CN101641812B - 锂离子二次电池电极用浆料的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池电极用浆料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极用浆料的制造方法，所述电极用浆料用于制造容量高且充放电循环特性优异的锂离子二次电池。在含有电极活性物质、羧甲基纤维素、粘结剂及水的锂离子二次电池电极用浆料的制造方法中，通过使用2种具有不同水溶液粘度范围的羧甲基纤维素，并通过具有下述步骤1～3的制造方法来制造电极用浆料。即，步骤1：将粘度较低的羧甲基纤维素溶解在水中，制备水溶液(A’)的步骤；步骤2：混合上述水溶液(A’)与上述电极活性物质，制备混合物(A”)的步骤；步骤3：将粘度较高的羧甲基纤维素与粘结剂混合的步骤。

Description

锂离子二次电池电极用浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料的制造方法。另外，本发明还涉及利用该电极用浆料的制造方法制造的电极用浆料，进一步还涉及使用该电极浆料的电极、以及使用该电极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA等便携式终端得到了迅速普及。而用于这些便携式终端的电源的二次电池大多采用的是锂离子二次电池(以下，也简称为“电池”)。在追求更加舒适的便携性的同时，便携式终端的小型化、薄型化、轻量化、高性能化已经历了迅速发展。其结果，便携式终端已被广泛应用在各个领域。随着其应用范围的不断扩大，对于作为电源的电池也提出了与便携式终端相同的小型化、薄型化、轻量化、高性能化的要求。
为了提高电池的性能，已围绕电极、电解液、其它电池部件的改良进行了研究。电极一般通过下述方法制造。即，将粘结剂与液态介质混合，并根据需要添加任意的添加剂，以获得粘结剂组合物，向该组合物中添加电极活性物质以形成电极用浆料，将所得到的电极用浆料涂布在集电体上，并进行干燥，从而形成电极活性物质层。
专利文献1提出通过向含有高分子胶乳和醚化度为0.5～1、平均聚合度为300～1800的羧甲基纤维素的粘结剂(组合物)中混合、分散电极活性物质，可得到电池电极用组合物(电极用浆料)。据记载，利用该电池电极用组合物，可获得具有优异的放电特性、高容量化、充放电循环特性及稳定性的电极。不过，其电池容量的大致水平尚不明确。最近，对于便携式终端提出了延长使用时间、电池特性长寿命化、缩短充电时间等的要求，为此，当务之急是实现电池的高容量化、提高循环特性、提高充电速度，即，提高速度特性。使用上述电池电极用组合物尚不足以实现所期待的电池的高容量化和充放电循环特性。
专利文献1：日本特开平11-67213号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述技术背景而完成的，目的在于提供一种用于制造容量高、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池的电极用浆料的制造方法。解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究的结果发现：在制造含有电极活性物质、羧甲基纤维素、粘结剂及水的锂离子二次电池电极用浆料的方法中，通过使用具有不同水溶液粘度范围的2种羧甲基纤维素，并首先将上述电极活性物质和上述2种羧甲基纤维素中粘度较低的羧甲基纤维素水溶液进行混合，在制造电极用浆料时，可以实现电极表面的平滑性、与集电体之间的优异粘结性。并且还发现：使用该电极用浆料时，可制成含有大量电极活性物质的电极，并可实现电池的高容量化和充放电循环特性的进一步提高。本发明人等基于上述发现完成了本发明。
由此，按照本发明的第一方面提供电极用浆料的制造方法，所述电极用浆料是含有电极活性物质、羧甲基纤维素、粘结剂及水的锂离子二次电池电极用浆料，其中，
所述羧甲基纤维素包含下述羧甲基纤维素(A)和(B)：
羧甲基纤维素(A)：其1质量％水溶液的粘度为100～2,000mPa·s；
羧甲基纤维素(B)：其1质量％水溶液的粘度比上述羧甲基纤维素(A)的1质量％水溶液的粘度高2000mPa·s以上；
该方法包括下述步骤1～3：
步骤1：将上述羧甲基纤维素(A)溶解在水中，制备水溶液(A’)；
步骤2：混合上述水溶液(A’)和上述电极活性物质，制备混合物(A”)；
步骤3：向上述混合物(A”)中混合上述羧甲基纤维素(B)和粘结剂的。
优选在步骤3之前还具有下述步骤(1’)。
步骤1’：将所述羧甲基纤维素(B)溶解在水中，制备水溶液(B’)的步骤。
所述水溶液(A’)的浓度优选为0.5～4.0质量％。
相对于上述电极活性物质100质量份，上述羧甲基纤维素(A)的用量优选为0.1～1.0质量份。
所述羧甲基纤维素(A)和(B)的醚化度优选为0.5～1.6。
所述羧甲基纤维素(A)和(B)的平均聚合度优选为300～2000。
按照本发明的第二方面提供一种电极用浆料，该电极用浆料是利用上述电极用浆料的制造方法制造的。
按照本发明的第三方面提供一种电极，该电极是通过将上述电极用浆料涂布在集电体上后、再除去水以形成电极活性物质层而得到的。
本发明的第四方面提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池使用了上述电极。
发明的效果
按照本发明的锂离子二次电池电极用浆料的制造方法，可提供容量高、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池。本发明所提供的电池可适宜用作电子设备用小型二次电池、及用于汽车等的动力用二次电池。
发明的具体实施方式
(电极用浆料)
本发明的电极用浆料是含有电极活性物质、羧甲基纤维素、粘结剂及水的锂离子二次电池电极用浆料，该电极用浆料在正极和负极中均可使用。
(电极活性物质)
用于本发明的电极活性物质只要是在向电解质中施加电压时能够可逆地吸留/放出锂离子的电极活性物质即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
作为用于正极的电极活性物质，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(其中，x+y+z+w＝2)等含锂复合金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂复合金属含氧酸化合物盐(複合金属オキソ酸化物塩)；TiS2、TiS3、非晶质MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；以及这些化合物中的部分过渡金属被其它金属取代而得的化合物等。此外，也可以使用聚乙炔、聚对苯(ポリ-p-フエニレン，poly-p-phenylene)等导电性高分子。另外，还可以使用上述材料的部分表面或整个表面被碳材料或无机化合物包覆而得到的材料。
另外，作为负极用的电极活性物质，可列举例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳纤维等碳材料，聚并苯等导电性高分子等。此外，还可以列举可与锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn及W等金属。也可以使用通过机械改性方法使导电材料附着在电极活性物质表面而得到的材料。
在上述电极活性物质中，从易于获得高容量、在高温下稳定、伴随锂离子的吸留放出所引起的体积变化小、及易于使电极厚度变化率减小的方面考虑，优选使用含锂复合金属氧化物及含锂复合金属含氧酸化合物作为正极活性物质、使用碳材料作为负极活性物质，更加优选人造石墨、天然石墨、表面经过碳改性的天然石墨等具有石墨结构的碳材料。
为了能使电极活性物质层中的空隙率减小，优选将电极活性物质的粒子形状整粒成球形。此外，对于粒径，优选使用体积平均粒径为0.8～2μm的细小粒子和体积平均粒径为3～8μm的较大粒子的混合物、以及在0.5～20μm之间具有宽粒径分布的粒子。当其中包含粒径在50μm以上的粒子时，优选在使用之前通过进行过筛等将其除去。为了能够提高电极活性物质层的密度、制成高容量的电极，电极活性物质的振实密度优选为：正极，2g/cm3以上；负极，0.8g/cm3以上。振实密度可依照JIS Z2512：2006标准进行测定。
本发明的电极用浆料中的电极活性物质的量通常占电极用浆料的40～80质量％。当电极活性物质的量在该范围内时，可配制出适于涂布在集电体上的电极用浆料，电极活性物质不会从集电体上脱落，从而可制造出具有足够功能的电极。
(水)
作为在本发明中使用的水，可列举经离子交换树脂处理过的水(离子交换水)以及经反渗透膜净水系统处理过的水(超纯水)等。
优选使用电导率在0.5mS/m以下的水。当水的电导率超过0.5mS/m时，由于羧甲基纤维素在活性物质中的吸附量发生变化等，会导致浆料中的活性物质的分散性劣化、带来电极均匀性降低等的影响。
(羧甲基纤维素)
羧甲基纤维素是一种阴离子型水溶性高分子，其通过使纤维素在和氢氧化钠等碱反应、再与单氯乙酸等反应，以使纤维素的部分羟基被羧甲基取代(醚化)而得到。将每个结构单元(葡萄糖苷(無水グルコ一ス))中发生醚化的羟基的个数称为醚化度。醚化度为1以下的羧甲基纤维素具有下述通式(1)和(2)的结构。
[化1]
Figure G2008800095752D00051
[化2]
Figure G2008800095752D00052
(上述通式中，X代表选自Na、NH4、Ca、K、Li、Al、Mg及H中的基团。)
醚化度超过1的羧甲基纤维素包含下述结构：上述通式(2)中的残留羟基进一步发生了醚化的结构。
醚化度通常为0.4～1.7，优选为0.5～1.6，更优选为0.55～1.5。当醚化度在该范围内时，得到的电极用浆料的操作性良好，粘结性也良好。
另外，将每一分子羧甲基纤维素中所具有的以上述通式(1)或上述通式(2)表示的单元的个数称为平均聚合度。平均聚合度优选为300～2000，更优选为400～1800，尤其优选为500～1600。当平均聚合度在上述范围内时，电极活性物质的分散性良好，粘结性也良好。
上述通式(2)中的X优选为Na、NH4、Li、K及H。另外，也可以具有多种结构不同的X。当X为这些基团时，电极活性物质的分散性良好，电极用浆料的操作性也良好。
(水溶液粘度)
本发明中的羧甲基纤维素的1质量％水溶液的粘度(以下简称为“水溶液粘度”)是指：依照JIS Z8803：1991标准、利用单一圆筒型旋转粘度计(25℃，转速＝60rpm，转轴形状：No.4)进行测定时，自测定开始后经过1分钟时的值。
水溶液粘度通常通过调节平均聚合度进行调整。平均聚合度高，则水溶液粘度高。
(羧甲基纤维素(A))
羧甲基纤维素(A)的水溶液粘度为100～2000mPa·s，在本发明的制造方法中，羧甲基纤维素(A)在步骤1中被制备成水溶液(A’)，比羧甲基纤维素(B)更早与电极活性物质混合。水溶液(A’)的浓度优选为0.5～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％。当水溶液粘度和水溶液的浓度在上述范围内时，易于与电极活性物质混合，并且所得到的电极用浆料的稳定性也良好。
相对于电极活性物质100质量份，羧甲基纤维素(A)的用量优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.2～0.8质量份。当用量在该范围内时，得到的电极用浆料的稳定性良好，电极的均质性也良好。
(羧甲基纤维素(B))
羧甲基纤维素(B)的水溶液粘度比上述羧甲基纤维素(A)的水溶液的粘度高出2000mPa·s以上，在本发明的制造方法中，羧甲基纤维素(B)在羧甲基纤维素(A)之后与电极活性物质混合。
羧甲基纤维素(B)的水溶液粘度更优选比上述羧甲基纤维素(A)的水溶液的粘度高出3000mPa·s以上，尤其优选高出4000mPa·s以上。羧甲基纤维素(B)的水溶液粘度的上限值为12000mPa·s。当水溶液粘度在上述范围内时，电极活性物质层与集电体的粘结性良好。
通常，羧甲基纤维素(B)与羧甲基纤维素(A)一样，优选制备成水溶液的形式使用。
羧甲基纤维素(B)的水溶液的浓度优选为0.5～2.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％。当浓度在上述范围内时，易于进行水溶液的制备及操作。
另外，相对于电极活性物质100质量份，羧甲基纤维素(B)的用量以固体成分计优选为0.2～1.5质量份，更优选为0.2～1.0质量份。当用量在上述范围内时，电极浆料的操作性良好，所得到的电极的强度也良好。
(粘结剂)
在本发明中使用的粘结剂通常为聚合物胶乳，例如，可列举SB类胶乳、丙烯酸类胶乳、NBR类胶乳、氟类胶乳、硅类胶乳等。由于SB类胶乳、丙烯酸类胶乳、以及NBR类胶乳与电极活性物质的粘结性及得到的电极的强度、柔软性优异，因此优选，更加优选SB类胶乳及丙烯酸类胶乳。
SB类胶乳为芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的聚合物的水性分散液、或进一步包含可与这些单体共聚的单体的聚合物的水性分散液，作为聚合物，优选包含丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等极性单体的聚合物。
丙烯酸类胶乳是包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸衍生物中的单体的聚合物的水性分散液，或进一步还包含可与这些单体共聚的单体的聚合物的水性分散液，作为所述聚合物，优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯腈等极性单体的聚合物。
NBR类胶乳是丙烯腈单体与共轭二烯单体的聚合物的水性分散液，或是进一步包含可与丙烯腈单体及共轭二烯单体共聚的单体的聚合物的水性分散液，作为聚合物，优选包含烯键式不饱和羧酸的聚合物。
作为正极用粘结剂，优选聚合物主链中不含有不饱和键的饱和型聚合物的分散体的丙烯酸类胶乳，因为其在充电过程中耐氧化性优异。
另外，作为负极用粘结剂，优选SB类胶乳及NBR类胶乳，因为其具有优异的耐还原性，可以获得强粘结力。
这些聚合物胶乳可通过例如将上述单体进行乳液聚合而制得。该聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径优选为50～500nm，更优选为70～400nm。当平均粒径在该范围内时，所得电极的强度及柔软性良好。
该聚合物胶乳的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选为20～65质量％，更优选为30～60质量％。当固体成分浓度在上述范围内时，制造电极用浆料时的操作性良好。
相对于电极活性物质100质量份，该聚合物胶乳的用量通常以固体成分计为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份。当用量在上述范围内时，所得电极的强度及柔软性良好。
(电极用浆料的制造方法)
电极用浆料可通过进行下述步骤1、步骤2及步骤3来制备。
步骤1：将上述羧甲基纤维素(A)溶解在水中以制备水溶液(A’)的步骤；
步骤2：混合上述水溶液(A’)和上述电极活性物质以制备混合物(A”)的步骤；
步骤3：向上述混合物(A”)中混合上述羧甲基纤维素(B)和粘结剂的步骤。
在步骤2中使用的是水溶液粘度为100～2000mPa·s的羧甲基纤维素(A)。粘度在该范围内的羧甲基纤维素对活性物质具有优异的分散性，但对活性物质及集电体的粘结力低。因而，使用了仅利用具有该粘度范围的羧甲基纤维素制造而成的电极的电池，在反复进行充放电时，可能会因电极活性物质层与集电体发生剥离等而引起电池内部电阻增加、容量保持率下降。
在步骤3中使用的是水溶液粘度比羧甲基纤维素(A)的水溶液高2000mPa·s以上的羧甲基纤维素(B)。与羧甲基纤维素(A)相比，羧甲基纤维素(B)对活性物质的分散性差，但可得到粘结性强的电极。因而，使用仅利用羧甲基纤维素(B)制造而成的电极的电池，由于其电极中活性物质的不均匀性，可能会导致容量保持率降低。
本发明提供使用上述2种具有不同水溶液粘度及特性的羧甲基纤维素来制造具有优异的活性物质分散性和粘结性的电极的步骤。以下针对各步骤进行说明。
(步骤1)
步骤1是将羧甲基纤维素(A)溶解在水中来制备水溶液(A’)的步骤。作为水溶液(A’)的制备方法，可列举采用叶片式搅拌机等混合装置的方法等。
(步骤2)
步骤2是将步骤1中获得的水溶液(A’)与电极活性物质混合来制备混合物(A”)的步骤。作为混合水溶液(A)与电极活性物质的方法，并无特殊限定，但通常采用下述混合机进行混合，所述混合机包括：球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机(らい潰機)、超声波分散机、均化器、行星式混合器、及哈比特式搅和机等。对于混合时间并无特殊限制，但优选混合至凝聚物的粒径达到100μm以下，所述凝聚物的粒径是利用依照JIS K5600-2-5：1999标准的测量计(粒度测定仪)测定的粒径。
当凝聚物的粒径大于100μm时，对所得到的电池进行充放电时，凝聚物会伴随活性物质的膨胀·收缩而产生变形，容易引起电极活性物质层从电极的集电体上剥离、因电池内部电阻增加而导致容量保持率下降等问题。
(步骤3)
步骤3是向步骤2获得的混合物(A”)中混合上述羧甲基纤维素(B)和粘结剂的步骤。
优选在添加/混合以前将羧甲基纤维素(B)和粘结剂制备成水溶液形式。
如果在步骤2中进行羧甲基纤维素(B)的水溶液或粘结剂的水溶液的添加/混合，则步骤2所需要的时间增加，会引发所得到的电极浆料不稳定等问题。
如果在步骤2之前将羧甲基纤维素(B)的水溶液或粘结剂的水溶液与电极活性物质混合，则需要进行长时间混合，会引发所得到的电极浆料不稳定等问题，进一步，还会导致电极活性物质层和集电体的粘结性降低。
羧甲基纤维素(B)和粘结剂的添加/混合可以同时进行，也可以分别进行二者的添加/混合。分别进行添加/混合时，可以先添加羧甲基纤维素(B)，也可以先添加粘结剂。优选在混合羧甲基纤维素(B)之后再混合粘结剂的方法。混合方法可与步骤2相同。
(导电材料)
本发明的电极用浆料中也可以含有导电材料。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料，可使电极活性物质之间的电接触提高，且可改善电池的放电速度特性。相对于电极活性物质100质量份，导电材料的用量通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。
(增稠剂)
本发明的电极用浆料中还可以含有除了上述羧甲基纤维素以外的增稠剂。作为增稠剂，可列举例如乙烯与乙烯醇的共聚物、聚丙烯酸的碱金属盐、聚环氧乙烷等。
(电极)
本发明的电极是具有电极活性物质层和集电体的电极，所述电极活性物质层是通过涂布本发明的电极用浆料后进行干燥(除水)而得的电极活性物质层。对本发明的电极的制造方法并无特殊限制，例如，可采用将上述电极用浆料涂布在集电体的至少一面、优选两面上，再进行加热干燥来形成电极活性物质层的方法。对于将电极用浆料涂布在集电体上的方法没有特殊限制。例如，可列举刮涂法、浸涂法、逆辊涂布法、同向辊涂布法、凹版涂法、挤压涂布法、以及刷涂等方法。作为干燥方法，可列举例如利用暖风、热风、低湿风进行干燥的方法；真空干燥法；通过(远)红外线或电子束等照射进行干燥的方法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
其次，优选使用模压机或辊压机等、通过进行加压处理来降低电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％，更优选为7％～13％。如果空隙率过高，则会导致充电效率或放电效率劣化。当空隙率过低时，会引发不易获得高体积容量、电极活性物质层易于从集电体上剥离，容易产生不良等问题。所述活性物质层的空隙是指在活性物质之间产生的空穴，空隙率可以由理论密度与实测密度之差求出，所述理论密度从构成活性物质的材料的密度和混合量求得。
另外，当使用固化性聚合物作为粘结剂时，优选使其固化。
本发明的电极的电极活性物质层的厚度通常在5μm～300μm，优选在30μm～250μm。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料，则没有特殊限制，由于金属材料具有耐热性，因此优选，可列举例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于非水电解质二次电池的正极的材料，特别优选铝，作为用于负极的材料，特别优选铜。对于集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度在0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高集电体与电极活性物质层之间的粘结强度，优选在使用之前预先对集电体进行表面粗糙化处理。作为表面粗糙化的方法，可列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘结强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池是具有本发明的电极作为正极和负极中的至少一个电极的锂离子二次电池。为了使本发明获得更好的效果，优选将本发明的电极用于正极或负极中任一个较厚的电极，更优选同时用于正极和负极。
(电解液)
用于本发明的电解液没有特殊限制，例如，可以使用在非水性溶剂中溶解锂盐作为支持电解质的电解液。作为锂盐，可列举例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。尤其优选使用易于溶解在溶剂中、且显示高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。相对于电解液，支持电解质的量通常在1质量％以上、优选在5质量％以上，且通常在30质量％以下、优选在20质量％以下。支持电解质的量过少或过多时，均会引起离子电导率降低，电池的充电特性、放电特性下降。
作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂则没有特殊限制，但通常使用下述溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易获得高离子电导性，且使用温度范围宽，因此优选。上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述电解液以外的电解液，可列举在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而形成的凝胶状聚合物电解质、或LiI、Li3N等无机固体电解质。
(电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特殊限制。例如，经由隔板将负极和正极相互层叠，并根据电池形状将其卷曲、折叠等之后，放入电池容器中，再向电池容器中注入电解液并封口。另外，还可以根据需要加入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，从而可防止电池内部的压力上升、防止过充放电。电池的形状可以是硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任意形状。
作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或不织布；含有无机陶瓷粉末的多孔质树脂等公知材料。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受限于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的份及％在没有特殊限定的范围内，表示质量基准。
实施例和比较例中的试验按照下述方法进行。
(评价方法)
<水溶液粘度>
将羧甲基纤维素1质量份溶解在离子交换水99质量份中，制备测定样品。依照JIS Z8803：1991标准、利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃，转速＝60rpm，转轴形状：4)对该样品进行测定，求出测定开始后经过1分钟时的值，并以此作为水溶液粘度。
<醚化度>
醚化度(取代度)利用下述方法及算式求算。
首先，精确称取样品0.5～0.7g，在磁制坩埚内进行灰化。冷却后，将得到的灰化物转移到500ml烧杯中，加入约250ml水、并用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分钟。将其冷却后，添加酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式求算取代度。
A＝(a×f-b×f1)/样品(g)-碱度(或+酸度)
取代度＝162×A/(10000-80A)
A：1g样品中键合的碱金属离子所消耗的N/10硫酸的ml数
a：N/10硫酸的使用ml数
f：N/10硫酸的换算系数(力価係数)
b：N/10氢氧化钾的滴定ml数
f1：N/10氢氧化钾的换算系数
另外，碱度(或酸度)利用下述方法及算式求算。
将样品约1g溶解在200ml水中，并向其中添加N/10硫酸5ml，煮沸10分钟后，冷却，添加酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾进行滴定。将此时的滴定量作为Sml。同时进行空白试验，将此时的滴定量记作Bml，利用下式求算碱度(或酸度)。当(B-S)×f值为正值时，得到碱度；为负值时，得到酸度。
碱度(酸度)＝(B-S)×f/样品(g)
f：N/10氢氧化钾的换算系数
<平均聚合度>
羧甲基纤维素的平均聚合度是采用粘度法测定的值。粘度法基于Staudinger的粘度法则、由下述算式求出。
{η}＝Km×P×α
式中，P为平均聚合度，{η}为粘度，Km和α为常数。0.1N的NaCl作为溶剂，利用厄布洛德粘度计求出了特性粘度，并算出了平均聚合度。
<电极浆料的粒度>
利用依照JIS K5600-2-5：1999标准的测量计(粒度测定仪)按照下述方法对电极浆料进行了测定。测定了当在测量计上观察到产生条纹(筋)的情况中第3大的粒度。进行6次测定，以测得的最大值作为粒度。粒度越小则代表分散性越好。
<电极的表面粗糙度Ra>
按照下述方法对电极的表面粗糙度Ra进行评价。将电极裁切成10mm×50mm的长方形，制备5片样品片。采用依照JIS B0651：2001(ISO3274：1996)标准的触针式表面粗糙度测量仪(触针尖端半径＝0.5μm)进行测定。依照JIS B0601：2001(ISO 4287：1997)标准、利用得到的轮廓曲线测定算术平均粗糙度Ra。用5片样品片进行测定，求出平均值。表面粗糙度Ra越小则代表电极表面越光滑、电容量的偏差越小。
<电极的剥离强度>
将电极裁切成宽2.5cm×长10cm的矩形作为试验片，将电极活性物质层的一面朝上将其固定。将玻璃纸带粘贴在试验片的电极活性物质层表面上之后，从试验片的一端以50mm/分的速度将玻璃纸带向180°的方向剥离，测定此时的应力。进行10次测定，求出其平均值，以此作为剥离强度。剥离强度越大则代表活性物质层对集电体的粘结力越大。
<电池特性>
(负极试验)
将本发明的电极用作负极时，按照下述方式进行评价。
将负极冲切成直径15mm的圆盘状，在该负极的活性物质层的一面上依次层叠由直径18mm、厚度25μm的圆盘状聚丙烯制多孔膜制成的隔板、用作正极的金属锂、膨胀合金，并将其收纳于设置了聚丙烯制密封料的不锈钢制硬币形外包装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚0.25mm)中。在不使空气残留的情况下向该容器中注入电解液，经由聚丙烯制的密封料在外包装容器上覆盖并固定厚0.2mm的不锈钢罩后，将电池罐(battery can)密封，从而制备直径20mm、厚约2mm的锂离子硬币式电池。
其中，作为电解液，使用下述溶液：在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1mol/l。
对得到的硬币式电池在25℃下、以0.1C的充放电速度、利用恒定电流法重复充电至1.2V、放电至0V的充放电循环各5次，并测定了每次的电池容量。将第1次放电容量与充电容量的比用百分率表示，并以此作为初期效率。将反复测定的放电容量的平均值作为放电容量(mAh/g：单位活性物质)。
另外，进行同样的循环试验，求算第50次循环的放电容量与第5次循环的放电容量的比(以百分率表示)，以该值作为容量保持率。该值越大则放电容量减弱得越少，结果越好。
(正极试验)
将本发明的电极用作正极时，按照下述方式进行评价。
将负极设置为金属锂，按照与负极试验相同的方法制备硬币式电池。
除了充电至4.2V、放电至3V以外，按照与负极试验相同的方法求出初期效率、放电容量及容量保持率。
(制造例1)
向设置有搅拌机的5MPa耐压高压反应釜中添加苯乙烯39质量份、1，3-丁二烯50质量份、丙烯腈10质量份、作为交联剂的二乙烯基苯1质量份、十二烷基苯磺酸钠2质量份、离子交换水150质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾1质量份，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。当单体消耗量达到99.0％时，进行冷却以停止反应，得到了固体成分浓度41％的SB类胶乳(粘结剂L)。
(制造例2)
向设置有搅拌机的5MPa耐压高压反应釜中添加丙烯酸2-乙基己酯80质量份、丙烯酸5质量份、丙烯腈14质量份、作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯1质量份、十二烷基苯磺酸钠3质量份、离子交换水150质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾3质量份，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。当单体消耗量达到98.0％时，进行冷却以停止反应，得到了固体成分浓度41％的丙烯酸类胶乳(粘结剂M)。
(实施例1)
<负极用浆料的制造>
作为羧甲基纤维素(A)，使用溶液粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造的“Celogen(セロゲン)WSC”)，制备1质量％的水溶液(A1’)。另外，作为羧甲基纤维素(B)，使用溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造的“CelogenBSH-12”)，制备1质量％的水溶液(B1’)。
向设置有分散器(デイスパ一)的行星式混合器中添加平均粒径为24.5μm的人造石墨100质量份作为活性物质，并向其中加入上述水溶液(A1’)80质量份，并用离子交换水调节固体成分浓度至53.5质量％后，在25℃下进行60分钟混合。接着，向其中添加水溶液(B1’)20质量份，并用离子交换水调节固体成分浓度至44质量％后，进一步在25℃下混合了15分钟。然后，添加制造例1中获得的粘结剂L 2.9质量份并进行10分钟混合。在减压下对其进行脱气处理后，得到了具有光泽且流动性良好的电极用浆料。电极用浆料的粒度的评价结果如表1所示。
<负极用电极、硬币式电池的制造>
利用刮涂法在厚度为18μm的铜箔上涂布上述电极用浆料，使其干燥后的膜厚为100μm左右，在50℃下干燥20分钟之后，在110℃下进行20分钟加热处理，得到了电极原型(原反，whole cloth)。利用辊压机对该电极原型进行压延后，使其在60℃、0.1kPa下进行12小时干燥处理，从而得到了厚90μm的负极用电极。电极的表面粗糙度Ra和电极的剥离强度的评价结果如表1所示。使用所得负极用电极的硬币式电池的电池特性如表1所示。
[表1]
Figure G2008800095752D00161
*WSC：第一工业制药公司制造的“Celogen WSC”
BSH-12：第一工业制药公司制造的“Celogen BSH-12”
3H：第一工业制药公司制造的“Celogen 3H”
BS-H：第一工业制药公司制造的“Celogen BSH-H”
BSH-10：第一工业制药公司制造的“Celogen BSH-10”
(实施例2)
除了将羧甲基纤维素(A)和羧甲基纤维素(B)的水溶液按照表1所示进行变更之外，进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。
(实施例3)
<正极用浆料的制造>
作为羧甲基纤维素(A)，使用溶液粘度为1200mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造的“Celogen3H”)，制备2质量％的水溶液(A3’)。另外，作为羧甲基纤维素(B)，使用溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制造的“CelogenBSH-12”)，制备1质量％的水溶液(B3’)。
向设置有分散器的行星式混合器中添加平均粒径为10μm的作为活性物质的LiCoO2 100质量份、乙炔黑2.5质量份，并向其中加入上述水溶液(A3’)30质量份，在25℃下进行60分钟混合。接着，向其中添加水溶液(B3’)20质量份，进一步在25℃下混合15分钟。然后，添加在制造例2中获得的粘结剂M 3.1质量份并进行10分钟混合。在减压下对其进行脱气处理后，得到了具有光泽且流动性良好的电极用浆料。电极用浆料的粒度的评价结果如表1所示。
<正极用电极、硬币式电池的制造>
利用刮涂法在厚度为20μm的铝箔上涂布上述电极用浆料，使其干燥后的膜厚为110μm左右，在50℃下干燥20分钟之后，在110℃下使其干燥20分钟。然后，利用辊压机进行压制，使电极活性物质层的密度为3.6×103kg/m3。接着，在60℃、0.1kPa下进行12小时干燥处理，从而得到了厚90μm的正极用电极。电极的表面粗糙度Ra和电极的剥离强度的评价结果如表1所示。使用所得到的正极用电极的硬币式电池的电池特性如表1所示。
(比较例1)
除了将羧甲基纤维素(A)和羧甲基纤维素(B)的水溶液按照表1所示进行变更以外，进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。
(比较例2)
除了将羧甲基纤维素(A)的水溶液按照表1所示进行变更、且未使用羧甲基纤维素(B)以外，进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。
(比较例3)
除了将羧甲基纤维素(B)的水溶液按照表1所示进行变更、且未使用羧甲基纤维素(A)以外，进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。
根据表1所示的结果，本发明的电极用浆料的分散性良好，使用该电极用浆料所得到的电极的表面粗糙度和剥离强度也良好，且使用该电极的电池具有优异的电池特性。与此相对，使用不具有特定粘度差的2种羧甲基纤维素的比较例1、以及仅使用溶液粘度较低的羧甲基纤维素的比较例2，显示出电极的剥离强度和电池特性不良的结果。仅使用溶液粘度较高的羧甲基纤维素的比较例3的电极虽然具有高剥离强度，但电极的表面粗糙度和电池特性显示出不良结果。

Claims (9)

1.一种制造电极用浆料的方法，所述电极用浆料是含有电极活性物质、羧甲基纤维素、粘结剂及水的锂离子二次电池电极用浆料，其中，所述羧甲基纤维素包含下述羧甲基纤维素A和羧甲基纤维素B：
羧甲基纤维素A：其1质量％水溶液的粘度为100～2000mPa·s，
羧甲基纤维素B：其1质量％水溶液的粘度比上述羧甲基纤维素A的1质量％水溶液的粘度高2000mPa·s以上；
该制造方法具有下述步骤1～3：
步骤1：将上述羧甲基纤维素A溶解在水中，制备水溶液A’，
步骤2：将上述水溶液A’与上述电极活性物质混合，制备混合物A”，
步骤3：向上述混合物A”中混合上述羧甲基纤维素B和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制造电极用浆料的方法，其中，在步骤3之前还具有下述步骤1’，
步骤1’：将所述羧甲基纤维素B溶解在水中制备水溶液B’。
3.根据权利要求1或2所述的制造电极用浆料的方法，其中，所述水溶液A’的浓度为0.5～4.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造电极用浆料的方法，其中，相对于所述电极活性物质100质量份，所述羧甲基纤维素A的用量为0.1～1.0质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造电极用浆料的方法，其中，所述羧甲基纤维素A和羧甲基纤维素B的醚化度为0.5～1.6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造电极用浆料的方法，其中，所述羧甲基纤维素A和羧甲基纤维素B的平均聚合度为300～2000。
7.一种电极用浆料，该电极用浆料是采用权利要求1～6中任一项所述的制造电极用浆料的方法制造的。
8.一种电极，该电极是通过将权利要求7所述的电极用浆料涂布在集电体上，然后除去水形成电极活性物质层而得到的。
9.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池使用了权利要求8所述的电极。
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