CN116875182A - 一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法及应用 - Google Patents
一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，包括：(1)制备石墨烯粉；(2)制备天门冬粉；(3)制备天门冬聚合物‑酰胺复合材料；(4)制备纳米级别混合溶液；(5)超声波处理；(6)滴加剂；(7)涂布。制备的涂料经活化的防腐填料，在防腐时能够起到抗腐蚀增强极化的作用，有效地中和防止基材电位升高，使涂膜具备优异的耐酸耐碱抗腐蚀性能；涂料可与涂覆基材的原子或离子快速反应结合，通过化学键、离子键与基材牢固结合，漆膜更致密，附着力强，耐温高。具有优异的防物理腐蚀、化学腐蚀、电子腐蚀性能。可在不高于400℃的高温环境中长期使用，产品对环境无污染是符合环保要求的环境友好型涂料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法。
背景技术
随着我国海洋强国战略的深入实施以及海洋产业的迅速发展，各种海洋工程设备也被广泛应用。现有海洋装备设施大多以金属材料为主，但由于海洋是一个严苛和复杂的腐蚀环境，金属材料在海洋环境长时间的影响下会受到严重腐蚀。目前，我国海洋设施的防护措施和技术有很大的进步空间，亟需引起重视。在过去的几十年中，有机和无机涂层均已广泛用于保护金属免遭腐蚀。近年来，尽管涂层技术有了重大改进，但长期保护金属免受侵蚀性环境仍存在问题。同时，大部分的涂料所使用的成分均为有毒有害的物质，在制备及使用过程中会造成环境污染以及对工作人员的身体健康构成威胁。
作为防腐涂料，石墨烯-聚合物复合材料的利用是一种新兴趋势。石墨烯因其自身出色的化学惰性和抗渗透性，致密的石墨烯晶格可以在金属表面形成一层腐蚀防护罩。石墨烯防腐作用机理主要包括阻隔、屏蔽、缓蚀及加固。其中，“阻隔”和“屏蔽”都是利用石墨烯致密的晶格结构，将金属与腐蚀介质隔离；“缓蚀”是指某些材料与金属反应从而在金属表面生成致密的钝化膜，而将这些材料附着在石墨烯微片上，既可以解决材料在树脂涂层中的团聚问题，又可以增强界面之间的结合；“加固”作用即增加涂层与金属间的粘结力，从而提高涂层的防腐效果。当前，石墨烯粉体的应用尤为广泛，其中一个比较成功的应用是将石墨烯粉体作为功能性填料加入防腐涂料中，以提高现有涂料的性能，或者降低成本。
现有技术CN110982375和CN110964410公开了几种制备石墨烯涂料的方法，以提高基底材料的抗腐蚀能力；但涂层系统稳定性不太强，经加入表面活性剂活化后涂膜间有空隙，附着力不强，且不耐高温。因此，开发一种制备环保、涂膜紧密、附着力强，耐高温且优异的耐酸耐碱抗腐蚀性能石墨烯海洋防腐涂层已经成为防腐蚀领域的热点。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯粉：采用机械剥离法将天然石墨制备成10nm～1um的石墨烯粉；
(2)制备天门冬粉：采用机械剥离法将天门冬根制备成10nm～1um的天门冬根粉；
(3)制备天门冬聚合物-酰胺复合材料：将天门冬根粉与酰胺按10～20：1配比浓缩得到天门冬聚合物-酰胺复合材料；这种复合材料具有天门冬和环氧树脂的双重优势，可以提供出色的抗菌和防腐性能，并且具有优异的耐候性和耐腐蚀性。天门冬聚合物-酰胺复合材料可以用于金属表面的防腐涂料，可以有效延长金属材料的使用寿命，并且具有环保性和生物相容性的优点。
(4)制备纳米级别混合溶液：将制备好的石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料按1：1～100配比混合，并加入l％～10％的有机溶剂中，搅拌均匀，得到纳米级别的混合溶液；
(5)超声波处理：将纳米级别的混合溶液在室温下进行0.5～2小时的超声波处理；
(6)滴加剂：在将超声波处理后的混合溶液中加入表面活性剂或/和交联剂，得到纳米防腐涂料；
(7)涂布：将制备好的纳米防腐涂料采用喷涂或刷涂的方式涂布在待涂覆的材料表面。
进一步的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、甲苯、二硫化碳、氯仿、丙酮。
进一步的，所述超声波的频率为20kHz～50kHz。
进一步的，所述超声波的处理功率为100W～500W。
进一步的，所述表面活性剂加入量是按照石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料总质量的0.5％～2％。
进一步的，所述交联剂入量是石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料的总质量的0.1％～5％。
进一步的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛醚(Triton X-100)或十二烷基苯磺酸钠。
进一步的，所述交联剂有聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化硅(SiO2)或氧化锌(ZnO)。
本发明还提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的应用，应用于任意金属基底海洋防腐处理。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的涂料经活化的防腐填料，在防腐时能够起到抗腐蚀增强极化的作用，可有效地中和防止基材电位升高，使涂膜具备优异的耐酸耐碱抗腐蚀性能；涂料可与涂覆基材的原子或离子快速反应结合，通过化学键、离子键与基材牢固结合，漆膜更致密，附着力强，耐温高。具有优异的防物理腐蚀、化学腐蚀、电子腐蚀性能。
(2)本发明制备的涂层可在不高于400℃的高温环境中长期使用，产品对环境无污染是符合环保要求的环境友好型涂料。
(3)本发明采用超声波处理的方法能够充分混合石墨烯和天门冬聚合物，使得涂料的性能更加优异，使用寿命更长。
(4)本发明具有制备简单、性能优异等优点，有着广阔的应用前景
附图说明
图1是本发明中纳米防腐涂层制备的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做详细描述，应当指出的是，实施例只是对发明的具体阐述，不应视为对发明的限定，实施例的目的是为了让本领域技术人员更好地理解和再现本发明的技术方案，本发明的保护范围仍应当以权利要求书所限定的范围为准。
天门冬聚合物具有以下明显的效果：
1.保湿吸附效果：天门冬聚合物能够吸附和保持水分，提高基材的保湿度。
2.耐候作用：可以抑制自由基产生，抑制氧化作用；它与脂肪族异氰酸酯反应，常温即可成膜，耐紫外线性能极强。
如图1所示，本发明提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，包括以下步骤：
S1，制备石墨烯粉：采用机械剥离法将天然石墨制备成10nm～1um的石墨烯粉；
S2，制备天门冬粉：采用机械剥离法将天门冬根制备成10nm～1um的天门冬根粉；
S3，制备天门冬聚合物-酰胺复合材料：将天门冬根粉与酰胺按10～20：1配比浓缩得到天门冬聚合物-酰胺复合材料。这种复合材料具有天门冬和环氧树脂的双重优势，可以提供出色的抗菌和防腐性能，并且具有优异的耐候性和耐腐蚀性。天门冬聚合物-酰胺复合材料可以用于金属表面的防腐涂料，可以有效延长金属材料的使用寿命，并且具有环保性和生物相容性的优点。
S4，制备纳米级别混合溶液：将制备好的石墨烯粉和天门冬聚合物按1：1～100配比混合，并加入l％～10％的有机溶剂中，搅拌均匀，得到纳米级别的混合溶液；
S5，超声波处理：将纳米级别的混合溶液在室温下进行0.5～2小时的超声波处理，超声波的频率为20kHz～50kHz，处理功率为100W～500W；
S6，滴加剂：在将超声波处理后的混合溶液中加入表面活性剂或/和交联剂，得到纳米防腐涂料；超声波处理可以促进石墨烯和天门冬聚合物的充分混合。具体的处理参数需要根据具体的溶液体系和所需混合物的粒径分布等因素进行调整和优化。超声波处理的参数主要有频率和功率密度，根据溶液体系的粘度和混合物的粒径分布来确定，粘度越大或大粒径体积比例大则要求更高频率和更高功率密度。
加入表面活性剂或交联剂可以提高涂料的稳定性和附着性，从而增强防腐涂料的性能。表面活性剂是一种在溶液中降低表面张力，改善润湿性并促进分散的化合物，在石墨烯和天门冬聚合物混合过程中，添加表面活性剂可以更好地分散石墨烯，并提高复合材料的性能。交联剂是用于增加复合材料强度和稳定性的化合物。
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛醚(Triton X-100)或十二烷基苯磺酸钠。所述交联剂有聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化硅(SiO2)或氧化锌(ZnO)。其中所述表面活性剂加入量是按照石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料总质量的0.5％～2％；所述交联剂入量是石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料的总质量的0.1％～5％。其中，十二烷基硫酸钠(SDS)是一种常用的阴离子表面活性剂，可以与石墨烯和天门冬聚合物相互作用，从而使其能够均匀地分散在溶液中，提高防腐涂料的稳定性和附着性。而聚乙烯亚胺(PEI)是一种常用的阳离子交联剂，可以与天门冬聚合物发生交联反应，增强其附着性和耐磨性。
S7，涂布：将制备好的纳米防腐涂料采用喷涂或刷涂的方式涂布在待涂覆的材料表面。
在喷涂或刷涂的方式涂布时，底层涂层和中间涂层的涂料成分通常是不一致的。主要原因是底层涂料用于提供基础的附着力和底层保护，而中间涂层用于填充和增加厚度，以及进一步提高保护性能。
底层涂料常常是一种底漆，其成分通常含有黏合剂、颜料、防腐剂等。底漆的主要目的是增强涂层与基材之间的附着力，并提供良好的密封和保护效果。
中间涂层通常是根据具体需求进行选择的功能性涂料，如防腐涂料、隔热涂料等。其成分会根据需要包括填充剂、颜料、增稠剂等。中间涂层的主要目的是增加涂层的厚度和功能性，以提供更好的保护性能。
一般来说，底层涂料的厚度通常为20-30微米，中间涂层的厚度会更高一些，通常为50-80微米。
喷涂或刷涂涂料中还包含特殊的添加剂，如稠化剂、流平剂等，以改善涂布性能和涂层质量。其添加剂可以在步骤S6后进行添加。
在一些优选方案中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、甲苯、二硫化碳、氯仿、丙酮。其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种常用的极性溶剂，在制备石墨烯和天门冬聚合物混合物时常用。DMF的分子结构中含有两个甲基基团和一个甲酰基团，分子极性较强，能够与石墨烯和天门冬聚合物发生相互作用，从而使它们能够均匀地分散在溶液中，并形成稳定的纳米级别混合物。丙酮用作有机溶剂，在混合过程中提高物质的溶解度，添加丙酮有助于将材料均匀分散，提高混合效果。
本发明还提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的应用，应用于任意金属基底海洋防腐处理纳米防腐涂层可以通过以下步骤涂敷到海底管道：清洗海底管道表面，以确保其表面干净无尘；应用底漆，在海底管道表面形成一层平滑的底层，以帮助纳米防腐材料粘附在管道表面上；在底漆上涂上一层纳米防腐材料。为了确保涂层均匀，可以采用喷涂或刷涂的方式；将纳米防腐材料喷涂或刷涂至所需的厚度；等待纳米防腐材料干燥后，可以进行多次涂层以增加其保护性能。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯粉：采用机械剥离法将天然石墨制备成10nm的石墨烯粉；
(2)制备天门冬粉：采用机械剥离法将天门冬根制备成10nm的天门冬根粉；
(3)制备天门冬聚合物-酰胺复合材料：将天门冬根粉与酰胺按10～20：1配比浓缩得到天门冬聚合物-酰胺复合材料；这种复合材料具有天门冬和环氧树脂的双重优势，可以提供出色的抗菌和防腐性能，并且具有优异的耐候性和耐腐蚀性。天门冬聚合物-酰胺复合材料可以用于金属表面的防腐涂料，可以有效延长金属材料的使用寿命，并且具有环保性和生物相容性的优点。
(4)制备纳米级别混合溶液：将制备好的石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料按1：8.5配比混合，并加入8.0％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得到纳米级别的混合溶液；
(5)超声波处理：将纳米级别的混合溶液在室温下进行2小时的超声波处理，超声波的频率为50kHz，处理功率为500W；
(6)滴加剂：在将超声波处理后的混合溶液中加入的聚乙二醇辛醚(Triton X-100)，加入量是石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料的总质量的0.8％，得到纳米防腐涂料；
(7)涂布：将制备好的纳米防腐涂料采用喷涂或刷涂的方式涂布在待涂覆的材料表面。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯粉：采用机械剥离法将天然石墨制备成10nm的石墨烯粉；
(2)制备天门冬粉：采用机械剥离法将天门冬根制备成10nm的天门冬根粉；
(3)制备天门冬聚合物-酰胺复合材料：将天门冬根粉与酰胺按10～20：1配比浓缩得到天门冬聚合物-酰胺复合材料；这种复合材料具有天门冬和酰胺的双重优势，可以提供出色的抗菌和防腐性能，并且具有优异的耐候性和耐腐蚀性。天门冬聚合物-酰胺复合材料可以用于金属表面的防腐涂料，可以有效延长金属材料的使用寿命，并且具有环保性和生物相容性的优点。
(4)制备纳米级别混合溶液：将制备好的石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料按1：8.5配比混合，并加入8.0％的甲苯中，搅拌均匀，得到纳米级别的混合溶液；
(5)超声波处理：将纳米级别的混合溶液在室温下进行2小时的超声波处理，超声波的频率为50kHz，处理功率为500W；
(6)滴加剂：在将超声波处理后的混合溶液中加入的氧化锌(ZnO)，加入量是石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料的总质量的0.2％，得到纳米防腐涂料；
(7)涂布：将制备好的纳米防腐涂料采用喷涂或刷涂的方式涂布在待涂覆的材料表面。
对比例
对比例采用基本配方：聚天门冬氨酸脂树脂Desmophen NH1520与DesmophenNH1420按2：1比例，配方质量占比69％，钛白930质量占比30％，消泡剂EFKA2022与2072各0.4％和0.6％，用Desmodur 3390作固化剂，NCO指数为1.1，溶剂体系为丁酯：MPA＝3:1,总配方为70％固含量制备的涂层。
为了验证本发明的制得涂层的性能，分别对实施例1、实施例2和对比例进行以下性能的测试，具体的测试内容如表1所示。
表1
由表1可以看出，由实施例1和实施例2制备的涂层相较于对比例制备的涂层，在附着力和抗冲击以及耐盐雾等方面有显著的优异效果，具有优异的防物理腐蚀、化学腐蚀、电子腐蚀性能。另外，通过实施例1和实施例2的测试可以看出，实施例2采用滴加剂使用0.2％的氧化锌(ZnO)得到的涂层需要的表干时间、实干时间较短，抗冲击力、拉伸强度、撕裂延长率更强，由实施例2制备得到涂层相较于实施例1制备得到涂层效果更好。
通过采用表面电位检测器实施例1、实施例2和对比例制备的涂层进行耐酸耐碱抗腐蚀性能检测，具体步骤为：基体采用铝合金，尺寸为10mm×10mm×5mm，均采用高速喷涂枪对基体喷涂实施例1、实施例2和对比例制备的涂层，喷涂的电压为30v，电流为200A，喷涂距离为100mm,通过接触表面并与参考电极联系,测量出基材在浸泡后表面的电位值，将测量出的电位值与未喷涂的基材表面测出的电位值进行比较，测出的电位值如表2所示。
表2
由表2可以看出，有实施例1和实施例2喷涂前后基材测出的电位值没有明显的变化，对比例测出的电位值有较大的变化，可以看出由本发明制备的涂料中经活化的防腐填料，在防腐时能够起到抗腐蚀增强极化的作用，可有效地中和防止基材电位升高，使涂膜具备优异的耐酸耐碱抗腐蚀性能；
使用WS-2005涂层附着力自动划痕仪测量本实施例1-2和对比例的涂层附着力。其中，采用标准洛氏金刚石压头(R＝0.2mm)划痕，加载速度50N/m，终止载荷100N，划痕长度4mm，往复次数为1次，测量方式为声发射，运行方式为动载。以首次出现明显声发射信号(涂层剥落)时对应的载荷即为涂层的附着力值。测得的附着力值如表3。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例 | |
| 附着力值 | 161N | 168N | 136N |
由表3可以看出，实施例1、实施例2和对比例制备的涂层的附着力值分别为161N、168N和136N，三者的涂层与基体结合良好，且由例1、实施例2制备涂层结合性能更优异，实施例1或实施例2制备的涂层可与涂覆基材的原子或离子快速反应结合，通过化学键、离子键与基材牢固结合，漆膜更致密，附着力强，耐温高。具有优异的防物理腐蚀、化学腐蚀、电子腐蚀性能。
需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过任一现有技术实现。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
Claims (9)
1.一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯粉：采用机械剥离法将天然石墨制备成10nm～1um的石墨烯粉；
(2)制备天门冬粉：采用机械剥离法将天门冬根制备成10nm～1um的天门冬根粉；
(3)制备天门冬聚合物-酰胺复合材料：将天门冬根粉与酰胺按10～20：1配比浓缩得到天门冬聚合物-酰胺复合材料；
(4)制备纳米级别混合溶液：将制备好的石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料按1：1～100配比混合，并加入l％～10％的有机溶剂中，搅拌均匀，得到纳米级别的混合溶液；
(5)超声波处理：将纳米级别的混合溶液在室温下进行0.5～2小时的超声波处理；
(6)滴加剂：在将超声波处理后的混合溶液中加入表面活性剂或/和和交联剂，得到纳米防腐涂料；
(7)涂布：将制备好的纳米防腐涂料采用喷涂或刷涂的方式涂布在待涂覆的材料表面。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、甲苯、二硫化碳、氯仿、丙酮。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述超声波的频率为20kHz～50kHz。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述超声波的处理功率为100W～500W。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述表面活性剂加入量是按照石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料总质量的0.5％～2％。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述交联剂加入量是石墨烯粉和天门冬聚合物-酰胺复合材料的总质量的0.1％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛醚或十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的方法，其特征在于，所述交联剂有聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、二氧化硅或氧化锌。
9.一种石墨烯和天门冬聚合物制备纳米防腐涂层的应用，其特征在于，适用于由所述权利要求1-8中任一所述的方法制备纳米防腐涂层，应用于任意金属基底海洋防腐处理。
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