JP2022165797A - 下地層用炭素材料分散液、およびそれを用いた下地層用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、導電性の炭素材料を適切に分散させ、バインダーを後入れすることで、ショックをやわらげ、導電性および安定性が優れた導電性組成物を提供することである。さらに、導電性組成物で形成した蓄電デバイス用下地層付き集電体は導電性に優れ、優れたレート特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】すなわち、本発明は、導電性の炭素材料、カルボキシメチルセルロースまたはその塩および水を含有する下地層用炭素材料分散液であって、前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万～１５万、エーテル化度が０．２～１．０であり、前記炭素材料分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、下地層用炭素材料分散液に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、下地層用炭素材料分散液、およびそれを用いた下地層用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスに関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるように
なってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に
求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が
求められている。また、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代
えて、大型二次電池の実現が望まれており、電池が使用される様々な環境下でさらなる高
寿命化が求められている。さらに、高出力かつ高エネルギー密度な蓄電デバイスとしては
、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどのキャパシターも注目され
ている。

そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシター
などの蓄電デバイスの開発が活発に行われている。一方、リチウムイオン二次電池などの
電極材料にはレアメタルを用いた無機活物質材料も多く使用されているため、資源的制約
がある上に環境への負荷も懸念される。そのため、より環境負荷の小さい材料として、酸
化還元活性を示す有機活物質材料を使用した有機二次電池も注目されている。特に、これ
ら蓄電デバイス用電極の形成に使用される合材インキや、合材層の下地層の形成に使用さ
れる下地層形成用組成物の開発にも関心が集まりつつある。

電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、活物質や導電性の炭素材料が適度に分散されてなる均一性と、合材インキや下地層形成用組成物の乾燥後に形成される電極の密着性が挙げられる（特許文献１、２）。

特開２０１６－８１７０４号公報 特開２０１９－３６７４５号公報

また、本発明者らが検討したところによると、炭素材料、分散剤、バインダーを共に分散すると、炭素材料をほぐすのに長時間分散するため、バインダーが凝集したり、分離するので、導電性が悪くなったり、膜にムラが発生したりする課題が判明した。

本発明の課題は、導電性の炭素材料を適切に分散させ、バインダーを後入れすることで、ショックをやわらげ、導電性および安定性が優れた導電性組成物を提供することである。さらに、導電性組成物で形成した蓄電デバイス用下地層付き集電体は導電性に優れ、優れたレート特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らが鋭意検討したところによると、特定の重量平均分子量とエーテル化度を有するカルボキシメチルセルロースまたはその塩と、導電性の炭素材料とを、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下となるように分散することによって、導電性の炭素材料を水に良好に分散でき、かつ、任意のストラクチャーに分散できることで良好な導電ネットワークを維持させることが可能になった。これにより、下地層の導電性が向上し、二次電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることが可能となった。

すなわち、本発明は、導電性の炭素材料、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および、水を含有する下地層用炭素材料分散液であって、
前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万～１５万、
エーテル化度が０．２～１．０であり、
前記炭素材料分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、
下地層用炭素材料分散液に関する。

また、本発明は、前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が、前記導電性の炭素材料を基準として１０％～２００％である下地層用炭素材料分散液に関する。

また、本発明は、前記導電性の炭素材料の含有量が、前記炭素材料分散液を基準として１５％未満である前記下地層用炭素材料分散液に関する。

また、本発明は、前記下地層用炭素材料分散液およびバインダーを含有する下地層用導電性組成物に関する。

また、本発明は、集電体と、前記下地層用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体に関する。

また、本発明は、集電体と、前記下地層用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質およびバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを含有する蓄電デバイス用電極に関する。

また、正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、前記蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイスに関する。

本発明により、導電性の炭素材料を適切に分散させ、バインダーを後入れすることで、ショックをやわらげ、導電性および安定性が優れた導電性組成物を提供することができる。さらに導電性組成物で形成した蓄電デバイス用下地層付き集電体は導電性に優れ、優れたレート特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態である下地層用炭素材料分散液、およびそれを用いた下地層用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスについて詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。

本明細書において、導電性の炭素材料を単に「炭素材料」と表記することがある。カルボキシメチルセルロースを「ＣＭＣ」と表記することがある。また下地層用炭素材料分散液を単に「炭素材料分散液」または「分散液」と表記することがある。下地層用導電性組成物を単に「導電性組成物」と表記することがある。

＜導電性の炭素材料＞
本発明における導電性の炭素材料としては、導電性を有する炭素材料では特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンブラックの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンブラックの使用が好ましい。

本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０～１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは４０～１５００ｍ²／ｇのものを使用することが望ましい。また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５～１μｍが好ましく、特に、０．０１～０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。

導電性の炭素材料の導電性組成物中の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、組成物作製の困難性、塗膜の材料分布のバラつきおよび電極の抵抗分布のバラつきの観点から、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（（デンカ社製、アセチレンブラック） 等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。導電性炭素繊維は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

下地層用炭素材料分散液中の炭素材料の濃度は、下地層用炭素材料分散液を基準として１５％未満であることが好ましく、１０％未満がさらに好ましい。これは下地層用炭素材料分散液中の炭素材料の濃度が１５％以上では、炭素材料がほぐれにくくなるため、導電性が落ちたり、沈降しやすくなるためである。
また、カーボンナノチューブの含有量は、下地層用炭素材料分散液を基準として８％未満であることが好ましく、４％未満がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、下地層用炭素材料分散液を基準として１５％未満であることが好ましく、１０○○％未満がさらに好ましい。

＜カルボキシメチルセルロースまたはその塩＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩は、セルロースを原料として得られるアニオン系水溶性高分子である。ＣＭＣの重量平均分子量は、プルラン換算の重量平均分子量で、１万以上が好ましく、３万以上がさらに好ましく、７万以上がより好ましい。また、１５万以下が好ましい。適度な重量平均分子量を有すると炭素材料への吸着性が向上し、分散体の安定性がより向上する。また、上記範囲を下回ると吸湿性が高くなり、膜強度が低下しやすくなる。上記範囲を上回ると水溶液中での水素結合により粘度が高くなり、炭素材料の仕込み性および機貯蔵安定性が低下する。また、ＣＭＣのエーテル化度は０．２以上か好ましく、０．５以上がより好ましい。また、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。エーテル化度を上記範囲とすることで、水および炭素材料に対して適度な親和性を持たせることができる。さらに、二次電池に用いた場合には、電池内で分散剤が電解液に溶解して電解液の粘度を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。

ＣＭＣまたはその塩の製造方法は特に限定はされず、一般的なＣＭＣまたはその塩の製造方法により製造することができる。すなわち、セルロースにアルカリを反応させるマーセル化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造される。例えば、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いてマーセル化反応を行った後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、その後、過剰のアルカリを酸で中和した後、混合溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する事により製造することができる。マーセル化反応の反応時間を長くすることでセルロース原料を低分子量化することができる。

市販のＣＭＣは上記好ましい範囲よりも高分子量のものが多いため、酸性水溶液中で加水分解反応することにより低分子量化して用いてもよい。加水分解させるＣＭＣは、重量平均分子量が２０万より大きく５０万以下が好ましい。５０万より大きい場合、重量平均分子量が５０万を超えると加水分解反応に時間がかかり、ＣＭＣの酸化分解物が多量に発生するため、精製が困難となる。酸性水溶液中での加水分解反応は、加熱、加圧して行うと短時間で反応が進む。反応時間、温度、ｐＨを調整することで、ＣＭＣの分子量をコントロールすることができる。また、冷却してアルカリでｐＨ７以上に中和することで反応を停止することができる。酸および塩基は、一般に入手しやすいものを用いることができる。

ＣＭＣまたはその塩の含有量は、炭素材料の質量を基準として１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、２００質量％以下が好ましく、１００質量％以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、二次電池用電極に用いた際の導電性を害することなく炭素材料を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、塗加工性および貯蔵安定性の観点から、分散で用いたＣＭＣよりも高分子量のＣＭＣを加えてもよい。高分子量のＣＭＣを加える場合、炭素材料分散液を製造した後、または分散工程の終盤で加えるのが好ましい。分散初期から加えると分散媒の粘度が高くなりすぎて撹拌効率が低下する、あるいは、炭素材料に対する吸着平衡が変化し分散性が低下するといった不具合が起こり得る。

＜分散媒＞
分散媒は水であり、任意で、水溶性溶媒を含んでもよい。水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
水は、分散媒の合計を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。

＜下地層用炭素材料分散液＞
本発明の下地層用炭素材料分散液分散液は、少なくとも炭素材料、ＣＭＣまたはその塩、および水を含有する。本発明の下地層用炭素材料分散液は、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等、その他の添加剤、または水溶性分散媒、炭素材料以外の導電材、ＣＭＣ以外の高分子成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができ、分散体作製前、分散時、分散後等、任意のタイミングで添加することが出来る。ｐＨ調整剤としてはポリアクリル酸やアミンを用いるのが好ましい。ポリアクリル酸は任意の重合度のものを用いることができ、任意のモノマーとの共重合体として用いてもよい。一般的に知られる合成方法にて製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。

ｐＨ調整剤としての、ポリアクリル酸の分子量については、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。

ｐＨ調整剤としての、ポリアクリル酸は、中和処理がされていないものを使用することが好ましい。ポリアクリル酸は、カルボキシル基の中和処理がなされることによって、対イオン凝縮という現象を発生し、水溶液粘度が著しく上昇する。水溶液粘度の上昇によって、下地層用炭素材料分散液のハンドリング性が悪化することに加え、以下に述べる電極用組成物作製時の水分を、乾燥工程を経ても微量ながら保持し、二次電池の性能に影響を及ぼす可能性がある。

下地層用炭素材料分散液のｐＨは、７．０以上１０．５以下が好ましい。ｐＨが上記範囲を下回ると、炭素材料分散液がゲル化しやすくなる。ｐＨが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料および外装材等の腐食、またはバインダーのゲル化といった問題が生じやすくなる。ｐＨは、一般的なｐＨメーターにより測定することができる。

下地層用炭素材料分散液における炭素材料の分散性は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角で評価できる。下地層用炭素材料分散液の複素弾性率は、炭素材料の分散性が良好で、下地層用炭素材料分散液が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、またはカーボンブラックのストラクチャー長が大きい場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、導電材自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、導電材の分散状態に加え、導電材、重合体、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。また、位相角は、下地層用炭素材料分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、下地層用炭素材料分散液における炭素材料の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複素弾性率と同様に、導電材自体の構造粘性がある場合には、導電材が分散媒中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。また、複素弾性率と同様に、導電材の分散状態に加え、導電材、重合体、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。

下地層用炭素材料分散液は、複素弾性率が２０Ｐａ未満であり、かつ、位相角が１９°以上であることが好ましい。下地層用炭素材料分散液の複素弾性率は、５０Ｐａ以下が好ましく、２０Ｐａ未満がより好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、５Ｐａ以下が更に好ましい。下地層用炭素材料分散液の複素弾性率は、０．１Ｐａ以上が好ましく、１．０Ｐａ以上がより好ましい。複素弾性率が０．１Ｐａ未満では粘度が低すぎるため、エマルジョンのバインダーを添加した際、エマルジョンが不安定になり凝集してしまう恐れがある。下地層用炭素材料分散液の位相角は、５°以上が好ましく、２０°以上がより好ましく、３０°以上がより更に好ましく、４５°以上が更に特に好ましい。下地層用炭素材料分散液の位相角は、 ９０°以下が好ましく、 ８０°以下がより好ましく、７０°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。

下地層用炭素材料分散液の複素弾性率および位相角は、下地層用炭素材料分散液における炭素材料の分散性と、炭素材料、ＣＭＣ、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によって決まることから、下地層用炭素材料分散液の複素弾性率Ｘ（ｍＰａ・ｓ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下となるようにすると、分散安定性の優れた下地層用炭素材料分散液を得ることができ、さらに、カーボンナノチューブの繊維長や、カーボンブラックのストラクチャー長が大きい導電材を、長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好に分散させることで、導電性が非常に良好な電極膜を得ることができる。
複素弾性率Ｘ（ｍＰａ・ｓ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）は、１００以上１，０００以下がより好ましい。

下地層用炭素材料分散液における炭素材料の分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めた メジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、炭素材料凝集粒子の粒子径を見積もることができる。メジアン径（μｍ）は０．５以上５．０以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の下地層用炭素材料分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態の炭素材料が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された炭素材料が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。

下地層用炭素材料分散液における炭素材料の分散性は、炭素材料組成物を平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°にて測定した光沢（すなわち、入射角に対して６０°における反射光の強度）でも評価できる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は１以上が好ましい。また、４０以下が好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の下地層用炭素材料分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態の炭素材料が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された炭素材料が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
また、カーボンナノチューブを含む炭素材料分散液の場合は、光沢は５以上、４０以下が好ましく、３０以上、４０以下がより好ましい。カーボンブラックを含む炭素材料分散液の場合は、光沢は１以上、１０以下が好ましく、１以上、５以下がより好ましい。

下地層用炭素材料分散液のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて測定した６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は２．０以上５．０以下が好ましい。ＴＩ値が高いほど炭素材料、ＣＭＣ、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、炭素材料やＣＭＣ、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。

＜分散方法＞
本発明の下地層用炭素材料分散液は、例えば、炭素材料、ＣＭＣまたはその塩、および水を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。

分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。特に、炭素材料の濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、ビーズミル、高圧ホモジナイザーを用いるのが最も好ましい。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は３０～１５０ＭＰａが好ましく、３０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。

分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、炭素材料の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。

＜下地層用炭素材料組成物＞
本発明の下地層用炭素材料組成物は、少なくとも上記炭素材料分散液を含み、バインダー樹脂を含んでもよく、任意の成分をさらに混合してもよい。下地層用炭素材料組成物は水を含み、分散媒として例示した水溶性溶媒を任意に含んでもよい。

＜バインダー樹脂＞
下地層用炭素材料組成物がバインダー樹脂をさらに含む場合、通常、下地層のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂は、炭素材料、集電体等の物質間を結合することができる樹脂であり、本明細書において、本発明の下地層用炭素材料分散液に含まれるＣＭＣとは分子量、エーテル化度等が異なるＣＭＣであってもよい。下地層用炭素材料組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；セルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。また水性エマルションのようなバインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されていても良い。使用するエマルションは特に限定されないが、オレフィン系エマルション（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲなど）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦやＰＴＦＥなど）等が挙げられる。これらの中でも体積膨張するオレフィン系エマルションを用いることで、内部短絡などによる蓄電デバイスの内部温度上昇時に、オレフィン系エマルションの体積膨張を維持することができ、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができ、二次電池の安全性を付与することができるため好ましい。

エマルションの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、エマルションの安定性および蓄電デバイスの内部抵抗の観点から、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１～０．５μｍである。

下地層用炭素材料組成物に用いるバインダー樹脂の含有量は、下地層用炭素材料組成物
の不揮発分中、３０質量％以上が好ましく、また１００質量％以下が好ましい。

＜集電体＞
集電体としては、従来、非水電解質二次電池の集電体に用いられるものから適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル及びそれらの合金や、金属酸化物などの薄膜を用いることができる。導電性やコスト、生産性の点から、アルミニウム、アルミニウム合金、銅等からなる金属箔を用いることが好ましい。前記集電体の厚みは特に限定されないが、１～５０μｍが好ましい。

＜蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。
また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。

＜下地層＞
本発明の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成することができる。
集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

下地層の厚みは、蓄電デバイスのエネルギー密度および蓄電デバイスが発熱した場合の抵抗上昇の観点から、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍ、さらに好ましくは０．５～３μｍである。

＜合材インキ＞
合材インキとは、蓄電デバイスで使用される電極の構成成分である活物質と、バインダーと、溶媒などを、液体状もしくはペースト状にしたものをいい、本発明の蓄電デバイス用電極においても、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０～９９質量％であることが好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。

塗工方法によるが、固形分３０～９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

合材インキの溶媒（分散媒）は特に限定されないが、使用するバインダーに応じて使い分けることができる。例えば樹脂型のバインダーを用いる場合、樹脂を溶解可能な溶媒が使用され、エマルション型のバインダーを用いる場合、エマルションの分散を維持できる溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、必要に応じて、上記溶媒を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーに用いる場合、ＰＶＤＦを溶解可能なＮＭＰが好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーに用いる場合、ＣＭＣを溶解し、ＳＢＲの分散を維持できる水が好ましく用いられる。

合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。

また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

電気二重層キャパシター用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシター用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００～５０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０００～ ３０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

リチウムイオンキャパシター用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。

リチウムイオンキャパシター用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料と同様のものも使用できる。

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。

合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン－ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、蓄電デバイス用下地層電極を得ることができる。

あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。

＜蓄電デバイス＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。

二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

＜非水電解質の電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。

電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の導電性組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル：０．１質量％水溶液
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶離液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ－Ｍ（東ソー製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
注入量：１００μｌ

（エーテル化度の測定方法）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌおよび０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記（式１）よりエーテル化度を算出した。

（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ） （式１）

Ａ＝（ａｆ－ｂｆ_１）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ_１：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価

（分散粒度の測定方法）
分散粒度は、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５に準ずる判定方法により求めた。

（光沢の測定方法）
光沢測定用の試料は、導電性組成物を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１００℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計 ｍｉｃｒｏ ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。

（炭素材料分散液のメジアン径の粒度測定方法）
メジアン径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ－９６０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積とした。

（炭素材料分散液の粘度測定方法）
炭素材料分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて測定し、引き続き６０ｒｐｍにて測定した。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。また、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値からＴＩ値を求めた。

（炭素材料分散液の複素弾性率及び位相角の測定）
炭素材料分散液の複素弾性率Ｘ及び位相角Ｙは、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。さらに、得られた複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を算出した。

（炭素材料分散液のｐＨ測定方法）
炭素材料分散液のｐＨは、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０ Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いて、測定した。

（炭素材料分散液の安定性評価方法）
貯蔵安定性の評価は、分散体を５０℃にて７日間静置して保存した後の粘度を測定した。測定方法は初期粘度と同様の方法で測定した。
判定基準
◎：初期同等（優良）
○：粘度がやや変化した（良）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（不良）
×：ゲル化している（極めて不良）

（炭素材料分散液の作製）
（実施例Ａ－１）
ステンレス容器にイオン交換水９２．０質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、Ｆ０４ＨＣ（ＣＭＣ）を４．０質量部添加し、溶解した。その後、Ｌｉ４００（アセチレンブラック）を４．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加した。続いて、ステンレス容器からガラス瓶に８０質量部とり、ジルコニアビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）１４０質量部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて４時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、炭素材料分散液Ａ１を得た。

（実施例Ａ－２～Ａ－９、Ａ－１４～Ａ－１６）
表１に示す材料、組成比に変更した以外は、実施例Ａ－１と同様にして炭素材料分散液（炭素材料分散液Ａ２～Ａ９、Ａ１４～１６）を得た。

（実施例Ａ－１０）
ステンレス容器にイオン交換水９６．０質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、Ｆ０５ＭＣ（ＣＭＣ）を１．０質量部添加し、溶解した。その後、１０Ｂ（ＣＮＴ）を１．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は１８０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。２０回パス式分散処理を行い、炭素材料分散液Ａ１０を得た。

（実施例Ａ－１１～Ａ－１３）
表１に示す材料、組成比に変更した以外は、実施例Ａ－１０と同様にして炭素材料分散液（炭素材料分散液Ａ１１～Ａ１３）を得た。

（比較例ａ－１～ａ－３）
表２に示す材料、組成比を変更した以外は、実施例Ａ－１と同様にして炭素材料分散液（炭素材料分散液ａ１～ａ３）を得た。炭素材料分散液ａ－２は、ＭＡＣ５００ＬＣ（ＣＭＣ）を溶解した際に増粘してしまい、Ｌｉ４００が混ざらず、分散液を作成することができなかった。

（比較例ａ－４、ａ－５）
表２に示す材料、組成比を変更した以外は、実施例Ａ－１０と同様にして炭素材料分散液（炭素材料分散液ａ－４、ａ－５）を得た。炭素材料分散液ａ－４は、ａ－２と同様にＭＡＣ５００ＬＣ（ＣＭＣ）を溶解した際に増粘してしまい、１０Ｂが混ざらず、分散液を作成することができなかった。また、炭素材料分散液ａ－５は、粘度が高く、Ｂ型粘度計の６０ｒｐｍが得られず、複素弾性率および位相角も測定できなかった。

・Ｌｉ４００：デンカブラックＬｉ－４００（デンカ製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ²／ｇ）
・ＥＣ－３００Ｊ：ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ）
・ＬＩＴＸ２００：ファーネスブラック（Ｃａｂｏｔ製、平均一次粒子径２２ｎｍ、比表面積１５０ｍ²／ｇ）
・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ、比表面積２３０ｍ^２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径５～７ｎｍ、比表面積７００ｍ^２／ｇ）
・ＴＵＢＡＬＬ１：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、平均外径１．３～２．３ｎｍ、純度８０％、比表面積４９０ｍ^２／ｇ、）
・ＴＮＳＲ：シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ社製、平均外径１．０～２．０ｎｍ、比表面積６１０ｍ^２／ｇ）
・ＡＰＰ－８４：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＡ ＡＰＰ－８４
・Ｆ０１ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ０１ＭＣ
・Ｆ０４ＨＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ０４ＭＣ
・Ａ０２ＳＨ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＡ Ａ０２ＳＨ
・Ｆ１０ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ１０ＬＣ
・Ｆ０５ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ０５ＭＣ
・Ｆ１０ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ１０ＭＣ
・Ｆ３０ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ３０ＭＣ
・ＭＡＣ５００ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００ＬＣ

なお、実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロースまたはその塩の、重量平均分子量およびエーテル化度は表３に示す通りであった。重量平均分子量およびエーテル化度は、上記の測定方法にて算出した。

［合成例］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整してアクリル樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

（下地層用炭素材料組成物の作製）
（実施例Ｂ－１）
上記で得られた炭素材料分散液Ａ－１に合成例のバインダー（固形分４０．０％）を炭素材料に対する添加量が２００％になるようにディスパーで撹拌しながら２０．０質量部添加し、下地層用炭素材料組成物Ｂ－１を得た。
（実施例Ｂ－２～５、比較例ｂ－１、ｂ－２、ｂ－３）
上記で得られた炭素材料分散液Ａ－２、Ａ－３、Ａ－６、Ａ－１０、ａ－１、ａ－３、ａ－５に実施例Ｂ－１と同様にして合成例のバインダーを添加して、下地層用炭素材料組成物（下地層用炭素材料組成物Ｂ－２～５、ｂ－１、ｂ－２、ｂ－３）を得た。下地層用炭素材料組成物ｂ－１、ｂ－２、ｂ－３は、バインダーを添加した際に凝集物が見られた。ｂ－１は炭素材料組成物ａ－１の複素弾性率と位相角の積の値が１００未満のため、分散性が悪く、さらに複素弾性率が低いため粘度が低く、エマルションが不安定になり凝集してしまったと推察する。またｂ－２は、炭素材料組成物ａ－３の複素弾性率と位相角の積が１５００を超えていたため、エマルションが不安定になり凝集してしまったと推察する。ｂ－３は、炭素材料組成物ａ－５の粘度が高すぎたため、エマルションが不安定になり凝集してしまったと推察する。

（実施例Ｂ－６）
上記で得られた炭素材料分散液Ａ－１にバインダーが炭素材料に対する添加量が２００％になるように酸変性ポリオレフィンＺＥ－１２２４（固形分３０．０％、星光ＰＭＣ製）をディスパーで撹拌しながら２６．７質量部添加し、下地層用炭素材料組成物Ｂ－６を得た。

（実施例Ｂ－７～２１、比較例ｂ－４）
上記で得られた炭素材料分散液Ａ－２～１６、ａ－１に実施例Ｂ－６と同様にして酸変性ポリオレフィンＺＥ－１２２４を添加して、下地層用炭素材料組成物（下地層用炭素材料組成物Ｂ－７～２１、ｂ－４）を得た。 ｂ－４はｂ－１と同様にバインダーを添加した際に凝集物が見られた。炭素材料組成物ａ－１の複素弾性率と位相角の積の値が１００未満のため、分散性が悪く、さらに複素弾性率が低いため粘度が低く、エマルションが不安定になり凝集してしまったと推察する。

＜蓄電デバイス用下地層付き集電体＞
下地層用炭素材料組成物Ｂ－１～２１、ｂ－１～４を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが２μｍとなるように蓄電デバイス用下地層付き集電体Ｃ－１～２１、ｃ－１～４をそれぞれ得た。

＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ－１００、デンカ社製）４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１３００、クレハ社製）３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、正極用合材インキを作製した。

＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、二次電池負極用合材インキを得た。

＜蓄電デバイス用電極（正極）＞
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、蓄電デバイス用下地層付き集電体Ｃ－１～２１、ｃ－４、上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極（１）～（２５）を作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用正極＞
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ²となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³となる正極（０）を作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用負極＞
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（０）を作製した。

＜蓄電デバイス用電極（負極）＞
下地層用炭素材料組成物Ｂ－１１を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが２μｍとなるように蓄電デバイス用下地層付き集電体Ｃ－２２を得た。続いて、上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、蓄電デバイス用下地層付き集電体上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（２６）を作製した。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
表４に示す正極と、負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ－ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示すレート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。

（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ－８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２）レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）

以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・レート特性
○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
△：「レート特性が７０％以上、８０％未満。下地層なしの比較例５のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」

（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が９０％以上。特に優れている。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、９０％未満。下地層なしの比較例５の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」

表５に示す正極と、負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ－ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す初期抵抗、抵抗増加を行った。

（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を１０ｋＰａの加重をかけながら、２５℃で抵抗測定を行った。その後、セルを加熱し、表面温度が１８０℃に達した時点で抵抗測定を行った。抵抗測定はインピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ－５０）にて５００ｋＨｚで測定を行った。
２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を加熱時の抵抗増加とした。すなわち加熱時の抵抗増加は以下（式３）で表される。
（式３）加熱時の抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値

初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表５に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例５の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例５の初期抵抗と同等。改善が必要なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例５の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・加熱時の抵抗増加
◎：「抵抗増加が初期抵抗の２０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上、２０倍未満。より優れている。」
〇△：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の２倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の２倍未満。下地層なしの比較例５と同等レベル。」

以上の結果から、本発明によって、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
さらに実施例６～２２は加熱時の抵抗増加が優れている結果が得られた。このことから内部短絡などにより電池の内部抵抗が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで、短絡箇所に流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池を形成するための炭素材料分散液を提供することができる。本発明の構成要件を満たすことで、繊維やストラクチャーをなるべく破断させずに、かつ均一に分散させ、バインダーを後入れすることで、ショックをやわらげ、導電性および安定性が優れた導電性組成物が得られたためである推察する。

Claims (7)

1. 導電性の炭素材料、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および、水を含有する
   下地層用炭素材料分散液であって、
   前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万～１５万、
   エーテル化度が０．２～１．０であり、
   前記炭素材料分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、
   下地層用炭素材料分散液。
2. 前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が、前記導電性の炭素材料を基準として１０％～２００％である請求項１に記載の下地層用炭素材料分散液。
3. 前記導電性の炭素材料の含有量が、前記炭素材料分散液を基準として１５％未満である請求項１または２に記載の下地層用炭素材料分散液。
4. 請求項１～３いずれかに記載の下地層用炭素材料分散液およびバインダーを含有する下地層用導電性組成物。
5. 集電体と、請求項４に記載の下地層用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体。
6. 集電体と、請求項４に記載の下地層用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質およびバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを含有する蓄電デバイス用電極。
7. 正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項６に記載の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイス。