JP4876515B2 - リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関し、詳しくは、低温時に高出力を発揮するリチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにこれらの電極を正極に用いたリチウム二次電池に関する。

近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源（車載用の電源）として高性能なリチウム二次電池が開発されている。車載用の電源は、ノート型コンピューターなどの民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。具体的には、車載用の電源には、（１）高エネルギー密度の要求に加えて、（２）室温下での出力特性が高いこと、さらには寒冷地でのエンジン始動の必要性から、（３）低温下（−３０℃程度）での数秒間の短時間出力特性まで要求されている。

従来では、例えば、上記（１）の要求を満たすために、活物質の組成を最適化したり、上記（２）の要求を満たすために、電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度、電池特性が改善されたリチウム二次電池が提供されるようになっている。

しかしながら、上記従来技術のリチウム二次電池では、低温下においては、電池材料自体に起因した大きな内部抵抗増加（特に固液界面での電荷移動抵抗の増加が著しい）が生じる。このため、充分な短時間出力特性が得られず、要求される上記（３）の特性を満足することは難しかった。

そこで、上記（３）の特性を満足させるため、電気二重層容量を有する材料（例えば高比表面積のカーボン）と、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を有する活物質とを正極に用い、さらに、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうるカーボンを含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを用いるリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、電気二重層容量を有する材料は、高速に放電できるコンデンサ成分として機能するので、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなる。その結果、このリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力特性を向上できる。

上記した正極は、活物質と電気二重層容量を有する材料とバインダとを有機溶剤に溶解又は懸濁させて、スラリーを作製した後、このスラリーを金属箔などからなる集電体の表面に塗布することで作製される。しかし、有機溶剤は環境負荷が大きく、コストもかかるため、有機溶剤を用いることは好ましくない。

これに対して、電気二重層容量を有する材料を含まないが、有機溶剤の代わりに、水を用いて、活物質と水で分散可能なバインダとにより、スラリーを作製し、このスラリーを用いて電極を作製する方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、水を用いているため、環境負荷がなく、また、有機溶剤を用いた場合に必要な装置が不要となるので、有機溶剤を用いた場合と比較して、簡便、かつ、安価に電極を形成することができる。

上記した２つの従来技術から、活物質と、電気二重層容量を有する材料と、水とを用いて、リチウム二次電池用電極を作製する方法が考えられる。
特開２００３−２３４０９９号公報 特開２００２−４２８１７号公報

本発明は、上記点に鑑み、高エネルギー密度を維持し、有機溶剤を用いた場合と比較して、簡便、安価に電極を作製でき、かつ、低温での短時間出力特性（以後、低温出力と称する）に優れている、かつ、高温での充放電サイクル後の出力低下率が抑制されたリチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにそれらの電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用電極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する電気二重層材料と、水溶性有機化合物と、を含む合材層を有する。また、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、（１）Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する電気二重層材料と、水溶性有機化合物と、を含む合材を水に分散乃至溶解して合材ペーストを調製する工程と、（２）前記合材ペーストを金属薄膜に塗布後、乾燥する工程と、を有する。

本発明者らは、水を用いた場合に、活物質、電気二重層容量を有する材料、水溶性有機化合物を分散させるために、電気二重層容量を有する材料に親水性の表面官能基を与えてスラリー作製を容易にする方法を完成したが、高温での充放電サイクルにより、電気二重層容量を有する材料の表面の親水性官能基が分解し、室温出力を低下する可能性が考えられた。

そこで、電気二重層容量を有する材料の表面の親水性官能基を除去し、水溶性有機化合物の親水性官能基を増加させた発明を完成した。これにより界面活性剤としての機能を向上して、活物質、電気二重層容量を有する材料を分散させ、スラリー作製を試みる方法である。しかし、スラリー作製後に行う乾燥により、完全に水分を除去することが困難になるおそれがあった。つまり、親水性官能基を増加させた水溶性有機化合物は、吸着水分量が多く、その水分の除去が難しい。そのため、高温での充放電サイクルにより、吸着水分と電解液が反応し、室温出力を低下させるおそれがあった。

本発明者らは上記課題を解決する目的で更に鋭意研究を重ねた結果、前記電気二重層材料として、ボロンが固溶したボロン固溶カーボンにより表面を被覆するものを採用することで望ましい性能を有するリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供できることを見いだした。特に、前記ボロン固溶カーボンのボロン含有量は、カーボン１００質量部に対してボロンが０．５質量部以上、２．０質量部以下である。そして前記合材層における前記電気二重層材料の含有量は、前記合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下である。

ここで、表面のカーボンに対するボロンの存在量は走査型電子顕微鏡と、その走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置とを用いることで測定できる。具体的には、電気二重層材料の見かけ表面を境界として０．１μｍ外側もしくは内側の少なくとも一方の部分で□０．１μｍ×０．１μｍの範囲でカーボン存在量及びボロン存在量を測定することで算出できる。

本発明のリチウム二次電池用電極又は本発明方法にて製造されたリチウム二次電池用電極をリチウム二次電池の電極に採用することにより、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温出力を満足することができる。電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する電気二重層材料は、活物質の低温時の急激な放電電位降下を抑制できる。

本発明のリチウム二次電池用電極では、低温出力の向上する手段として、活物質に加え、電極合材内に電気二重層材料を含有させている。

電気二重層材料は、水に混合させるために、ボロンが固溶したボロン固溶カーボンを表面にもつようにしている。ボロンが表面に存在することで、電気二重層材料の表面を親水性にしている。

これはカーボンにボロンを含有させることにより、カーボンの不対電子が増加するため、水の極性と引き合うためである。その結果、活物質と電気二重層材料とは水に良く分散できるので、電気二重層材料を含有させた効果を充分に発揮できると共に、溶媒に水が採用できたことによる環境負荷及びコストの低減が実現できる。

また、本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用電極を採用することで上述の効果を有するリチウム二次電池が提供できる。

なお、本明細書においては、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料を、「電気二重層材料」と称している。

（リチウム二次電池用電極）
本発明のリチウム二次電池用電極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、少なくとも１種の電気二重層材料と、水溶性有機化合物とを含有する合材層を有する。

電気二重層材料は電気二重層容量をもつ材料又は擬似電気二重層容量をもつ材料であり、ボロンが固溶したボロン固溶カーボンにより表面が被覆される。ここで、ボロンのカーボンへの固溶は置換型、侵入型を問わない。

特に、ボロン固溶カーボンにおけるボロン含有量は、カーボン１００質量部に対してボロンが０．５質量部以上、２．０質量部以下である。カーボンに対してボロンの固溶量を増加させるに従ってカーボンの不対電子は増加し、０．５質量部以上において飽和する。これにより、ボロン固溶カーボンは十分な親水性が得ることができるので、電気二重層材料をスラリー中に充分に分散できる。一方、２．０質量部以下にすることで、電気的絶縁性を示す炭化ホウ素の形成が抑制でき、電池の出力低下を抑えることができる。

電気二重層材料としては、カーボン、多孔質セラミックス、金属クラスター粒子、導電性高分子材料が例示される。

例えば、カーボンにおいて実用的な電気二重層容量を得るには、高い比表面積を有することが求められる。高い比表面積を有するカーボンとしては、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンエアロジェルが例示できる。また、多孔質セラミックスにおいても同様に、実用的な電気二重層容量を得るには、高い比表面積を有することが求められる。高い比表面積を有する多孔質セラミックスとしては、ゼオライト、ＦＳＭ、ＡｌＰＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等が例示できる。

ここで、カーボンの出発原料は有機化合物であり、ボロンを含む有機化合物を炭化、さらに高比表面積を得るために賦活することにより、ボロン固溶カーボンを得ることができる。例えば、ボロンを含む有機化合物として、ＨＦ／ＢＦ₃触媒で工業用ナフタリンを重合し、ＢＦ₃が残存した粗ピッチ、ベンゼンボロン酸、ナフタレンボロン酸、アントラセンボロン酸、ジボランとアセチレンの混合気体、９−クロロボラフルオレン、ボロン置換フェニルアセチリド等をあげることができる。

また、ボロンを含有した有機化合物を出発原料としないカーボンにボロンを含有させてボロン固溶カーボンを製造する方法として、ボロンやボロン化合物をイオン化して注入する方法がある。

ボロン固溶カーボン以外のカーボン（例えば、ボロンを含有した有機化合物を出発原料とせず、かつ、ボロンをイオン注入していないカーボン）、多孔質セラミックス、導電性高分子材料の表面にボロン固溶カーボンをコーティングすることでも、電気二重層材料を得ることができる。

電気二重層材料の表面にボロン固溶カーボンをコートする方法は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状の電気二重層材料と粉末状のボロン変性アセチレンブラックを所定量配合し、この配合物に圧縮剪断応力を加えボロン変性アセチレンブラックを電気二重層材料の表面に擦り込むことにより得られる。この圧縮剪断応力を加える装置としては図３の断面図に示す装置が使用できる。ボロン固溶カーボンを電気二重層材料に擦り込むことにより電気二重層材料の表面にボロン変性アセチレンブラック（ボロン固溶カーボン）の被覆膜を形成できる。

また、例えば、粉末状の電気二重層材料と粉末状のボロン変性アセチレンブラックを所定量配合し、この配合物を液相で圧縮剪断応力を加えて混合し、乾燥処理により液層を除去することにより得られる。この圧縮剪断応力を加える装置としてはポンプ作用とローター・ステータ型ホモジナイザーと循環経路を供えた装置（例えばＩＫＡ社製：Ｍａｓｔｅｒ Ｐｌａｎｔ）を使用できる。さらに液層での混合時に粉末状の金属酸化物を加えることにより、その金属酸化物が粉末状の電気二重層材料と粉末状のボロン変性アセチレンブラックにさらに圧縮剪断応力を与えるため、効果的である。

電気二重層材料としての導電性高分子材料は、電池作動電圧範囲の一部又は全てにおいてレドックス反応により擬似的な電気二重層容量を有する材料である。例えば、導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアズレン、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては導電性を損なわない範囲で選択できる。好ましい導電性高分子材料は正極、負極にそれぞれに対して用いる場合によって異なる。正負極に採用した活物質との電圧マッチングの良好な（すなわち、高容量充放電の電位がＬｉ系の電位に近い）ものを選択すればよい。

電気二重層材料は、比表面積１２００ｍ²／ｇ以上であるカーボン、多孔質セラミックス又は導電性高分子材料のいずれかであることが望ましい。比表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法にて測定できる。カーボン及び多孔質セラミックスにおいて、比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上にすると、電解質イオンの充分な吸着が実現できるので、充分な電池特性が達成できる。更に、比表面積は３０００ｍ²／ｇ以下にすることで、電極作成時の取り扱い性が向上する（かさ密度の向上などによる）。

電気二重層材料は上述のような比表面積を実現するために細孔をもつことが望ましい。電気二重層材料がもつ細孔は、低温出力の向上のためには細孔径が大きいことが好ましい。細孔径が大きいと、低温時の電解液粘度の増加によるイオン移動度の低下や電解液の濡れ性低下が効果的に防止できる結果、低温出力が向上する。

電気二重層材料は、エネルギー密度と低温出力特性との両立のために、細孔径が２ｎｍ以上（細孔径の上限として５０ｎｍを規定することが好ましい）の細孔の細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上の電気二重層材料をリチウム二次電池用電極の合材層中に含有することが好ましい。なお、細孔容積は、窒素ガス吸着によって細孔分布を計算する方法であり、かつ２ｎｍ以上の細孔を解析するのに適するＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で測定できる。

電気二重層材料は正負極のいずれかに採用するのみであっても充分な低温出力向上の効果が発揮できる。活物質の反応抵抗の大きい電極に採用することが好ましい。一般的には、正極に適用することが好ましい。正極、負極の両極に上記構成を適用すれば更に効果的であることはいうまでもない。
合材層における電気二重層材料の含有量は、合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下である。

水溶性有機化合物は、アニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性であることが望ましく、バインダとしても機能する高分子材料から選択することが好ましい。ＨＬＢは親水性親油性バランスを意味し、親水基や親油基毎に定められるDavisの基数に基づき算出される値である〔HLB＝７＋Σ（親水性基の基数）＋Σ（親油性基の基数）〕。水溶性有機化合物としての高分子材料としては、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース類、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示できる。その他、各種アニオン系分散剤、各種ノニオン系分散剤等をあげることができる。これら材料を一種類以上あわせて使用することが望ましい。

このリチウム二次電池用電極は、例えば、活物質と電気二重層材料と水溶性有機化合物と必要に応じて含有する導電剤やバインダとを水系の溶媒（水など）に溶解もしくは懸濁させた合材スラリーを作製し、その合材スラリーを適正な集電体などの表面に塗布・乾燥させることで製造されるものである。

（正極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、活物質としては正極活物質を採用する。

正極は、正極活物質、電気二重層材料、バインダより構成させる。本発明のリチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、電気二重層材料としては、ボロン変性カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロジェル、膨張化炭素、発泡炭素、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、また導電性高分子材料において電池材料との電圧マッチングが良好なポリアニリン及びその誘導体、ゼオライト、ＦＳＭ、ＡｌＰＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の多孔質セラミックを用いることができる。電気二重層材料は、容易かつ低コストで高比表面積なボロン含有炭素を得る事のできるボロン変性カーボンブランクの一種であるボロン変性アセチレンブラックを液相法（適正な分散媒中にて活性炭とボロン変性アセチレンブラックとを混合・分散する方法）により被覆した活性炭が好ましい。

活性炭の賦活方法としては特に限定されるものではない。水蒸気賦活、ＣＯ₂賦活、薬品賦活等が挙げることができる。また、これらの賦活方法を２種類以上組み合わせてもよい。しかしながら、効率よい（肥大したマクロ孔の存在が少なくてすみ、体積効率が良好である）薬品賦活が少なくとも施されることが好ましい。また、賦活する薬品としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛等を用いると原料の一部を侵食溶解する作用があるため、低温で高電気二重層容量を有するメソ孔以上の細孔を作りやすく好ましい。中でも高比表面積かつメソ孔容積を多くする点で、水酸化カリウムを用いることが望ましい。

活性炭の原料は、特に限定されるものではない。例えば、フェノール系、木質（木屑、ヤシ殻等のセルロース質あるいは栗等の澱粉質等）、ＨＦ／ＢＦ₃触媒で工業用ナフタリンを重合し、ＢＦ₃が残存した粗ピッチ、有機ホウ酸（フェニルボロン酸、ベンゼンボロン酸、ナフタレンボロン酸、アントラセンボロン酸等）、ジボランとアセチレンの混合気体、９−クロロボラフルオレン、ボロン置換フェニルアセチリド等を炭化、賦活したカーボンを挙げることができる。木質材料は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛等の薬品が浸透しやすくメソ孔を作るため好ましい。

細孔の大きさは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）によって、主に以下の分類がなされている。
ミクロ孔 ：２ｎｍ以下（従来の電気二重層キャパシタ用の材料として主に注目されている領域）
メソ孔 ：２ｎｍ〜５０ｎｍ（本発明において細孔容積を規定した領域）
マクロ孔 ：５０ｎｍ以上

正極活物質は、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅの中から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表される化合物からなる正極活物質を用いることが好ましい。更には、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析による００６面に起因する回折強度Ｉ₀₀₆と１０２面に起因する回折強度Ｉ₁₀₂との和を１０１面に起因する回折強度Ｉ₁₀₁で除した値（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／ Ｉ₁₀₁が０．３６〜０．４２である正極活物質を用いることが好ましい。活物質合成時の原材料の配合比、焼成温度、雰囲気（酸素濃度、露点、ＣＯ₂含有量等）を変えることにより、この強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ₁₀₁のみを変えたＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を作製した結果、強度比が０．４２よりも大きくなると、サイクル評価後の内部抵抗が急激に増加した。これは初期における結晶欠陥が、リチウムイオンの拡散を阻害し抵抗成分となることや、更に充放電サイクルに伴う不純物層の生成や、活物質の膨張収縮による歪みの増加によると考えられる。また、ピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／ Ｉ₁₀₁が０．３６よりも小さくなると結晶欠陥が少なくなり、リチウムイオンの拡散の阻害は小さくなると考えられるが、内部抵抗増加率は大きくなった。この原因は定かではないが、少量の結晶欠陥は歪みのピン止め効果のような状態で活物質の結晶構造変化をある程度抑制しているとためと思われる。また、正極活物質として、他のリチウム酸化物等の正極活物質を任意の割合で混合して、リチウム二次電池としても、この効果が損なわれるものではない。

正極活物質は、平均粒径が２〜１５μｍであることが望ましい。平均粒径が２μｍ以下では電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなることがある。また、平均粒径が１５μｍ以上では電極への充填性が悪く、電池容量の低下を招くことがある。

正極活物質は、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜１．５ｍ^２／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下の場合は電解液との濡れ性が悪く、実効放電容量の低下を招く。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上の場合は電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなる。
活性炭などの電気二重層材料が正極合材層中に占める量は、リチウム二次電池の充分なエネルギー密度を達成するために１３．３質量％以下にする。これ以上添加すると、電極密度の低下により室温でのリチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。

水溶性有機化合物としては、本発明における電極を構成する水溶性有機化合物であるアニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性の高分子から選ばれる、分散剤としての機能に優れ、かつ接着性の高いＣＭＣ、ＰＥＯが望ましい。ＣＭＣ及びＰＥＯはバインダとしての作用も発揮する。

更に、可撓性を有し、かつ耐電解液性に優れている水性ディスパージョン樹脂をバインダとして加えることが望ましい。該水性ディスパージョン樹脂を加えることにより、製造時において、電極が可とう性を有するため、取り扱い時やシート状の正極を捲回させるときの合材層のひび割れや脱落等による電極の損傷を防止することができる。

また、耐電解液性に優れることで、電解液に対して膨潤や溶解を防止し、電極としてもその損傷を防止することができる。

この水性ディスパージョン樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）等のフッ素樹脂系樹脂、、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリオレフィン等のオレフィン類、ポリイミド樹脂等の耐有機溶媒性に優れる水分散タイプの樹脂を挙げることができる。特に耐電解液性に優れ、乾燥時の熱によって偏析を起こしにくいＰＴＦＥ又はアクリル系樹脂を用いることが望ましい。

（負極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、活物質としては負極活物質を採用する。

本発明のリチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、電気二重層材料としては、Ｌｉイオンがインターカレートせず、負極電位で還元されない、擬似電気二重層容量をもつ導電性高分子材料を採用することが好ましい。Ｌｉイオンがインターカレートする活性炭等のカーボンでは、不可逆容量が大きくなる傾向があるからである。特に還元され難いｎ型導電性高分子材料であるポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリ−ｐ−フェニレン等が好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に限定されない。例えば、リチウム金属、グラファイト、非晶質炭素等の炭素質材料等をあげることができる。そして、リチウムをショート不良等の発生原因となるデンドライト状リチウムの析出を生じさせることなく、電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料である炭素質材料がより好ましい。炭素質材料は比表面積が比較的大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出速度が速いため、特に室温での出力・回生密度を向上させる効果を示す。

負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質の比表面積を３．５ｍ²／ｇ以下とすることで、負極活物質と電解液による副反応を抑制することができる。この結果、リチウム二次電池の長寿命化が可能となる。

負極活物質の製造方法は、特に制限されるものではない。比表面積は原材料の比表面積に大きく影響をうけるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級した後に焼成することが好ましい。また、焼成した後に粉砕及び／又は分級してもよい。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を正極又は負極に用いたリチウム二次電池である。特に正極に対して適用することが効果的であり好ましい。本発明のリチウム二次電池用電極については前述した通りなので更なる説明は省略する。本発明のリチウム二次電池用電極を採用しない電極については公知の電極がそのまま採用できる。更に、前述の本発明の正負極から電気二重層材料を省略した電極を採用することもできる。

本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を採用した電池であり、それ以外の要素例えば、電解液及びセパレータには、従来公知のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。

電解液は、支持塩を溶媒に溶解させてなることが好ましい。溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。支持塩としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの支持塩を単独又は２種以上混合したものが例示できる。

セパレータは、厚さ１０〜５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリエチレンフィルム又はポリメチルペンテン不織布セパレータなどを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の１つの形態として、円筒型のリチウム二次電池の構成をあげる。

円筒型のリチウム二次電池は、正極及び負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体と空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状ケース内に収納したものである。また、正極とケースの正極端子部とについて、そして負極とケースの負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記円筒型リチウム二次電池においては、シート状の正負極を製造し、その正極及び負極をセパレータを介した状態で巻回して電極体を製造した後、あらかじめ調製しておいた電解液とともにケース内に封入する。このような手順により円筒型リチウム二次電池を製造することができる。

本発明のリチウム二次電池は、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなっており、本発明のリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力が向上したリチウム二次電池となる効果を示す。本発明のリチウム二次電池は、低温出力特性に優れたリチウム二次電池であり、車載用電源として好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の正極に用いた電気二重層材料の静電容量、粒径、比表面積、及び細孔分布の測定は、以下に示した手順により行われた。

《静電容量測定》
電気化学キャパシタを作製し、作製された電気化学キャパシタを−３０℃の一定温度中で、ポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−５０１Ｇ）を用いて印加電圧２．０Ｖで５分間充電、２分間の休止時間の後、０．３ｍＡにて放電した。静電容量は充電電圧から１．０Ｖにおいて、図１に示す放電カーブの電圧と時間の関係から図中に示す傾きｄＶ／ｄｔを最小二乗法によって求め、下記式（１）により単極の活性炭質量当たりの静電容量を求めた。

ここで、Ｃは活性炭質量当たりの静電容量、Ｉは電流、ｄＶ／ｄｔは図１中の傾き、Ｗは単極当たりの活性炭質量である。

《粒径の測定》
日機装株式会社製「ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型マイクロトラック」を用いて、粒度分布を測定し、平均粒径Ｄ５０を求めた。

《比表面積の測定》
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。

《細孔分布測定》
日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６ 高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。吸着ガス：Ｎ₂、死容積：Ｈｅ、吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）、測定前処理：１５０℃真空脱気、測定モード：等温での吸着・脱離、測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９、平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ、解析法：ＢＪＨ法、細孔径範囲：２０．０Å〜４００Å（Ｐ／Ｐ０の最小変化幅０．０５のため下限２０．０Åは１９．２Å或は２１．６Åとなるためより近い１９．２Åとした）。

《電気二重層材料の表面付近のボロン量の測定》
日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３０００Ｎ」と、該走査型電子顕微鏡に付属の堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置「ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ７０２１−Ｈ」とを用いて、電気二重層材料の見かけ表面を境界として０．１μｍ外側もしくは内側の少なくとも一方の部分で□０．１μｍ×０．１μｍの範囲におけるカーボン存在量（質量基準）を１００とした場合のボロン存在比を求めた。

《粒径の測定》
日機装株式会社製「ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型マイクロトラック」を用いて、粒度分布を測定し、平均粒径Ｄ５０を求めた。

《剥離強度測定》
電極を長さ５５ｍｍ、幅３０ｍｍで打ち抜いた後、打ち抜いた電極の幅中央に長さ１００ｍｍ、幅６ｍｍのポリエステルテープ（株式会社 寺岡製作所製 ６１２S）を、７ｋｇ重のロールにて充分付着させる。これにより、ポリエステルテープが４５ｍｍ長さ方向にはみ出した、剥離強度測定用電極（図２参照：テープつき電極）を得た。

得られた前記テープつき電極において、テープが付着していない電極部分を治具にて固定し、長さ方向に電極よりはみ出たテープをロードセルによりはさむ。図２に示す−Ｘ方向、速さ２００ｍｍ／ｍｉｎにてロードセルを移動させることにより、剥離強度を測定した。

（実施例１）
（活性炭）
まず、電気二重層材料としての活性炭を、ヤシ殻を原料として炭化した後、アルカリ溶液を含ませて、水蒸気賦活法を施した。その後、得られた活性炭のＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．５０１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９００ｍ²／ｇであった。

（静電容量測定用正極）
製造された活性炭を３５質量部、ボロン変性アセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラックＢＭＡＢ）５０質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１５質量部からなる混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて図３の装置を用いて剪断圧縮応力を加えて混練し、１５μｍのアルミ箔上に塗布した後、６０℃にて３時間大気中で乾燥し、ボロン変性アセチレンブラックを被覆した活性炭をアルミ箔上に得た。乾燥後、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたシートをプレスし、アルミ箔を除いた厚さが５０μｍ（アルミ箔を含むシート全体の厚さが６５μｍ）、アルミ箔を除いた質量が２．０ｍｇの分極性電極を得た。

（静電容量測定用負極）
鱗片状グラファイトを９８質量部、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末１質量部となるように所定の量の水と混練した。つづいて、水性ディスパージョン樹脂としてＳＢＲ１質量部からなる混合物を加えて混練し、１０μｍの銅箔上に塗布した後、６０℃にて３時間大気中で乾燥した。乾燥後、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたシートをプレスし、銅箔を除いた厚さが５０μｍ（アルミ箔を含むシート全体の厚さが６５μｍ）、銅箔を除いた質量が２．０ｍｇの負極を得た。

これら正極、負極を１２０℃で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中に移し、微多孔性セパレータ（商品名：ＵＰ３０２５、宇部興産製）を介して対向させて素子を形成し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート３０質量部、エチルメチルカーボネート３０質量部、及びジメチルカーボネート４０質量部からなる混合溶液を含浸させてセルを作製した。これをステンレス（ＳＵＳ３１６）とポリプロピレン製絶縁ガスケットからなるコイン型ケースの中に上記セルを挿入し、上記コイン型ケースをかしめ封口し、コイン型電気化学キャパシタを得た。得られた電気化学キャパシタの−３０℃における静電容量を測定したところ、１１０Ｆ／ｇであった。すなわち、製造された活性炭の−３０℃における静電容量は１１０Ｆ／ｇであった。

この電気二重層材料を用いてリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。

（正極の製造）
正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物８７質量部、電気二重層材料としての上記活性炭２質量部、カーボン中にボロンを１質量％固溶したボロン変性アセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラックＢＭＡＢ）８質量部に、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末１質量部、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末（ＨＬＢ２０）１質量部と所定量の水を混合し、図３に示す剪断圧縮応力を与える攪拌機にて３０分間攪拌した。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約４０％のアクリル樹脂（日本ゼオン製：ＡＹ−１０３１）をアクリル樹脂の固形分が１．０質量部となるように添加し、剪断圧縮応力を与える循環経路とポンプとを備えたローター・ステータ型攪拌機（ＩＫＡ社製：Ｍａｓｔｅｒ Ｐｌａｎｔ）を使い１０分間攪拌した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１００．０質量部であった。このようにして得られたスラリーをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．４１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布し、乾燥し、ボロン変性アセチレンブラックが満遍なく被覆された活性炭を含んだ正極合材と、該正極合材を担持した正極シートを得た。次にこの正極シートをロールプレス機を通し、電極密度を２．１０（ｇ／ｃｍ³）まで上げた。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ９０（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８７．５（ｃｍ）×２＝９４５（ｃｍ²）である。ここで、電極の剥離強度は５３ｍＮであった。

（負極の製造）
負極は、負極活物質としての鱗片状グラファイト９８質量部、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末１質量部となるように所定の量の水と混練した。つづいて、水性ディスパージョン樹脂としてＳＢＲ１質量部からなる混合物を加えて混練し、グラファイトを分散させたスラリーを正極と同様にコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量４．２８（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ³）まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６（ｃｍ）、長さ９４（ｃｍ）にカットし、電極取り出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は、５．６（ｃｍ）×９３．５（ｃｍ）×２＝１０４７．２（ｃｍ²）である。

（電池の組立）
以上で得られたシート状正極及びシート状負極を、セパレータを介した状態で巻回して、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポリエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻回型電極体は、ケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極及びシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入した後に、ケースを密閉、封止した。

以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの本実施例の円筒型リチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
ボロンを０．５質量％固溶したボロン変性アセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラックＢＭＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。液相でボロン変性アセチレンブラックを活性炭に被覆して乾燥後に、活性炭表面付近のカーボン質量１００に対するボロン質量比を測定したところ０．５質量％であった。また、剥離強度は１０ｍＮであった。

（実施例３）
ボロンを２．０質量％固溶したボロン変性アセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラックＢＭＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。液相でボロン変性アセチレンブラックを活性炭に被覆して乾燥後に、活性炭表面付近のカーボン質量１００に対するボロン質量比を測定したところ０．５であった。また、剥離強度は５０ｍＮであった。

（比較例１）
ボロン変性アセチレンブラックの代わりにアセチレンブラック（ＡＢ：電気化学工業製：デンカブラックＨＳ−１００）を用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。液相でアセチレンブラックを活性炭に被覆して乾燥後に、活性炭表面付近のボロン量を測定したところ観測できなかった。

この後、実施例１と同様に正極を作製しようとしたが、プレス工程後の剥離強度が極端に弱いため、巻回時に合材が滑落を起こし、電池を作製できなかった。

（比較例２）
ボロンを３．０質量％固溶したボロン変性アセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラックＢＭＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。液相でボロン変性アセチレンブラックを活性炭に被覆して乾燥後に、活性炭表面付近のカーボン質量１００に対するボロン質量比を測定したところ３．０であった。また、剥離強度は６２ｍＮであった。

（実施例４）
実施例４は、以下に示したボロン変性アセチレンブラック０．２質量部を被覆した活性炭２質量部とアセチレンブラック７．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。

活性炭にボロン変性アセチレンブラックを被覆する方法として、図３に示すメカノケミカル反応を利用する皮膜形成装置を用いて行った。

この皮膜形成装置の内部空間１０に、活性炭とボロン変性アセチレンブラックとを入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理時間）回転させた。回転ドラム１内では押圧剪断ヘッド３と回転ドラム１の内周面との間の押圧剪断力により混合粉にメカノケミカル作用が生じて活性炭の各粒子の表面にボロン変性アセチレンブラックを被覆することができた。回転ドラム１内部では爪５により混合粉を適宜描き落としているので、混合粉は全体的に被覆作用が進行した。

以上のボロン変性アセチレンブラックで被覆された活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０であった。

以上のボロン変性アセチレンブラックで被覆された活性炭２．２質量部に、７．８質量部の導電剤として比較例１で使用したアセチレンブラック、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末１質量部、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末１質量部と所定量の水を混合し、攪拌機にて３０分間攪拌する。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約４０％のアクリル樹脂をアクリル樹脂の固形分が１質量部となるように添加し、撹拌機を使い１０分間攪拌する。なお、正極の製造時の固形分の合計は１００質量部である。このようにして得られたスラリーをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．４１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。また、剥離強度は４５ｍＮであった。

（実施例５）
実施例５は、以下に示した活性炭２質量部にボロン変性アセチレンブラック（ボロン１．０質量％含有）０．２質量部を被覆するために、炭化されたカルボキシメチルセルロースナトリウム０．２質量部と、アセチレンブラック７．６質量部とを用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。

活性炭にボロン変性アセチレンブラックを被覆する方法として、メカニカルミリングを利用して、活性炭とボロン変性アセチレンブラックとバインダとを混合し、熱処理する方法を用いて行った。

攪拌機に、活性炭２質量部、ボロン変性アセチレンブラック０．２質量、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．２質量部とを水に入れ、所定回転数で所定時間（処理時間）回転させ、スラリーを作製した。その後得られたスラリーを乾燥し、上記粉体が均一に混ざった混合粉体を得た。その後９００℃、１時間、真空加熱を行い、ボロン変性アセチレンブラックで被覆された活性炭を得た。

以上のボロン変性アセチレンブラックで被覆された活性炭２．４質量部に、７．８質量部の導電剤として比較例１で使用したアセチレンブラック、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末０．８質量部、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末１質量部と所定量の水を混合し、攪拌機にて３０分間攪拌する。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約４０％のアクリル樹脂をアクリル樹脂の固形分が１質量部となるように添加し、撹拌機を使い１０分間攪拌する。なお、正極の製造時の固形分の合計は１００質量部である。このようにして得られたスラリーをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．４１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。また、電極の剥離強度は３０ｍＮであった。

（実施例６）
実施例６は、電気二重層材料として、原料であるＢＦ₃が残存した粗ピッチを炭化した後、アルカリ溶液を含ませて、水蒸気賦活法を施した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．４９０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ²／ｇ、−３０℃における静電容量は９３Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は１３ｍＮであった。

（実施例７）
実施例７は、電気二重層材料として、フェニルボロン酸を炭化した後、アルカリ溶液を含ませて、水蒸気賦活法を施した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．４５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２５０ｍ²／ｇ、−３０℃における静電容量は９５Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は２２ｍＮであった。

（実施例８）
実施例８は、電気二重層材料として、木屑を原料として水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．４１８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ²／ｇ、−３０℃における静電容量は９３Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は６２ｍＮであった。

（実施例９）
実施例９は、電気二重層材料としての活性炭を、木屑原料を炭化と同時に薬品賦活を施し、９００℃の窒素雰囲気中で３ｈｒｓ熱処理することによって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、細孔径２ｎｍ以上の細孔容量は１．４０７ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１７３０ｍ²／ｇ、−３０℃における静電容量は１１０Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は６０ｍＮであった。

（実施例１０）
実施例１０は、電気二重層材料として、ポリフッ化ビニリデンを超臨界乾燥によりカーボンエアロジェル（MarkeTech International Inc.）を原料として炭化、水蒸気賦活、酸素雰囲気にて熱処理を施すことによって得られたカーボンを用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、ＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．６５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ²／ｇ、−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は６０ｍＮであった。

（実施例１１）
実施例１１は、電気二重層材料として、導電性高分子材料であるポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられたポリアニリンの活性炭の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０、−３０℃における静電容量は１３０Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は２２０ｍＮであった。

（実施例１２）
実施例１２は、水性ディスパージョン樹脂として、ＰＴＦＥ（ダイキン工業製：Ｄ−２ＣＥ）を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

（実施例１３）
実施例１３は、電気二重層材料としての活性炭を５質量部にした以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１０４質量部であり、目付け量は６．６０（ｍｇ／ｃｍ²）とした。

（実施例１４）
実施例１４は、電気二重層材料としての活性炭を１０質量部にし、剥離強度を向上するためアクリル樹脂の固形分が４質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１１１質量部であり、目付け量は７．１２（ｍｇ／ｃｍ²）とした。

（実施例１５）
実施例１５は、電気二重層材料としての活性炭を１６質量部にし、剥離強度を向上するためアクリル樹脂の固形分が７質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１２０．０質量部であり、目付け量は７．６９（ｍｇ／ｃｍ²）とした。

（比較例３）
比較例３は、電気二重層材料としての活性炭を２０質量部にし、剥離強度を向上するためアクリル樹脂の固形分が８質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１２５．０質量部であり、目付け量は８．１４（ｍｇ／ｃｍ²）とした。

（実施例１６）
実施例１６は、以下に示した正極を用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物８６．９質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（品番：ＥＣＰ−６００ＪＤ）４．１質量部を用いて、正極活物質に導電剤を被覆した。

活物質に導電剤を被覆する方法として、図３に示すメカノケミカル反応を利用する皮膜形成装置を用いて行った。この皮膜形成装置は、内部空間１０をもつ回転ドラム１を有し、その内部空間１０に、押圧剪断ヘッド３と固定軸２と第１アーム４と爪５と第２アーム６とが内設されている。

押圧剪断ヘッド３は回転ドラム１の内周面に対して僅かな隙間を介して設けられている。押圧剪断ヘッド３は、回転ドラム１の半径方向外方に向けて設けられ且つ回転ドラム１の内周面よりも曲率の大きい面をもち、その面と反対側が第１アーム４の先端部に固定されている。第１アーム４の他端部は回転ドラム１内部の固定軸２に固定されている。

固定軸２は、回転ドラム１を回転したとき際の第1アーム４の回転後方（つまり、回転ドラム１は図３上で時計回りに回転している）に、所定角度を隔てて第２アーム６の一端部が固定されている。第２アーム６の他端部には回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５が固定されている。

この皮膜形成装置の内部空間１０に、上記混合粉を入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理時間）回転させた。回転ドラム１内では押圧剪断ヘッド３と回転ドラム１の内周面との間の押圧剪断力により混合粉にメカノケミカル作用が生じてリチウムニッケル酸化物の各粒子の表面にケッチェンブラックを被覆することができた。回転ドラム１内部では爪５により混合粉を適宜描き落としているので、混合粉は全体的に被覆作用が進行した。

以上のケッチェンブラックで被覆された活物質に、３質量部の活性炭（実施例１使用と同じ）、６質量部のカーボン中にボロンを１質量％固溶したボロン変性アセチレンブラック、２質量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末１質量部と所定量の水を混合し、循環型攪拌機にて３０分間攪拌する。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約４０％のアクリル樹脂をアクリル樹脂の固形分が１質量部となるように添加し、循環型撹拌機を使い１０分間攪拌する。なお、正極の製造時の固形分の合計は１０３質量部である。このようにして得られたスラリーをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．６０（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。

（実施例１７）
実施例１７は、以下に示した負極を用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。

（負極の製造）
擬似電気二重層材料としての１．８質量部のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にボロン変性アセチレンブラック（ボロン１質量％含有）０．２を被覆する方法として、図３に示すメカノケミカル反応を利用する皮膜形成装置を用いて行った。

この皮膜形成装置の内部空間１０に、粉末状のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とボロン変性アセチレンブラックとを入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理時間）回転させた。回転ドラム１内では押圧剪断ヘッド３と回転ドラム１の内周面との間の押圧剪断力により混合粉にメカノケミカル作用が生じてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の各粒子の表面にボロン変性アセチレンブラックを被覆することができた。回転ドラム１内部では爪５により混合粉を適宜描き落としているので、混合粉は全体的に被覆作用が進行した。

以上のボロン変性アセチレンブラックで被覆されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の表面のカーボン質量１００に対するボロン質量比は１．０であった。

負極活物質として鱗片状グラファイト９８質量部、擬似電気二重層材料としてボロン変性アセチレンブラックで被覆されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が２質量部、アニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末１質量部となるように所定の量の水と混練した。つづいて、水性ディスパージョン樹脂としてＳＢＲ１質量部からなる混合物を加えて混練し、グラファイトを分散させたスラリーを調製した。調製されたスラリーをコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量４．３７（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布し、その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ³）まで上げた電極を作製した。なお、負極の製造時の固形分の合計は１０２質量部であった。

なお、本実施例において用いられたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇであった。

（評価）
実施例及び比較例の各電池の評価として、電池初期容量、室温出力、低温出力、サイクル後の室温出力の低下率を測定した。測定結果を表１及び２に示した。それぞれの容量、出力、及びサイクル後の室温出力低下率の測定は、以下に示した測定手順により行った。

《電池初期容量》
初回は充電電流２５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。

《室温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、３００ｍＡ、９００ｍＡ、２．７Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行った。

《低温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。

その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２点をそれぞれ２秒間放電、２秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行った。

《サイクル後の室温出力低下率》
６０℃の雰囲気にて充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、５００サイクル行った。その後、室温出力を測定し、その出力の低下率を求めた。

表１、表２及び表３に結果を示す。

表１、表２及び表３より、各実施例の電池は、電池容量、低温及び室温での出力にすぐれた電池であることが明らかになった。特に、ボロン固溶カーボンを含有しない比較例１は、活性炭の分散状態が悪いため、剥離強度が非常に低いことが明らかになった。また、ボロン固溶カーボンにおけるボロンの含有量が３．０と大きい比較例２は剥離強度は高いものの、低温出力が他の実施例の電池と比較して低いことが判った。

また、実施例１及び１２の比較から、双方共に高い電池性能が実現できることが判ったが、特にバインダーとしてアクリル樹脂を採用した実施例１の方が高い剥離強度を示した。更に正極において活性炭の含有量を１６質量％とした比較例３は、容量、室温出力、サイクル後の室温出力の低下率共に、他の実施例の電池と比較して充分ではなかった。

各実施例のリチウム二次電池は、−３０℃の低温においても充分な出力特性を有することから、電気自動車などの車載用の二次電池として用いることが可能となることが明らかになった。

静電容量の測定における放電カーブの電圧と時間の関係を示した図である。 実施例において剥離強度を測定する様子を示した模式図である。 実施例で用いた固相の皮膜形成装置の構成の概略を示した断面図である。

符号の説明

１…回転ドラム １０…内部空間
２…固定軸
３…押圧剪断ヘッド
４…第１アーム
５…爪
６…第２アーム

Claims (7)

1. Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する電気二重層材料と、水溶性有機化合物と、を含む合材層を有するリチウム二次電池用電極であって、
   前記電気二重層材料は、ボロンが固溶したボロン固溶カーボンで表面が被覆され、
   前記ボロン固溶カーボンのボロン含有量は、カーボン１００質量部に対してボロンが０．５質量部以上、２．０質量部以下であり、
   前記合材層における前記電気二重層材料の含有量は、前記合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記電気二重層材料は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記電気二重層材料は、２ｎｍ以上の細孔径をもつ細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上であるカーボンを主要成分とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する電気二重層材料と、水溶性有機化合物と、を含む合材を水に分散乃至溶解して合材ペーストを調製する工程と、
   前記合材ペーストを金属薄膜に塗布後、乾燥する工程と、を有するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   前記電気二重層材料は、ボロンが固溶したボロン固溶カーボンで表面が被覆され、
   前記ボロン固溶カーボンのボロン含有量は、カーボン１００質量部に対してボロンが０．５質量部以上、２．０質量部以下であり、
   前記合材層における前記電気二重層材料の含有量は、前記合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記電気二重層材料は、比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以上である請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 前記電気二重層材料は、２ｎｍ以上の細孔径をもつ細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上であるカーボンを主要成分とする請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極又は請求項４〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法にて製造されたリチウム二次電池用電極を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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