刮片将得到的电极液涂布在导电性涂敷膜上后，用送风干燥机在80℃干燥30分钟。然后，用辊压机进行冲压，得到厚度80μm、密度0.6g/cm³的电容器用的极化电极板。

制作2片将得到的极化电极板冲裁成直径15mm的圆形的电极板，在200℃干燥20小时。使2片极化电极板的电极层面对置，在二者间夹入直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制分隔件，收纳到设置有聚丙烯制的密封件的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢的厚度0.25mm)内。按照硬币型外装容器内不残留空气的方式注入电解液后，介由密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢帽并固定而将容器密封，由此制作直径20mm、厚度约2mm的电容器。需要说明的是，作为电解液，使用将四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解于碳酸亚丙酯而得的溶液。在电流密度20mA/cm²下测定所制作的电容器的静电容量及内部电阻，基于以下所示的评价基准进行评价。将结果示于表I-4。

[静电容量的评价基准]

A：与比较例5相比，静电容量大20％以上。

B：与比较例5相比，静电容量大10％以上、不足20％。

C：静电容量为比较例5的同等以下。

[内部电阻的评价基准]

A：与比较例5相比，内部电阻小20％以上。

B：与比较例5相比，内部电阻小10％以上、不足20％。

C：内部电阻为比较例5的同等以下。

(实施例28～32)

使用表I-4所示的导电性涂敷液，除此以外，与上述实施例27同样制作电容器。另外，与上述实施例27同样测定和评价静电容量及内部电阻。将结果示于表I-4。

(比较例5)

使用表I-4所示的导电性涂敷液，除此以外，与上述实施例27同样制作电容器。另外，与上述实施例27同样测定静电容量及内部电阻，并将其作为实施例27～32的电容器的静电容量及内部电阻的评价基准。

表I-4

＜在对亲水性基材的疏水性表面改质中的应用＞

(实施例33)

(1)涂敷膜的形成

使用棒涂机(No.12)在板厚1mm的玻璃板(100mm×100mm)的表面按照形成4g/m²的干燥膜量的方式涂布例I-1的涂敷液。将表II-1所示的干燥条件下将涂布有涂敷液的玻璃板加热干燥，得到在玻璃板上形成有涂敷膜的供试材。

(2)密合性

使用切割机在所形成的涂敷膜上以1mm的间隔划出垂直的纵横各11条平行线，在1cm²的范围内形成100个方格。在形成有方格的涂敷膜的表面粘贴隐形胶带。将隐形胶带剥离，求出未剥离的方格的个数(10次的平均值)，作为涂敷膜对亲水性基材的密合性的指标。将结果示于表II-1。

(3)接触角

在处于水平状态的供试材的涂敷膜的表面滴加纯水2μL。用接触角计(商品名“DropMaster100”、协和界面科学公司制)基于JIS R3257测定水滴的接触角。将结果示于表II-1。

(实施例34～52、比较例6～7、参考例1)

使用表II-1所示的涂敷液，除此以外，与上述实施例33同样地形成涂敷膜。另外，与上述实施例33同样进行密合性评价及接触角测定。将结果示于表II-1。

表II-1

如表II-1所示，实施例33～52的涂敷膜与作为亲水性基材的玻璃板的密合性良好，并且其表面的疏水性也足够高。与此相对地，比较例6的涂敷膜虽然与玻璃板的密合性良好，但其表面的疏水性不充分。另外，比较例7的涂敷膜虽然其表面的疏水性足够高，但对玻璃板的密合性不充分。需要说明的是，参考例1的涂敷膜对玻璃板的密合性不充分。

产业上的可利用性

本发明的涂敷液，作为用于制造以下物质的材料是有用的，所述物质为：赋予了导电性、斥水性等各种功能的涂敷膜，具备赋予了这种功能的涂敷膜的复合材料，各种特性优良的电池、电容器等蓄电装置用电极板，及具备该蓄电装置用电极板的蓄电装置。

Claims (16)

1.一种涂敷膜，其是使用如下涂敷液形成的，所述涂敷液含有极性溶剂、亲水性聚合物、聚偏氟乙烯和多元酸，所述亲水性聚合物为选自由壳聚糖衍生物、纤维素衍生物、淀粉衍生物组成的组中的至少1种，

所述涂敷膜中的下层中，亲水性聚合物的存在比例相对多；涂敷层中的上层中，聚偏氟乙烯的存在比例相对多；并且，亲水性聚合物及聚偏氟乙烯这两成分的浓度梯度均是连续的。

2.根据权利要求1所述的涂敷膜，其中，在所述涂敷液中，所述极性溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及β-烷氧基丙酰胺类组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的涂敷膜，其中，在所述涂敷液中，

所述壳聚糖衍生物为选自由羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖及二羟丙基壳聚糖组成的组中的至少1种羟烷基壳聚糖，

所述纤维素衍生物为选自由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少1种，

所述淀粉衍生物为选自由羟乙基淀粉、羟丙基淀粉及羟丁基淀粉组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的涂敷膜，其中，在所述涂敷液中，还含有选自由乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层碳纳米纤维、多层碳纳米纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管及石墨烯组成的组中的至少一种导电性材料。

5.根据权利要求1所述的涂敷膜，其中，基于JIS R3257测定的接触角为70°以上。

6.一种涂敷膜的形成方法，其含有将权利要求1～4中任一项所述的涂敷液加热到80℃以上的工序。

7.一种复合材料，其具备：基材，和在所述基材上一体化配设的权利要求1～5中任一项所述的涂敷膜。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述基材为选自由金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布及皮革组成的组中的至少一种。

9.一种电极板用构件，其具备：集电体，和配设在所述集电体的表面上的由权利要求4所述的涂敷液形成的涂敷膜。

10.一种蓄电装置用电极板，其具备：权利要求9所述的电极板用构件，和

配设在构成所述电极板用构件的所述涂敷膜的表面上的电极层。

11.根据权利要求10所述的蓄电装置用电极板，其中，构成所述电极板用构件的所述集电体为铝箔，

所述电极层含有正极活性物质。

12.根据权利要求10所述的蓄电装置用电极板，其中，构成所述电极板用构件的所述集电体为铜箔，

所述电极层含有负极活性物质。

13.根据权利要求10所述的蓄电装置用电极板，其中，构成所述电极板用构件的所述集电体为铝箔，

所述电极层为极化电极。

14.一种蓄电装置用电极板的制造方法，其具有如下工序：将权利要求4所述的涂敷液涂布在集电体的表面形成涂敷膜后，在所述涂敷膜的表面上形成电极层。

15.一种蓄电装置，其具备权利要求10～13中任一项所述的蓄电装置用电极板。

16.根据权利要求15所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。