JP2018206579A - 電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上した電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極。【解決手段】カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有するカーボンブラックスラリーであって、前記カーボンブラックの比表面積が200〜500m2/gであり、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記カーボンブラックの単位面積当たり0.000080g/m2以上0.000160g/m2以下であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。【選択図】なし
Description
本発明は、電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
電池分野において、カーボンブラックは、導電材として電極用途で広く用いられている。電極を製造する際は、電極活物質とカーボンブラックとを含有する電極形成用組成物を、集電体上に塗布し乾燥することで電極を得る。電極性能の向上には、電極形成用組成物中のカーボンブラックをいかに均一に分散するかが重要である。電極製造プロセスの効率化には、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布できるかが重要である。カーボンブラックを均一に分散し、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布する観点から、カーボンブラックと分散剤とを含有するカーボンブラック分散液(カーボンブラックスラリー)を用いることが検討されている。
カーボンブラックスラリーの粘度を低減することで、高濃度のカーボンブラックスラリーを提供できるようになり、溶媒の使用量を低減できる。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成用組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られる。カーボンブラックスラリーの粘度を低減するためには、カーボンブラックを均一に分散することが重要で、そのために分散剤が用いられる。
分散剤としては、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール等が用いられる。特許文献1には、比表面積が130m2/g以下の低比表面積カーボンブラックと、分散剤として特定のポリビニルアルコールを用いて、高濃度、低粘度、かつ貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液が提案されている。
分散剤としては、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール等が用いられる。特許文献1には、比表面積が130m2/g以下の低比表面積カーボンブラックと、分散剤として特定のポリビニルアルコールを用いて、高濃度、低粘度、かつ貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液が提案されている。
電池性能の向上として、電池の高容量化が求められている。電池を高容量化するためには、電極活物質の含有量を増やす必要があり、導電材であるカーボンブラックの含有量を減らすことで、電極活物質の含有量を増やすことができる。カーボンブラックの含有量を減らすためには、比表面積の大きいカーボンブラック(高比表面積カーボンブラック)が有効である。特許文献2には、高比表面積カーボンブラックを用い、分散剤としてポリビニルアルコールを用いたカーボンブラック分散液が提案されている。
しかしながら、特許文献1では、低比表面積カーボンブラックを用いた分散液についての検討はされているが、高比表面積カーボンブラックに対する有効性については検討がされていない。特許文献2では、高比表面積カーボンブラックを用いているため、カーボンブラックスラリーの粘度が増大する。その結果、カーボンブラックスラリーの粘度を低減するために、多くの分散剤が必要となる。分散剤の配合量を多くしたカーボンブラックスラリーを用いて製造された電極は、直流抵抗が増加して、電池性能の低下が懸念される。
そこで本発明は、スラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上した電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を目的とする。
そこで本発明は、スラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上した電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールを溶解したN−メチル−2−ピロリドンに、特定の比表面積を有するカーボンブラックを特定の割合で添加し、分散させることで、低粘度のカーボンブラックスラリーを調製できることを見出した。このカーボンブラックスラリーを電極作製時に導電材として用いることにより、電極活物質の含有量を増やした電極形成用組成物を調製でき、電池性能を向上したリチウム二次電池用電極を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
[1]カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、前記カーボンブラックの比表面積が200〜500m2/gであり、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記カーボンブラックの単位面積当たり0.000080g/m2以上0.000160g/m2以下であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。
[2]前記[1]に記載の電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有し、前記電極活物質100質量部に対して、前記カーボンブラックを1〜10質量部含有することを特徴とする、電極形成用組成物。
[3]25℃における粘度が、1000〜10000mPa・sであることを特徴とする、[2]に記載の電極形成用組成物。
[1]カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、前記カーボンブラックの比表面積が200〜500m2/gであり、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記カーボンブラックの単位面積当たり0.000080g/m2以上0.000160g/m2以下であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。
[2]前記[1]に記載の電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有し、前記電極活物質100質量部に対して、前記カーボンブラックを1〜10質量部含有することを特徴とする、電極形成用組成物。
[3]25℃における粘度が、1000〜10000mPa・sであることを特徴とする、[2]に記載の電極形成用組成物。
[4]前記[2]または[3]に記載の電極形成用組成物を集電体上に塗布し乾燥することで電極を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
本発明の電極用カーボンブラックスラリーによれば、スラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上できる。
[電極用カーボンブラックスラリー]
本発明の電極用カーボンブラックスラリー(以下、CBスラリーともいう)は、カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有する。
なお、本明細書において「スラリー」とは、固体粒子が液中に分散したものをいう。
本発明の電極用カーボンブラックスラリー(以下、CBスラリーともいう)は、カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有する。
なお、本明細書において「スラリー」とは、固体粒子が液中に分散したものをいう。
<カーボンブラック>
カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして上市されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。具体的には、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、原料ガスを燃焼させてその炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックがある。
また、通常行われている酸化処理がなされたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラック等も使用できる。
カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして上市されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。具体的には、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、原料ガスを燃焼させてその炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックがある。
また、通常行われている酸化処理がなされたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラック等も使用できる。
本発明で用いるカーボンブラックは、比表面積が200〜500m2/gであり、350〜500m2/gが好ましい。比表面積が前記下限値以上であると電極中のカーボンブラックの含有量を少量に抑えることができ、電池の高容量化を実現しやすい。比表面積が前記上限値以下であると、カーボンブラックの分散に必要な分散剤の含有量を少量に抑えることができ、電極に使用した場合の電池の抵抗を低減させやすい。
本明細書において、比表面積は、窒素吸着によりBET法で測定されたBET比表面積のことをいう。比表面積はカーボンブラックの表面積に対応しており、比表面積が大きいほど分散剤を必要とする量も大きくなる。
BET比表面積は、ASTM D3037に準拠した方法で測定される。例えば、脱気したカーボンブラックを含む容器を液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積(m2/g)を算出する。一般に、粒子径が小さいほど、比表面積は大きくなる。
BET比表面積は、ASTM D3037に準拠した方法で測定される。例えば、脱気したカーボンブラックを含む容器を液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積(m2/g)を算出する。一般に、粒子径が小さいほど、比表面積は大きくなる。
カーボンブラックの含有率は、CBスラリーの総質量に対して、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。カーボンブラックの含有率が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有率が前記上限値以下であると、カーボンブラックスラリーの粘度を低減しやすい。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られやすい。
<ポリビニルアルコール>
ポリビニルアルコールは、分散剤として機能する。
一般に、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをケン化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコールはアセチル基と水酸基を有し、その比率はケン化度として表される。
ポリビニルアルコールは、分散剤として機能する。
一般に、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをケン化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコールはアセチル基と水酸基を有し、その比率はケン化度として表される。
なお、本明細書におけるケン化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基とアセチル基の総量に対する水酸基の割合(mol%)をいう。特に、ポリ酢酸ビニルを原料として用いた場合、ポリビニルアルコール中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。
ポリビニルアルコールのケン化度は、NMR法により測定される。
ポリビニルアルコールのケン化度は、NMR法により測定される。
ポリビニルアルコールは完全ケン化型、部分ケン化型のいずれのタイプも用いることができるが、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPともいう)への溶解性とカーボンブラックの分散性からケン化度60〜89mol%のものが好ましい。ケン化度が前記下限値以上であると、カーボンブラックに対する吸着性が良好で、カーボンブラックを分散させやすい。ケン化度が前記上限値以下であると、NMPに対する溶解性が良好になりやすい。
水酸基、酢酸基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性(ブチラール変性等)されたものも本発明のポリビニルアルコールに含まれ、これらは、単独もしくは2種類以上併せて使用することができる。
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定はないが、平均重合度の指標として用いられるJIS K6726に準ずる20℃における4%水溶液の粘度が10mPa・s以下のものが好ましい。前記範囲の4%水溶液粘度を示すポリビニルアルコールであれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。
水酸基、酢酸基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性(ブチラール変性等)されたものも本発明のポリビニルアルコールに含まれ、これらは、単独もしくは2種類以上併せて使用することができる。
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定はないが、平均重合度の指標として用いられるJIS K6726に準ずる20℃における4%水溶液の粘度が10mPa・s以下のものが好ましい。前記範囲の4%水溶液粘度を示すポリビニルアルコールであれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。
ポリビニルアルコールは、例えば、クラレポバール((株)クラレ製)や、ゴーセノール(日本合成化学工業(株)製)、デンカポバール(電気化学工業(株)製)等の商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。より具体的には、クラレポバール3−80(ケン化度78.5〜81.5mol%)、5−74(ケン化度72.5〜74.5mol%)、L8(ケン化度69.5〜72.5mol%)、L9(ケン化度69.5〜72.5mol%)、L9−78(ケン化度76.5〜79.0mol%)、L10(ケン化度71.5〜73.5mol%)、6−77KL(ケン化度74.0〜80.0mol%)、や、ゴーセノールKL−03(ケン化度78.5〜82.0mol%)、KL−05(ケン化度78.5〜82.0mol%)、NK−05R(ケン化度71.0〜75.0mol%)、KP−08R(ケン化度71.0〜73.5mol%)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコールの含有量は、カーボンブラックの単位面積当たり0.000080g/m2以上0.000160g/m2以下である。ポリビニルアルコールの含有量が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池の抵抗を低減させやすい。
カーボンブラックの単位面積当たりのポリビニルアルコール含有量(X)は、下記式により求められる。
X(g/m2)=カーボンブラックの単位質量当たりのポリビニルアルコール含有量(g/g)/カーボンブラックの比表面積(m2/g)
カーボンブラックの単位面積当たりのポリビニルアルコール含有量(X)は、下記式により求められる。
X(g/m2)=カーボンブラックの単位質量当たりのポリビニルアルコール含有量(g/g)/カーボンブラックの比表面積(m2/g)
ポリビニルアルコールの含有率は、CBスラリーの総質量に対して、0.01〜1.6質量%が好ましく、0.03〜1.2質量%がより好ましく、0.05〜0.8質量%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有率が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池の抵抗を低減させやすい。
ポリビニルアルコールの含有量は、カーボンブラック100質量部に対して、1.6〜8質量部が好ましく、3〜7質量部がより好ましく、4〜6質量部がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池の抵抗を低減させやすい。
<N−メチル−2−ピロリドン(NMP)>
NMPは、電極用カーボンブラックスラリーにおける分散媒である。本発明では、ポリビニルアルコールの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の分散媒を1種類以上併用しても良い。ただし、本発明の想定する産業上の利用可能性から、NMPを単独で用いることが好ましい。
NMPは、電極用カーボンブラックスラリーにおける分散媒である。本発明では、ポリビニルアルコールの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の分散媒を1種類以上併用しても良い。ただし、本発明の想定する産業上の利用可能性から、NMPを単独で用いることが好ましい。
NMPの含有率は、CBスラリーの総質量に対して、30〜99質量%が好ましく、40〜98質量%がより好ましく、50〜95質量%がさらに好ましい。NMPの含有率が前記下限値以上であると、CBスラリーの粘度を低減しやすい。NMPの含有率が前記上限値以下であると、溶媒の使用量を低減しやすい。
CBスラリーの25℃における粘度は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましく、500mPa・s以下がさらに好ましい。CBスラリーの25℃における粘度が前記上限値以下であると、電極形成用組成物の調製において、活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られやすい。
CBスラリーの25℃における粘度は、NMPの含有量によって調整することができる。CBスラリーの粘度の測定方法は、後述する。
CBスラリーの25℃における粘度は、NMPの含有量によって調整することができる。CBスラリーの粘度の測定方法は、後述する。
<カーボンブラックスラリーの製造方法>
本発明のCBスラリーは、ポリビニルアルコールとカーボンブラックをNMP中に分散したものである。ポリビニルアルコールをNMP中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックを添加し、混合することでポリビニルアルコールをカーボンブラックに作用(吸着)させることができる。この場合、ポリビニルアルコールとカーボンブラックを同時、または順次添加し、混合することで、ポリビニルアルコールをカーボンブラックに作用(吸着)させつつ分散してもよい。
本発明のCBスラリーは、ポリビニルアルコールとカーボンブラックをNMP中に分散したものである。ポリビニルアルコールをNMP中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックを添加し、混合することでポリビニルアルコールをカーボンブラックに作用(吸着)させることができる。この場合、ポリビニルアルコールとカーボンブラックを同時、または順次添加し、混合することで、ポリビニルアルコールをカーボンブラックに作用(吸着)させつつ分散してもよい。
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等)類、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、コロイドミル(PUC社製「PUCコロイドミル」、IKA社製「コロイドミルMK」)類、コーンミル(IKA社製「コーンミルMKO」等)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[電極形成用組成物]
本発明の電極形成用組成物は、電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有するスラリーである。本発明における電極形成用組成物は、ポリビニルアルコールをNMP中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックと電極活物質を同時、または、順次添加し、分散させて得ることができる。
電極形成用組成物中の全固形成分の含有量は、電極形成用組成物の総質量に対して、50〜99質量%が好ましく、55〜90質量%がより好ましく、60〜85質量%がさらに好ましい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記下限値以上であると、電極を形成しやすい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布しやすい。
電極形成用組成物中の全固形成分は、電極形成用組成物中の分散媒等の液体成分を除いた成分である。
本発明の電極形成用組成物は、電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有するスラリーである。本発明における電極形成用組成物は、ポリビニルアルコールをNMP中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックと電極活物質を同時、または、順次添加し、分散させて得ることができる。
電極形成用組成物中の全固形成分の含有量は、電極形成用組成物の総質量に対して、50〜99質量%が好ましく、55〜90質量%がより好ましく、60〜85質量%がさらに好ましい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記下限値以上であると、電極を形成しやすい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布しやすい。
電極形成用組成物中の全固形成分は、電極形成用組成物中の分散媒等の液体成分を除いた成分である。
<電極活物質>
電極活物質は、正極活物質または負極活物質のいずれかである。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等を使用することができる。例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末;層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料;TiS2、FeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
なお、本明細書において、インターカレーションとは、層状構造等をもつ物質の隙間に他の物質を挿入すること、またそのような化学反応のことをいう。
電極活物質は、正極活物質または負極活物質のいずれかである。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等を使用することができる。例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末;層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料;TiS2、FeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
なお、本明細書において、インターカレーションとは、層状構造等をもつ物質の隙間に他の物質を挿入すること、またそのような化学反応のことをいう。
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系材料;LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系材料;ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子系材料;ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末等が挙げられる。これら負極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。
電極活物質の含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、80〜99質量%が好ましく、85〜98質量%がより好ましく、90〜95質量%がさらに好ましい。電極活物質の含有量が前記下限値以上であると、電池の高容量化を実現しやすい。電極活物質の含有量が前記上限値以下であると、電池の抵抗を低減させやすい。
<結着剤>
電極形成用組成物は、さらに結着剤(バインダー)を含有してもよい。
結着剤(バインダー)は、電極活物質を粉末からペースト状にし、電極活物質の粒子同士を結着させる物質である。また、結着剤は、電極活物質の粒子と集電体とを結着させる物質でもある。
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。
電極形成用組成物は、さらに結着剤(バインダー)を含有してもよい。
結着剤(バインダー)は、電極活物質を粉末からペースト状にし、電極活物質の粒子同士を結着させる物質である。また、結着剤は、電極活物質の粒子と集電体とを結着させる物質でもある。
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。
結着剤の含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。結着剤の含有量が前記下限値以上であると、電極活物質の集電体からの剥離を抑制しやすい。結着剤の含有量が前記上限値以下であると、電池の抵抗を低減させやすい。
本発明では、上記課題に支障を及ぼさない範囲で、塗膜物性等の調整等の目的で、従来公知の分散剤、添加剤等を併用してもよい。
電極形成用組成物中のカーボンブラックの含有率は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。カーボンブラックの含有率が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有率が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
また、電極形成用組成物中のカーボンブラックの含有量は、電極活物質100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、2〜8質量部がより好ましく、3〜5質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
また、電極形成用組成物中のカーボンブラックの含有量は、電極活物質100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、2〜8質量部がより好ましく、3〜5質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
電極形成用組成物中のポリビニルアルコールの含有率は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、0.01〜1質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%がより好ましく、0.1〜0.3質量%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有率が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池の抵抗を低減させやすい。
電極形成用組成物中のNMPの含有率は、電極形成用組成物の総質量に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましい。NMPの含有率が前記下限値以上であると、電極形成用組成物の粘度を低減しやすい。NMPの含有率が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体に塗布した後の乾燥に要する時間を短縮しやすい。
電極形成用組成物の25℃における粘度は、1000〜10000mPa・sが好ましく、1000〜8000mPa・sがより好ましく、1000〜6000mPa・sがさらに好ましい。電極形成用組成物の25℃における粘度が前記下限値以上であると、電極を形成しやすい。電極形成用組成物の25℃における粘度が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布しやすい。
電極形成用組成物の25℃における粘度は、NMPの含有量によって調整することができる。
電極形成用組成物の25℃における粘度は、NMPの含有量によって調整することができる。
<電極の製造方法>
(電極)
本発明の電極は、電極活物質と、カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、結着剤とを含有する。
本発明の電極は、電極形成用組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することで、得ることができる。
(電極)
本発明の電極は、電極活物質と、カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、結着剤とを含有する。
本発明の電極は、電極形成用組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することで、得ることができる。
(集電体)
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が挙げられる。集電体の形状は、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状でもよい。
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が挙げられる。集電体の形状は、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状でもよい。
集電体上にCBスラリーを塗布する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げる事ができる。乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明のCBスラリーの利用分野としては、導電性、耐久性等が要求される分野、例えば、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、NMPを使用すること、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド前駆体等と相溶すること、及び形成される塗膜や成型物の強度、柔軟性が良好なことから、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極等に好適に用いられる。
本発明のCBスラリーを用いて、更にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例で使用した原料、測定・評価方法は、以下の通りである。
各実施例及び比較例で使用した原料、測定・評価方法は、以下の通りである。
[使用原料]
<カーボンブラック>
カーボンECP200L:比表面積400m2/g ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製。
デンカブラックHS−100:比表面積39m2/g デンカ(株)製。
<ポリビニルアルコール>
クラレポバール5−74:ケン化度73.0mol%、4%水溶液粘度4.5mPa・s、(株)クラレ製。
ゴーセノールKL−05:ケン化度80.0mol%、4%水溶液粘度4.4mPa・s、日本合成化学(株)製。
ゴーセネックスL3266:ケン化度88.0mol%、4%水溶液粘度2.4mPa・s、日本合成化学(株)製。
<NMP>
N−メチル−2−ピロリドン:関東化学(株)製。
<電極活物質>
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)。
<結着剤>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF):クレハ(株)製。
<電解液>
1mol/L ヘキサフルオロリン酸リチウム、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート(1:2体積%)混合溶液:キシダ化学(株)製。
<カーボンブラック>
カーボンECP200L:比表面積400m2/g ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製。
デンカブラックHS−100:比表面積39m2/g デンカ(株)製。
<ポリビニルアルコール>
クラレポバール5−74:ケン化度73.0mol%、4%水溶液粘度4.5mPa・s、(株)クラレ製。
ゴーセノールKL−05:ケン化度80.0mol%、4%水溶液粘度4.4mPa・s、日本合成化学(株)製。
ゴーセネックスL3266:ケン化度88.0mol%、4%水溶液粘度2.4mPa・s、日本合成化学(株)製。
<NMP>
N−メチル−2−ピロリドン:関東化学(株)製。
<電極活物質>
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)。
<結着剤>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF):クレハ(株)製。
<電解液>
1mol/L ヘキサフルオロリン酸リチウム、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート(1:2体積%)混合溶液:キシダ化学(株)製。
<粘度測定>
CBスラリーの粘度は、回転粘度計(BROOKFIELD LV型)を用いて、25℃、回転速度30rpmにて行った。測定に使用したローターは、粘度値が200mPa・s未満の場合はNo.1を、200以上1000mPa・s未満の場合はNo.2を、1000以上4000mPa・s未満の場合はNo.3を、4000以上20000mPa・s未満の場合はNo.4のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が20000mPa・s以上の場合については、「>20000」と記載したが、これは評価に用いた回転粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。カーボンブラックスラリーの粘度が低い程、高濃度のカーボンブラックスラリーを提供できるようになり、溶媒の使用量を低減できる。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成用組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られる。
CBスラリーの粘度は、回転粘度計(BROOKFIELD LV型)を用いて、25℃、回転速度30rpmにて行った。測定に使用したローターは、粘度値が200mPa・s未満の場合はNo.1を、200以上1000mPa・s未満の場合はNo.2を、1000以上4000mPa・s未満の場合はNo.3を、4000以上20000mPa・s未満の場合はNo.4のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が20000mPa・s以上の場合については、「>20000」と記載したが、これは評価に用いた回転粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。カーボンブラックスラリーの粘度が低い程、高濃度のカーボンブラックスラリーを提供できるようになり、溶媒の使用量を低減できる。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成用組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られる。
電極形成用組成物の粘度は、回転粘度計(BROOKFIELD LV型)を用いて、25℃、回転速度30rpmにて行った。測定に使用したローターは、上記No.2、No.3、No.4をそれぞれ用いた。得られた粘度値が20000mPa・s以上の場合については、「>20000」と記載した。
<直流抵抗>
直流抵抗(DCR)は、以下の手順で測定した。
25℃で、ラミネートセルのコンディショニングを行った後、内部抵抗を測定した。次に、50%の充電状態から、放電レート1C、3C、5C、10Cで放電したときの10秒後の降下電圧ΔVと、そのときの電流値Iをプロットしたときの傾き(=ΔV/I)から、直流抵抗(DCR)を算出した。
直流抵抗(DCR)は、以下の手順で測定した。
25℃で、ラミネートセルのコンディショニングを行った後、内部抵抗を測定した。次に、50%の充電状態から、放電レート1C、3C、5C、10Cで放電したときの10秒後の降下電圧ΔVと、そのときの電流値Iをプロットしたときの傾き(=ΔV/I)から、直流抵抗(DCR)を算出した。
[実施例1]
<CBスラリーの調製>
ポリビニルアルコール(以下、PVAという)として(株)クラレ製クラレポバール5−74を溶解したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、比表面積400m2/gのカーボンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製カーボンECP200L)を添加した後、ビーズミルを用いて分散し、電極用カーボンブラックスラリーを得た。CBスラリーの総質量に対するカーボンブラックの質量(CB含有率)を9質量%、CBスラリーの総質量に対するPVAの質量(含有率)を0.54質量%、カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量(質量基準)を6質量部とした。このときのCBスラリー粘度は210mPa・sであった。結果を表1に示す。
<CBスラリーの調製>
ポリビニルアルコール(以下、PVAという)として(株)クラレ製クラレポバール5−74を溶解したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、比表面積400m2/gのカーボンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製カーボンECP200L)を添加した後、ビーズミルを用いて分散し、電極用カーボンブラックスラリーを得た。CBスラリーの総質量に対するカーボンブラックの質量(CB含有率)を9質量%、CBスラリーの総質量に対するPVAの質量(含有率)を0.54質量%、カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量(質量基準)を6質量部とした。このときのCBスラリー粘度は210mPa・sであった。結果を表1に示す。
<正極の作製>
上記で調製したCBスラリーと、活物質であるLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解したNMPとを混合した後、粘度調整用のNMPを添加し、固形分が60質量%の電極形成用組成物を調製した。このとき正極スラリーの粘度は2040mPa・sであった。続いて、この電極形成用組成物をアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した正極を得た。正極中の固形分比率は、NMC:カーボンブラック:分散剤(PVA):PVDF=93.82:3:0.18:3(質量比)とした。
上記で調製したCBスラリーと、活物質であるLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解したNMPとを混合した後、粘度調整用のNMPを添加し、固形分が60質量%の電極形成用組成物を調製した。このとき正極スラリーの粘度は2040mPa・sであった。続いて、この電極形成用組成物をアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した正極を得た。正極中の固形分比率は、NMC:カーボンブラック:分散剤(PVA):PVDF=93.82:3:0.18:3(質量比)とした。
<ラミネートセルの作製>
上記の正極、ポリエチレン製セパレータ−、負極(リチウム箔)をアルミラミネートフィルムで封止し、電解液を含浸させ、ラミネートセル(容量10mAh)を作製した。なお、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:2混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを1.0mol/Lの濃度となるように溶解した。このラミネートセルの直流抵抗は7.4Ωであった。結果を表1に示す。
上記の正極、ポリエチレン製セパレータ−、負極(リチウム箔)をアルミラミネートフィルムで封止し、電解液を含浸させ、ラミネートセル(容量10mAh)を作製した。なお、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:2混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを1.0mol/Lの濃度となるように溶解した。このラミネートセルの直流抵抗は7.4Ωであった。結果を表1に示す。
[実施例2]
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を5質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は250mPa・sであった。次に、正極中の固形分比率をNMC:カーボンブラック:分散剤:PVDF=93.85:3:0.15:3(質量比)とした以外は実施例1と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2100mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.3Ωであった。結果を表1に示す。
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を5質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は250mPa・sであった。次に、正極中の固形分比率をNMC:カーボンブラック:分散剤:PVDF=93.85:3:0.15:3(質量比)とした以外は実施例1と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2100mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.3Ωであった。結果を表1に示す。
[実施例3]
PVAとして日本合成化学(株)製ゴーセノールKL−05を用いた以外は、実施例2と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は240mPa・sであった。次に、実施例2と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2100mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.3Ωであった。結果を表1に示す。
PVAとして日本合成化学(株)製ゴーセノールKL−05を用いた以外は、実施例2と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は240mPa・sであった。次に、実施例2と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2100mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.3Ωであった。結果を表1に示す。
[実施例4]
PVAとして日本合成化学(株)製ゴーセネックスL3266を用いた以外は、実施例2と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は35mPa・sであった。次に、実施例2と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2000mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.4Ωであった。結果を表1に示す。
PVAとして日本合成化学(株)製ゴーセネックスL3266を用いた以外は、実施例2と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は35mPa・sであった。次に、実施例2と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2000mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は7.4Ωであった。結果を表1に示す。
[比較例1]
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を10質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は190mPa・sであった。次に、正極中の固形分比率をNMC:カーボンブラック:分散剤:PVDF=93.9:3:0.1:3(質量比)とした以外は実施例1と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2000mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は9.0Ωであった。結果を表1に示す。
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を10質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は190mPa・sであった。次に、正極中の固形分比率をNMC:カーボンブラック:分散剤:PVDF=93.9:3:0.1:3(質量比)とした以外は実施例1と同様に正極及びラミネートセルを作製した。正極スラリーの粘度は2000mPa・sであり、このラミネートセルの直流抵抗は9.0Ωであった。結果を表1に示す。
[比較例2]
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を3質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリー及び正極スラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は20,000mPa・sを超えた。CBスラリーの粘度が高かったため、正極作製及び電池評価は実施しなかった。結果を表1に示す。
カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を3質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリー及び正極スラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は20,000mPa・sを超えた。CBスラリーの粘度が高かったため、正極作製及び電池評価は実施しなかった。結果を表1に示す。
[比較例3]
カーボンブラックとしてデンカ(株)製デンカブラックHS−100を用い、カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を0.49質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリー及び正極スラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は9200mPa・sであった。CBスラリーの粘度が高かったため、正極作製及び電池評価は実施しなかった。結果を表1に示す。
カーボンブラックとしてデンカ(株)製デンカブラックHS−100を用い、カーボンブラック100質量部に対するPVAの含有量を0.49質量部とした以外は実施例1と同様にCBスラリー及び正極スラリーを調製した。このときのCBスラリー粘度は9200mPa・sであった。CBスラリーの粘度が高かったため、正極作製及び電池評価は実施しなかった。結果を表1に示す。
表1に示すように、本発明を適用した実施例1〜4は、CBスラリーの粘度が低く、かつ、これを導電材として用いた電極は直流抵抗が低いことが確認できた。すなわち、本発明は、ハンドリング良好なカーボンブラックスラリーが得られると共に、これを導電材として用いた電極は直流抵抗を低減できることが分かった。
一方、PVAの含有量が多く、本発明の適用範囲外である比較例1は、直流抵抗が高いことが確認できた。PVAの含有量が少なく、本発明の適用範囲外である比較例2は、CBスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。カーボンブラックの比表面積が小さく、本発明の適用範囲外である比較例3は、CBスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。
一方、PVAの含有量が多く、本発明の適用範囲外である比較例1は、直流抵抗が高いことが確認できた。PVAの含有量が少なく、本発明の適用範囲外である比較例2は、CBスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。カーボンブラックの比表面積が小さく、本発明の適用範囲外である比較例3は、CBスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。
これらの結果から、本発明の電極用カーボンブラックスラリーによれば、スラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上できることが分かった。
Claims (3)
- カーボンブラックと、ポリビニルアルコールと、N−メチル−2−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、
前記カーボンブラックの比表面積が200〜500m2/gであり、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記カーボンブラックの単位面積当たり0.000080g/m2以上0.000160g/m2以下であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。 - 請求項1に記載の電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有し、前記電極活物質100質量部に対して、前記カーボンブラックを1〜10質量部含有することを特徴とする、電極形成用組成物。
- 請求項2に記載の電極形成用組成物を集電体上に塗布し乾燥することで電極を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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