JPH10329280A - バインダー層を介さない複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バインダー層の形成や、表面処理などの複雑
な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた
含フッ素重合体からなる材料を直接基材に適用してなる
複合材を提供すること。耐候性、防汚性、非粘着性、耐
薬品性、摺動性に加え、接着加工性、透明性、意匠性に
優れた複合材を提供すること。 【解決手段】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
基材に直接適用してなるバインダー層を介さない複合
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐候性、非
粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性など、なら
びに特に基材への接着性に優れた含フッ素重合体をバイ
ンダー層を介さないで直接基材に適用してなる複合材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素ポリマーはその耐薬品性、耐熱
性、非粘着性、耐候性などの優れた特性によって金属表
面への被覆材料として好ましく用いられており、たとえ
ば耐蝕性の要求される化学装置のライニングや、耐蝕性
および非粘着性の要求される炊飯、調理器具の内張り、
耐候性の要求される外装建材などの用途に用いられてい
る。しかしながら、この優れた非粘着性に起因して金属
の表面との接着性が充分ではなく、この金属の表面との
接着性の改良のためにこれまで種々の方策が講じられて
いる。

【０００３】そのひとつに、金属の表面を化学的または
物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素ポリマーと
基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある
が、この方法は粗面化処理自体に手間がかかりまた接着
力も初期接着は可能でも、温度変化や高温時にアンカー
効果の減衰などをおこす。

【０００４】またフッ素樹脂表面を、液体アンモニアに
金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を
化学的に活性化する方法が提案されている。ところがこ
の方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れが
あるとともに、その取扱いに危険が伴なうという問題点
があった。また、フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリ
ングなどの物理化学的処理を施したり、あるいはフッ素
樹脂表面を機械的に粗面化するなどの方法も提案されて
いるが、この方法では、処理に手間がかかったりあるい
はコスト上昇を伴なうなどの問題点があった。

【０００５】また、含フッ素塗料に接着性を改良するた
めの種々の成分の添加やプライマーの検討も行われてい
る。

【０００６】たとえば含フッ素ポリマーを含む塗料組成
物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜
をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３
−２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを
含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分
とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用する
ばあいにはフッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題
があった。

【０００７】前記無機酸にかえて、フッ素樹脂を含む塗
料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの
耐熱性樹脂、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加
し、プライマーとして使用することが検討されている
（特開平６−２６４０００号公報）。そもそもフッ素ポ
リマーと耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中
で相分離などを起して、プライマーとトップコートの間
で相間剥離を起こしやすい。また、フッ素樹脂と耐熱性
樹脂との熱収縮率の違いや耐熱性樹脂の添加による塗膜
伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピン
ホールやひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。ま
たこれら耐熱性樹脂は、焼付けにより、褐色化がおこる
ため、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる用
途では使用困難である。

【０００８】また、フッ素樹脂が本来有する非粘着性や
低摩擦性も低下させる。

【０００９】また、透明性を求められるガラスなどへの
フッ素樹脂塗料の接着に際し、基板をシランカップリン
グ剤処理を行なったり、シリコーン樹脂をフッ素樹脂塗
料に添加したりして接着性の改良を試みている（特公昭
５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７６８号公
報など）が、耐熱性や、接着性が不充分で高温時に剥離
や発泡、着色を起こしやすい。

【００１０】一方、含フッ素塗料として、ヒドロキシル
基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン
系単量体を共重合したものが検討されているが、これら
はそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、
本発明の目的とする２００〜３５０℃といった耐熱性を
必要とする用途や、非粘着性、低摩擦性などを必要とす
る用途では使用困難である。

【００１１】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加
工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解がお
こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などがおこり
含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないもの
である。また、防汚性、非粘着性、撥水性も低下させて
しまう。

【００１２】また、含フッ素樹脂は一般的に機械的強度
や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。そ
こで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体が
本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィルム
の形態での適用も検討されている。

【００１３】しかし、含フッ素樹脂は本来接着力が低
く、含フッ素重合体をフィルムの形態で他の材料（基
材）と直接接着させることは困難である。たとえば、熱
融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であった
り、ある程度の接着強度があったとしても基材の種類に
より接着強度がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充
分であることが多かった。

【００１４】含フッ素樹脂フィルムと基材とを接着させ
る方法として、 １．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に
粗面化する方法、 ２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなど
の化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面
処理を行なう方法、 ３．接着剤を用いて接着させる方法 などが主に検討されているが、前記１、２については、
処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわるい。
また、基材の種類や形状が限定される。そもそも接着力
も不充分であり、えられた複合体の着色や色などの外観
上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエ
ッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問題が
ある。

【００１５】前記３の接着剤の検討も種々行なわれてい
る。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤
は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が
不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フ
ッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、
分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用い
た積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充
分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が
維持できなくなり、信頼性に欠ける。

【００１６】一方、官能基を有する含フッ素重合体を用
いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行なわれ
ている。

【００１７】たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸
やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキ
シル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解
性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフ
ト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たと
えば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２
号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０
号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４
７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルの
ような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラ
フルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重
合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤と
の接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放
電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえ
ば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。

【００１８】これら、ハイドロカーボン系の官能基モノ
マーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用
いた接着剤または接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含
フッ素樹脂フィルムとの複合体を高温で加工するとき
や、高温で使用するときに分解・発泡などがおき接着強
度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また
前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着性組成物
では、含フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要と
する。

【００１９】このように、プライマーや表面処理などの
複雑な工程なしで基材と強固に接着し、透明性・意匠性
に優れた複合材はない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】叙上の事実に鑑み、本
発明の目的は、バインダー層の形成や、表面処理などの
複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優
れた含フッ素重合体からなる材料を直接基材に適用して
なる複合材を提供することにある。

【００２１】さらに本発明は、耐候性、防汚性、非粘着
性、耐薬品性、摺動性に加え、接着加工性、透明性、意
匠性に優れた複合材を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基を有する官能基含有含
フッ素エチレン性重合体からなる材料をバインダー層を
介さずに直接基材に適用してなる複合材に関する。

【００２３】このばあい、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。

【００２４】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである
のが好ましい。

【００２５】さらに、前記官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５
〜９９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。

【００２６】さらにまた、前記官能基を有さない含フッ
素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン
４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他
の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体で
あるのが好ましい。

【００２７】また本発明は、前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフ
ッ化ビニリデン７０〜９９．９モル％とを共重合してな
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
バインダー層を介さないで直接基材に適用してなる複合
材にも関する。

【００２８】このばあい、前記官能基を有さない含フッ
素エチレン性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜
９９モル％とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％と
の混合単量体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテ
トラフルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフル
オロエチレン１〜２０モル％との混合単量体、またはフ
ッ化ビニリデン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチ
レン０〜３３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１
０モル％との混合単量体であるのが好ましい。

【００２９】本発明は、前記の官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体をバインダー層を介さないで塗料の形態で
直接基材に適用してなる複合材にも関する。

【００３０】また本発明は、前記の官能基含有含フッ素
エチレン性重合体をバインダー層を介さないでフィルム
の形態で直接基材に適用してなる複合材に関する。

【００３１】前記基材は金属系基材であるのが好まし
い。

【００３２】また、前記基材が合成樹脂基材であるのが
好ましい。

【００３３】また、該合成樹脂基材がポリカーボネート
からなるのが好ましい。

【００３４】前記基材が非金属系無機基材であるのが好
ましい。

【００３５】前記基材がガラス基材であるのが好まし
い。

【００３６】また、前記非金属系無機基材がコンクリー
トからなるのが好ましい。

【００３７】さらに、前記非金属系無機基材がセメント
からなるのが好ましい。

【００３８】前記非金属系無機基材がタイルであるのが
好ましい。

【００３９】前記非金属系無機基材が陶板であるのが好
ましい。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明者は前記目的を達成するた
めに検討を重ねた結果、含フッ素重合体本来の耐熱性、
耐候性、防汚性、非粘着性、撥水性を失なわないで、金
属やガラスなどの様々な基材にバインダー層などを介さ
ずに直接に接着でき、その結果加工性、透明性、意匠性
を改善した複合材をうることができることを見出した。

【００４１】本発明の複合材は、（ａ）ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエス
テル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル
％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル
％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体からなる材料をバインダー層を介さずに基材に
直接適用したものである。

【００４２】前記官能基含有含フッ素重合体からなる材
料は、塗料またはフィルムの形態で金属、合成樹脂やガ
ラス、その他の非金属系無機基材に対し、接着剤の使
用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該
材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなく
とも驚くべき強力な接着性を有する。

【００４３】本発明の複合材をうるために用いる官能基
含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素
重合体に官能基を導入することが重要であり、それによ
って従来、接着が不充分または不可能であった種々の基
材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官
能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能
基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れてお
り、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時
の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度を
うることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホ
ール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成
することができる。また、複合材を高温で使用するばあ
いも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピン
ホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。

【００４４】また、前記官能基含有含フッ素重合体は、
それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ
耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、低摩擦性などの
優れた特性をも有しており、これらの優れた特性を低下
させずに与えうる。

【００４５】つぎに、まず本発明の複合材の材料である
官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明す
る。

【００４６】官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官
能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の
基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や
組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択
されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが
最も好ましい。

【００４７】この官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）としては式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体であるのが好ましい。

【００４８】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）の具体例としては、式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表
わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷
は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。

【００４９】式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素
エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、ま
た、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下さ
せない理由で好ましい。

【００５０】これらのなかでも、官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた
重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が
好ましく、特に式（５）の化合物が好ましい。

【００５１】式（３）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体として、さらに詳しくは

【００５２】

【化１】

【００５３】などが例示される。

【００５４】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００５５】

【化２】

【００５６】などが例示される。

【００５７】式（５）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００５８】

【化３】

【００５９】などが例示される。

【００６０】式（６）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００６１】

【化４】

【００６２】などが例示される。

【００６３】その他

【００６４】

【化５】

【００６５】などもあげられる。

【００６６】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合する官能基を含有しない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択すること
ができ、耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、耐薬品
性、低摩擦性を重合体に与える。

【００６７】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｒ_f ¹［Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、

【００６８】

【化６】

【００６９】（式中、Ｘ²は水素原子、塩素原子または
フッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあ
げられる。

【００７０】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単
量体（ｂ）に加えて、耐候性、耐熱性や、防汚性、非粘
着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレ
ン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子
を有さないエチレン性単量体は、耐候性、耐熱性を低下
させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から
選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。

【００７１】本発明において用いられる官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の
全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ
素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、用いる基材の表
面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、
目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好まし
くは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１
０モル％である。

【００７２】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面
との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透
などにより、また外装に用いたばあいは気候、天候変化
により剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超
えると耐熱性、耐候性、耐薬品性を低下させ、高温での
焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発
泡、ピンホールなどが発生し、透明性、意匠性を低下さ
せたり、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこ
しやすい。

【００７３】本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。

【００７４】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレ
ン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。

【００７５】この重合体は耐熱性、耐候性、防汚性、耐
薬品性、非粘着性が最も優れており、さらに摺動性（低
摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。

【００７６】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） ［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または
官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。

【００７７】この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥ
とほぼ同等の耐熱性、耐候性、防汚性、耐薬品性、非粘
着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形
可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化お
よび表面平滑化が可能な点で優れている。

【００７８】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチ
レン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦ
Ｅ））。

【００７９】この重合体は優れた耐熱性、防汚性、耐候
性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的
強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が
優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積
層など）が容易である点で優れている。

【００８０】（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とフッ化ビニリデン７０
〜９９．９モル％との重合体（IV）（反応性ＰＶｄ
Ｆ）。

【００８１】この重合体（IV）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、なかでも特に優れた機械的強度を有
し、硬く、強靭である点で、また溶融流動性が優れてい
るため、比較的低温での成形加工や、他のポリマーとの
複合化（積層など）をしやすい点で優れている。

【００８２】（Ｖ）単量体の全量に対して０．０１〜３
０モル％の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン７０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
１〜３０モル％の混合単量体、前記単量体（ａ）を除く
単量体の全量に対してフッ化ビニリデン５０〜９９モル
％、テトラフルオロエチレン０〜３３モル％、クロロト
リフルオロエチレン１〜２０モル％の混合単量体、また
は前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１〜１０モ
ル％の混合単量体との重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重
合体）。

【００８３】この重合体（Ｖ）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、低融点であるため、室温〜１００℃
程度の低い温度での加工が可能であり、特に塗料の形態
で低い温度で造膜、成膜が可能である点で好ましい。ま
たその結果、耐熱性を有さない非フッ素ポリマーとの複
合（積層など）のばあい好ましい。またさらに可撓性、
柔軟性、透明性に優れている。また本発明の含フッ素重
合体の反応性基を利用して接着機能のみならず硬化剤と
の架橋も容易に可能であり、機械特性の改善も可能であ
る点で好ましい。

【００８４】前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官
能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重
合方法で共重合することによってうることができる。そ
の中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられ
る。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有
機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射
線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バ
ルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができ
る。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重
合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御
される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの
組成によって制御可能である。

【００８５】以上に説明した官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形
態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状
材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよ
い。

【００８６】本発明においては前記官能基含有含フッ素
エチレン性重合体を塗料の形態でバインダー層を介さず
に直接基材に適用し、複合材をうることができる。

【００８７】本発明において、基材に塗料の形態で適用
するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒
物も含む）、有機溶剤可溶体、オルガノゾル、オルガノ
ゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのう
ち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末
（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。

【００８８】なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発
揮される形で適用されればよく、単層でもよく、また本
発明の含フッ素重合体自体をプライマー層として用いて
もよい。

【００８９】本発明における含フッ素塗料用水性分散液
は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を
水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官
能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分
散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さ
らに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上す
る。

【００９０】前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの
前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成
物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のた
めの界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分
散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性および基
材との接着性を著しく低下させない範囲で通常使用され
る顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング
剤などの添加物を配合することができる。

【００９１】含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法
で製造することができる。具体的にはたとえば、 ・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重
合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活
性剤によって均一に分散させる方法、 ・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を
製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合
する方法 などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均
一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製
造する方法が好ましい。

【００９２】水性分散液の重合体濃度は目標とする膜
厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、
通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。

【００９３】塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、
スプレー法、ロールコート法などで塗布後、重合体の種
類に応じて乾燥し、重合体の融点以上、分解温度以下の
温度で焼成して成膜したり、常温または重合体の融点以
下の温度に加温して成膜することもできる。

【００９４】また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などに
よって適宜選択すればよく、たとえば約１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【００９５】本発明における粉体塗料は、前記官能基含
有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものであ
る。粉体塗料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体の具体例は、用途、目的、基材などにより、前
述の（Ｉ）〜（Ｖ）の重合体が好ましく用いることがで
きる。

【００９６】特に耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、
耐食性、耐薬品性、透明性の点から反応性ＰＦＡまたは
反応性ＦＥＰ（II）が、耐候性、防汚性、加工性、透明
性の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。

【００９７】含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１００
０μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉
末または粒状のものが好ましく用いられる。

【００９８】この含フッ素粉体塗料には、耐熱性、耐候
性、耐薬品性、非粘着性、防汚性などのフッ素樹脂の性
能を著しく低下させない範囲で、さらに基材との接着性
を低下させない範囲でたとえばカーボン粉末、酸化チタ
ン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊
維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止
剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェ
ノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベ
リング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。

【００９９】含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合
は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で
混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好
ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ
型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機
および粉砕機を使用することができる。

【０１００】含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹
付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより
行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以
上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形
成することができる。

【０１０１】一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜
２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１
０００μｍの塗膜が形成される。

【０１０２】また、前記含フッ素塗料用材料に用いられ
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性
を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ官能基を有
さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する
含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができ
る。

【０１０３】含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基
含有含フッ素エチレン性重合体からなる。

【０１０４】プライマーは、前述の含フッ素重合体と同
様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プ
ライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トッ
プコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含
フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素
重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含ん
だものが好ましい。

【０１０５】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度
も良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいの
ように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離や
クラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そも
そも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透
明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さ
らに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層
を形成するための優れた耐候性、耐熱性、防汚性、耐薬
品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮す
ることができる。

【０１０６】トップコート層に用いる官能基を含まない
含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、
ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられ
る。

【０１０７】含フッ素塗料用プライマーとしては具体的
には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用い
ることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあい
は、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが
好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表
面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ま
しい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性
ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好
ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、特に
反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、接
着性、透明性の点から好ましい。また、さらに基材をＶ
ｄＦ系重合体（ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体など）で被
覆するばあい、反応性ＰＶｄＦ（IV）や反応性ＶｄＦ共
重合体（Ｖ）をプライマーに用いるのが接着性、透明性
の点から好ましい。

【０１０８】プライマー層を利用する被覆方法として
は、 （第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からな
る含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工
程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布
されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間
程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進めてもよい
し（２コート１ベーク）、プライマー層をたとえば溶融
温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進めてもよ
い（２コート２ベーク）。

【０１０９】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプ
レーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デ
ィッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の
形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニン
グ法などの方法が用いられる。

【０１１０】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。

【０１１１】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などの
ばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコー
ト、スピンコーティングなどが行なわれ、粉体塗料のば
あいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの
方法で塗装される。

【０１１２】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般に
スプレー塗装などによる１〜１００μｍ、好ましくは５
〜５０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、
回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆
が可能である。

【０１１３】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜
３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好まし
くは３５０〜４００℃で焼成され、ＰＶｄＦを被覆する
ばあいは２００〜２８０℃、ＶｄＦ系共重合体を被覆す
るばあいは、共重合組成により種々選択できるが一般に
室温〜２００℃で成膜される。

【０１１４】つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン
性重合体をフィルムの形態で直接基材に適用し、複合材
を作製する技術について説明する。

【０１１５】フィルムの形態で適用する利点は、つぎの
とおりである。

【０１１６】官能基含有含フッ素エチレン性重合体か
らなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のア
プリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み
込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利で
ある。

【０１１７】また、基材の全面に均一な接着層を形成
するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相
溶性のないまたは低い基材にも対応できる。

【０１１８】さらに、種々の形状にカットして使用で
き、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有
利である。

【０１１９】本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含
フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般
の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接
着させることができ、それによって基材に含フッ素重合
体の優れた特性を与えうる。

【０１２０】前記官能基含有含フッ素重合体のなかか
ら、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて
種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であ
るが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特
性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表さ
れる効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性
をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の
熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに
接着させることができること、などの理由で、前記共重
合体（II）（反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ）または
前記重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ）が好ましい。さ
らにより低温で加工でき、耐候性、防汚性などを有する
点で前記重合体（IV）（反応性ＰＶｄＦ）、前記重合体
（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重合体）が好ましい。また、官
能基としては、耐熱性の点から特にヒドロキシル基が好
ましい。

【０１２１】含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途に
より選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μ
ｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特
に好ましくは４０〜３００μｍである。

【０１２２】薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必
要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難で
しわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、
機械的強度、耐候性、耐薬品性の点でも不充分となるば
あいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体
化するときの作業性の点で不利となる。

【０１２３】本発明において含フッ素重合体フィルムは
単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さ
ない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを
積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用す
ることもできる。

【０１２４】つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体からなる層により他の基材との接着性を与
え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層
とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面
を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させる
ことにより、含フッ素重合体の優れた耐候性、防汚性、
非粘着性、耐薬品性、低摩擦性などの優れた特性を基材
を含めた複合材に与えうる。

【０１２５】本発明における２層からなる含フッ素重合
体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、
特に限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μ
ｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、特に好ましくは１
００〜５００μｍである。

【０１２６】各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、
含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度の
ものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、
表面層３０〜９９０μｍ、特に好ましくは接着層１０〜
２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。

【０１２７】なお、接着層用のフィルムを基材に接着し
たのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。

【０１２８】官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、
特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定
剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめ
ることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性
の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改
良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能で
ある。

【０１２９】本発明における含フッ素フィルムは、それ
に用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状に
より、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティン
グ、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連
続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法に
よりうることができる。

【０１３０】たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる
溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム
押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形で
き、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄ
Ｆ、ＶｄＦ共重合体などのように溶融成形可能な重合体
においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に
生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい
方法である。

【０１３１】積層フィルムの接合一体化は、接着層用と
表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮
成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装
する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同
時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかで
も生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。

【０１３２】官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材
との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成さ
れ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法
として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周
波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスな
ど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィル
ムの状態と種類などによって適宜選択できる。

【０１３３】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
が接着可能な基材としては、金属系基材、合成樹脂基
材、非金属系無機基材があげられる。

【０１３４】金属系基材の金属には金属および２種以上
の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金
属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ま
しい。

【０１３５】金属系基材の具体例としては、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウ
ム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウ
ム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およ
びこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。

【０１３６】合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、
Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、
ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ
−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄
銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋
白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄ
ニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、
ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニ
クロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金など
があげられる。

【０１３７】さらにアルミニウム系金属については、純
アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−
Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力ア
ルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用ま
たは展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。

【０１３８】さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化
鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍ
ｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、
パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いる
ことができる。

【０１３９】また、金属の腐食防止などを目的として、
金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、
シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジン
グ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩
処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加
熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防
食を施した基材へも接着できる。

【０１４０】さらに、接着性をさらに向上させることを
目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム
酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブ
ラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニ
ンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘア
ーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意
匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチン
グなどを施してもよい。

【０１４１】また、さらに上記アルミニウムまたはアル
ミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬
化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ
酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮
膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表
面処理を施したものも用いることもできる。

【０１４２】さらに前述と同様に、表面に他の金属をメ
ッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッ
ケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、
溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリ
ン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成
させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガル
バニック鋼板）などでもよい。

【０１４３】合成樹脂基材としては、たとえばアクリル
樹脂、ポリカーボネート、耐熱性エンジニアリングプラ
スチック、熱硬化性樹脂などがあげられる。

【０１４４】非金属系無機基材としては、たとえばガラ
ス類、陶器、磁器などがあげられる。ガラス類は特に組
成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガ
ラス、アルカリガラスなどがあげられる。

【０１４５】本発明の複合材の基材としては、前記の基
材のなかから、金属系基材としては、アルミニウム、ス
テンレス、鉄、チタンなどの鋼板およびこれらに溶融亜
鉛メッキ、アルミニウムメッキなどを施したメッキ鋼
板、クロム酸、リン酸などの酸化処理をした化成処理鋼
板、陽極酸化を施したアルマイト処理鋼板などのものが
通常好ましく用いられる。

【０１４６】また、非金属系無機基材としては、より具
体的には結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、
熱線吸収ガラス、複層ガラスなどのガラス系基材、タイ
ル、大型陶板、セラミックパネル、レンガなどの窯業系
基材、御影石、大理石などの天然石、高強度コンクリー
ト、ガラス繊維強化コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維
強化コンクリート（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリ
ート（ＡＬＣ）、複合ＡＬＣなどのコンクリート系基
材、押出成形セメント、複合成形セメントなどのセメン
ト系基材、その他石綿スレート、ホーロー鋼板などのも
のが通常好ましく用いられる。

【０１４７】さらにまた、合成樹脂基材としてはポリカ
ーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、人工大理石（不飽和ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂を主体とする）、その他塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を塗装
した塗装鋼板などのものが通常好ましく用いられる。

【０１４８】そのほか、透明性が要求される部分に非金
属系無機基材のガラス類、合成樹脂基材のアクリル樹脂
やポリカーボネートなどが通常使用される。

【０１４９】なお、本発明における前記基材の形状は、
シート、フィルム、チューブ、パイプ、板、管、棒その
他の異形であってもよいが、建材の種類によっては加工
が困難なばあいがあるため、基材は最終製品の形状とす
るのが好ましい。

【０１５０】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を、耐候性を必
要とする用途に応用した、耐候性複合材に関する。

【０１５１】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は、基材に対する接着性を有するだけでなく、含
フッ素重合体特有の優れた耐候性を有することから、外
装建材、ガラス建材、土木などの耐候性を必要とする分
野に効果的に利用でき、接着加工性、意匠性、透明性な
どに優れた耐候性複合材を与えうる。

【０１５２】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を非粘着性を必
要とする用途に応用した、非粘着性複合材に関する。

【０１５３】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は、基材に対する接着性を有するだけでなく、含
フッ素重合体特有の油汚れ、こげつき、トナーなどに対
する優れた非粘着性を有することから、調理用機器、Ｏ
Ａ部品、家電用部品などの非粘着性を必要とする用途に
効果的に応用でき、接着加工性、意匠性、透明性などに
優れた非粘着性複合材を与えうる。

【０１５４】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を、防汚性を必
要とする用途に応用した防汚性複合材に関する。

【０１５５】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は基材に対して接着性を有すだけでなく、含フッ
素重合体特有の、ほこりや汚れ、タバコのやにやばい煙
などの汚れに対して防汚性を有することから、内装・外
装建材、住宅設備機器、厨房用住設、家電用部品などの
防汚性を必要とする用途に効果的に応用でき、接着加工
性、意匠性、透明性などに優れた防汚性複合材を与えう
る。

【０１５６】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を耐薬品性を必
要とする用途に応用した耐薬品性複合材に関する。

【０１５７】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は基材に対して接着性を有するだけでなく、含フ
ッ素重合体特有の、酸、アルカリ類、有機溶剤などの化
学薬品に対する、優れた耐薬品性を有することから、化
学工業用設備、半導体関連、液晶関連の設備機器などの
耐薬品性を必要とする用途に効果的に応用でき、接着加
工性、意匠性、透明性などに優れた耐薬品性複合材を与
えうる。

【０１５８】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を、摺動性を必
要とする用途に応用した摺動性複合材に関する。

【０１５９】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は基材に対して接着性を有すだけでなく、含フッ
素重合体特有の、アルミニウムやＳＵＳ、紙類、衣類な
どに接触させたばあいに優れた低摩擦性を有することか
ら、家電、住設、自動車、ＯＡなどの機器、部品などの
摺動性を必要とする用途に効果的に応用でき、接着加工
性、意匠性、透明性などに優れた摺動性複合材を与えう
る。

【０１６０】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を飛散防止を必
要とする用途に応用した飛散防止性複合材に関する。

【０１６１】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は基材に対して接着性を有すだけでなく、含フッ
素重合体特有の、耐熱性、難燃性を有することから、ガ
ラス、照明設備、ガラス建材などのガラスなどの飛散を
防止する用途に効果的に応用でき、接着加工性、透明性
などに優れた飛散防止性複合材を与えうる。

【０１６２】本発明はさらに、本発明の直接基材に適用
してなるバインダー層を介さない複合材を、撥水性を必
要とする用途に応用した撥水性複合材に関する。

【０１６３】つまり本発明で用いる官能基含有含フッ素
重合体は基材に対して接着性を有すだけでなく、含フッ
素重合体特有の優れた撥水性を有することから、自動車
ガラス、内装建材、住宅設備機器などの撥水性を必要と
する用途に効果的に応用でき、接着加工性、意匠性、透
明性などに優れた撥水性複合材を与えうる。

【０１６４】本発明のバインダーを介さない複合材は上
記の特徴により種々の用途に応用できる。具体的用途に
ついて表１に分類して例示するが、この表の例示のみに
限られるものではない。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】製造例１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０
ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エ
タンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０１６７】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））

【０１６８】

【化７】

【０１６９】の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて
圧入し、系内の温度を７０℃に保った。

【０１７０】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。

【０１７１】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１７２】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１７３】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６
０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水
性分散体１７０２ｇをえた。

【０１７４】えられた水性分散体中のポリマーの濃度は
１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７
ｎｍであった。

【０１７５】また、えられた水性分散体の一部をとり凍
結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色
固体を単離した。えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式
（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であ
った。

【０１７６】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１７７】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ１２．
０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１７８】製造例２ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス
２０ｍｌを仕込んだ。

【０１７９】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合
物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内
の温度を７０℃に保った。

【０１８０】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。

【０１８１】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１８２】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１８３】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の
０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇ
をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１
０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。

【０１８４】製造例１と同様にして、水性分散体の一部
をとり白色固体を単離した。

【０１８５】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有す
る含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃ メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１８６】製造例３ （官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）製造例
１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラ
ハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−
ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合
物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして
乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体
１６６２ｇをえた。

【０１８７】水性分散対中のポリマーの濃度は９．７
％、粒子径は１１５ｎｍであった。

【０１８８】製造例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。

【０１８９】 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されな
かった。

【０１９０】製造例４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１９１】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される
化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを
窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保っ
た。

【０１９２】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１９３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１９４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１９５】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）
で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単
量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１９６】製造例５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１９７】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を
２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした
以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５
℃に保った。

【０１９８】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．
５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１９９】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０２００】さらに、重合開始からテトラフルオロエチ
レンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒ
ドロキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式
（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回
（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして
６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合
体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／
ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する
含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．
４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜
３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳ
Ｃ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解
開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であ
った。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ
８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７
ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ
４２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０２０１】製造例６ （官能基を含まないＰＦＡの合成）製造例４において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。

【０２０２】製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減） メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０２０３】製造例７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）製造
例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比
重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）を
ローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５
型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。
つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機
（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用い
て、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級
機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で
１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を
取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえ
た。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２
０μｍであった。

【０２０４】製造例８ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）製造例４で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例
６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．
６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた
以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成し
た。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径
２０μｍであった。

【０２０５】製造例９ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計
を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、
酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３
６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体
として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充
填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．
５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕
込んだ。

【０２０６】撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時
間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下
に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷
却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ
素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は
４５％であった。

【０２０７】えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液
から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減
圧および乾燥させることにより白色固体として単離し
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられ
た含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／Ｖ
Ｐｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共
重合体であった。

【０２０８】製造例１０ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に
入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０
分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形
を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２０９】製造例１１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と
同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２１０】製造例１２ （官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）製造例６
でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様に
して厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０２１１】製造例１３ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルム
の作製）製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋
精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７
０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレット
を用い、単軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミ
ル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押
出を行ない、幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフ
ィルムをえた。

【０２１２】製造例１４ （官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例
１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により
製造例１７と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５
０μｍのフィルムをえた。

【０２１３】製造例１５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フ
ィルム）製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦ
Ａフィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね
合わせ、製造例１０と同様にして圧縮成形した。

【０２１４】２層は互いに強固に接着していた。

【０２１５】実施例１ （１）基材の前処理 厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）お
よび厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれア
セトンにより脱脂を行なった。

【０２１６】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約５μｍ
になるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したの
ち、３８０℃で２０分間焼成した。

【０２１７】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 （２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フ
ッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性
塗料（ダイキン工業（株）製 ポリフロン ＴＦＥエナ
メルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約
２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾
燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。

【０２１８】（４）接着性の評価 評価方法は、つぎのとおりである。

【０２１９】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン
（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引
き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回
行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価す
る。結果を表２に示した。

【０２２０】実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２１】比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２２】実施例３、４および比較例２ 官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦ
ＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製 ネオフ
ロンＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１）を用いてトッ
プ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実
施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同
様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果
を表２に示す。

【０２２３】実施例５ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。

【０２２４】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。

【０２２５】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない
含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＰＦＡ粉体塗料
ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍ
となるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。

【０２２６】（４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。

【０２２７】実施例６ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２８】比較例３ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。

【０２２９】

【表２】

【０２３０】実施例７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料のアルミニウ
ムとの接着性評価） （１）接着試験用のプレスシートの作製 製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシ
ート」ともいう）をえた。

【０２３１】（２）基板の前処理 １００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセ
トンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。

【０２３２】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記
（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０
分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシート
がアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１
にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サ
ンプルの概略平面図を示す。

【０２３３】（４）接着強度の測定 図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰ
ＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切
れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、
接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測
定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、
アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引
っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機
（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘ
ッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積
法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度
を示した。

【０２３４】比較例４ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料のアルミニウムとの
接着性評価）製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡ粉体塗料にかえて製造例８でえた官能基を含まない
ＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例７と同様にして接
着試験用プレスシートの作製、基材の前処理、接着サン
プル作製を行ない接着強度の測定を行なった。

【０２３５】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

【０２３６】実施例８ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料のガラスとの接着
性評価） （１）接着試験用のプレスシートの作製 製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシ
ート」ともいう）をえた。

【０２３７】（２）基板の前処理 ７０×７０×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板をアセ
トンで脱脂した。

【０２３８】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえたＰＦＡシートをガラス板（上記
（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０
分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシート
がガラス板に接着したサンプルがえられた。該サンプル
は、図１に示す実施例７の接着サンプルの概略平面図に
おいて、アルミニウム板２が前記ガラス板からなるもの
である。

【０２３９】（４）接着強度の測定 実施例７と同様にして、テンシロン万能試験機（オリエ
ンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドスピ
ード５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定したところ、面
積法による平均剥離荷重で２．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強
度を示した。

【０２４０】比較例５ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）製造
例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
用いた以外は実施例８と同様にして接着試験用プレスシ
ートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない
接着強度の測定を行なった。

【０２４１】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

【０２４２】実施例９ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例７と同様に前処理したアルミニウム板に、製造例
７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静
電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用
い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を
３３０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し、４５〜５０μ
ｍの膜厚の塗装膜をえた。

【０２４３】塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基
材のアルミニウム板とも強固に密着した。

【０２４４】実施例１０ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装） （１）基材の前処理 １５０×７０×２（ｍｍ）のガラス板をアセトンで洗浄
した後、帯電防止剤（日本油脂（株）製エレガン２６４
Ａ）の０．５％メタノール溶液を塗布し風乾した。

【０２４５】（２）静電塗装 上記（１）でえたガラス板に、製造例７でえたヒドロキ
シル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩
田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電
圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間
熱風乾燥機にて焼成し４５〜５０μｍの膜厚の塗装膜を
えた。塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基材のガ
ラスとも強固に密着した。

【０２４６】また実施例１と同様の基板目試験を行っ
た。その結果、１００マス全部が残存（１００／１０
０）し、充分な密着力を示すことがわかった。

【０２４７】比較例６ 製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗
料を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス板に静電
塗装を行ない、碁盤目試験を行なった。

【０２４８】その結果、セロテープの引き剥がしで１０
０マスすべてが完全に剥離（０／１００）した。

【０２４９】比較例７ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体の
熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱
分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえ
たようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含
フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。

【０２５０】さらに製造例９でえられた含フッ素共重合
体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。

【０２５１】つぎに実施例５において、プライマー層に
用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にか
えて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶
液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材
の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライ
マー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電
塗装）を行なった。

【０２５２】塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえ
た塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な
透明被膜はえられなかった。

【０２５３】実施例１１〜１４ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性
試験）金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム
酸処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル
基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフ
ィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果
を表３に示した。

【０２５４】（剥離試験用の試験片の作製）図３に剥離
試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略
斜視図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１で
えたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３と
して、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２
枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス
機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／
ｃｍ²で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ
（７０ｍｍ）の積層体をえた。

【０２５５】えられた積層体の接着剤層３の層の厚さは
いずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅ｄ（２
５ｍｍ）に切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）
のところでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の
試験片とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概
略斜視図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板で
ある。

【０２５６】（剥離試験）ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９７
７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘット
スピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離
強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２
５ｍｍ）を示した。

【０２５７】比較例８〜１０ （官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試
験）製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まな
いＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例９と同様に
して試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表
３に示した。

【０２５８】

【表３】

【０２５９】実施例１５〜１６ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着
性試験）ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレッ
クスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡと
の接着性試験を以下のように行なった。

【０２６０】さらに接着後の積層体の耐温水性試験およ
びメタノール浸漬試験も行なった。結果を表４に示し
た。

【０２６１】（引張剪断試験用の試験片の作製）図５に
引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図５に示
すように製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有Ｐ
ＦＡフィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さ
ｈが０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラ
ス板６（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５
ｍｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のな
かで３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤
層３の厚さは、スペーサーにより０．１ｍｍに調整し
た。

【０２６２】（接着強度）図６に引張剪断法により接着
強度を測定するために用いる試験装置を説明するための
概略説明図を示す。図６に示すように、前述のようにし
てえられた試験片７の形状にあわせた試験用治具８をオ
リエンテック（株）製テンシロン万能試験機９にセット
し、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断
試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）を示した。

【０２６３】（耐温水性試験）前記に示した方法で作製
した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後
の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）を測定した。

【０２６４】（メタノール浸漬試験）前記に示した方法
で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬さ
せ接着性を観察した。

【０２６５】比較例１１ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着
性）製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まな
いＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例１５と同様
にして試験片の作製および各種試験を行なった。結果を
表４に示す。

【０２６６】

【表４】

【０２６７】実施例１７ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの
接着性、後加工性試験）金属板として、長さ１５０ｍ
ｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０
４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作
成した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡ
フィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフ
ィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。

【０２６８】さらに離型用フィルムとしてポリイミドフ
ィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイ
ズに切断した。

【０２６９】図７にえられたラミネート試験板の概略断
面図を示す。図７に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間
に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官
能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィル
ム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセット
し、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ²で１
分間加圧してラミネート試験板をえた。

【０２７０】冷却後、ポリイミドフィルム１４に接する
ＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルム
が官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥
離した。

【０２７１】その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィ
ルム１２を接着層とした、透明性の良好なＳＵＳ板１１
とＰＦＡフィルム１３との３層積層体がえられた。図８
に、えられた３層積層体の概略断面図を示す。

【０２７２】さらに、えられた３層積層体にカッターナ
イフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基
盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験
機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有
ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ
板１１に強固に密着した。

【０２７３】ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固
な接着性を示した。

【０２７４】比較例１２ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接
着性、後加工性試験）ヒドロキシル基を有するＰＦＡフ
ィルムを用いないこと以外は実施例１７と同様にしてＳ
ＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との
積層体をえた。図９にえられた積層体の概略断面図を示
す。

【０２７５】えられた積層体は見た目では接着している
が、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１
１から容易に剥離させることができた。

【０２７６】さらに、実施例１７と同様にエリクセン試
験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目
を中心に剥離した。

【０２７７】実施例１８ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィ
ルムとの接着性試験）製造例１３でえたヒドロキシル基
含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含
まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１
４を実施例１５と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ
板１１の間にはさみ、実施例１７と同様にしてプレス機
で加熱してラミネート試験板をえた。図１０にえられた
ラミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後
ＳＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図１１にえられ
た積層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍ
ｍに切断した。

【０２７８】ついで図１２にＴ型剥離試験に供する前記
積層体の概略断面図を示す。図１２において、ポリイミ
ドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１
２の界面を一部はがし、図１２に示す矢印の方向で、実
施例１と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法
による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性
を示した。

【０２７９】比較例１３ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィル
ムとの接着性試験）図１３に実施例１と同様にしてＴ型
剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１３に
おいて、実施例１８でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイ
ミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１
３の界面を一部はがし、図１３に示す矢印の方向で実施
例１８と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示
さなかった。

【０２８０】比較例１４ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体を
酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。

【０２８１】実施例１１と同じ前処理を行なったアルミ
ニウム板に上記製造例９の含フッ素重合体の酢酸ブチル
溶液をエアスプレーで膜厚が約１０μｍとなるように塗
装し９０℃で１０分間赤外乾燥した。

【０２８２】塗装してえたフッ素を含まない官能基含有
単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例
１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型
用のポリイミドフィルム１４（実施例１５と同じ）、ア
ルミニウム板１５を順に重ね、実施例１７と同様プレス
機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。
えられたラミネート試験板の概略断面図を図１４に示
す。

【０２８３】該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミド
フィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリ
イミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。

【０２８４】えられた積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦ
Ａフィルム１３とアルミニウム板１５の間で発泡や剥離
なども生じ、均一で透明な積層体はえられなかった。

【０２８５】

【発明の効果】本発明によれば複雑な工程を必要とする
ことなく基材への接着性に優れた含フッ素重合体からな
る材料をバインダーを介さないで直接基材に適用してな
る複合材をうることができる。

【０２８６】また本発明によれば、接着加工性、意匠
性、透明性に優れた耐候性複合材、非粘着性複合材、防
汚性複合材、耐薬品性複合材、摺動性複合材、飛散防止
性複合材、撥水性複合材をうることができ、建材、調理
機器、住設、化学工業、半導体、自動車、家電などの種
々の用途分野に効果的に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例７において接着強度を測定する
ために作製した接着サンプルの概略平面図である。

【図２】本発明の実施例７における接着強度の測定に用
いた測定具の概略斜視図である。

【図３】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図
である。

【図４】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片の概略斜視図である。

【図５】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
供する試験片の概略斜視図である。

【図６】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
用いる試験装置の概略説明図である。

【図７】本発明の実施例１７において作製したラミネー
ト試験板の概略断面図である。

【図８】本発明の実施例１７においてえられた３層積層
体の概略断面図である。

【図９】本発明の比較例１２においてえられた積層体の
概略断面図である。

【図１０】本発明の実施例１８における積層体をうるた
めに作製したラミネート試験板の概略断面図である。

【図１１】本発明の実施例１８においてえられた積層体
の概略断面図である。

【図１２】本発明の実施例１８において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。

【図１３】本発明の比較例１３において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。

【図１４】本発明の比較例１４において作製したラミネ
ート試験板の概略断面図である。

【符号の説明】

１ ＰＦＡシート ２、１５ アルミニウム板 ３ 接着剤層 ４ スペーサー ５ 金属板 ６ パイレックスガラス板 ７ 試験片 ８ 試験用治具 ９ 試験機 １１ ＳＵＳ板 １２ ヒドロキシ基含有ＰＦＡフィルム １３ 官能基を含まないＰＦＡフィルム １４ ポリイミドフィルム １６ フッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フ
ッ素重合体の被膜

フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 実政 久人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
   シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
   も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
   能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
   １種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
   る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
   基材に直接適用してなるバインダー層を介さない複合
   材。
2. 【請求項２】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
   Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
   Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
   炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
   １〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
   は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
   アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
   基含有含フッ素エチレン性単量体である官能基含有含フ
   ッ素エチレン性重合体を基材に直接適用してなる請求項
   １記載のバインダー層を介さない複合材。
3. 【請求項３】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである官能
   基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に直接適用して
   なる請求項１または２記載のバインダー層を介さない複
   合材。
4. 【請求項４】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
   ９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
   ５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
   〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素
   エチレン性重合体を直接基材に適用してなる請求項１ま
   たは２記載のバインダー層を介さない複合材。
5. 【請求項５】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０
   モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可
   能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である請求
   項１または２記載のバインダー層を介さない複合材。
6. 【請求項６】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能基を有さない
   含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフッ化ビニリデ
   ン７０〜９９．９モル％とを共重合してなる官能基含有
   含フッ素エチレン性重合体からなる材料を直接基材に適
   用してなる請求項１または２記載のバインダー層を介さ
   ない複合材。
7. 【請求項７】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モル％
   とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との複合単量
   体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオ
   ロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレ
   ン１〜２０モル％との複合単量体、またはフッ化ビリニ
   デン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３
   ３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル％と
   の混合単量体である請求項１または２記載のバインダー
   層を介さない複合材。
8. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で直接
   基材に適用してなるバインダー層を介さない複合材。
9. 【請求項９】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体を水性分散液の形態
   で直接基材に適用してなるバインダー層を介さない複合
   材。
10. 【請求項１０】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粉体塗料の形態
    で直接基材に適用してなるバインダー層を介さない複合
    材。
11. 【請求項１１】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態
    で直接基材に適用してなるバインダー層を介さない複合
    材。
12. 【請求項１２】 前記基材が金属系基材である請求項１
    〜７のいずれかに記載のバインダー層を介さない複合
    材。
13. 【請求項１３】 前記基材が非金属系無機基材である請
    求項１〜７のいずれかに記載のバインダー層を介さない
    複合材。
14. 【請求項１４】 前記基材がガラス基材である請求項１
    ３記載のバインダー層を介さない複合材。
15. 【請求項１５】 前記基材がコンクリートからなる請求
    項１３記載のバインダー層を介さない複合材。
16. 【請求項１６】 前記基材がセメントからなる請求項１
    ３記載のバインダー層を介さない複合材。
17. 【請求項１７】 前記基材がタイルからなる請求項１３
    記載のバインダー層を介さない複合材。
18. 【請求項１８】 前記基材が陶板からなる請求項１３記
    載のバインダー層を介さない複合材。
19. 【請求項１９】 前記基材が合成樹脂基材である請求項
    １〜７記載のいずれか記載のバインダー層を介さない複
    合材。
20. 【請求項２０】 前記基材がポリカーボネートである請
    求項１９記載のバインダー層を介さない複合材。