KR20120061927A - 탄소 필러용 분산제 - Google Patents

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노부유키 고바야시
다카노리 산난
신야 쓰치다
요시히코 이이지마
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체중에 탄소 필러를 분산시키기 위한 분산제이며, 또한, 히드록시알킬키토산, 구체적으로는, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸 히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 필러용 분산제이다.

Description

탄소 필러용 분산제{DISPERSANT FOR USE IN A CARBON FILLER}
본 발명은, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체중에 탄소 필러를 분산시키기 위한 탄소 필러 분산제에 관한 것이다. 더 상세하게는, 도료, 잉크, 코트제, 자성체, 세라믹, 축전 장치 등의 산업분야에 있어서 적용되는 각종 도공액 등으로서 유용한, 용액중에 탄소 필러를 균일하게 분산한 탄소 필러 함유 복합재의 제공에 유효한 탄소 필러 분산제의 제공을 목적으로 한다.
탄소 필러는, 고무 제품의 충전 보강재 용도를 중심으로, 플라스틱, 섬유, 도료 등의 착색 안료로서 이용되고 있다. 또한, 플라스틱에 반죽하여 넣음으로써, 도전성(導電性)을 부여할 수 있기 때문에, IC트레이나 전자 부품 재료 등에의 이용도 도모되고 있다. 또한 근래에는, 액정 패널이나 유기 EL 등의 FPD(플랫?패널?디스플레이)용의 투명 전극(ITO막)의 대체품으로서, 카본 나노튜브 박막이 검토되는 등, 여러 가지 분야에서 그 응용이 검토되고 있다.
탄소 필러는, 일반적으로 일차 입자가 작고 응집력도 강하기 때문에, 균일 분산이 어려운 재료이며, 보다 균일한 분산을 가능하게 하는 분산제가 요구되고 있다. 특히, 물이나 친수성 유기용매를 포함한 수계 용매에의 분산은, 탄소 필러 표면이 친유성이기 때문에, 표면 에너지가 낮고, 수계 용매에 대한 젖음성이 나쁘고, 균일한 분산이 곤란하다.
탄소 필러의 분산 상태가 불균일한 경우, 여러 가지의 문제가 생긴다. 도료나 인쇄 잉크 등의 용도에서는, 목적으로 하는 선명성이나 광택감을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 특히, 도전재료의 용도에서는, 적절한 도전 네트워크가 형성되기 어려워지기 때문에, 목적으로 하는 전기 저항치에 도달하지 않는 등의 기본 특성에 불량을 일으킬 우려가 있다. 이 때문에, 탄소 필러의 기능성을 충분히 발현시키기 위해서는, 슬러리의 상태가, 기능성 발현에 적정한 것, 즉, 슬러리 안에 탄소 필러가, 균일하고 안정적으로 분산되고 있는 것이 필요하게 된다.
따라서, 탄소 필러의 분산성을 중심으로 하여 적정한 용매를 생각하면, 슬러리의 용매(분산매)로서는, 탄소 필러의 균일 분산성이 우수하고, 높은 밀착력을 나타내고, 건조가 용이한 비수계(유기용매계)의 용매(분산매)가 압도적으로 유리하다. 이 때문에, 실제로, 비수계 용매가 넓게 이용되어 왔다(비특허문헌 1,2 등 참조).
그러나, 비수계의 유기용제는, 휘발성으로 환경에의 부하가 클 뿐만이 아니라, 유전독성(遺傳毒性)도 고려하지 않으면 안되어, 안전성, 작업성에 있어서도 과제를 남기고 있어, 사용량을 억제하는 것이 바람직하다. 최근, 환경보호나 건강 피해 방지에 대한 의식이, 많은 산업분야에서 높아져 오고 있고(비특허문헌 3), 상기와 같은 과제를 가지는 비수계의 유기용제의 사용에 대해서, VOC 저감, 무용제화 등에의 대책이 요구되어, 환경이나 사람에게 친화적인 제품에의 전환이 요구되고 있다(비특허문헌 4).
환경이나 사람에게 친화적인 제품으로서 가장 주목받는 것이, 수계 제품이며, 무용제화의 일익을 담당하는 것으로서 기대되고 있다. 그러나, 탄소 필러 함유 슬러리에 있어서, 유기용매 대신에 물을 용매로서 이용한 경우, 여러 가지 문제점이 발생하게 된다. 예를 들면, 수계 슬러리에 있어서는, 탄소 필러 입자가 하전(荷電) 상태에 있으면 슬러리 내에서 입자가 응집하기 쉽고, 또한, 용매와 용질의 비중차가 크기 때문에 침강하기 쉬워, 균일한 분산이 매우 어렵다고 하는 문제가 있다(비특허문헌 1).
이 때문에, 탄소 필러의 양호한 분산성을 확보하는 대책을 강구하는 것이 급선무가 되고 있다. 일반적인 분산성의 불량 대책으로서는, 분산제의 첨가, 탄소 필러의 표면 처리, 마이크로 캡슐화, 폴리머로의 극성기(極性基)의 도입 등을 생각할 수 있다. 실제로, 분산제의 첨가에 관해서는, 도료, 잉크, 고무?플라스틱, 전자재료 등에 사용되는 미립자화 된 흑색 무기산화물을 포함한 슬러리 조성물에 대해서, 수용성의 양성계(兩性系) 분산제를 이용하는 시도(특허문헌 1)나, 도전조제를 포함한 전지용 조성물에 있어서, 염기성 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 시도(특허문헌 2)가 제안되어 있다. 탄소 필러에 표면 처리를 실시하는 것에 관해서는, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 기상(氣相) 산화 처리를 행하거나, 과산화수소수, 과염소산 소다 등을 이용한 액상 산화 처리를 행함으로써, 카본블랙의 표면에 카르복실기나 수산기 등의 친수성 관능기를 도입하고, 표면 산성도를 높인 카본블랙에 대한 제안이 있다(특허문헌 3, 4).
그 외, 도전성 필러의 표면에 절연성 수지를 형성시켜 마이크로 캅셀형 도전성 필러로 하는 제안이나, 또한, 극성기를 가지는 폴리머와 도전성 필러를 함유하는 이방성(異方性) 도전용 수지 조성물에 대한 제안이 있다.
그러나, 이러한 제안으로 이용되는 분산매는, 유기용제를 중심으로 사용되고 있고, 수계를 사용하는 예는 매우 적다. 또한, 표면 처리에 의해 친수성 관능기를 도입한 카본블랙은, 수성 용매에 대한 젖음성이 증가하여, 수분산성에 개선을 볼 수 있지만, 도입된 친수성 관능기가 도전성의 저해 요인이 되기 때문에, 도전성을 목적으로 하는 용도에는 사용에 적합하지 않는 등의 제약을 받는다. 따라서, 사용한다고 해도 비수계의 유기용제의 비율량이 적어, 환경에 친화적이고, 염가이고, 안전성도 높은 수계 슬러리를 이용하고, 또한, 탄소 필러가 균일하게 분산되는 수법의 등장이 강하게 요구되고 있다.
수계 용매에 탄소 필러를 분산시킨 슬러리의 분산 안정화를 시도하는 경우, 상기한 유기용제에 대한 각 수법을 생각할 수 있지만, 제조 프로세스나 도공계의 간소화, 나아가서는 비용의 점을 고려하면, '분산제의 첨가'에 의한 수법이 유리하다. 수계 슬러리에 사용되는 분산제로서는, 도료 분야에서 사용되는 폴리카복실산염이나 인산계 아민 염, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산 아미드 등을 생각할 수 있지만, 환경 부하에 대한 저감화를 고려하면, 환경에 친화적인 천연물계의 물질이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 비수전해질 이차전지 전극 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 분산제로서 사용한 제안(특허문헌 4)이 행하여지고 있지만, 분산 효과에 있어서 개량의 여지를 남기고 있다.
: 일본 공개특허공보 2009-148681호 : 일본 공개특허공보 2009-26744호 : 일본 공개특허공보 평성11-323175호 : 일본 공개특허공보 2009-238720호
: 사카모토 와타루, 히라노 신이치 : '수계 슬러리를 이용하는 유전체 세라믹 시트의 프로세싱', 머터리얼 인테그레이션, 제19권, 제5호, 제25 페이지?제33페이지, 2006년 : Shin-ichi HASHIMOTO and Masashi MORI: "Electrolyte thin film formation for solid oxide fuel cells using water-based slurry contained Ce0.9 Gd0.1O1.95 nano-powder", 전기 화학 및 공업 물리화학, 제77권, 제2호, 제195페이지?제198페이지, 2009년 : 아카쓰카 야스마사 : '환경 대응형 에폭시수지의 개발 동향', JETI, 제50권, 제9호, 제103페이지?제105페이지, 2002년 : 마사무네 키요시 : '환경에 친화적인 수계 에폭시수지', JETI, 제50권, 제9호, 제121페이지?제124페이지, 2002년
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는, 환경에 친화적인 천연물계의 물질이면서, 액매체중, 특히 수계 용매중의 탄소 필러에 대해서 양호한 분산성을 부여하고, 게다가 탄소 필러의 결착제로서도 기능하는 새로운 분산제를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 도료, 잉크, 토너, 고무?플라스틱, 세라믹, 자성체, 접착제, 전지, 전자재료, 액정 컬러 필터 등 다방면에 있어서 이용이 가능한, 탄소 필러가 균일하게 분산해서 이루어지는, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 슬러리의 제공을 가능하게 함으로써, 최근에 있어서 사회 문제화하고 있는 환경보호나 건강 피해 방지에 공헌하는 것에 있다.
상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체중에 탄소 필러를 분산시키기 위한 분산제이며, 또한, 히드록시알킬키토산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 필러용 분산제를 제공한다.
본 발명의 탄소 필러용 분산제의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 히드록시알킬키토산이, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸 히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것. 히드록시알킬키토산의 중량 평균 분자량이, 2,000?350,000인 것. 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가, 0.5 이상 4 이하인 것. 또한, 유기산 또는 그 유도체를 첨가제로서 포함하고, 상기 유기산의 첨가량이, 히드록시알킬키토산 1질량부당 0.2?3질량부인 것. 탄소 필러가, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연흑연, 인조흑연, 비정질탄소, 하드카본, 소프트카본, 활성탄, 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것.
본 발명에 의하면, 환경에 친화적인 천연물계의 물질이면서, 액매체중, 특히 수계 용매중의 탄소 필러에 대해서 양호한 분산성을 주는 새로운 분산제가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 도료, 잉크, 토너, 고무?플라스틱, 세라믹, 자성체, 접착제, 전지, 전자재료, 액정 컬러 필터 등 다방면에 있어서 이용이 가능한, 탄소 필러가 균일하게 분산되어 이루어지는, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 슬러리의 제공, 나아가서는 도공액의 제공을 가능하게 함으로써, 최근에 있어서 사회문제화되고 있는 환경보호나 건강 피해 방지에 공헌할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 분산제에 따라서 탄소 필러가 액매체에 균일하게 분산해서 이루어지는 슬러리를 얻을 수 있고, 이것에 의해, 높은 분산성과 분산 안정성을 구비한 탄소 필러가 분산해서 이루어지는 도공액의 실현이 가능해진다. 또한, 이 물질은, 분산제로서 기능하는 동시에, 탄소 필러의 결착제 혹은 피막 형성능을 가지는 천연 폴리머이므로, 상기 분산제를 함유해서 이루어지는 도공액을 이용하여 도공 처리하는 것에 의해서, 탄소 필러가 효과적으로 분산되어 이루어지는 탄소 필러 함유 복합재의 형성이 가능하게 된다. 이 복합재는, 균일하게 탄소 필러가 분산되어 있기 때문에, 탄소 필러가 가지는 기능성이 충분히 발현되는 것이 된다. 특히, 본 발명의 분산제를 이용한 탄소 필러가 균일하게 분산되어 이루어지는 도공액을, 금속, 수지, 세라믹스, 축전장치 집전체 등의 각종 피도공물에 도공 처리하는 것에 의해서, 탄소 필러가 가지는 도전성이 효과적으로 발현되어 이루어지는 우수한 성능의 도전성 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성할 수 있도록 열심히 연구한 결과, 천연물 유래의 물질인 히드록시알킬키토산이, 피막 형성능을 가지는 천연 폴리머이면서, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체, 특히 수계 용매에 있어서, 탄소 필러에 대한 높은 분산 기능을 나타내는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 히드록시알킬키토산을, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체 수계 슬러리에 첨가하는 것에 의해, 상기 슬러리는, 적당한 점성을 가지고, 탄소 필러의 침강 분리가 효과적으로 억제되어, 상기와 같은 종래 기술의 문제점이 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
다음에, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
본 발명의 분산제는, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체중에 탄소 필러를 분산시키기 위한 분산제이고, 또한, 히드록시알킬키토산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분산제는, 특히, 물, 혹은, 물 및 물과 혼화(混和)하는 유기용제와의 수계의 혼합액매체에 탄소 필러를 분산시키는 것으로서 유용하다. 본 발명의 분산제에 있어서, 탄소 필러의 분산 효과를 발현하는 주성분은, 환경에 대한 부하가 적은 천연계 폴리머인 히드록시알킬키토산이다. 본 발명에 있어서는, 특히, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸 히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명을 특징짓는 히드록시알킬키토산은, 키토산의 아미노기에 알킬렌옥사이드나 옥시란메탄올이 부가한 구조를 가지고 있고, 키토산과 알킬렌옥사이드, 또는, 옥시란메탄올을 반응시켜 제조한 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 히드록시알킬키토산은 이것에 한정되는 것이 아니라, 다른 방법으로 제조된 히드록시알킬키토산도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 상기의 알킬렌옥사이드나 옥시란메탄올은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
키토산과 알킬렌옥사이드를 반응시키고, 본 발명에서 사용하는 히드록시알킬키토산을 제조하는 경우는, 예를 들면, 함수 이소프로필알코올 등에, 키토산을 교반 분산해 두고, 이것에 수산화나트륨과 부틸렌옥사이드를 첨가하고, 이어서 가열 교반하는 것에 의해서 히드록시부틸키토산을 얻을 수 있다.
또한, 키토산과 옥시란메탄올을 반응시키고, 본 발명에서 사용하는 글리세릴화 키토산을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 함수 이소프로필알코올 등에, 키토산을 교반 분산해 두고, 이것에 옥시란메탄올을 첨가하고, 이어서 가열 교반하는 것에 의해 글리세릴화 키토산을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 히드록시알킬키토산은, 탄소 필러의 분산성의 점으로부터, 히드록시알킬화도가 0.5 이상 4 이하의 범위의 히드록시알킬키토산이 적합하게 이용된다. 여기서, '히드록시알킬화도(단위 없음)'란, 알킬렌옥사이드 또는 옥시란메탄올의 키토산에의 부가율을 말한다. 즉, 본 발명에서는, 키토산을 구성하고 있는 피라노스환 1개(1몰) 당, 0.5몰 이상 4몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 히드록시알킬화도를 얻기 위해서는, 상기 방법을 실시하는 데 있어서, 키토산을 구성하는 피라노스환 1개(1몰)당 0.6몰 이상 10몰 이하의 알킬렌옥사이드 또는 옥시란메탄올을 가하여 반응하면 좋다. 사용하는 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가 0.5 미만이면, 탄소 필러 분산성, 분산 후의 슬러리 안정성의 점에서 불충분하고, 한편, 상기 히드록시알킬화도가 4를 넘어도 탄소 필러 분산성은 변하지 않기 때문에, 히드록시알킬화도를 그것보다 크게 하는 것은 비경제적이다.
또한, 본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 2,000 이상 350,000 이하의 범위의 히드록시알킬키토산, 특히, 5,000 이상 250,000 이하의 히드록시알킬키토산을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만에서는, 탄소 필러의 분산성의 점에서 불충분하므로 바람직하지 않다. 한편, 중량 평균 분자량이 350,000을 넘으면, 분산제의 점도가 상승하고, 이것을 이용하여 슬러리 등의 분산액을 조제한 경우에, 분산액중의 탄소 필러의 고형분 농도를 올리기 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 분산제는, 상기한 것과 같은 히드록시알킬키토산을 주성분으로 하여, 이것에, 유기산 또는 그 유도체를 더 첨가해도 좋다. 그 제조방법이나 사용 형태에도 따르지만, 예를 들면, 상기한 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가 1보다 작은 경우 등에, 액매체에의 용해성을 높이는 목적으로 유기산 또는 그 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 유기산의 첨가량으로서는, 히드록시알킬키토산 1질량부당 0.2?3질량부로 하면 좋다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 분산제를 이용하여 도공액을 조제하는 경우에, 유기산으로서 2가 이상, 특히 3가 이상의 다염기산을 이용하면, 분산제인 히드록시알킬키토산이 가교하여 피막 형성능을 발휘하는 것이 된다. 이 점에 대해서는 상세히 서술한다.
상기와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명의 분산제는, 상기 분산제에 의해서 탄소 필러를, 물 및/또는 친수성 유기용매로 이루어지는 수계 용매에, 혹은, 비수성의 극성 용매 등의 액매체중에, 분산 함유해서 이루어지는 도공액으로 하는 경우에 유용하다. 그리고, 상기 도공액을, 예를 들면, 각종의 제품에 적용하면, 균일한 도전성을 부여한 복합재로 할 수 있다. 본 발명의 분산제는, 특히, 탄소 필러를 수계 용매에 양호하게 분산할 수 있으므로, 환경보호나 건강피해 방지의 관점으로부터도 유용하다. 따라서, 이러한 관점에서는, 본 발명에서 사용하는 액매체는, 물, 혹은, 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기용매로 이루어지는 혼합 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분산제는, 이들의 액매체에, 적어도 히드록시알킬키토산을 용해해서 이루어지는 용액의 형태로 하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 분산제의 주성분인 히드록시알킬키토산에 의해서 분산시키고, 나아가서는 결착시키는 대상으로 하는 탄소 필러에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 탄소 필러는, 입자 형상, 플레이크 형상 및 단섬유(短纖維:short fiber) 형상의 것을 모두 사용할 수 있다. 입자 형상의 것으로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등을 들 수 있다. 또한, 플레이크 형상의 것으로서는, 천연흑연, 키쉬(kish)흑연, 인공(인조)흑연 등을 들 수 있다. 또한, 단섬유 형상의 것으로서는, PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 보다 적합하게 이용되는 탄소 필러로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연흑연, 인공(인조)흑연, 키쉬 흑연, 비정질탄소, 하드카본, 소프트카본, 활성탄, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 탄소 필러를, 본 발명의 분산제로 액매체에 분산해서 이루어지는 도공액을 제작하는 경우에 있어서의 탄소 필러의 사용량은, 도공액 100질량부에 대해서, 통상 0.01?30질량부 정도, 바람직하게는 1?20질량부이다. 본 발명의 분산제의 사용량으로서는, 주성분인 히드록시알킬키토산과 탄소 필러와의 관계에서, 탄소 필러 1질량부에 대해서, 히드록시알킬키토산이 0.1?10질량부, 보다 바람직하게는, 0.5?5질량부 정도로 하면 좋다.
도공액중에 있어서의 탄소 필러의 사용량은, 그 사용 목적에 따라서 다르지만, 0.01질량부보다 적으면, 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 착색력이나 도전성 등의 기능이 부족한 경우가 있다. 한편, 탄소 필러의 사용량이 30질량부를 넘으면, 다른 성분이 부족하여, 복합재에 요구되는 다른 성능이 저하하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 용액 형상의 분산제, 및, 본 발명의 분산제에 의해 제공되는 도공액 등의 탄소 필러 분산 복합재에, 이용되는 수계 용매(수계 분산매)로서는, 물을 들 수 있지만, 물과 혼화 가능한 유기용매와 물과의 혼합 분산매도 적합하게 이용된다. 물과 혼화 가능한 유기용매로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올, s-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 초산메틸, 초산에틸, 초산n-프로필, 초산이소프로필, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 초산메톡시부틸, 초산셀로솔브, 초산아밀, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올류가 적합하게 이용되고, IPA가 특히 적합하게 이용된다. 이러한 물과 혼화 가능한 유기용매는 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 용액 형상의 분산제, 및, 본 발명의 분산제에 의해 제공되는 도공액 등의 탄소 필러 분산 복합재에, 물과 혼화 가능한 유기용매로 이루어지는 유기용매/물의 혼합 매체를 사용하는 경우, 수계 혼합 분산매(100질량%) 중의 유기용매의 양은, 1?99 질량%의 사이에서 임의이지만, 5?60질량%의 사이의 혼합 분산매가 보다 적합하게 이용된다. 예를 들면, IPA/물 혼합 분산매를 이용하는 경우, IPA의 함유량이 1?40질량%이 바람직하지만, 특히는, 5?40질량%의 혼합 분산매가 바람직하다.
본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액의 적합한 배합으로서는, 예를 들면, 탄소 필러 분산 도공액 100질량부중에, 히드록시알킬키토산의 첨가량이 0.02?20질량부, 탄소 필러의 첨가량이 0.01?30질량부이다.
본 발명의 분산제를 이용하여 도공액을 조제하는 경우에, 상기한 것처럼, 분산제의 첨가제인 유기산으로서 2가 이상, 특히 3가 이상의 다염기산을 이용하면, 분산제의 주성분인 히드록시알킬키토산이 가교하여 피막 형성능을 발휘하는 것이 된다. 따라서, 유기산 및/또는 그 유도체는, 히드록시알킬키토산의 용해성을 높이기 위해서 액상의 분산제의 첨가제로서 더해도 좋지만, 도공액의 구성 성분으로서 더해도 좋다. 또한, 도공액중에는, 피막 형성성분으로서도 기능하는 히드록시알킬키토산과는 별도로, 피막 형성성분으로서, 그 외의 수지 성분을 적절히 이용할 수도 있다. 이들의 유기산 및/또는 그 유도체와 히드록시알킬키토산을 함유해서 이루어지는 구성의 도공액(탄소 필러 함유 복합재)을 이용함으로써, 접착성 및 내용제성이 우수한 도막이 형성된다. 이것은, 도공 후에 있어서의 가열 건조시에, 유기산 및/또는 그 유도체가, 히드록시알킬키토산, 나아가서는 임의로 첨가되는 수지 성분의 가교제로서 작용함으로써, 피도공물, 특히, 금속재료 표면에 대해, 우수한 접착성 및 내용제성을 가지는 탄소 필러 함유 도공막의 형성이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 유기산 또는 그 유도체로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기산 자체, 그들의 산무수물, 그들 유기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염, 특히 암모늄염이나 아민염, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드, 아미드이미드, 이들의 화합물의 카르복실기를 N-히드록시석신이미드, N-히드록시술포석신이미드, 또는 이들의 유도체에 의해서 1개 이상 수식한 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들의 유기산의 유도체로서는, 후에 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 가열시에 유기산을 재생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 유기산으로서는, 분산제를 구성하는 히드록시알킬키토산 등에 대한 가교성의 면으로부터, 2가 이상, 특히 3가 이상의 다염기산인 구연산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 트리메리트산, 피로메리트산, 에틸렌디아민테트라초산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산 및 그들의 산무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량은, 분산제의 주성분인 히드록시알킬키토산 1질량부당 0.2?3질량부이고, 특히는, 0.5?2질량부가 바람직하다. 또한, 본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 도공액의 경우는, 도공액 100질량부당의 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량은 0.01?20질량부이고, 특히는 0.02?10질량부가 바람직하다. 이 경우, 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이 0.01 질량% 미만이면, 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 피도공물에 대한 접착성 및 유기용매에 대한 불용해성, 비팽윤성의 점에서 불충분해지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 사용량이 20질량%을 넘으면 형성되는 피막 혹은 탄소 필러 함유 복합재의 가요성이 저하하는 동시에 비경제적이므로 바람직하지 않다.
본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액은, 도공막에 물리적 강도, 내구성, 내마모성, 피도공물에 대한 접착성 등을 부여하고 싶은 경우에는, 도공막의 바인더로서 히드록시알킬키토산 이외의 수지 성분을 첨가할 수 있다. 탄소 필러 분산 도공액에 사용하는 수지 성분으로서는, 폴리비닐알코올, 함불소 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 전분(澱粉)계 고분자, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 등 종래 공지의 수지를 들 수 있다. 이들의 수지 성분은 시장으로부터 입수하여 그대로 사용할 수 있지만, 사용하는 분산 매체에 따라 적절히 선택 혹은 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 수계의 분산 매체인 경우에는, 카르복실기 등의 친수성기를 가지는 수지를 이용할 필요가 있다.
본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액에 있어서의 수지 성분의 사용량은, 본 발명의 분산제의 주성분인 히드록시알킬키토산 1질량부당 0.1?20질량부, 특히, 0.5?10질량부가 바람직하다. 또한, 탄소 필러 분산 도공액 100질량부중에 있어서의 히드록시알킬키토산을 포함한 총 수지 성분의 사용량은, 고형 분량으로 1?40질량부이고, 2?20질량부가 바람직하다. 이 경우, 수지 성분의 사용량이 1질량부 미만이면, 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 강도나 피도공물에 대한 접착성이 부족하고, 도공막층으로부터 도공막 성분이 탈락하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 사용량이 40질량부를 넘으면 균일한 용액을 얻기 어려워지는 동시에, 분산질인 탄소 필러가 수지 성분에 덮여 가려져 탄소 필러가 가지는 기능성이 충분히 발휘되지 않게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는, 유기산 및/또는 그 유도체 및 유기용매류는, 일반 시판품을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 정제하고 나서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액의 제조에 있어서, 히드록시알킬키토산 및 수지 성분 등의 폴리머류 및 유기산 및/또는 그 유도체를, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체에 용해하는 것에 있어서, 이들의 분산매에 첨가하는 차례는, 히드록시알킬키토산을 포함한 폴리머류 또는 유기산 및/또는 그 유도체 중 어느 쪽을 먼저 해도, 동시로 해도 좋다. 용해 방법은 실온 교반으로 충분하지만, 필요에 따라서 가열해도 좋다.
본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액은, 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체에, 히드록시알킬키토산을 주성분으로 하는 본 발명의 분산제 및 탄소 필러, 다시 필요에 따라서 도공막보강 성분으로서의 수지 성분이나 유기산을 첨가하여 혼련하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상기 도공액에 있어서의 각 성분의 비율은, 예를 들면, 도공액을 100질량부로 한 경우, 히드록시알킬키토산이 0.02?20질량부, 탄소 필러가 0.01?30질량부, 그 외의 수지 성분이 1?20질량부, 유기산 및/또는 그 유도체가 0.02?20질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 도공액의 고형분은 0.05?50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액은, 상기 성분 이외의 임의의 성분, 예를 들면, 다른 가교제 등을 포함할 수 있다. 그 다른 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물; 톨루일렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물이나 그것들을 페놀류, 알코올류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 카르밤산류(carbamic acids), 이민류, 옥심류, 아황산류 등의 블록제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물; 글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드 전분과 같은 알데히드 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 화합물; 메티롤멜라민, 디메티롤 요소와 같은 메티롤 화합물; 초산 지르코닐, 탄산 지르코닐, 유산 티타늄과 같은 유기산 금속염; 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리부톡사이드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 디프로폭시드 아세틸아세토네이트, 티타늄 디메톡시드비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 디부톡사이드비스(에틸아세토아세테이트)와 같은 금속 알콕시드 화합물을 들 수 있다.
또한, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란과 같은 실란커플링제; 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란과 같은 실란 화합물; 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 가교제의 사용은 필수는 아니지만, 사용하는 경우에는, 가교제의 양은, 분산제의 주성분인 히드록시알킬키토산의 양에 수지 성분 양을 더한 양을 100질량부로 하여 그 0.01?200질량부로 하는 것이 적합하다.
이하, 본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액의 구체적인 조제 방법에 대해 설명한다. 먼저, 분산제로서의 히드록시알킬키토산과, 탄소 필러, 유기산, 수지 성분을 상기의 비율이 되도록 수계 분산매에 첨가하고, 종래 공지의 혼합기를 이용하여 혼합 분산하는 것에 의해서 도공액이 조제된다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기(mix-muller), 초음파 분산기, 호모지나이저(homogenizer), 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer) 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄소 필러를 뇌궤기, 플래너터리 믹서, 헨셸 믹서(Henschel mixer), 옴니 믹서(omni-mixer) 등의 혼합기를 이용하여 먼저 혼합하고, 이어서 히드록시알킬키토산, 수지 성분, 및 유기산을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이러한 방법을 취하는 것에 의해, 용이하게 균일한 도공액을 얻을 수 있다.
상기의 도공액을 각종의 피도공물에 도포할 때의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 두께가, 통상, 0.05?100㎛, 바람직하게는 0.1?10㎛가 되는 양이 일반적이다.
본 발명의 분산제를 함유해서 이루어지는 탄소 필러 분산 도공액을, 피도공물의 표면에 도포하고, 이것을 건조하는 것에 의해 탄소 필러 함유 복합재가 제공된다. 그 때에 사용하는 피도공물로서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 유리, 천연 수지, 합성수지, 세라믹스, 종이, 섬유, 직포, 부직포, 피혁 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 탄소 필러 함유 복합재는, 피도공물의 위에, 분산제의 히드록시알킬키토산에 의해, 균일하게 양호한 상태로 분산된 탄소 필러와, 유기산으로 가교된 히드록시알킬키토산이나 수지 성분 등의 폴리머류로 이루어지는 도공막층이 형성, 배치되어 있고, 상기 도공막층은 상기한 바와 같은 특성을 가지고 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 문장 중의 '부' 또는 '%'는 질량 기준이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
＜각종 분산제＞
표 1에, 실시예 및 비교예의 분산제의 조성을 나타냈다. 각 분산제의 주성분으로서 이용한 히드록시알킬키토산은, 각각 하기와 같이 약기(略記)하였다.
히드록시에틸키토산; HEC
히드록시프로필키토산; HPC
히드록시부틸키토산; HBC
히드록시부틸 히드록시프로필키토산; HBPC
글리세릴화 키토산; DHPC
또한, 첨가 성분으로서 이용한 유기산 및 유기용제는, 하기와 같이 약기하였다.
1,2,3-프로판트리카복실산; PTC
1,2,3,4-부탄테트라카복실산; BTC
메틸알코올; MeOH
에틸알코올; EtOH
이소프로필알코올; IPA
N-메틸-2-피롤리돈; NMP
[실시예 1]
이온 교환수 90부에, 히드록시알킬화도(이하, HA화도)가 0.6, 중량 평균 분자량(MW)이 50,000의, 히드록시알킬키토산인 DHPC를 5부 분산하였다. 그리고, 얻어진 분산액에, 유기산인 BTC를 5부 더한 후, 실온에서 4시간, 교반 용해하여, 수용액으로 이루어지는 분산제를 100부 조제하였다.
[실시예 2?10]
표 1에 나타낸 것처럼, 히드록시알킬키토산의 종류, HA화도, MW 및 사용량(질량), 유기산의 종류 및 사용량, 액매체의 종류 및 사용량을 바꾸고, 실시예 1과 같은 방법에 따라 실시예 2?10의 액상의 분산제를 조제하였다.
[비교예 1]
이온 교환수 87부에, 키토산(HA화도 0.0, MW100,000) 5부를 분산하여, 얻어진 분산액에 구연산 8부를 더한 후, 실온에서 4시간, 교반 용해하여, 비교예 1의 수용액으로 이루어지는 분산제를 100부 조제하였다.
[표 1]
수계의 분산제
Figure pct00001

＜탄소 필러 분산 도공액의 제작 및 평가＞
[실시 사용예 1]
상기에서 조제한 실시예 3의 수용액으로 이루어지는 분산제를 이용하고, 이하와 같이 하여 탄소 필러를 이 액중에 분산시키고, 탄소 필러 분산 도공액을 제작하였다. 이 때, 탄소 필러에는, 퍼니스블랙(도카이 카본(주)사 제조, 도카블랙 ＃4500)을 이용하였다. 그리고, 이 퍼니스블랙 10부에 대해서, 먼저 조제한 실시예 3의 분산제를 90부의 배합비로, 플래너터리 믹서로, 회전수 60rpm으로, 120분간 교반 혼합시켜 탄소 필러 분산 도공액을 얻었다.
(분산성의 평가)
상기에서 얻은 탄소 필러 분산 도공액을, 바 코터 No.6을 이용하여, 유리판에 도포 전색(展色)하고, 도막의 외관을 눈으로 확인하여, 탄소 필러의 분산성을 평가하였다. 도막이 균일하고 시딩(seeding), 줄(streaks), 불규칙함 (irregularities)을 볼 수 없는 경우를 분산성 '양호'라고 하고, 도막에 시딩이나 줄, 불규칙함을 볼 수 있는 경우를 분산성 '불량'이라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(보존 안정성의 평가)
또한, 상기에서 얻어진 탄소 필러 분산 도공액의 보존 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 탄소 필러 분산 도공액을 500ml 유리 용기에 넣고, 1개월간 실온 정치 보존하였다. 그리고, 보존 후 상태를 눈으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 상청액(supernatant)의 발생 및 필러 침강이 없는 것을 A, 상청액 발생과 필러 침강이 있지만, 용기를 가볍게 흔들면 필러가 재분산되는 것을 B, 상청액 발생과 필러 침강이 있고, 용기를 가볍게 흔든 정도에서는 필러는 재분산되지 않고, 분산기에 의한 재분산이 필요한 것을 C라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시 사용예 2?10,비교 사용예 1]
실시 사용예 1에서 이용한 분산제 및 탄소 필러를 대신하여, 하기 표 2에 기재된 분산제 및 탄소 필러를 사용한 이외는, 실시 사용예 1과 같이 하여 탄소 필러 분산 도공액을 제작하였다. 얻어진 각 도공액에 대해서, 실시 사용예 1의 경우와 같이 하여, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 하기 표 2에 결과를 나타냈다.
[표 2]
탄소 필러 분산 도공액
Figure pct00002
FB : 퍼니스블랙(도카이 카본(주)사 제조, 도카블랙 ＃4500)
AB : 아세틸렌블랙[덴키가가쿠고교(주)사 제조, 덴카블랙 HS-100]
KB : 케첸블랙[라이온(주)사 제조, ECP 600JD]
CNT : 카본 나노튜브[도쿄가세이고교(주), 다층형, 직경 10?20mm, 길이 5?15㎛]
[응용예]
250ml 플라스틱 용기에, 카본 나노튜브(CNT)[도쿄 가세이고교(주), 다층형, 직경 10-20nm, 길이 5?15㎛]를 0.3g, 실시예 2의 분산제를 5g, 물을 75g, IPA를 20g, 및 지르코니아 비즈(직경 0.8㎜) 500g를 배합하여, 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여, CNT 분산 도공액을 얻었다. 상기에서 얻은 도공액을 PET 필름(두께 0.1㎛, A4 사이즈)에, 건조 도포량이 0.3g/㎡가 되도록 바 코터로 도포하고, 180℃×2분 송풍 건조함으로써 CNT 박막을 가지는 PET 필름을 제작하였다.
얻어진 PET 필름에 대해서, 셀로판테이프 박리시험을 행한 바, CNT 박막의 벗겨짐은 없고, 밀착성은 양호하였다. 다음에, 상기에서 이용한 박막 형성을 실시하지 않는 미처리의 PET 필름과, 상기에서 얻은 CNT 박막층을 가지는 PET 필름의 표면 저항률을, 각각, 하이레스타(HIRESTA)-UP MCP-HT450(미쓰비시가가쿠 애널리테크사 제조(Mitsubishi Chemical Analytech))을 이용하여 측정하였다. 이 결과, 미처리품이＞1014Ω/□인데 대해, 처리품은 2.3×106Ω/□로, 미처리에 비해 저저항률이었다. 이것으로부터, 본 발명의 실시예의 분산제는, 대전방지 필름 등으로의 용도로서도 유효하다고 말할 수 있다.
＜각종 히드록시알킬키토산 용액의 제작＞
표 3에, 실시예 및 비교예에서 이용한 비수계 및 수계의 히드록시알킬키토산 용액의 조성을 나타냈다.
유기산의 약기는, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 BTC로 약칭하고, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산을 CHHC로 약칭하였다. 또한, 각종 폴리머 용액에 사용한 극성 용매는, 디메틸술폭시드를 DMSO로 약칭하고, 그 이외는, 먼저 열거한 것과 같다.
[실시예 11]
비수계 매체인 93부의 DMSO중에, 히드록시에틸키토산(HA화도 1.2, MW80,000)을 5부 분산하고, 상기 분산액에 CHHC를 2부 더한 후, 50℃에서 2시간 교반 용해하여, 100부의 히드록시에틸키토산 용액을 조제하였다.
[실시예 12?16]
표 3에 나타내는 바와 같이, 히드록시알킬키토산의 종류 및 사용량(질량), 유기산의 종류 및 사용량 또는 극성 용매의 종류 및 사용량을 바꾸고, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 각 실시예의 히드록시알킬키토산 용액을 조제하였다.
[표 3]
히드록시 알킬 키토산 용액
Figure pct00003

＜탄소 필러 분산 도공액의 제작 및 평가＞
[실시 사용예 11]
먼저 조제한 히드록시알킬키토산의 비수계 용액을 분산제로서 이용하여, 탄소 필러를 포함한 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 탄소 필러로서의 아세틸렌블랙 7부 및 표 3의 실시예 11의 히드록시알킬키토산 용액 93부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 형상의 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 도공액을 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체(基體)로 하고, 상기 기체상의 한쪽 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 히드록시알킬키토산 성분을 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 1㎛의 도공막을 형성하였다.
상기의 도공막층에 커터를 이용하여 직교하는 가로 세로 11개씩의 평행선을 1㎜의 간격으로 그어, 1㎠안에 100개의 눈금(square)을 형성하였다. 이 면에 멘딩(mending)테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 실시하여, 박리되지 않았던 눈금의 개수를 구하여 집전체와의 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 97개였다. 또한, 상기 눈금을 형성한 도공막층을 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 부피비 1:1:2로 배합한 혼합 용매에, 지지염(supporting salt)으로서 1몰의 LiPF6을 용해한 용액에, 70℃에서 72시간 침지한 후의 도공막층의 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 용해?팽윤성 '없음'으로 하고, 도공막층이 박리 또는 팽윤된 것을 용해?팽윤성 '있음'으로 표시하였다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 상기의 도공막층의 도전성을 평가하기 위해, 콤마 롤 코터로 도공액을 유리판의 위에 도공한 후, 200℃의 오븐에서 1분간 건조 처리하고, 도전성 도공막(건조 막두께 4㎛)을 형성하였다.
얻어진 도공막의 표면 저항률을 JIS K 7194에 따라, 4탐침법(four-point probe method)에 의해 구하였다. 측정은 미쓰비시가가쿠 애널리테크제 로레스타 GP, MCP-T610을 이용하여 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시 사용예 12?16]
실시예 11의 히드록시알킬키토산 용액을 대신하여, 표 4에 기재된 히드록시알킬키토산 용액을 사용한 이외는, 실시 사용예 11과 같이 하여 도공막을 제작하고, 그 밀착성, 용해?팽윤성, 표면 저항률을 조사하여, 표 4에 기재된 결과를 얻었다. 표 4에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 히드록시알킬키토산 용액은, 탄소 필러를 양호한 상태로 분산하는 동시에, 히드록시알킬키토산 성분이 가교됨으로써, 양호한 피막 형성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[표 4]
Figure pct00004
* 도공액 100부당의 수지 사용량(부 : 고형분)
[전지에의 응용]
[실시 사용예 17(양극 전극판, 음극 전극판, 전지)]
(양극 전극판)
양극 활물질을 포함한 양극액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극액의 재료로서는, 1?100㎛의 입자지름을 가지는 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해 슬러리 형상의 양극 활물질을 포함한 양극액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극액을 이용하여, 실시 사용예 12의 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하고 도공막층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극 복합층을 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하여 양극 전극판을 얻었다.
(음극 전극판)
실시 사용예 12의 도공액을 이용하여, 구리박 집전체를 기체로 하고, 상기 기체상의 한쪽 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 수지 바인더를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 1㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에 음극 활물질을 포함한 음극액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 음극액의 재료로서는, 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해해서 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해 슬러리 형상의 음극 활물질을 포함한 음극액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극액을 이용하여, 상기의 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하고 도공막층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 음극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 음극 복합층을 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하여 음극 전극판을 얻었다.
(전지)
이상에서 얻어진 양극 전극판 및 음극 전극판을 이용하여, 양극 전극판보다 폭이 넓은 3차원 공공(空孔)구조(해면(海綿) 형상)를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하고, 소용돌이 형상으로 권회하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하고, AA사이즈로 정격 용량 500mAh의 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 부피비 1:1:2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정 장치를 이용하여, 25℃의 온도 조건으로 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향에서 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지 후, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지 후, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정하였다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100번째의 충방전 용량치(충방전 용량 유지율)는 97%였다.
[실시 사용예 18, 19]
(양극 전극판, 음극 전극판, 전지)
실시 사용예 17에서 이용한 양극 전극판 및 음극 전극판의 제작에 사용한 실시 사용예 12의 도공액 및 도공막을 대신하여, 하기 표 5에 기재된 도공액 및 도공막을 사용한 이외는, 실시 사용예 17과 같이 하여, 전극판 및 전지를 제작하여, 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
전극판의 충방전 특성
실시사용예 양극 전극판의 제작에
사용한 도공막		 음극 전극판의 제작에
사용한 도공액		 충방전 용량 유지율
실시예 17 실시 사용예 12의 막 실시 사용예 12의 액 97%
실시예 18 실시 사용예 13의 막 실시 사용예 13의 액 98%
실시예 19 실시 사용예 14의 막 실시 사용예 14의 액 99%
[캐패시터에의 응용]
[실시 사용예 20(캐패시터)]
실시 사용예 12의 도공액을 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로 하고, 상기 기체상의 한쪽 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 수지 바인더를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 0.5㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에 활물질을 포함한 전극액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 전극액의 재료로서는, 비표면적 1,500㎡/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전성 재료로서 아세틸렌블랙 8부를 플래너터리 믹서에 배합하고, 전체 고형분의 농도가 45%가 되도록 폴리비닐리덴 플루오라이드 NMP용액을 가하여 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고 10분간 더 혼합하여, 전극액을 얻었다. 이 전극액을 상기 도공막층상에 닥터블레이드를 이용하고 도포하여, 80℃에서 30분 송풍 건조기에서 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하고 프레스를 행하여, 두께 80㎛, 밀도 0.6g/㎤의 캐패시터용 분극성 전극판을 얻었다.
상기에 의해 제조한 캐패시터용 분극성 전극판을 직경 15㎜의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하여, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 직경 18㎜, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 개재하였다. 이것을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인리스강 두께 0.25㎜) 안에 수납하였다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하고 외장 용기에 두께 0.2㎜의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20㎜, 두께 약 2㎜의 코인형 캐패시터를 제조하였다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용하였다. 이렇게 해서 얻은 캐패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시 사용예 21,22(캐패시터)]
실시 사용예 20에서 이용한 실시 사용예 12의 도공액을 대신하여, 표 6에 기재된 도공액을 사용한 이외는, 실시 사용예 20과 같이 하여, 전극판 및 캐패시터를 작성하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교 사용예 2]
실시 사용예 20에서 이용한 실시 사용예 12의 도공액을 대신하여, 비교 사용예 1의 도공액을 사용한 이외는 실시 사용예 20과 같이 하여, 전극판 및 캐패시터를 작성하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 있어서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가하였다. 얻어진 캐패시터에 대해 전류 밀도 20㎃/㎠로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교 사용예 2를 기준으로서 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또한, 내부 저항은 작을수록, 캐패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A : 비교 사용예 2보다 정전 용량이 20% 이상 크다.
B : 비교 사용예 2보다 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C : 비교 사용예 2와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A : 비교 사용예 2보다 내부 저항이 20% 이상 작다.
B : 비교 사용예 2보다 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C : 비교 사용예 2와 내부 저항이 동등 이하이다.
전극판의 전기적 특성
실시 사용예 분극성 전극판의 제작에
사용한 도공액		 정전 용량 내부 저항
실시 사용예 20 실시 사용예 12의 도공액 A A
실시 사용예 21 실시 사용예 13의 도공액 A A
실시 사용예 22 실시 사용예 14의 도공액 A A
비교 사용예 2 비교 사용예 1의 도공액 - -
상기의 실시 사용예 및 비교 사용예로부터 분명하듯이, 본 발명의 분산제로서 기능하는 히드록시알킬키토산 용액을 이용한 도공액에 의해 형성한 도공막을 포함한 전극판을 작성하고, 상기 전극판을 이용하여 캐패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 캐패시터를 얻을 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 우수한 분산기능을 구비하는 글리세릴화 키토산 등의 히드록시알킬키토산을 사용하는 것에 의해, 높은 탄소 필러 분산성과 탄소 필러 분산 안정성을 발현하는 분산제가 제공된다. 또한, 상기 분산제와 탄소 필러를 수계 매체 또는 비수계 매체에 분산시킨 도공액을 조제하는 것에 의해, 높은 분산성과 분산 안정성을 구비하고, 게다가, 탄소 필러의 결착제로서도 기능하여, 양호한 피막 형성능을 가지는 탄소 필러 분산 도공액의 제공이 가능하게 된다. 또한, 이 도공액을, 도공 처리하는 것에 의해, 탄소 필러가 효과적으로 분산된 탄소 필러 함유 복합재가 형성되어, 도전성 등의 탄소 필러가 가지는 기능성이 충분히 발현된다. 또한, 이 도공액을 금속, 수지, 세라믹스, 종이, 섬유, 유리 등의 각종 피도공물에 도공 처리하는 것에 의해, 탄소 필러가 가지는 도전성이 효과적으로 발휘된, 우수한 성능의 도전성 복합재를 제공할 수도 있다.

Claims (6)

  1. 수계 용매 또는 비수계 용매로 이루어지는 액매체중에 탄소 필러를 분산시키기 위한 분산제이며, 또한, 히드록시알킬키토산을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 필러용 분산제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록시알킬키토산이, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸 히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 필러용 분산제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드록시알킬키토산의 중량 평균 분자량이, 2,000?350,000인 탄소 필러용 분산제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가, 0.5 이상 4 이하인 탄소 필러용 분산제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한, 유기산 또는 그 유도체를 첨가제로서 포함하여, 상기 유기산의 첨가량이, 히드록시알킬키토산 1질량부당 0.2?3질량부인 탄소 필러용 분산제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 필러가, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연흑연, 인조흑연, 비정질탄소, 하드카본, 소프트카본, 활성탄, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 탄소 필러용 분산제.
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