JP2004071517A - 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド - Google Patents
変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004071517A JP2004071517A JP2002260551A JP2002260551A JP2004071517A JP 2004071517 A JP2004071517 A JP 2004071517A JP 2002260551 A JP2002260551 A JP 2002260551A JP 2002260551 A JP2002260551 A JP 2002260551A JP 2004071517 A JP2004071517 A JP 2004071517A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- polyvinylidene fluoride
- weight
- lithium ion
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】電池容量を向上させるために負極中の活物質濃度を高めようとしても従来のバインダーのポリフッ化ビニリデンでは、比率を低減すると銅箔との密着力が著しく低下するため技術的に限界であった。銅箔との密着力を良好に保持できて、イオン伝導性を保有する溶剤のＮＭＰを用いることの出来るバインダーが求められていた。
【解決手段】電解液が含浸された状態でイオン伝導性を示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の性質を保持しておりアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理され更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンと比較的粒子径が大きいメジアン粒子径が、１３ミクロンから３０ミクロンの範囲にある特定の炭素材料を用いることにより負極中の活物質濃度を高めることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】電解液が含浸された状態でイオン伝導性を示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の性質を保持しておりアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理され更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンと比較的粒子径が大きいメジアン粒子径が、１３ミクロンから３０ミクロンの範囲にある特定の炭素材料を用いることにより負極中の活物質濃度を高めることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
【０００１】
〔産業上の利用範囲〕
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的の変性ポリフッ化ビニリデンからなる粉末状のコンパウンドに関する。
【０００２】
〔発明の属する技術分野〕
近年、リチウムイオン二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されている。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源としてきわめて有用である。用途の多様化に伴い、電池として、高容量化と製造コスト低減を同時に可能にできることが要望されている。本発明は、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的の粉末状のコンパウンドに関する。
【０００３】
〔従来の技術〕
リチウムイオン二次電池の負極を製造する際に、負極活物質としてピッチコークス、ピッチから析出した球晶等を原料にした６００℃から１４００℃で炭化処理されたコークス、２６００℃から３２００℃で熱処理された球形、繊維状の人造グラファイト、精製・粉砕して得られる粒状、多角形の天然グラファイト、ピッチを紡糸し、炭化し、裁断したグラファイトファイバー、ポリアクリロニトリル等の有機ポリマーの炭化あるいは、グラファイト化したもの、球形、粒状、多角形の天然グラファイトあるいは人造グラファイトに溶剤に溶解したポリアクリロニトリル等の有機ポリマーを被覆・炭化するか芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造選炭素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合物を８８〜９４重量％と溶剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してあるバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２から６重量％とを混合し、ペースト状あるいはスラリー状にして銅箔に塗布し溶剤を１３０から１５０℃で揮散させて乾燥させた負極シートを製造していた。通常のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）では、６重量％未満では、銅箔に塗工し、乾燥した後、サイジングしたり、折り曲げたり、巻回したりする電池缶に入れる前工程で剥離、脱離を起こし問題であった。また限られた電池缶内にできるだけ負極活物質を入れて容量を高める観点からもバインダー量を少なくすることが好ましいものの、上記の問題があり、使用量をかかる重量％より減らすことは、困難であった。
正極製造には、正極活物質粉末をＮＭＰに溶解したバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３から５重量％とを混合し、ペースト状あるいはスラリー状の塗工液にしてアルミニウム箔に塗布し、溶剤を１３０から１５０℃で揮散させ、正極シートを製造していた。
しかるに正極及び負極共通のバインダーにＰＶＤＦを使用できるならば、溶剤ＮＭＰを塗工機より回収できる簡便さがあるにもかかわらず、近年の電池高容量化の技術動向の中、正極と負極をそれぞれ別のバインダーを用いることとなり、負極活物質を９７重量％に高めることのできるカルボキシメチルセルロースとゴムラテックス等の水溶性バインダー液も用いられることとなった。
ただし、リチウムイオン電池に使用される電解液には、カルボキシメチルセルロースとゴムは、ほとんど膨潤もせず、イオン伝導性に乏しい。若干電解液に膨潤し、イオン伝導性を示す点で有利であるＰＶＤＦとは挙動が異なる。
リチウムイオン電池の急速充電特性あるいは急速放電特性の更なる改良には、イオン伝導性を保有する銅箔との密着力のある負極中の活物質濃度を高めることのできてしかも正極のバインダーと共通に溶剤ＮＭＰを回収して使用できるＰＶＤＦ系のバインダーの出現が待たれていた。
【０００４】
〔発明が解決しようとする課題〕
負極中の活物質濃度を高めてもなお銅箔との密着力を保持できて、イオン伝導性を保有するＰＶＤＦ系のバインダーが求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、かかる目的を満たすように改質したポリフッ化ビニリデンを含有するリチウムイオン電池負極製造のための粉末状のコンパウンドを提供することにある。
【０００５】
〔課題を解決するための手段〕
本発明らは、上記課題について種々検討した結果、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的に給することのできるようになるアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理を施している変性ポリフッ化ビニリデンを含有する粉末状のコンパウンドを見出し、かつ輸送と塗工液調製が簡便となるようにし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
〔発明の実施の形態〕
以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを高分子量のものに限定し、アルカリにより部分的に脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理を施して変性ポリフッ化ビニリデンを得る。これを０．８重量％以上３重量％以下とリチウムイオン電池負極活物質９７重量％以上９９．２重量％とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極製造のための粉末状のコンパウンドである。好ましくは、その変性処理前のポリフッ化ビニリデンが、溶剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と溶液を形成し、高分子量の度合いの目安として８重量％ポリマー濃度の粘度において０．４Ｐａｓ以上あり、更に好ましくは、０．７５Ｐａｓ以上であり、最も好ましくは、１．２Ｐａｓ以上の乳化重合ないし縣濁重合により得られるものである。０．２Ｐａｓ未満では、本発明のコンパウンドをＮＭＰ等に溶解して銅箔に塗布した場合、密着力が低くなり、また２．２Ｐａｓを超えるとＮＭＰ等の溶剤への溶解が困難となり、塗布物の密着力も低下して好ましくない。
【０００７】
本発明に用いる変性ポリフッ化ビニリデンは、一例としてあげると乳化重合で得られた高分子量のポリフッ化ビニリデンラテックスあるいは、縣濁重合で得られたポリフッ化ビニリデン水分散液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、水酸化アンモニウム等のアルカリにより、茶褐色を呈するまで、脱フッ化水素処理を部分的に施し、更に適切な６．５−８のＰＨ範囲に塩酸などの酸で調節した後に、酸化剤例えば過酸化水素による酸化処理を施した後、脱水、水洗し乾燥して得る。
銅箔との密着力を損ねない比率まで通常のポリフッ化ビニリデン粉末を添加しても差し支えない。
【０００８】
本発明に使用する負極活物質としては、ピッチコークス、ピッチから析出した球晶等を原料にした６００℃から１４００℃で炭化処理されたコークス、２６００℃から３２００℃で熱処理された球形、繊維状の人造グラファイト、精製・粉砕して得られる粒状、多角形の天然グラファイト、ピッチを紡糸し、炭化し、裁断したグラファイトファイバー、ポリアクリロニトリル等の有機ポリマーの炭化あるいは、グラファイト化したもの、球形、粒状、多角形の天然グラファイトあるいは人造グラファイトに溶剤に溶解したポリアクリロニトリル等の有機ポリマーを被覆・炭化するか芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造炭素材から選ばれた単独または、それらから選ばれた１種以上の混合物であり、比較的に大きい粒子径、メジアン粒子径として８ミクロンから３５ミクロンの範囲にあり、好ましくは、１３ミクロンから３０ミクロンの範囲にあり更に好ましくはグラファイト粉末をピッチコークスないし有機炭化水素ないし有機ポリマーを用いて炭化・改質されたものを８０重量％以上１００重量％を占め、しかも銅箔面と塗布膜との間に生じる層間剥離を起こさないように最大粒子径（完全球形粒子とみなした体積の累積体積率１００％の粒子径（Ｄ（１００）の数値）が５０ミクロン以下に制御してあるものである。またアスペクト比を有するグラファイトファイバーの粉砕物等を２０重量％以下を含有して使用することが出来る。
【０００９】
本発明のコンパウンドを得るには、通常粉体混合に使用されているタンブラー等の機器で構わないが、生産性と均一混合の上で、０．５分から３分間、５００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの高速回転する混合機が好ましい。本発明のコンパウンドの特徴としては、溶剤を入れることなく輸送できるために、倉庫保管も容易であり、輸送梱包も簡便に出来る。しかも、塗布現場でＮＭＰ等の溶剤を加えて、塗布液を調製する際に、従来法の粉末のポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解する時のような煩雑な作業が全くなくなる。すなわち空気を抱き込んで塊状物を生成してしまい、均一な溶液にするのに多大な時間を要したり、６０℃以上に加熱し、特殊な強制攪拌をする必要が全くない。４０℃から５０℃の加温で通常の攪拌翼で均一混合が可能である。負極活物質粒子間に既に変性ポリフッ化ビニリデン粉末粒子がよく分散していることから、ＮＭＰへの溶解時、活物質粒子とのせん断により極めて容易に塗布液になるためと推定される。
【００１０】
〔実施例〕
以下実施例、比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定されるものではない。
【００１１】
リチウムイオン電池用負極活物質の粒子径分布測定は、堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて水を分散媒として透過率（Ｈ）８５〜９０％で循環速度７で測定する。
完全球形粒子とみなした体積の累積体積率５０％の粒子径（Ｄ（５０））をメジアン粒子径と呼称し、ミクロン単位で表示する。また累積体積率１００％の粒子径（Ｄ（１００））を最大粒子径として表示する。各負極活物質と変性ＰＶＤＦあるいはＰＶＤＦをバインダーとしてコンパウンドを３０００ｒｐｍのラボミキサーで混合する。
参考試験のために、ＢＡＳＦ社製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）エレクトロニクスグレードを用い、溶液スラリーをつくり、銅箔の片面に活物質量が６−１２ｍｇ／ｃｍ２程度になるように塗布し、１５０℃で２５分間、強制熱風循環乾燥機内で溶媒のＮＭＰと微量水分を除去する。
冷却後、例えば幅２．５ｃｍ、長さ４ｃｍの任意の大きさの電極として切断した後、Ｒ０．７５ｍｍφのステンレス棒を介して折り曲げ、折り曲げ部分に銅箔の金属肌が全く見えない物を評点５とし、折り曲げ部分に金属肌が一部見える度合いに応じて４ないし１とする。剥離ないし銅箔と塗布膜との間で層間剥離を生じた物を評点０として密着力の尺度とする。
参考のために、片面塗布の電極を切り出し、１３０℃で３時間、０．１パスカルの減圧下に乾燥し、グローブボックス内で乾燥アルゴンガス気流中、スクリューセルにこれを負極に、リチウム箔を対極として組み込まれる。
１ＭＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（１：２：２容積比）の電解液を添加後３０分に開放電圧から０．００１Ｖまで０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電を開始し、０．００１Ｖに到達後更に０．００１Ｖの定電圧に３時間に保持し、電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電し、１．５０Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリューセル内の負極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位として放電容量とする。更に１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で０．００１Ｖまで充電し、０．００１Ｖに到達後更に３時間保持し、電流密度の１μＡ／ｃｍ２以下になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電し、１．５０Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリューセル内の負極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位としてこの充電と放電を繰り返す。活物質としての寿命の目安としての容量保持率は、第２回目の放電容量（Ａ）に対して第１０回目の放電容量（Ｂ）の百分率である。
【００１２】
〔実施例１〕グラファイト９０重量部とピッチとフェノール樹脂の混合物を被覆し窒素ガス雰囲気下９５０℃で加熱して得られる炭化物１０重量部からなる多重構造炭素材（メジアン粒子径２２ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）１９．６ｇ（９８重量％）と乳化重合で得られるポリフッ化ビニリデンをアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理し、更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンであるアトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２粉末０．４０００ｇ（２．０重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し１分間混合し、リチウムイオン２次電池負極用コンパウンド粉末を得る。
〔参考例１〕実施例１で得られる負極用コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１４ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１０μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。
塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１３】
〔実施例２〕実施例１と同じ多重構造選炭素材１７．８５６ｇ（８９．２８重量％）と繊維状グラファイト（ペトカ社製、メルブロンミルドＦＭ１４）１．９８４ｇ（９．９２重量％）との混合物（メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２粉末０．１６００ｇ（０．８重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例２〕実施例２で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１４ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１４μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１４】
〔実施例３〕芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆し、炭化して得られる多重構造炭素材（三井鉱山マテリアル社製ＧＤＲの３２ミクロンふるい通過品のみ使用、メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）１９．５０ｇ（９７．５重量％）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２）粉末０．５０００ｇ（２．５０重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例３〕実施例３で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１７．８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１２μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１５】
〔実施例４〕２リットルオークレーブ内に脱イオン水１０５０ｇ、メチルセルロース０．３９ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４１０ｇとジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として使用し、２５℃で縣濁重合する。重合後、オークレーブより取り出し、ステンレススチール製大型ビーカーに移し、テトラブチルアンモニウムブロマイドを含む１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７５℃にてポリマーが茶褐色を呈し、沈殿するまで攪拌する。塩酸を加えて一旦、ＰＨを５とした後、３５重量％の過酸化水素と１５重量％の水酸化ナトリウムをＰＨ７前後で７０℃に保持しながらポリマーが茶褐色から淡黄色になるまで追添して酸化処理する。酸化処理を終え、脱水、脱イオン水での水洗を少なくとも３度繰り返した後、７０℃で真空乾燥する。こうして縣濁重合で得られるポリフッ化ビニリデンを部分的にアルカリによる脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデン粉末０．２２５０ｇ（１．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．４Ｐａｓを示す。）とグラファイト粒子とピッチを混練りした後、加熱・炭化して得る多重構造炭素材（日立化成工業株式会社製ＭＡＧの３２ミクロンふるい通過品のみ使用）、メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４２ミクロン）１９．７０ｇ（９８．５重量％）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例４〕実施例４で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを８μｍ厚みの銅箔（福田金属箔工業社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１６】
〔比較例１〕実施例３と同じ多重構造炭素材（三井鉱山マテリアル社製ＧＤＲの７５ミクロンふるい通過品のみ使用）メジアン粒子径２４ミクロン、Ｄ（１００）＝６２ミクロン）１９．５０ｇ（９７．５重量％）とポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製３０１Ｆ粉末０．５０００ｇ（２．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は０．３５Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考比較例１〕比較例１で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１７．８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１２μｍ厚みの銅箔（福田金属箔工業社製）にドクターブレードでスラリスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。
塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１７】
〔比較例２〕実施例１と同じ多重構造選炭素材１９．９０ｇ（９９．５重量％）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２）粉末０．１０００ｇ（０．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔比較参考例２〕比較例２で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１５ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１４μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定果と共に表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
〔発明の効果〕
本発明のリチウムイオン電池用負極製造のための粉末状のコンパウンドは、バインダーポリマーとしてアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理され更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンを０．８重量％以上３重量％以下を用い、かつメジアン粒子径が、１３ミクロン以上３０ミクロン以下の範囲にある炭素材料を用いることからなり、銅箔への優れた密着力を保持したまま、塗布膜中の負極活物質含有量を従来の未処理ポリフッ化ビニリデンに比して高めることが出来て、電池容量の向上に寄与するとともに、充・放電を繰り返す時の容量保持率の点でも優れる。
〔産業上の利用範囲〕
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的の変性ポリフッ化ビニリデンからなる粉末状のコンパウンドに関する。
【０００２】
〔発明の属する技術分野〕
近年、リチウムイオン二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されている。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源としてきわめて有用である。用途の多様化に伴い、電池として、高容量化と製造コスト低減を同時に可能にできることが要望されている。本発明は、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的の粉末状のコンパウンドに関する。
【０００３】
〔従来の技術〕
リチウムイオン二次電池の負極を製造する際に、負極活物質としてピッチコークス、ピッチから析出した球晶等を原料にした６００℃から１４００℃で炭化処理されたコークス、２６００℃から３２００℃で熱処理された球形、繊維状の人造グラファイト、精製・粉砕して得られる粒状、多角形の天然グラファイト、ピッチを紡糸し、炭化し、裁断したグラファイトファイバー、ポリアクリロニトリル等の有機ポリマーの炭化あるいは、グラファイト化したもの、球形、粒状、多角形の天然グラファイトあるいは人造グラファイトに溶剤に溶解したポリアクリロニトリル等の有機ポリマーを被覆・炭化するか芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造選炭素材、コークスから選ばれた単独または、それらの混合物を８８〜９４重量％と溶剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してあるバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２から６重量％とを混合し、ペースト状あるいはスラリー状にして銅箔に塗布し溶剤を１３０から１５０℃で揮散させて乾燥させた負極シートを製造していた。通常のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）では、６重量％未満では、銅箔に塗工し、乾燥した後、サイジングしたり、折り曲げたり、巻回したりする電池缶に入れる前工程で剥離、脱離を起こし問題であった。また限られた電池缶内にできるだけ負極活物質を入れて容量を高める観点からもバインダー量を少なくすることが好ましいものの、上記の問題があり、使用量をかかる重量％より減らすことは、困難であった。
正極製造には、正極活物質粉末をＮＭＰに溶解したバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３から５重量％とを混合し、ペースト状あるいはスラリー状の塗工液にしてアルミニウム箔に塗布し、溶剤を１３０から１５０℃で揮散させ、正極シートを製造していた。
しかるに正極及び負極共通のバインダーにＰＶＤＦを使用できるならば、溶剤ＮＭＰを塗工機より回収できる簡便さがあるにもかかわらず、近年の電池高容量化の技術動向の中、正極と負極をそれぞれ別のバインダーを用いることとなり、負極活物質を９７重量％に高めることのできるカルボキシメチルセルロースとゴムラテックス等の水溶性バインダー液も用いられることとなった。
ただし、リチウムイオン電池に使用される電解液には、カルボキシメチルセルロースとゴムは、ほとんど膨潤もせず、イオン伝導性に乏しい。若干電解液に膨潤し、イオン伝導性を示す点で有利であるＰＶＤＦとは挙動が異なる。
リチウムイオン電池の急速充電特性あるいは急速放電特性の更なる改良には、イオン伝導性を保有する銅箔との密着力のある負極中の活物質濃度を高めることのできてしかも正極のバインダーと共通に溶剤ＮＭＰを回収して使用できるＰＶＤＦ系のバインダーの出現が待たれていた。
【０００４】
〔発明が解決しようとする課題〕
負極中の活物質濃度を高めてもなお銅箔との密着力を保持できて、イオン伝導性を保有するＰＶＤＦ系のバインダーが求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、かかる目的を満たすように改質したポリフッ化ビニリデンを含有するリチウムイオン電池負極製造のための粉末状のコンパウンドを提供することにある。
【０００５】
〔課題を解決するための手段〕
本発明らは、上記課題について種々検討した結果、リチウムイオン二次電池用負極を製造する目的に給することのできるようになるアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理を施している変性ポリフッ化ビニリデンを含有する粉末状のコンパウンドを見出し、かつ輸送と塗工液調製が簡便となるようにし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
〔発明の実施の形態〕
以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを高分子量のものに限定し、アルカリにより部分的に脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理を施して変性ポリフッ化ビニリデンを得る。これを０．８重量％以上３重量％以下とリチウムイオン電池負極活物質９７重量％以上９９．２重量％とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極製造のための粉末状のコンパウンドである。好ましくは、その変性処理前のポリフッ化ビニリデンが、溶剤のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と溶液を形成し、高分子量の度合いの目安として８重量％ポリマー濃度の粘度において０．４Ｐａｓ以上あり、更に好ましくは、０．７５Ｐａｓ以上であり、最も好ましくは、１．２Ｐａｓ以上の乳化重合ないし縣濁重合により得られるものである。０．２Ｐａｓ未満では、本発明のコンパウンドをＮＭＰ等に溶解して銅箔に塗布した場合、密着力が低くなり、また２．２Ｐａｓを超えるとＮＭＰ等の溶剤への溶解が困難となり、塗布物の密着力も低下して好ましくない。
【０００７】
本発明に用いる変性ポリフッ化ビニリデンは、一例としてあげると乳化重合で得られた高分子量のポリフッ化ビニリデンラテックスあるいは、縣濁重合で得られたポリフッ化ビニリデン水分散液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、水酸化アンモニウム等のアルカリにより、茶褐色を呈するまで、脱フッ化水素処理を部分的に施し、更に適切な６．５−８のＰＨ範囲に塩酸などの酸で調節した後に、酸化剤例えば過酸化水素による酸化処理を施した後、脱水、水洗し乾燥して得る。
銅箔との密着力を損ねない比率まで通常のポリフッ化ビニリデン粉末を添加しても差し支えない。
【０００８】
本発明に使用する負極活物質としては、ピッチコークス、ピッチから析出した球晶等を原料にした６００℃から１４００℃で炭化処理されたコークス、２６００℃から３２００℃で熱処理された球形、繊維状の人造グラファイト、精製・粉砕して得られる粒状、多角形の天然グラファイト、ピッチを紡糸し、炭化し、裁断したグラファイトファイバー、ポリアクリロニトリル等の有機ポリマーの炭化あるいは、グラファイト化したもの、球形、粒状、多角形の天然グラファイトあるいは人造グラファイトに溶剤に溶解したポリアクリロニトリル等の有機ポリマーを被覆・炭化するか芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構造炭素材から選ばれた単独または、それらから選ばれた１種以上の混合物であり、比較的に大きい粒子径、メジアン粒子径として８ミクロンから３５ミクロンの範囲にあり、好ましくは、１３ミクロンから３０ミクロンの範囲にあり更に好ましくはグラファイト粉末をピッチコークスないし有機炭化水素ないし有機ポリマーを用いて炭化・改質されたものを８０重量％以上１００重量％を占め、しかも銅箔面と塗布膜との間に生じる層間剥離を起こさないように最大粒子径（完全球形粒子とみなした体積の累積体積率１００％の粒子径（Ｄ（１００）の数値）が５０ミクロン以下に制御してあるものである。またアスペクト比を有するグラファイトファイバーの粉砕物等を２０重量％以下を含有して使用することが出来る。
【０００９】
本発明のコンパウンドを得るには、通常粉体混合に使用されているタンブラー等の機器で構わないが、生産性と均一混合の上で、０．５分から３分間、５００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの高速回転する混合機が好ましい。本発明のコンパウンドの特徴としては、溶剤を入れることなく輸送できるために、倉庫保管も容易であり、輸送梱包も簡便に出来る。しかも、塗布現場でＮＭＰ等の溶剤を加えて、塗布液を調製する際に、従来法の粉末のポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解する時のような煩雑な作業が全くなくなる。すなわち空気を抱き込んで塊状物を生成してしまい、均一な溶液にするのに多大な時間を要したり、６０℃以上に加熱し、特殊な強制攪拌をする必要が全くない。４０℃から５０℃の加温で通常の攪拌翼で均一混合が可能である。負極活物質粒子間に既に変性ポリフッ化ビニリデン粉末粒子がよく分散していることから、ＮＭＰへの溶解時、活物質粒子とのせん断により極めて容易に塗布液になるためと推定される。
【００１０】
〔実施例〕
以下実施例、比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定されるものではない。
【００１１】
リチウムイオン電池用負極活物質の粒子径分布測定は、堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて水を分散媒として透過率（Ｈ）８５〜９０％で循環速度７で測定する。
完全球形粒子とみなした体積の累積体積率５０％の粒子径（Ｄ（５０））をメジアン粒子径と呼称し、ミクロン単位で表示する。また累積体積率１００％の粒子径（Ｄ（１００））を最大粒子径として表示する。各負極活物質と変性ＰＶＤＦあるいはＰＶＤＦをバインダーとしてコンパウンドを３０００ｒｐｍのラボミキサーで混合する。
参考試験のために、ＢＡＳＦ社製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）エレクトロニクスグレードを用い、溶液スラリーをつくり、銅箔の片面に活物質量が６−１２ｍｇ／ｃｍ２程度になるように塗布し、１５０℃で２５分間、強制熱風循環乾燥機内で溶媒のＮＭＰと微量水分を除去する。
冷却後、例えば幅２．５ｃｍ、長さ４ｃｍの任意の大きさの電極として切断した後、Ｒ０．７５ｍｍφのステンレス棒を介して折り曲げ、折り曲げ部分に銅箔の金属肌が全く見えない物を評点５とし、折り曲げ部分に金属肌が一部見える度合いに応じて４ないし１とする。剥離ないし銅箔と塗布膜との間で層間剥離を生じた物を評点０として密着力の尺度とする。
参考のために、片面塗布の電極を切り出し、１３０℃で３時間、０．１パスカルの減圧下に乾燥し、グローブボックス内で乾燥アルゴンガス気流中、スクリューセルにこれを負極に、リチウム箔を対極として組み込まれる。
１ＭＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（１：２：２容積比）の電解液を添加後３０分に開放電圧から０．００１Ｖまで０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電を開始し、０．００１Ｖに到達後更に０．００１Ｖの定電圧に３時間に保持し、電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電し、１．５０Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリューセル内の負極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位として放電容量とする。更に１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で０．００１Ｖまで充電し、０．００１Ｖに到達後更に３時間保持し、電流密度の１μＡ／ｃｍ２以下になるのを確認後、１５分間の休止状態を経て０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電し、１．５０Ｖに到達時に停止し、その間に流れた電気量をスクリューセル内の負極活物質重量で割り算し、ｍＡｈ／ｇを単位としてこの充電と放電を繰り返す。活物質としての寿命の目安としての容量保持率は、第２回目の放電容量（Ａ）に対して第１０回目の放電容量（Ｂ）の百分率である。
【００１２】
〔実施例１〕グラファイト９０重量部とピッチとフェノール樹脂の混合物を被覆し窒素ガス雰囲気下９５０℃で加熱して得られる炭化物１０重量部からなる多重構造炭素材（メジアン粒子径２２ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）１９．６ｇ（９８重量％）と乳化重合で得られるポリフッ化ビニリデンをアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理し、更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンであるアトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２粉末０．４０００ｇ（２．０重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し１分間混合し、リチウムイオン２次電池負極用コンパウンド粉末を得る。
〔参考例１〕実施例１で得られる負極用コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１４ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１０μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。
塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１３】
〔実施例２〕実施例１と同じ多重構造選炭素材１７．８５６ｇ（８９．２８重量％）と繊維状グラファイト（ペトカ社製、メルブロンミルドＦＭ１４）１．９８４ｇ（９．９２重量％）との混合物（メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２粉末０．１６００ｇ（０．８重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例２〕実施例２で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１４ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１４μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１４】
〔実施例３〕芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆し、炭化して得られる多重構造炭素材（三井鉱山マテリアル社製ＧＤＲの３２ミクロンふるい通過品のみ使用、メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４３ミクロン）１９．５０ｇ（９７．５重量％）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２）粉末０．５０００ｇ（２．５０重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例３〕実施例３で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１７．８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１２μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１５】
〔実施例４〕２リットルオークレーブ内に脱イオン水１０５０ｇ、メチルセルロース０．３９ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４１０ｇとジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として使用し、２５℃で縣濁重合する。重合後、オークレーブより取り出し、ステンレススチール製大型ビーカーに移し、テトラブチルアンモニウムブロマイドを含む１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７５℃にてポリマーが茶褐色を呈し、沈殿するまで攪拌する。塩酸を加えて一旦、ＰＨを５とした後、３５重量％の過酸化水素と１５重量％の水酸化ナトリウムをＰＨ７前後で７０℃に保持しながらポリマーが茶褐色から淡黄色になるまで追添して酸化処理する。酸化処理を終え、脱水、脱イオン水での水洗を少なくとも３度繰り返した後、７０℃で真空乾燥する。こうして縣濁重合で得られるポリフッ化ビニリデンを部分的にアルカリによる脱フッ化水素処理をし、更に酸化剤による酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデン粉末０．２２５０ｇ（１．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．４Ｐａｓを示す。）とグラファイト粒子とピッチを混練りした後、加熱・炭化して得る多重構造炭素材（日立化成工業株式会社製ＭＡＧの３２ミクロンふるい通過品のみ使用）、メジアン粒子径２１ミクロン、Ｄ（１００）＝４２ミクロン）１９．７０ｇ（９８．５重量％）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考例４〕実施例４で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを８μｍ厚みの銅箔（福田金属箔工業社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１６】
〔比較例１〕実施例３と同じ多重構造炭素材（三井鉱山マテリアル社製ＧＤＲの７５ミクロンふるい通過品のみ使用）メジアン粒子径２４ミクロン、Ｄ（１００）＝６２ミクロン）１９．５０ｇ（９７．５重量％）とポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製３０１Ｆ粉末０．５０００ｇ（２．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は０．３５Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇとシュウ酸２水和物０．０２００ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔参考比較例１〕比較例１で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１７．８ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１２μｍ厚みの銅箔（福田金属箔工業社製）にドクターブレードでスラリスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。
塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定結果と共に表１に示す。
【００１７】
〔比較例２〕実施例１と同じ多重構造選炭素材１９．９０ｇ（９９．５重量％）と変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン社製ＭＫＢ２７２）粉末０．１０００ｇ（０．５重量％）（８％ＮＭＰ溶液での粘度は１．２Ｐａｓを示す。）とマレイン酸無水物０．００１８ｇを添加し攪拌混合した後、ラボミキサーに移し、１分間混合し、負極コンパウンド粉末を得る。
〔比較参考例２〕比較例２で得られる負極コンパウンド粉末２０ｇにＢＡＳＦ製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、モノメチルアミン残存０．８９ｐｐｍ）を１５ｇ添加し、４５℃に加温しながら１５分間よく練れるように攪拌する。これを１４μｍ厚みの銅箔（日本製箔社製）にドクターブレードでスラリーを展伸・塗布し、乾燥する。塗布物の評価結果を放電容量及び容量保持率の測定果と共に表１に示す。
【００１８】
【表１】
〔発明の効果〕
本発明のリチウムイオン電池用負極製造のための粉末状のコンパウンドは、バインダーポリマーとしてアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理され更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデンを０．８重量％以上３重量％以下を用い、かつメジアン粒子径が、１３ミクロン以上３０ミクロン以下の範囲にある炭素材料を用いることからなり、銅箔への優れた密着力を保持したまま、塗布膜中の負極活物質含有量を従来の未処理ポリフッ化ビニリデンに比して高めることが出来て、電池容量の向上に寄与するとともに、充・放電を繰り返す時の容量保持率の点でも優れる。
Claims (2)
- リチウムイオン二次電池負極活物質９７重量％以上９９．２重量％以下とアルカリにより部分的に脱フッ化水素処理され更に酸化剤により酸化処理されている変性ポリフッ化ビニリデン０．８重量％以上３重量％以下とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極製造のための粉末状のコンパウンド。
- リチウムイオン二次電池負極活物質が、グラファイト粉末をピッチコークスないし有機炭化水素を用いて炭化・改質されたものを８０重量％以上を占め、かつメジアン粒子径が、１３ミクロンから３０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池負極製造のための粉末状のコンパウンド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002260551A JP2004071517A (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002260551A JP2004071517A (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004071517A true JP2004071517A (ja) | 2004-03-04 |
Family
ID=32024549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002260551A Pending JP2004071517A (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004071517A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006294278A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2016091998A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 |
| KR20170044185A (ko) | 2014-08-26 | 2017-04-24 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | 도공액, 도공막, 및 복합 재료 |
| CN111600068A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-28 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法 |
| CN114566644A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-31 | 荣盛盟固利新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
-
2002
- 2002-08-05 JP JP2002260551A patent/JP2004071517A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006294278A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Sony Corp | 負極および電池 |
| KR20170044185A (ko) | 2014-08-26 | 2017-04-24 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | 도공액, 도공막, 및 복합 재료 |
| US10619070B2 (en) | 2014-08-26 | 2020-04-14 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating liquid, coating film, and composite material |
| JP2016091998A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 |
| CN111600068A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-28 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种基于聚偏氟乙烯和强碱的固态电解质薄膜及其制备方法 |
| CN114566644A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-31 | 荣盛盟固利新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
| CN114566644B (zh) * | 2020-11-27 | 2024-03-12 | 荣盛盟固利新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108040504B (zh) | 粘合剂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 | |
| EP2555306B1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
| JP5900354B2 (ja) | 二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 | |
| JP6506553B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| EP2795701B1 (en) | Electrode-forming composition | |
| JP5761197B2 (ja) | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 | |
| JP5861845B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN107148692B (zh) | 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池 | |
| CN105940537B (zh) | 石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合物的锂离子电池用电极 | |
| WO2014119790A1 (ja) | リチウムイオン二次電池正極用スラリー | |
| JP2014130844A (ja) | リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5471591B2 (ja) | 電極用導電性組成物 | |
| WO2015064464A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2014511546A (ja) | 高い容量を有する電極材料 | |
| WO1998054774A1 (fr) | Procede de production d'une electrode pour cellules electrolytiques non-aqueuses | |
| WO2018168615A1 (ja) | 電気化学素子電極用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法、電気化学素子用電極、並びに、電気化学素子 | |
| Prosini et al. | A high voltage cathode prepared by using polyvinyl acetate as a binder | |
| JPWO2018062285A1 (ja) | 炭素材料、キャパシタ用電極シート及びキャパシタ | |
| JP2013219059A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2012094331A (ja) | 蓄電素子用電極の製造方法、蓄電素子用電極および蓄電素子 | |
| TW201902822A (zh) | 電極用碳黑及電極漿 | |
| JP6488592B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2004071518A (ja) | 変性ポリフッ化ビニリデン含有正極用コンパウンド | |
| JPH1145706A (ja) | 非水電解質電池用電極の製造方法 | |
| JP2017135105A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極およびそれらの製造方法 |