KR101107079B1 - 에너지 저장 장치용 음극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질, 및 세라믹 코어, 그리고 상기 세라믹 코어 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제를 포함하는 에너지 저장 장치용 음극을 제공한다.

Description

에너지 저장 장치용 음극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{NEGATIVE ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE INCLUDING SAME}
본 기재는 에너지 저장 장치용 음극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
전기화학을 이용한 에너지 저장 장치는 두 개의 전극과 이온 전달체인 전해질 및 분리막을 내부에 포함한다.
이러한 에너지 저장 장치의 전기화학 반응은 주로 전극 표면에서 일어나는 표면 반응이고, 비균일 반응이다. 이 반응은 전해질로부터 해리된 화학종이 전극의 표면까지 전달되는 물질 전달 반응과 전달된 화학종이 전극 표면에 일종의 전기 이중층(electric double layer)을 형성하는 흡탈착 반응(비-파라데이 반응(non-faradaic reaction)) 또는 직접 전자를 공급받아 산화(또는 환원) 반응을 하는 전자전달 반응(파라데이 반응(faradaic reaction))으로 분류할 수 있다. 전자의 반응을 이용하는 대표적인 에너지 저장 장치로서 슈퍼 캐패시터(또는 전기 이중층 캐패시터라 함)를 들 수 있으며, 후자로는 대표적으로 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
한편, 기존의 슈퍼 캐패시터의 용량의 한계를 극복하기 위해, 슈퍼 캐패시터의 양극에 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 주로 사용되는 리튬 금속 산화물을 차용하는 하이브리드 캐패시터가 개발 중이고, 동시에 리튬 이차 전지도 슈퍼 캐패시터의 양극에 사용하는 물질인 활성탄을 리튬 이차 전지의 전극에 채용하여 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 연구가 진행 중이다. 이러한 연구의 예로 일본공개특허 제2001-270373호 및 제2001-351688호를 들 수 있다. 그러나 에너지 저장 장치의 용량을 증가시키기 위한 연구는 계속 시도되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 음극 활물질; 및 세라믹 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제를 포함하는 에너지 저장 장치용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 활물질; 및 세라믹 코어와 상기 코어 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제를 포함하는 에너지 저장 장치용 음극을 제공한다.
상기 세라믹은 1V 미만에서 리튬과 반응하지 않는 산화물을 포함하는 세라믹을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 세라믹의 구체적인 예로는 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 탄소는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 탄소는 (D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 (G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1340cm-1 내지 1365cm-1)/I(1580cm-1 내지 1595cm-1))가 1 내지 4일 수 있다.
또한 상기 탄소는 (002)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정시, 층간 거리 d002가 약 0.330nm 내지 약 5nm일 수 있다. 상기 탄소는 (002)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정시, 층간 거리 d002가 약 0.330nm 내지 약 2nm일 수도 있다.
상기 세라믹 코어는 미세 크기의 1차 입자가 하나 이상 조립된 2차 입자 입자일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 표면에 탄소가 위치할 수도 있다. 이때, 1차 입자의 평균 입경은 nm 사이즈이면 되며 한정할 필요는 없다.
상기 세라믹 코어 또는 1차 입자 표면에 위치하는 탄소는 세라믹 코어 또는 1차 입자 표면을 전체적으로 커버하도록 존재할 수도 있고, 부분적으로 커버하도록 존재할 수도 있다.
또한, 상기 탄소가 존재하는 형태와 상관없이, 탄소는 약 2㎚ 내지 약 2㎛ 두께로 존재할 수 있다.
상기 첨가제의 평균 입경은 약 10nm 내지 약 5㎛일 수 있다.
상기 첨가제의 비표면적은 10㎡/g 내지 3000㎡/g일 수 있다. 상기 첨가제는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄소는 상기 첨가제 전체 중량에 대하여 0 중량% 초과, 50 중량% 이하의 양으로 첨가제에 존재할 수 있고, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 양이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 에너지 저장 장치의 음극은 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 에너지 저장 장치는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상술한 음극 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 장치용 음극은 출력 특성 및 용량 특성이 향상된 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 첨가제의 TEM 사진.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 첨가제의 표면에 대한 TEM-EDAX를 측정하여 나타낸 사진(a) 및 그래프(b).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
최근 에너지 저장 장치의 출력 특성을 향상시키기 위하여, 출력 증강 소재로 캐패시터 성분인 활성탄을 양극 또는 음극에 첨가하여 이온의 흡탈착을 유도하여 저온 방전특성 또는 고율 방전특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리에 활성탄을 첨가하는 경우, 활성탄은 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 둘러싸면서, 위치하여 리튬 전이금속 산화물로부터 전자를 공급받게 된다. 이 공급받은 전자가 활성탄의 계면에 축적되고, 상기 계면을 중심으로 전해액으로부터 해리된 리튬염의 음이온(예: PF6-)이 상기 활성탄 표면층에 비-파라데이 반응을 통해 모여, 상기 활성탄 표면층에서 음이온의 흡탈착이 일어나므로 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
그러나 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리에 활성탄을 첨가하는 경우, 리튬 금속 대비 약 0V 내지 약 1.5V 사이에서 전자의 반응을 수반하는 파라데이 반응이 발생하기 때문에, 양극에 활성탄을 첨가한 경우와 같은 리튬 양이온의 흡탈착 반응은 잘 일어나지 않는다.
오히려 활성탄의 비표면적이 약 1000㎡/g 내지 약 3500㎡/g이므로, 상기 활성탄 내부로 리튬 양이온이 인터칼레이션 반응을 통해 확산되어, 양극과는 달리 SEI(solid electrolyte interface) 생성 반응이 일어나 대량의 SEI를 발생되기 때문에, 전지의 용량이 크게 저하되는 현상이 발생한다. 특히, 상기 활성탄은 내부의 공극에 리튬 양이온이 부반응을 통해 축적되는 현상이 발생하므로, 비표면적이 1000㎡/g 미만인 실질적으로 기공을 갖지 않는 탄소재에 비하여 SEI가 더 많이 생성되게 된다.
따라서, 에너지 저장 장치용 음극에 탄소재를 첨가하여 사용하기 위해서는 가능한 SEI가 적게 생성되면서 이온의 확산이 빠르게 발생할 수 있거나 리튬 양이온의 표면 흡탈착이 많이 일어날 수 있는 새로운 구성의 탄소재를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 장치용 음극은 음극 활물질; 그리고 세라믹 코어 및 상기 세라믹 코어 표면 상에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제에서 코어로 사용되는 세라믹은 리튬 양이온과 반응하지 않는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 첨가제에서 코어 부분에 해당되는 세라믹은 1V 미만에서 리튬과 반응하지 않는 산화물을 포함하는 세라믹을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 세라믹의 구체적인 예로는 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 첨가제에서 코어는 세라믹 미세 1차 입자가 하나 이상 조립된 2차 입자 형태일 수도 있다. 또한 상기 1차 입자 표면에 탄소가 존재할 수도 있다.
상기 탄소는 표면적이 1000㎡/g 미만인 실질적으로 기공을 갖지 않는 탄소이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소의 예로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소는 (D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 (G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1340cm-1 내지 1365cm-1)/I(1580cm-1 내지 1595cm-1))가 1 내지 4일 수 있다.
상기 탄소는 (002)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정시, 층간 거리 d002가 0.330nm 내지 5nm일 수 있다. 또한, 상기 탄소는 (002)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정시, 층간 거리 d002가 0.330nm 내지 2nm일 수도 있다.
상기 첨가제에서 탄소는 첨가제 전체 중량에 대하여 0 중량% 초과, 50 중량% 미만의 함량으로 존재할 수 있다. 또한, 첨가제에서 탄소는 첨가제 전체 중량에 하여 0.1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재할 수도 있다.
상기 첨가제에서, 상기 세라믹 코어 또는 1차 입자 표면에 위치하는 탄소는 세라믹 코어 또는 1차 입자 표면을 전체적으로 커버하도록 존재할 수도 있고, 부분적으로 커버하도록 존재할 수도 있다. 즉, 탄소는 세라믹 표면 또는 1차 입자 표면을 실질적으로 약 100% 완전하게 덮으면서 존재할 수도 있으나, 부분적으로 덮으면서, 다시 말하면 세라믹 표면이 일부 랜덤하게 외부에 노출되도록, 또는 1차 입자 표면이 노출되도록 존재할 수도 있다. 탄소가 세라믹 코어 표면 또는 1차 입자 표면에 존재하는 형태는 본 발명의 효과에 영향을 미치는 주요한 인자가 아니다.
세라믹 코어 표면 또는 1차 입자 표면 상에 존재하는 탄소가 어떠한 형태로 존재하는 것과 상관없이, 탄소는 약 2㎚ 내지 약 2㎛의 두께로 존재할 수 있다. 첨가제에 존재하는 탄소는, 충방전시, 리튬 이온을 보유하는 역할을 하는 것으로서, 탄소가 상기 범위의 두께로 존재하는 경우, 적당한 양의 리튬 이온을 보유할 수 있어, 비가역 용량 발생 문제를 방지할 수 있다.
상기 첨가제에 존재하는 탄소로는 결정질 탄소 또는 비결정질 탄소를 사용할 수 있다.
이러한 세라믹 및 이 세라믹 표면에 존재하는 탄소로 구성된 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 기존의 탄소재, 예를 들어 활성탄 또는 그라펜 나노시트 등에 비하여 충방전시 SEI 반응이 매우 적게 일어나고, 또한 전지 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 코어 및 상기 세라믹 코어 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제의 평균 입경은 약 10nm 내지 약 5㎛이다. 상기 첨가제의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 상기 첨가제 표면에 위치하는 탄소의 비표면적이 넓게 되므로, 상기 첨가제를 첨가하여 제조된 에너지 저장 장치에서 양이온의 흡착이 용이하게 발생하는 점이 좋다.
상기 첨가제의 비표면적은 약 10㎡/g 내지 약 3000㎡/g일 수 있고, 약 50㎡/g 내지 약 3000㎡/g일 수도 있다. 상기 첨가제의 비표면적은 BET(Brunauer,Emmett,Teller) 방법으로 측정할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있고, 약 0.5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 비가역 용량이 증가하는 등의 문제점없이 음극에 첨가제를 사용함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 에너지 저장 장치용 음극에 첨가되는 상기 첨가제는 세라믹 코어 표면에 탄소를 위치시킬 수 있으면 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 제조 방법의 예로 액상법, 기상법 등을 들 수 있다.
상기 액상법은 침지법, 스프레이 분무법 등이 있고, 상기 기상법으로는 화학적 증착법, 플라즈마 증착법 등이 있다.
이 중, 액상법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 액을 제조한다.
상기 탄소 전구체로는 디하이드록시 나프탈렌; 시트린산(citric acid); 핏치; 페놀, 퍼프릴알코올, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매로는 아세톤, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 톨루엔 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체 액의 농도는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 탄소 전구체 액에 세라믹을 첨가한다. 이때, 세라믹으로는 1V 미만에서 리튬과 반응하지 않는 산화물을 포함하는 세라믹을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 세라믹의 구체적인 예로는 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한 상기 세라믹의 평균 입경은 약 8nm 내지 약 5㎛일 수 있다. 세라믹의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우 첨가제가 음극 극판 내에 잘 분산될 수 있어, 첨가제를 사용함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 세라믹의 첨가량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 물론 세라믹과 탄소 전구체의 종류에 따라 세라믹의 사용량은 상기 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 건조하고, 열처리한다.
상기 건조 공정은 오븐에서 실시하는 일반적인 건조 공정을 실시하거나 또는 분무 건조할 수도 있다.
상기 열처리 공정은 질소, 아르곤, 또는 이들의 조합인 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 1500℃까지 승온하여 실시할 수 있다. 또는 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 탄소 전구체의 끓는 점 미만의 온도까지 1차 열처리한 후, 이 온도에서 일정 시간 유지한 뒤, 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 1500℃까지 승온하는 2차 열처리 공정으로 실시할 수도 있다. 열처리 시간은 어떠한 방법으로 실시하더라도 약 5 내지 약 15시간 정도 실시할 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 생성물을 탄소 전구체 액 제조시 사용된 용매에 첨가하여 다시 여과한 후 2차 열처리 공정을 실시할 수도 있으며, 이 경우 순도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 에너지 저장 장치용 음극에 사용되는 음극 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 리튬 양이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 양이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로, 리튬 양이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 하기 화학식 1 또는 2의 리튬 바나듐 산화물 또는 하기 화학식 3의 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Lix1Vy1Md1O2+e1
(상기 화학식 1에서, 1 ≤ x1 ≤ 2.5, 0.5 ≤ y1 ≤ 1.5, 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ e1 ≤ 0.5이고, M은 Mg, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합임.)
[화학식 2]
Lix2M1 y2V2-y2O6-z2
(상기 화학식 2에서, 0 ≤ x2 ≤ 1.2, 0 ≤ y2 ≤ 2, -2 ≤ z2 ≤ 2, M1은 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임.)
[화학식 3]
Lix3Tiy3-Z3M"Z3O4-z4
(0.6 ≤ x3 ≤ 2.5, 1.2 ≤ y3 ≤ 2.3, 0 ≤ z3 ≤ 0.5, 0 ≤ z4 ≤ 0.5이고, M"는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga 또는 이들의 조합임.)
본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 장치용 음극은 상기 음극 활물질 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 내지 97 중량%일 수 있고, 첨가제의 함량은 3 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 70 내지 97 중량%, 첨가제를 1 내지 20 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 장치용 음극은 캐패시터 또는 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르는 에너지 저장 장치는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 에너지 저장 장치에서 음극은 상술한 바와 같으므로 중복 설명은 생략한다.
상기 에너지 저장 장치용 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 에너지 저장 장치의 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010029217523-pat00001
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010029217523-pat00002
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 양이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 양이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 양이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
에너지 저장 장치의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소가 표면에 위치하는 세라믹 첨가제의 제조
아세톤 95 중량%에 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene) 탄소 전구체 5중량%를 첨가하여 탄소 전구체 액을 제조하였다. 상기 탄소 전구체 액 500㎖에 평균 입경 1㎛ 정도의 Al2O3를 20g 첨가한 뒤, 24시간 동안 상온에서 교반한 후 여과하였다.
이어서, 여과 생성물을 120℃의 건조 오븐에서 충분히 건조한 후, 질소 불활성 분위기 하 상온(25℃)에서 300℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 이 온도에서 5시간 동안 1차 열처리하였다.
1차 열처리 생성물을 다시 아세톤에 첨가하고, 여과하여 여액을 제거하여 남아있는 미반응 디하이드록시 나프탈렌을 제거하였다. 디하이드록시 나프탈렌을 제거하고, 남은 여과 생성물(filter cake)을 120℃의 건조 오븐에서 충분히 건조시켰다.
이어서, 상기 건조 생성물을 아르곤을 주입한 질소 불활성 분위기의 관상로에서 상온에서 5℃/분의 승온 속도로 1200℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 최종적으로 Al2O3 분말 표면 상에 탄소가 존재하는 첨가제를 제조하였다.
제조된 첨가제의 TEM 사진을 도 1에 (a) 및 (b)로 나타내었다. 제조된 첨가제에서 탄소는 Al2O3 분말 표면에 막 형태이나, 연결되지 않은 덩어리와 같이 존재하기도 하고(도 1의 a), 막 형태로 존재하기도 함(도 1의 b)을 알 수 있다.
상기 수득된 첨가제의 평균 입경은 약 3㎛이었고, 미세한 나노입자들이 조립된 형태였다.
또한, Al2O3 분말 표면에 존재하는 탄소는 평균적으로 약 4nm 내지 약 50nm의 두께로 존재하였고, 첨가제의 비표면적은 350㎡/g이었다.
첨가제에서 표면에 존재하는 탄소의 함량은 전체 첨가제 중량에 대하여 0.84 중량%이었다.
또한, 표면에 존재하는 탄소는 비정질 탄소였다. 이 탄소의 (D 밴드: 1360cm-1)면과 (G 밴드: 1580cm-1)면의 라만 스펙트럼 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))를 측정한 결과, 2.64가 얻어졌다.
(실시예 2)
탄소가 표면에 위치하는 세라믹 첨가제의 제조
메탄올 98 중량%에 시트린 산 탄소 전구체를 2중량%를 첨가하여 탄소 전구체 액을 제조하였다. 상기 탄소 전구체 액 500㎖에 평균 입경이 1㎛인 Al2O3 세라믹 분말 100g을 넣어 균일하게 교반하였다.
상기 수득된 혼합액을 200℃로 가열된 스프레이 드라이어(spray dryer)로 분무 건조하여, 시트린 산(citric acid)이 표면에 코팅된 Al2O3 세라믹 분말을 수득하였다.
얻어진 세라믹 분말을 질소의 불활성 분위기를 유지하는 관상로에서 2℃/분의 승온 속도로, 상온(25℃)에서 500℃까지 서서히 승온시킨 후, 이 온도에서 2시간 동안 1차 열처리하였다.
이어서, 1차 열처리 생성물을 분당 5℃/분의 승온 속도로 500℃에서, 1200℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 최종적으로 Al2O3 분말 표면 상에 탄소가 존재하는 첨가제를 제조하였다.
제조된 첨가제의 평균 입경은 약 3㎛이었고, Al2O3 분말 표면에 존재하는 탄소는 평균적으로 약 4 내지 40nm의 두께로 존재하였고, 첨가제의 비표면적은 300㎡/g이었다.
첨가제에서 표면에 존재하는 탄소의 함량은 전체 첨가제 중량에 대하여 0.64 중량%이었다.
또한, 표면에 존재하는 탄소는 비정질 탄소였다. 이 탄소의 (D 밴드: 1360cm-1)면과 (G 밴드: 1580cm-1)면의 라만 스펙트럼 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))를 측정한 결과, 2.61이 나타났다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 첨가제에 대하여 탄소가 존재하는 표면과 Al2O3의 코어에 대한 TEM-EDAX를 측정하였다. 측정 결과 중 탄소가 존재하는 표면에 대한 결과를 도 2에 (a) 및 (b)로 나타내었다.
도 2의 (a)에 나타낸 것과 같이, Al2O3의 코어 표면에 탄소가 존재함을 알 수 있다. 특히, 도 2의 (b)에 나타낸 것과 같이, 탄소 피크가 매우 크게 나타났으므로, Al2O3 표면에 탄소가 존재함을 명확하게 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 10 중량%, 흑연 음극 활물질 80 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(3:3:1 부피비) 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 10 중량%, 석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 75 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 20 중량%, 석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 바인더로서폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
흑연 음극 활물질 90 중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 65 중량%, 비표면적이 1400㎡/g인 활성탄 첨가제 20 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 65 중량%, 그라펜 나노시트(graphene nanosheet) 첨가제 20 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiCoO2 양극 활물질 65 중량%, 활성탄 20 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 10 중량%, 흑연 음극 활물질 80 중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시킨 후 권취하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 제조된 젤리롤을 18mm 직경과 65mm 길이의 원통캔에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(3:3:1 부피비) 혼합 용매에 리튬염 LiPF6 1몰이 용해된 전해액을 주액하여 원통형 리튬 이차 전지를 완성하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 20 중량%, 흑연 음극 활물질 70 중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 10 중량%, 석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 75 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 20 중량%, 석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
LiCoO2 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 첨가제 20 중량%, 흑연 음극 활물질 65 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시킨 후 권취하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 제조된 젤리롤을 18mm 직경과 65mm 길이의 원통캔에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(3:3:1 부피비) 혼합 용매에 리튬염 LiPF6 1몰이 용해된 전해액을 주액하여 원통형 리튬 이차 전지를 완성하였다.
(비교예 5)
흑연 음극 활물질 90 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 사용하여 음극을 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 사용하여 음극을 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
석유계 소프트 카본 비정질탄소 음극 활물질 75 중량%, 활성탄 10 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질슬러리를 사용하여 음극을 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
석유계 소프트 카본 비정질 탄소 음극 활물질 75 중량%, 그라펜 나노시트 10 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하고, 실시예 6의 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
LiCoO2 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시킨 후 권취하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 제조된 젤리롤을 18mm 직경과 65mm 길이의 원통캔에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(3:3:1 부피비) 혼합 용매에 리튬염 LiPF6 1몰이 용해된 전해액을 주액하여 원통형 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 충방전을 실시하고, 그 1C 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 기재하였다.
1C 초기 충방전 효율(%)
실시예 3 75.1
실시예 4 73.9
실시예 5 69.3
비교예 1 91.3
비교예 2 77.5%
비교예 3 47.3
비교예 4 54.1
상기 표 1에서, 흑연 음극 활물질을 사용하는 비교예 1의 경우 1C 초기 충방전 효율이 가장 우수함을 확인할 수 있다. 즉 흑연 음극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우, 흑연이 다른 탄소재에 비하여, 비가역 용량이 작기에, 1C 충방전에서 91%의 높은 충방전 효율을 보여주고 있다.
또한, 석유계 소프트카본 음극 활물질을 사용한 비교예 2의 경우, 1C 초기 충방전 효율이 77.5% 정도로 비교예 1보다 낮게 나타났다.
아울러, 실시예 1에 따라 제조된 첨가제를 포함하는 실시예 3 내지 5의 경우는 비교예 1 및 2보다는 1C 충방전 효율이 다소 낮게 나타났음을 알 수 있다.
활성탄 첨가제를 사용한 비교예 3의 경우, 1400m2/g의 비표면적이 매우 커서 SEI 반응이 매우 활발하게 일어남에 따라 충방전 효율이 매우 낮게 나타났다. 또한, 그라펜 나노시트(graphene nanosheet) 첨가제를 사용한 비교예 4의 경우도, SEI 반응이 매우 활발하게 일어남에 따라 충방전 효율이 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다.
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 3.0V 컷-오프 충전 및 4.3V 컷-오프 방전 조건으로, 충방전 속도를 1C, 5C, 20C, 50C로 변경하면서 충전 및 방전을 각 충방전 속도에서 1회씩 실시하였다. 이 충방전 실험은 5C로 충방전을 실시한 뒤, 다시 1C로 만충전(full charge)한 후, 20C로 방전하고, 다시 1C로 만방전(full discharge)한 뒤, 20C로 1회 충방전을 실시하고, 1C로 만충전한 후, 50C로 방전하고, 다시 1C로 만방전한 뒤 50C로 1회 충방전을 실시하는 방식으로 실시하였다.
충전 및 방전에 따른 용량을 측정하여, 1C에 대한 5C, 10C 및 20C에서의 충전 및 방전 용량 퍼센트를 각각 계산하여 충전 특성 및 방전 특성으로 하기 표 2 내지 4에 각각 기재하였다. 또한, 6C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 500회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 하기 표 2 내지 4에 사이클 수명 특성으로 나타내었다. 하기 표 2 내지 4에 나타낸 방전 특성은 상기 실험 조건에서 1C로 만충전한 후의 각 방전 속도에서의 방전 특성을 나타낸 것이다.
충전 특성(%) 방전 특성(%) 사이클 수명 특성(%)
5C/1C 20C/1C 50C/1C 5C/1C 20C/1C 50C/1C
실시예 6 73 45 37 96 76 54 89
실시예 7 72 49 41 96 74 57 90
비교예 7 53 8.5 - 92 45 32 72
비교예 8 43 6.8 - 92 49 27 66
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 첨가제를 포함하는 음극을 사용한 실시예 6 및 7의 리튬 이차 전지가 고율 충방전 특성 및 고율 사이클 수명 특성이, 활성탄과 그라펜 나노시트를 각각 첨가제로 사용한 비교예 7 및 8에 비하여, 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 7 및 비교예 8은 첨가제로 사용한 활성탄 내부의 리튬 흡장과 그라펜 나노시트의 드러난 가장자리 면으로 리튬 양이온이 흡장되어 다량의 SEI가 생성되므로, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성 결과가 저조한 것을 확인할 수 있다.
특히 50C 충전 특성을 비교하면, 실시예 6 및 7의 경우, 충전 특성이 얻어졌으므로 충전이 이루어짐을 알 수 있으나, 비교예 7 및 8의 경우 50C 충전 특성이 아예 나타나지 않은, 즉 50C 충전이 아예 이루어지지 않음을 알 수 있다.
이 결과로부터 실시예 6 및 7의 리튬 이차 전지가 비교예 7 및 8에 비하여 고율 충방전 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
충전 특성(%) 방전 특성(%) 사이클 수명 특성(%)
5C/1C 20C/1C 50C/1C 5C/1C 20C/1C 50C/1C
실시예 8 78 56 43 98 81 65 93
실시예 9 81 69 52 97 84 68 96
비교예 6 54 7.3 - 94 43 22 83
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 첨가제를 포함하는 음극을 사용한 실시예 8 및 9의 리튬 이차 전지가 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 고율 충방전 성능 및 사이클 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 6의 경우에도 비교예 7 및 8과 같이 50C 고율 충전 특성은 얻어지지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 첨가제를 20 중량% 포함하는 실시예 9가 첨가제를 10 중량% 포함하는 실시예 8보다 고율 충방전 성능 및 사이클 수명 특성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
충전 특성(%) 방전 특성(%) 사이클 수명 특성
(%)
5C/1C 20C/1C 50C/1C 5C/1C 20C/1C 50C/1C
실시예 10 38 21 11 94 53 41 77
비교예 9 12 - - 92 46 21 -
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 9의 경우 고율 충방전 특성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다. 비교예 9는 양극 및 음극에 첨가제를 사용하지 않고, 흑연 음극 활물질을 사용한, 일반적인 리튬 이차 전지로서, 흑연 음극 활물질의 구조적인 특성 때문에 고율 충방전 특성이 매우 열화된 것으로 보인다.
일반적으로, 탄소의 결정화도가 높을수록, 탄소재 내부에 공간이 없어 밀도가 높고, 결정면의 배향성(orientation)이 좋아 리튬 양이온 흡장 능력이 좋고, 방전 특성은 우수하나, 상대적으로 충전 특성이 방전 특성에 비하여 좋지 않다.
이러한 충전 특성이 방전 특성보다 좋지 않은 특성은, 저율 충방전보다 고율 충방전시 문제가 된다. 결과적으로 상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 9는 50C 충전 특성뿐만 아니라, 20C 충전 특성도 얻어지지 않는, 즉 고율 충전 특성이 매우 열화됨을 알 수 있다. 또한, 이러한 고율 충전 특성이 좋지 않음에 따라 6C 사이클 수명 특성 또한 얻어지지 않았다.
이에 대하여, 상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 첨가제를 음극에만 사용한 실시예 10의 경우, 충전 특성이 좋지 않은 흑연 음극 활물질을 사용하였음에도, 고율 충방전 특성이 얻어지며, 사이클 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질; 및
    세라믹 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 첨가제
    를 포함하는 에너지 저장 장치용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 이들의 조합인 에너지 저장 장치용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 (D 밴드: 1340cm-1 내지 1365cm-1)면과 (G 밴드: 1580cm-1 내지 1595cm-1)면의 라만 스펙트럼 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1340cm-1 내지 1365cm-1)/I(1580cm-1 내지 1595cm-1))가 1 내지 4인 에너지 저장 장치용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 2㎚ 내지 2㎛ 두께로 상기 세라믹 표면에 존재하는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛인 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 비표면적은 10㎡/g 내지 3000㎡/g인 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 비표면적은 50㎡/g 내지 3000㎡/g인 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 첨가제 전체 중량에 대하여0 중량% 초과, 50 중량% 이하의 함량으로 존재하는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 첨가제 전체 중량에 대하여0.1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재하는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 양이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 도전재를 더 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 음극.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 에너지 저장 장치.
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