KR102626081B1 - 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지나 전기이중층커패시터 등의 전기에너지 저장장치에 사용되는 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고 용제를 포함하지 않은 무용제 전극 활물질 혼합체를 준비하는 제1단계; 상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더(Kneader)에 투입하여 니딩(Kneading)하는 제2단계; 및 상기 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 시트화시켜 전극시트를 얻는 제3단계를 포함하는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 전극의 제조 시에 용제(용매)를 전혀 사용하지 않고 니딩(Kneading)을 통해 전극 활물질 혼합체를 균일하게 혼합하여 제조함으로써, 적어도 전극의 고밀도화에 의해 전기적 특성이 개선되고, 이와 함께 공정의 단순화 등에 의해 제조비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이차전지나 전기이중층커패시터 등의 전기에너지 저장장치에 사용되는 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극의 제조 시에 용제(용매)를 전혀 사용하지 않고 니딩(Kneading)을 통해 전극 활물질 혼합체를 균일하게 혼합하여 제조함으로써, 적어도 전극의 고밀도화에 의해 전기적 특성이 개선되고, 이와 함께 공정의 단순화 등에 의해 제조비용을 절감할 수 있는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법에 관한 것이다.
충/방전이 가능한 전기에너지 저장장치, 예를 들어 전기 화학 소자로서의 리튬이온전지나 커패시터(capacitor) 등의 2차 전지는 여러 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 리튬이차전지 및 전기이중층커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor) 등은 높은 전기적 특성을 가져 그 적용분야가 확대되고 있다.
리튬이차전지 및 전기이중층커패시터는 셀(cell) 구성요소로서 양극 및 음극의 두 전극과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들의 절연 및 이온의 선택적 투과 역할을 하는 세퍼레이터(separator)를 포함한다. 또한, 위와 같은 셀(cell) 구성요소는 전해액에 함침된다. 전기에너지 저장장치의 제품 성능을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 두 전극으로서, 이들 전극의 구성에 따라 다양한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 전극 활물질 혼합체(전극 조성물)로부터 제조되며, 각 성분의 종류 및 구성비에 따라 제품의 특성이 다양하게 나타나게 된다. 또한, 상기 전극 활물질 혼합체에는 용제가 혼합되며, 상기 용제로는 통상 바인더의 종류에 따라 수용액계 용매 및 비수용액계 용매가 사용되고 있다.
종래 전극을 제조함에 있어서는 용제(용매)를 사용하여 전극 활물질 혼합체(전극 조성물)를 구성한 후, 이를 시트화하거나 금속 집전체에 코팅하는 방식으로 전극을 제조한다. 일반적으로, 시트형 전극의 경우는 전극 활물질 혼합체의 1.3배에서 2배 정도의 용제를 사용하며, 코팅형 전극의 경우는 전극 활물질 혼합체의 3배에서 6배 정도의 용제를 사용하고 있다. 예를 들어, 한국 등록특허 제10-1420029호, 한국 공개특허 제10-2016-0040873호 및 한국 공개특허 제10-2019-0101778호 등에는 위와 관련한 기술에 제안되어 있다.
그러나 종래 기술에 따라 용제를 사용하는 전극의 제조방법은, 예를 들어 다음과 같은 문제점이 있다.
용제가 전극에 잔류하는 경우 전극이나 셀(cell)의 전기적 특성에 악영향을 끼친다. 이에, 전극의 제조과정에서 사용되는 용제는 셀을 제조하기 전에 반드시 제거해야 하며, 이를 위한 전극의 건조공정이 반드시 필요하게 된다. 또한, 건조공정을 진행하더라도 용제는 전극 활물질(활성탄 등)의 깊숙한 부분(활성탄의 기공 등)까지 침투하여 자리 잡고 있으므로 용제를 완전히 제거한다는 것은 사실상 불가능하다.
위와 같이 종래 기술에 따른 전극의 제조방법은 용제(용매)의 사용으로 인해 건조공정이 불가피하여 전극의 전체 제조공정이 복잡해지고 제조비용이 증가되어 원가경쟁력에 부담이 되고 있다. 또한, 용제의 사용에 의해 전극의 밀도가 낮아져 전기에너지 저장장치의 전기적 특성 향상에 한계를 가지고 있다. 한편, 최근 미국의 테슬라가 인수한 맥스웰사에서 용제의 사용량을 줄인 전극의 제조방법을 제안하였으나, 이 경우에도 소량의 용제가 사용되기 때문에 건조공정은 불가피하게 거쳐야만 하고, 전극의 고밀도화에 한계가 있다.
이에, 본 발명은 종래보다 개선된 전극의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 전기에너지 저장장치용 전극을 제조함에 있어서, 용제를 전혀 사용하지 않고 니딩(Kneading)을 통해 전극 활물질 혼합체를 균일하게 혼합하여 제조함으로써, 적어도 전극의 고밀도화에 의해 전기적 특성이 개선되고, 공정의 단순화(용매의 건조공정 배제) 등에 의해 제조비용을 절감할 수 있는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고 용제를 포함하지 않은 무용제 전극 활물질 혼합체를 준비하는 제1단계;
상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더(Kneader)에 투입하여 니딩(Kneading)하는 제2단계; 및
상기 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 시트화시켜 전극시트를 얻는 제3단계를 포함하는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 제2단계는 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더에서 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 각각 2회 이상 교대로 진행한다. 이때, 상기 제2단계에서 총 니딩 시간은 90분 이하로 진행할 수 있다.
다른 실시형태에 따라서, 상기 제2단계는 니더 본체에 투입된 무용제 전극 활물질 혼합체를 혼련부의 회전을 통해 초기 혼합하는 초기 혼합 공정; 상기 초기 혼합된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부로 가압하면서 혼련부의 회전을 통해 1차 니딩하되, 상기 혼련부를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 1차 니딩 공정; 상기 1차 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부로 가압하면서 혼련부의 회전을 통해 2차 니딩하되, 상기 혼련부를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 2차 니딩 공정; 및 상기 2차 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부로 가압하면서 혼련부의 회전을 통해 3차 니딩하되, 상기 혼련부를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 3차 니딩 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더에 투입하기 이전에 사전 건조시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 전극 밀도가 향상(전극의 고밀도화)되고, 이러한 전극 밀도의 향상에 의해 전기에너지 저장장치의 전기적 특성(정전용량 및 저항 등)이 개선되는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 용제가 전혀 사용되지 않아 용매를 건조하기 위한 용매 건조공정이 배제되어 전극의 전체 제조공정이 단순화되는 효과를 갖는다. 이에 따라 전극의 제조비용이 절감되어 원가경쟁력을 갖는다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 니더(Kneader)의 단면 구성도, 및 상기 니더를 통해 전극 활물질 혼합체를 니딩(kneading)하는 과정을 보인 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니딩 조건 및 니딩된 후의 전극 활물질 혼합체의 모습을 보인 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 롤링 작업 시에 사용된 다단 롤러의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 니딩된 후의 전극 활물질 혼합체의 모습을 보인 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니딩 조건 및 니딩된 후의 전극 활물질 혼합체의 모습을 보인 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 롤링 작업 시에 사용된 다단 롤러의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 니딩된 후의 전극 활물질 혼합체의 모습을 보인 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다.
또한, 본 발명에서 "상에 형성", "상부에 형성", "상에 설치" 및 "상부에 설치" 등은 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성(설치)되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성(설치)되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다." 및 "상에 설치된다."라는 것은, 제1구성요소에 제2구성요소가 직접 접하여 형성(설치)되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성(설치)될 수 있는 의미를 포함한다.
본 발명은 전극 제조 시에 용제(용매)를 전혀 사용하지 않고, 고밀도의 전극을 제조할 수 있는 전극 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고 용제를 포함하지 않은 무용제 전극 활물질 혼합체를 준비하는 제1단계; 상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더(Kneader)(100, 도 1 참고)에 투입하여 니딩(Kneading)하는 제2단계; 및 상기 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 시트화시켜 전극시트를 얻는 제3단계를 포함한다.
본 발명은 기존의 교반에 의한 혼합 방식과 용제를 사용하는 용제 방식을 탈피하고, 용제 없이 혼련 니딩을 통한 바인더의 성장을 통해 전극 활물질 혼합체(전극 활물질, 바인더 및 도전재) 간의 균일한 분산과 결합력을 도모한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기존의 교반기에 의한 혼합 방식이 아닌 니더(100)를 활용한 혼련 방식을 채택하되, 혼련 시 무용제 전극 활물질 혼합체에 니더(100)를 통해 누르는 압력을 가하면서 혼련하여 무용제 상태에서 선형 바인더의 성장에 의한 재료간의 결합력을 도모한 것이다.
본 발명에서, 「바인더의 성장」이란 바인더가 니더(100)에 의한 니딩을 통해 실처럼 연신(분자사슬이 길게 늘어남)되는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 니딩을 통한 바인더의 성장에 의해 용제 없이도 구성 재료간이 균일하게 혼합되면서 결합되어 전기적 특성이 개선된다. 특히, 본 발명에 따르면, 전극의 고밀도화에 의해 전기에너지 저장장치의 에너지 밀도, 정전용량 및 내부저항 등이 개선되고, 대용량의 전기에너지 저장장치의 제작이 가능하다. 또한, 용제를 사용하지 않아 용매 건조공정이 배제되고, 이에 따라 전극의 전체 제조공정의 단순화된다.
본 발명에서, 전기에너지 저장장치는, 충/방전이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전기에너지 저장장치는 전기 화학 소자로서, 예를 들어 리튬이온전지, 전기이중층커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 리튬이온 커패시터(LiC ; Lithium Ion Capacitor), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[제1단계] 무용제 전극 활물질 혼합체 준비
전극 제조를 위한 전극 활물질 혼합체는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하되, 용제를 포함하지 않는다. 구체적으로, 본 제1단계에서는 용제(용매)를 사용하지 않고 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 전극 활물질 혼합체를 얻는다. 상기 전극 활물질 혼합체는 선택적으로 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 전극 활물질 혼합체는 무용제로서, 이는 분말형 구성 재료들의 혼합물이다.
상기 전극 활물질은 전기에너지 저장장치의 종류나 양극 및 음극에 따라 다양한 성분으로부터 선택될 수 있다. 상기 전극 활물질은 금속산화물(리튬산화물 등), 활성탄 및/또는 탄소 재료 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속산화물은 리튬망간옥사이드, 리튬코발트옥사이드, 리튬니켈옥사이드 및/또는 리튬니켈코발트망간옥사이드 등의 리튬이차전지용 전극 활물질이 사용될 수 있으며, 상기 활성탄은 석유계나 식물계의 다공질 활성탄으로부터 선택될 수 있다. 그리고 상기 탄소 재료는 그라파이트(흑연), 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유 코크스, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소나노튜브, 그래핀 및/또는 폴리아센(폴리아센세미콘덕터) 등을 예로 들 수 있다.
상기 바인더는 선형 고분자로서, 이는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 선형 고분자를 사용하는 경우, 니딩 시 성장이 잘 이루어져 용제가 없음에도 전극 활물질 혼합체의 균일한 분산과 결합력이 도모될 수 있다. 또한, 상기 도전재는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 이는 예를 들어 카본블랙 및/또는 아세틸렌블랙 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 전극 활물질 혼합체를 구성하는 분말상의 각 재료들은 니더(100)에서 초기 혼합하거나 일반 교반기에서 초기 혼합할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 분말상의 전극 활물질 혼합체는 사전 건조시켜 사용한다. 구체적으로, 전극 활물질 분말, 바인더 분말 및 도전재 분말을 니더(100)에 투입하기 이전에 사전 건조시켜 수분을 제거한 후에 사용하는 것이 좋다. 이때, 전극 활물질, 바인더 및 도전재 분말은 각각 별도로 사전 건조하거나 혼합한 후에 사전 건조할 수 있으며, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 건조할 수 있다.
[제2단계] 니딩(Kneading)
상기 전극 활물질 혼합체(바람직하게는, 사전 건조시킨 것)를 니더(100)에 투입하여 니딩(Kneading)한다. 즉, 니더(100)에 무용제 전극 활물질 혼합체를 투입한 다음, 니더(100)의 혼련부(30)를 통해 니딩한다. 도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 니더(100)의 단면 구성도, 및 상기 니더(100)를 통해 전극 활물질 혼합체를 니딩하는 과정을 보인 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 니더(100)는, 전극 활물질 혼합체가 투입되는 니더 본체(10)와, 상기 니더 본체(10)에 투입된 전극 활물질 혼합체를 가압하는 가압부(20)와, 상기 니더 본체(10)에 투입된 전극 활물질 혼합체를 회전을 통해 혼합하여 니딩하는 혼련부(30)를 포함한다. 본 발명에서, 「니딩」이란 분말(또는 입자) 상태의 전극 활물질 혼합체가 바인더(선형 고분자)의 성장에 의해 반죽 형태로 혼련되는 것을 의미한다. 도 1에서, 도면 부호 P는 전극 활물질 혼합체를 구성하는 재료로서, 이는 분말이나 입사상의 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 나타낸다.
상기 니더 본체(10)는 전극 활물질 혼합체를 수용할 수 있는 내부 공간(12)을 갖는다. 또한, 상기 니더 본체(10)의 일측에는 가압부(20)를 가이드하거나 가압부(20)의 이탈을 방지하는 가이드부(14)가 형성되어 있다. 상기 가압부(20)는 니더 본체(10)의 내부 공간(12)에 투입(수용)된 전극 활물질 혼합체를 가압(눌러줌)하는 것으로서, 이는 니더 본체(10)의 상부에 설치된다. 상기 가압부(20)는 가이드부(14)를 따라 내부 공간(12)의 상측에서 위/아래로 이동이 가능하다.
상기 혼련부(30)는 니더 본체(10)의 내부 공간(12)에 설치되어 있으며, 이는 전극 활물질 혼합체의 니딩을 위해 회전된다. 상기 혼련부(30)는 니더 본체(10) 내에 1개 또는 2개 이상의 복수개가 설치될 수 있으며, 도 1에는 니더 본체(10) 내에 2개의 혼련부(30)가 나란히 배열 설치된 모습을 예시하였다. 상기 혼련부(30)는 구동수단(모터 등)에 의해 회전되는 회전축(32)과, 상기 회전축(32)의 주위에 설치되어 전극 활물질 혼합체를 혼련하는 블레이드(blade)(34)를 포함한다. 상기 블레이드(34)는 스크류(screw) 형태 및/또는 바(bar) 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 블레이드(34)는 회전축(32)에 복수개로 설치되어 있되, 복수개의 각 블레이드(34)는 서로 크기가 다를 수 있다. 상기 혼련부(30)의 회전에 의해 내부 공간(12)에 투입(수용)된 전극 활물질 혼합체는 균일하게 혼합/니딩된다. 이때, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 혼련부(30)는 정방향(시계방향) 및 역방향(반시계방향)으로 회전된다.
상기 니딩(제2단계)는 위와 같은 니더(100)를 이용하여 전극 활물질 혼합체를 니딩하되, 상기 전극 활물질 혼합체를 니더(100)에서 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 각각 2회 이상 교대로 진행하여 니딩하는 것이 바람직하다. 이때, 어느 한쪽 방향으로만 회전시켜 니딩하는 경우, 즉 상기 혼련부(30)를 정방향(시계방향)으로만 회전시키거나 역방향(반시계방향)으로만 회전시켜 니딩하는 경우, 바인더의 성장이 제대로 이루어지지 않거나 바인더의 성장이 한쪽 방향으로만 이루어져 균일한 혼합이 어렵고 구성 재료간의 결합력이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 정회전 니딩과, 이후 연속하여 진행하는 역회전 니딩을 1사이클 공정(정방향 회전 --> 역방향 회전 : 1사이클 공정)으로 하고, 상기 1사이클 공정을 2회 이상 복수회 반복하여 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 실시형태에 따라서, 본 니딩단계(제2단계)는 전극 활물질 혼합체를 니더 본체(10)에 투입하여 초기 혼합한 후, 3단계(1차, 2차 및 3차)로 나누어 연속적으로 니딩하는 것이 좋다. 이때, 각 단계별로 혼련부(30)의 회전속도를 증가시켜 진행한다. 이와 같이 니딩하는 경우, 바인더의 성장이 잘 이루어져 구성 재료간의 효과적인 결합이 구현되고 전기적 특성이 향상될 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라서, 상기 니딩(제2단계)은 니더 본체(10)에 투입된 전극 활물질 혼합체를 혼련부(30)의 회전을 통해 초기 혼합하는 초기 혼합 공정과, 상기 초기 혼합된 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 1차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 1차 니딩 공정과, 상기 1차 니딩된 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 2차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 2차 니딩 공정과, 상기 2차 니딩된 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 2차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 3차 니딩 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 1차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V1이라 하고, 상기 2차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V2라 하며, 상기 3차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V3라 할 때, V1 < V2 < V3이다. 또한, 상기 1차 니딩 공정에서의 회전속도 V1은, 예를 들어 30 ~ 200rpm으로 진행할 수 있다. 그리고 2차 니딩 공정에서의 회전속도 V2는 V1의 1.2 ~ 5배, 3차 니딩 공정에서의 회전속도 V3는 V2의 1.2 ~ 5배의 회전속도로 진행할 수 있다. 즉, V2 = 1.2 ~ 5V1으로 진행하고, V3 = 1.2 ~ 5V2로 진행할 수 있다.
아울러, 상기 각 1차, 2차 및 3차 니딩 공정에서는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 진행하는 역회전 니딩을 1사이클 공정으로 하고, 상기 1사이클 공정을 2회 이상 복수회 반복하여 진행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 정회전 니딩 및 역회전 니딩은 각각 1 ~ 5분 동안 진행하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 니딩 시간은 중요한 기술적 요소로 작용한다. 니딩 시간이 너무 짧은 경우, 바인더의 성장이 잘 이루어지지 않아 균일한 혼합이 어렵고 양호한 전극 밀도를 갖기 어려울 수 있다. 또한, 니딩 시간이 너무 긴 경우, 바인더의 성장이 너무 심하여 전해액의 함침성이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 정회전 니딩 및 역회전 니딩의 반복 횟수와 각 니딩 공정에서의 니딩 시간을 조절하여 공정 전체에서의 총 니딩 시간이 너무 길지 않게 진행하는 것이 좋다.
바람직한 실시형태에 따라서, 니딩(제2단계)의 공정 전체에서 총 니딩 시간은, 90분 이하로 진행하는 것이 좋다. 예를 들어, 3단계에 걸쳐 니딩을 진행하는 경우에도 니딩 공정 전체에서 총 니딩 시간(1차 + 2차 + 3차 니딩 시간)은 전해액의 함침성을 고려하여 90분 이하로 진행하는 것이 좋다. 총 니딩 시간은, 보다 구체적인 예를 들어 15분 내지 90분, 또는 20분 내지 80분으로 하는 것이 좋다.
구체적인 실시형태에 따라서, 상기 1차 니딩 공정은 정방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 역방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제1차 사이클 공정으로 하고, 상기 제1차 사이클 공정을 3 ~ 7회 진행하고; 상기 2차 니딩 공정은 정방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 역방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제2차 사이클 공정으로 하고, 상기 제2차 사이클 공정을 2 ~ 5회 진행하며; 상기 3차 니딩 공정은 정방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 역방향으로 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제3차 사이클 공정으로 하고, 상기 제3차 사이클 공정을 2 ~ 5회 진행하는 것이 좋다.
또한, 상기 니딩은 상온(약 20℃) 내지 60℃에서 진행하는 것이 좋다. 니딩 시의 온도가 너무 높은 경우, 바인더의 성장이 너무 심하여 전해액의 함침성이 떨어질 수 있다.
[제3단계] 시트화
위와 같은 니딩을 통해 얻어진 전극 활물질 혼합체는 고점도의 반죽 형태를 갖는다. 이러한 고점의 전극 활물질 혼합체를 적절한 두께로 시트화하여 전극시트를 얻는다. 시트화는, 예를 들어 롤링(Rolling)(또는 칼렌더링)에 의한 압연 공정을 통해 진행할 수 있다. 이러한 롤링을 통해 시트화하는 경우, 전극의 두께를 자유롭게 조절할 수 있다. 상기 롤링은 상온(롤러의 온도)에서 가능하며, 온도를 상승시킬 경우 바인더의 유연성 확보로 보다 수월한 롤링 작업이 가능하다. 또한, 상기 롤링은 다단 롤러를 사용하여 진행할 수 있다. 전극시트는 롤링을 통해, 예를 들어 0.05mm 이상의 두께를 가질 수 있다.
위와 같이 제조된 전극시트는 전기에너지 저장장치의 종류나 사용 목적에 따라 적절한 크기로 절단하여 양극 및 음극으로 사용할 수 있다. 또한, 제조된 전극시트는 금속 집전체(예를 들어, 알루미늄 박막)에 접착되어 코팅전극의 형태로 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 기존의 용제 사용과 교반 방식을 탈피하여, 용제를 전혀 사용하지 않고 니더(100)를 사용하여 혼합하되, 니더(100)의 가압부(20)에 의한 누르는 압력과 혼련부(30)의 정/역회전을 통해 니딩함으로써, 전극 활물질 혼합체의 균일한 혼합을 도모하고 선형 바인더의 성장에 의한 결합력을 갖게 한 것이라는 점에서 기술적인 의의가 있다.
이를 통해, 본 발명은 전극의 밀도를 향상시키고 부피당의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있으며 후막전극의 형성이 가능하다. 또한, 에너지 밀도의 향상을 통해 집전체의 수량 감소를 도모할 수 있고, 전극의 밀도 향상은 전극의 저항감소로 이어지기 때문에 고출력의 전기에너지 저장장치의 구현이 가능하다. 아울러, 용제가 전혀 사용되지 않아 용매를 건조하기 위한 용매 건조공정이 배제되어 전극의 전체 제조공정이 단순화되고, 이에 따라 전극의 제조비용이 절감될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] - 리튬이온전지
1. 양극 제조
(1) 무용제 양극 활물질 혼합체
리튬산화물과 활성탄의 혼합물을 양극 활물질로 사용하여 리튬이온전지용 무용제 전극시트를 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 리튬산화물은 리튬망간옥사이드를 사용하고 활성탄은 KOH로 부활된 활성탄을 사용하였다. 활성탄과 리튬산화물은 분말상으로서 이들의 중량비는 13.5 : 4.5를 적용하였다. 먼저, 양극 활물질(리튬산화물과 활성탄의 혼합물), 도전재 및 바인더의 수분 증발을 위해, 이들을 125℃에서 12시간 이상 충분히 진공 건조를 실시하였다. 도전재로는 카본블랙(SUPER-P) 분말을 사용하고, 바인더로는 분말상의 선형 고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하였다.
상기 양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 85 : 10 : 5의 중량비로 측량하고, 가압식 니더(100)[국내, H사 제품, 모델명 : Conterna HKC]에 투입하였다. 용제는 사용되지 않았다. 상기 니더(100)는 도 1에 보인 바와 같이 가압부(20)와 혼련부(30)가 설치되어 있되, 혼련부(30)는 스크류 형태의 블레이드(34)가 장착된 것을 사용하였다.
(2) 초기 혼합
초기 균일한 혼합 분산을 위해 니더(100)에서 누르는 압력을 주지 않고, 혼련부(30)의 저속 회전(약, 80rpm)을 통해 양극 활물질 구성 재료들을 상온에서 혼합하였다.
(3) 1차 니딩
혼합된 양극 활물질 혼합체를 니더(100)의 가압부(20)를 통해 눌러주면서 스크류(34)의 회전을 통해 상온에서 1차 니딩 작업을 실시하였다. 니딩 작업은 스크류(34)의 회전속도를 약 80rpm으로 하여, 정방향으로 3분 동안 회전시킨 후, 역방향으로 3분 동안 회전시키는 방법으로 연속적으로 진행하되, 정방향 및 역방향 니딩을 각각 5회씩 진행하였다. 즉, 1차 니딩은 3분 동안의 정방향 회전과, 이후 3분 동안의 역방향 회전을 1사이클로 하고, 이를 5회 반복 실시하였다. 첨부된 도 2는 니딩한 후의 양극 활물질 혼합체 사진을 보인 것이다. 도 2에 보인 바와 같이, 초기 분말상의 양극 활물질 혼합체가 1차 니딩 후, 바인더의 성장에 의해 구성 재료간의 결합이 이루어지기 시작하였다.
(4) 2차 니딩
스크류(34)의 회전속도를 1차 니딩보다 약 2배로 증가시켜 상기와 동일한 방식으로 혼합을 실시하였다. 이때, 2차 니딩의 경우, 정방향 및 역방향 니딩을 각각 3회씩 진행하였다. 즉, 2차 니딩은 3분 동안의 정방향 회전과, 이후 3분 동안의 역방향 회전을 1사이클로 하되, 이를 3회 반복 실시하였다. 도 2에 보인 바와 같이, 2차 니딩 후, 바인더의 성장에 의해 구성 재료간의 추가적인 결합이 진행됨을 알 수 있었다.
(5) 3차 니딩
스크류(34)의 회전속도를 2차 니딩보다 약 2배로 증가시켜 상기와 동일한 방식으로 혼합을 실시하였다. 이때, 3차 니딩의 경우에도 정방향 및 역방향 니딩을 각각 3회씩 진행하였다. 즉, 3차 니딩은 3분 동안의 정방향 회전과, 이후 3분 동안의 역방향 회전을 1사이클로 하되, 이를 3회 반복 실시하였다. 도 2에 보인 바와 같이, 3차 니딩 후, 바인더의 본격적인 성장에 의해 구성 재료간의 결합이 완전히 이루어지고 반죽 형태를 갖추게 됨을 알 수 있었다.
(6) 시트화
상기 3차 니딩을 완료한 반죽 형태의 양극 활물질 혼합체를 상온에서 롤링(Rolling)하여 양극용 전극시트를 제조하였다. 첨부된 도 3은 롤링을 통해 제조된 전극시트의 사진이고, 도 4는 롤링 작업에서 사용된 다단 롤러의 사진이다. 한편, 상기의 과정은 모두 드라이 룸(Dry room) 내에서 진행되었다.
2. 음극 제조
전극 활물질의 종류를 달리한 것을 제외하고는 상기 양극 제조와 동일하게 실시하여 음극용 전극시트를 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질로서 그라파이트를 사용하고, 여기에 양극 제조와 동일한 방법으로 도전재와 바인더를 첨가한 후, 초기 혼합 --> 1차 니딩 --> 2차 니딩 --> 3차 니딩 --> 시트화를 통해 음극용 전극시트를 제조하였다.
3. 셀 제조 (리튬이온전지)
상기 제조된 양극 및 음극용 전극시트를 이용하여 리튬이온전지 셀을 제조하였다. 이때, 전극시트에 대한 건조공정은 진행되지 않았으며, 셀 제조공정은 통상적인 방법으로 진행하였다.
4. 특성 평가
상기 제조된 전극시트에 대하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 하기 [표 1]에 보인 전극 밀도는 양극에 대한 결과이다. 또한, 상기 제조된 셀에 대하여 정전용량과 내부저항을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 모든 측정은 당업계의 통상적인 방법에 따라 진행하였다. 하기 [표 1]에서, 비교예 1은 종래의 방법에 따라 제조한 것으로서, 이는 전극 제조 시에 용제를 사용한 전극 및 이를 적용한 리튬이차전지 셀 시편이다.
| 구 분 | 전극 특성 | Li이온전지 셀 특성 | ||
| 두께(㎛) | 밀도(g/cc) | 정전용량(F) | 내부저항(Ω) | |
| 실시예 1 | 600 | 1.31 | 16.8 | 3.8 |
| 비교예 1 | 600 | 1.02 | 13.5 | 4.1 |
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따라서 용제 없이 니딩을 통해 제조한 전극을 사용한 시편의 경우(실시예 1), 종래의 시편(비교예 1)과 비교하여 전극 밀도는 약 28% 증가하고, 정전용량은 약 24% 증가하였다. 또한, 내부저항은 약 7% 감소하여 매우 개선된 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
[실시예 2] - EDLC
1. 전극 제조
(1) 무용제 전극 활물질 혼합체
페놀수지계의 활성탄 80중량%, 바인더 5중량% 및 도전재 15중량%로 구성된 분말상의 무용제 전극 활물질 혼합체를 기반으로 하여 다음과 같이 전기이중층커패시터(EDLC)용 전극(양극 및 음극)을 제조하였다.
바인더와 도전재는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 용제는 사용되지 않았다. 이때, 사용된 활성탄, 바인더 및 도전재는 분말상으로서, 이들은 사전에 120℃ 진공 상태에서 24시간 이상 충분히 건조하여 수분을 제거한 상태로 준비된 것이다. 먼저, 활성탄과 도전재를 혼합하여 충분히 분산될 수 있도록 교반기를 통해 건식 교반을 실시하였다.
(2) 니딩
충분히 교반된 활성탄과 도전재의 혼합물을 니더(100)에 투입한 다음, 여기에 바인더를 첨가하여 니더(100)를 통해 니딩을 실시하였다. 이때, 니딩은 상기 실시예 1과 방법으로 1차, 2차 및 3차 니딩을 연속적으로 진행하되, 정방향과 역방향의 니딩 시간을 2 : 1의 비율로 진행하였다. 첨부된 도 5는 3차 니딩된 후의 전극 활물질 혼합체 사진을 보인 것이다. 도 5에 보인 바와 같이, 분말상의 구성 재료들이 니딩을 통한 바인더의 성장에 의해 구성 재료간의 결합(응집)이 충분히 이루어지고 반죽 형태를 갖추게 됨을 알 수 있었다.
(3) 시트화
상기 3차 니딩을 완료한 반죽 형태의 전극 활물질 혼합체를 상온에서 롤링하여 양극 및 음극용 전극시트를 제조하였다. 롤링은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 셀 제조 (EDLC)
상기 제조된 전극시트를 사용하여 EDLC 셀을 제조하였다. 이때, 전극시트에 대한 건조공정은 진행되지 않았으며, 알루미늄(Al) 집전체에 상기 제조된 전극시트를 접착하여 양극 및 음극을 구성하였다. 셀 제조공정은 통상적인 방법으로 진행하였다. 제조된 셀은 Φ13 직경의 전극을 기반으로 하는 EDLC 코인셀이다.
3. 특성 평가
상기 제조된 전극시트 및 EDLC 코인셀에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 밀도, 정전용량 및 내부저항을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 하기 [표 2]에서, 비교예 2는 종래의 방법에 따라 제조한 것으로서, 이는 전극 제조 시에 용제를 사용한 전극 및 이를 적용한 EDLC 코인셀 시편이다.
| 구 분 | 전극 특성 | EDLC 코인셀 특성 | ||
| 두께(㎛) | 밀도(g/cc) | 정전용량(F) | 내부저항(Ω) | |
| 실시예 2 | 600 | 0.82 | 2.84 | 2.0 |
| 비교예 2 | 600 | 0.65 | 2.35 | 2.1 |
상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따라서 용제 없이 니딩을 통해 제조한 전극을 사용한 시편의 경우(실시예 2), 종래의 시편(비교예 2)과 비교하여 내부저항은 유사한 성능을 보이고, 전극 밀도는 약 25% 증가, 정전용량은 약 20% 증가하여 매우 개선된 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
[실시예 3 ~ 4] - EDLC
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극시트 및 EDLC 코인셀을 제조하되, 전극시트의 제조 시 니딩 조건을 달리하였다. 이때, 실시예 3의 경우에는 정방향으로만 약 60분 동안을 진행하였으며, 실시예 4의 경우에는 니딩 시간을 길게 진행하였다. 각 실시예의 구체적인 니딩 조건을 하기 [표 3]에 나타내었다. 또한, 각 실시예에 따른 셀 시편에 대하여 전기적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 함께 나타내었다.
| 비 고 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
| 1차 니딩 | 회전속도 : 약 80rpm 정방향 3분, 역방향 1.5분 각 5회씩 |
회전속도 : 약 80rpm 정방향으로만 약 60분 |
회전속도 : 약 80rpm 정방향 6분, 역방향 3분 각 5회씩 |
| 2차 니딩 | 회전속도 : 약 160rpm 정방향 3분, 역방향 1.5분 각 3회씩 |
- | 회전속도 : 약 160rpm 정방향 6분, 역방향 3분 각 3회씩 |
| 3차 니딩 | 회전속도 : 약 320rpm 정방향 3분, 역방향 1.5분 각 3회씩 |
- | 회전속도 : 약 320rpm 정방향 6분, 역방향 3분 각 3회씩 |
| 총 니딩 시간 |
약 50분 | 약 60분 | 약 96분 |
| 정전용량 (F) |
2.84 | 2.27 | 2.53 |
상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 어느 한쪽 방향으로만 니딩하는 경우(실시예 3), 정전용량이 낮아짐을 알 수 있었다. 또한, 니딩을 너무 오랜 기간 진행하는 경우(실시예 4)에도 전기적 특성(정전용량) 향상에 좋지 않음을 알 수 있었으며, 이는 전해액의 함침성이 낮아졌기 때문인 것으로 판단된다. 이상의 결과를 통해, 니딩 시 정회전과 역회전을 교대로 반복하되, 너무 길지 않게 적정 시간 동안 니딩을 진행하는 것이 균일한 혼합과 전기적 특성 향상에 유리함을 알 수 있었다.
10 : 니더 본체 14 : 가이드부
20 : 가압부 30 : 혼련부
34 : 블레이드 100 : 니더
20 : 가압부 30 : 혼련부
34 : 블레이드 100 : 니더
Claims (6)
- 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고 용제를 포함하지 않은 무용제 전극 활물질 혼합체를 준비하는 제1단계;
상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더(100)에 투입하여 니딩(Kneading)하는 제2단계; 및
상기 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 시트화시켜 전극시트를 얻는 제3단계를 포함하고,
상기 니더(100)는,
상기 무용제 전극 활물질 혼합체가 투입되는 니더 본체(10)와, 상기 니더 본체(10)에 투입된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압하는 가압부(20)와, 상기 니더 본체(10)에 투입된 무용제 전극 활물질 혼합체를 회전을 통해 니딩하는 혼련부(30)를 포함하며,
상기 제2단계는,
상기 니더 본체(10)에 투입된 무용제 전극 활물질 혼합체를 혼련부(30)의 회전을 통해 초기 혼합하는 초기 혼합 공정;
상기 초기 혼합된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 1차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 1차 니딩 공정;
상기 1차 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 2차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 2차 니딩 공정; 및
상기 2차 니딩된 무용제 전극 활물질 혼합체를 가압부(20)로 가압하면서 혼련부(30)의 회전을 통해 3차 니딩하되, 상기 혼련부(30)를 정방향으로 회전시키는 정회전 니딩과 역방향으로 회전시키는 역회전 니딩을 진행하는 3차 니딩 공정을 포함하고,
상기 1차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V1이라 하고, 상기 2차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V2라 하며, 상기 3차 니딩 공정에서의 혼련부(30) 회전속도를 V3라 할 때, V1 < V2 < V3이며,
상기 1차, 2차 및 3차 니딩 공정은, 상기 정회전 니딩과, 이후 연속하여 진행하는 역회전 니딩을 1사이클 공정으로 하고, 상기 1사이클 공정을 2회 이상 진행하는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 니딩 공정은 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제1차 사이클 공정으로 하고, 상기 제1차 사이클 공정을 3 ~ 7회 진행하고;
상기 2차 니딩 공정은 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제2차 사이클 공정으로 하고, 상기 제2차 사이클 공정을 2 ~ 5회 진행하며;
상기 3차 니딩 공정은 1 ~ 5분 동안 진행하는 정회전 니딩과, 이후 연속하여 1 ~ 5분 동안 진행하는 역회전 니딩을 제3차 사이클 공정으로 하고, 상기 제3차 사이클 공정을 2 ~ 5회 진행하는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무용제 전극 활물질 혼합체를 니더(100)에 투입하기 이전에 사전 건조시켜 사용하는 전기에너지 저장장치용 무용제 전극의 제조방법.
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